CN1092161C - 钢制薄壁整体式氧化铁结构体及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄壁整体式氧化铁结构体及这种结构体的生产方法。该结构体包括在低于铁的熔点的温度下氧化薄壁含铁(优选碳素钢)结构体而得的整体式氧化铁结构体。优选钢的壁厚小于约0.3mm。本发明的优选的铁氧化物是赤铁矿、磁铁矿及其组合物。本发明的薄壁结构体基本上与铁起始结构体的物理形状相同。本发明的薄壁氧化铁结构体可以用于各种用途，包括气体和液体的分流器、汽车废气系统的抗腐蚀部件、催化剂载体、过滤器、保温材料以及隔音材料。本发明的主要包括磁铁矿的铁氧化物可以电加热，因此，可应用于许多用途例如电热保温层、通过管道的液体和气体的电加热以及白炽光器件。此外，可以利用磁铁矿和赤铁矿制作组合结构体。

Description

钢制薄壁整体式氧化铁结构体及其制法
本发明涉及由钢制成的薄壁整体式氧化铁结构体以及通过钢的热处理生产这类结构体的方法。
由具有整体机械强度的各种薄壁形状组合的薄壁整体式结构体在工艺和工程上有多种用途。这类材料的典型用途包括用于热交换器的气体和液体分流器、消音器、用于各种化学工业以及汽车排气污染控制的催化剂载体等。在许多用途中，操作环境要求在高温和/或在腐蚀环境下有效的薄壁整体式结构体。
在上述要求的条件下，两类耐熔材料，金属和陶瓷已在本领域中采用。然而，这些材料各有缺点。虽然金属的机械强度高且较易于成形为多种不同壁厚的结构体，然而它们在包括高温或腐蚀介质(特别是酸生或氧化性环境)环境中的性能通常很差。虽然许多陶瓷比许多金属更能经受要求的温度和腐蚀环境，但是它们难以成形，与金属比较还有强度低的缺点，因而需要用比金属厚的壁来补偿其弱点。此外，生产陶瓷的一些化学过程往往对环境有害。这些过程会包含有毒的成分和废物。此外，通常采用的通过烧结粉末生产陶瓷结构体的方法是难以进行生产的方法，该方法需更使用具有特定粒度颗粒的很纯的粉末以提供在高温和高压下材料所需的致密度。这种方法常常导致形成的结构体破裂。
金属氧化物是有用的陶瓷材料。具体而言，在其高氧化状态下的铁氧化物例如赤铁矿(α-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)都是热稳定的耐熔材料。例如赤铁矿除了在远超过1400℃的温度下而外在空气中是稳定的，而磁铁矿的熔点为1594℃。这些铁氧化物呈块状时，在典型的酸性、碱性和氧化性环境中也是化学稳定的。铁氧化物例如磁铁矿和赤铁矿具有类似的密度，显示出相似的热膨胀系数和相似的机械强度。这些材料的机械强度优于陶瓷材料例如堇青石和其他铝硅酸盐的机械强度。赤铁矿和磁铁矿在磁和电性质上基本上不同。赤铁矿实际上是非磁性和不导电的。另一方面，磁铁矿在低于约575℃的温度下是铁磁性的且是高度导电的(约比赤铁矿大106倍)。此外，赤铁矿和磁铁矿在环境上都是良性的，使它们特别适用于环境或健康关系上重要的场合。具体而言，这些材料没有美国OSHA条例所规定的毒物学或其他环境方面的限制。
传统上已通过提供金属氧化物粉末(与金属粉末不同)和增强成分的混合物，将物料成形为所需的形状，然后将该粉末烧结成最终结构体来生产金属氧化物结构体。然而，这些方法有许多包括某些与加工其他陶瓷材料有关的缺点。具体而言，它们有尺寸变化、通常需要粘合剂或润滑剂来充填待烧结粉末以及在较高烧结温度下会降低孔隙率和增加皱缩的缺点。
采用金属粉末生产金属结构体已有报道。然而，通过烧结金属粉末形成金属氧化物还未被认为是合意的。甚至，在烧结金属粉末的过程中形成金属氧化物还被认为是妨碍生成所需金属键的有害后果。”金属和非氧化物陶瓷的氧化特别是与氧的反应通常被认为是必须防止的不希望有的特性。“Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials，R.J.Brook，ed.，Max-Planck-Institut fur Metalforschung，PergamonPress，pp.124-25(1991)。
在现有技术中，采用钢起始材料来生产均匀的氧化铁整体结构体至少一部分是不能令人满意的，因为在现有技术的方法中氧化是不完全的。此外，根据现有技术的方法制成的铁氧化物表面层有易于从钢体上剥落的缺点。
钢的热处理通常已称为退火。虽然退火的方法是不同的，而且可以强烈改变或甚至改善某些钢的性能，然而进行退火时在钢的化学组成上仅有少许变化。在高温以及在氧的存在下，特别是在空气中碳和低合金钢可以部分氧化，但是这种渗透性氧化已被普遍认为是有害的。这种部分氧化的钢已被认为是无用的，在本领域中称之为“过烧”，这已在一些文献中作了介绍，如“过烧的钢很少能加以利用且通常必须报废”TheMaking，Shaping and Testing of Steel，U.S.Steel，10th ed.，Section3，p.730.退火是[]用来从粉末中除去长期贮存期间或暴露在湿气中而锈蚀的薄氧化物层(Annealing is [] used to remove thin oxide filmsfrom powders that tarni shed during prolonged storage or exposure tohumidity.)Metals Handbook，Vol.7，p.182，Powder Metallurgy，ASM(9th Ed.1984)。
美国专利4,713,360介绍了一种通过母体金属的氧化生产金属氧化物的尝试。该360专利叙述了通过熔融母体金属的氧化产生的自承重陶瓷坯体，以形成主要由母体金属与气相氧化剂的氧化反应产物和任选一种或多种母体金属的非氧化组分组成的多晶材料。该360专利叙述了母体金属和氧化剂显然形成良好的多晶氧化反应产物，它具有与熔融母体金属有关系的表面自由能，以致在母体金属熔融的温度范围的一些部分中至少有一些多晶氧化反应产物的晶粒交叉(grain intersection)(即，晶粒边界或三-晶粒-交叉)被熔融金属的平面或线形沟道(linear channel)代替。
根据该360专利所述的方法形成的结构体要求在金属的氧化之前形成熔融金属。此外，根据这类方法形成的材料与本领域中已知的烧结法相比并未显著地提高强度。由于为了形成金属氧化物必须将金属熔融，因而不能保持原来存在的金属结构。因此，在形成其厚度不是所规定的陶瓷结构体之后，就将它成形为最终产品。
美国专利5,093,178介绍了另一种通过母体金属的氧化生产金属氧化物的尝试。该178专利叙述了一种分流器，据称可以通过以下步骤生产：将金属铝通过挤出或卷绕成形为分流器，然后当其缓慢向下移动到电解槽时，通过阳极氧化将其转化为水合氧化铝，通过热处理最终将其转化为α-氧化铝。该178专利涉及一种难以控制的电化学方法，它是不经济的且需要腐蚀性和对环境有害的强酸。该方法要求将结构体缓慢移动到电解液中，显然是为了提供氧化的新生表面，并使其部分氧化。此外，该178专利的方法的氧化步骤产生水合氧化物，必须将其进一步处理以产生适用的操作坯体。此外，该178专利的说明仅限于加工铝，而且未提出该方法可应用于铁。可参见Directed Metal Oxidation，in The Encyclopedia ofAdvanced Materials，Vol.1，pg.641(Bloor et al.，eds.，1994)。
因此，需要有一些高强度的整体式氧化铁结构体，这些结构体是采用环境上有利的方法高效和廉价地生产的，并能提供例如在要求的温度和化学环境下所需的难熔特性。还需要有一些能够在要求的环境中操作且具有各种形状和壁厚的整体式氧化铁结构体。
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种具有高强度的整体式氧化铁结构体，该结构体可以高效地生产，且能提供例如在要求的温度和化学环境下所需的难熔特性。本发明的另一个目的是提供一种整体式氧化铁结构体，该结构体能够在要求的环境中操作，且具有各种形状和壁厚。本发明的再一个目的是直接从碳素钢结构体获得氧化铁结构体，且基本上能保持该钢结构体的物理形状。
本发明的上述和其他目的已通过以下步骤实现：采用提供含铁的整体式金属结构体(例如钢结构体)生产的薄壁氧化铁结构体，将该含铁金属结构体在低于铁的熔点的温度下加热，将该含铁结构体氧化，从而将铁直接转化为氧化铁，这样，该氧化铁结构体就可以基本上保持与含铁金属结构体相同的物理形状。在本发明的一个实施方案中，薄壁氧化铁结构体采用提供含铁的整体式金属结构体(例如钢结构体)生产，将该含铁金属结构体在低于铁的熔点的温度下加热，将该含铁结构体氧化，从而将铁直接转化为赤铁矿，然后将赤铁矿结构体脱氧使其成为磁铁矿结构体。本发明的氧化铁结构体可以直接从普通钢结构体生产，且基本上能保持用以生产氧化铁结构体的普通钢结构体的形状。
本发明的薄壁氧化铁结构体可以广泛用于各种用途，包括分流器、汽车废气系统的抗腐蚀部件、催化剂载体、过滤器、保温材料以及隔音材料。本发明的氧化铁结构体主要含磁铁矿，该结构体是磁性和导电性的，可以电加热，因此，可应用于许多用途例如电热保温层、通过管道的液体和气体的电加热以及在空气中稳定的白炽光器件。此外，可以利用磁铁矿和赤铁矿制作组合结构体。例如，本发明的这类材料可以组合成周围用赤铁矿保温的磁铁矿加热元件。
图1是成形为圆筒形分流器且可作为起始材料用于制作本发明氧化铁结构体的典型钢结构体的平面图。
图2是成形为圆筒形分流器的本发明氧化铁结构体的剖面图。
图3是成形为圆筒形分流器的本发明氧化铁结构体的一个立方形样品的剖面示意图，并示出了坐标轴和力的方向。
本发明涉及将由含铁材料例如薄碳素钢箔、带材、金属丝网、金属线材等制成的结构体，直接转化为由氧化铁例如赤铁矿、磁铁矿及其组合物制成的结构体。起始含铁结构体的壁厚是重要的，优选小于约0.6mm、更优选小于约0.3mm以及最优选小于约0.1mm。实施这种转化的方法包括将含铁材料形成所需的结构形状，然后将该含铁结构体加热到低于铁的熔点的温度，以形成具有基本上与含铁起始结构体相同形状的氧化铁结构体。优选在远低于约为1536℃的铁的熔点下进行氧化。优选在空气中在约725℃至约1350℃、更优选在约800℃至约1200℃下形成赤铁矿结构体。
虽然可以通过直接将含铁结构体转化为磁铁矿结构体制成磁铁矿结构体，然而，最优选通过将赤铁矿结构体在空气中在约1420℃至约1550℃的温度下脱氧制得磁铁矿结构体。本发明的这些方法是简单、有效和环境上有利的，原因在于它们不含有毒的取代物，也不产生有毒的废物。
本发明的一个显著的优点是，它可以把较便宜和丰富的起始材料例如碳素钢用于形成氧化铁结构体。当用于本申请时，碳素钢指的是包括铁和低于约2％(重量)的碳，有或没有出现在各种钢中的其他取代物的合金。概括而言，任一种可以通过远低于铁金属的熔点热处理而氧化为氧化铁的钢或其他含铁材料均属于本发明的范围。
已发现，本发明的方法可应用于各种碳含量范围很宽例如约为0.04至约2％(重量)的钢。具体而言，高碳钢例如Russian Steel 3和低碳钢例如AISI-SAE 1010均适用于本发明。Russian Steel 3含有大于约97％(重量)的铁，小于约2％(重量)的碳和小于约1％(重量)的其他元素(包括约0.3至约0.7％(重量)的锰、约0.2至约0.4％(重量)的硅、约0.01至约0.05％(重量)的磷以及约0.01至约0.04％(重量)的硫)。AISI-SAE 1010含有大于约99％(重量)的铁，约0.08至约0.13％(重量)的碳、约0.3至约0.6％(重量)的锰、约0.4％(重量)的磷以及约0.05％(重量)的硫。
为了提高起始材料转化为氧化铁的效率和完全性，重要的是起始结构体必须是足够薄壁的。优选起始结构体的厚度小于约0.6mm、更优选小于约0.3mm、且最优选小于约0.1mm。实际上该起始材料可以采用任一种最终产品所需的适宜形式，例如薄箔、带材、金属丝网、筛网、金属线材等。有意义的是，在实施本发明的方法时，不需要提供任何有机或无机的粘合剂或结合料来保持制成的氧化物结构体。因此，这种最终产品的热稳定性、机械强度以及形状和厚度的均一性可以大大地改进而优于掺入上述粘合剂的产品。
碳素钢的密度约为7.9gm/cm3，而赤铁矿和磁铁矿的密度分别为约5.2gm/cm3和约5.1gm/cm3。由于钢起始材料的密度高于氧化铁产品，所以氧化铁结构体的壁通常比起始材料结构体的壁要厚一些，如以下实施例1的表I中所列的数据说明。通常，氧化物结构体的壁通常还含有一种内部缝隙，其宽度与起始结构体的壁厚有关。已发现与较厚壁的起始结构体比较，较薄壁的起始结构体在氧化之后通常含有较小的内部缝隙。例如，从实施例1中的表I可见，对于由0.1和0.025mm厚度的箔制成的氧化铁结构体而言，该缝隙的宽度分别为0.04和0.015mm。
在形成赤铁矿的加热过程中，特别优选最大量的结构体表面积暴露在氧化性气氛中。在本发明的一个实施方案中，该起始结构体是例如描绘在图1中的成形为分流器的圆筒形钢盘。这种分流器可以用作例如汽车的催化净化器。通常，该盘包括靠近第二块瓦楞钢板的第一块平钢板形成轧制在一起而构成适宜直径圆盘的三角形网眼(cell)(筛孔)。优选轧制是坚固的足以保证相邻板之间直接接触。或者，该盘可以包括三块相邻的板，例如一块平板邻接靠近第二块瓦楞板的第一块瓦楞板，该瓦楞板具有不同的三角形网眼尺寸。
采用最传统的陶瓷工艺可以形成的这种结构体的尺寸是有限的。然而，对于采用本发明形成的结构体而言，没有明显的尺寸限制。例如，用于本发明的这种结构体的钢制分流器可以根据炉子的尺寸、最终产品的要求以及其他因素而变化。钢制分流器的尺寸范围可以是例如直径约为50至约100mm，高度约为35至约75mm。平板的厚度约为0.025至约0.1mm，瓦楞板的厚度约为0.025至约0.3mm。在这种典型的分流器中，采用平板和瓦楞板而形成的三角形网眼，可以根据箔厚和用来形成瓦楞板的设备(例如齿轮辊)设计，调节到适合于待形成的氧化铁结构体所需的特殊性能。例如，对于0.1mm-0.3mm的箔，该网眼的底可以约为4.0mm，网眼的高约为1.3mm。对于0.025-0.1mm厚的箔，较小的网眼结构可以具有约为1.9至约2.2mm的底，而网眼的高约为1.0至约1.1mm。或者，对于0.025-0.1mm厚的箔，更小的网眼结构可以具有约为1.4至约1.5mm的底，而网眼的高约为0.7至约0.8mm。对于不同的用途，或不同规格的炉子，尺寸可与上述有所差别。
氧化性气氛应保证供给足够的氧，以便使铁转化为氧化铁。具体的氧量、来源、浓度以及输送速率可以根据起始材料的特性、最终产品的要求、所用的设备以及操作说明进行调节。普通的氧化性气氛是空气。暴露结构体的板的两侧，使得氧化能从两侧发生，从而增加氧化过程的效率和均一性。不希望受理论的限制，可以认为在起始结构体中铁的氧化通过扩散机理发生，最可能是通过铁原子从金属的晶格扩散到使其氧化的表面。上述机理与在氧化过程中在结构体中形成内部缝隙相符。如图2所示，在从板10的两侧发生氧化的地方可以在该结构体的剖面图中看到内部缝隙20。
在铁结构体含有其对气流开合度不同的区域，已发现内部缝隙在结构体的最大开孔区较宽，这就可以认为在含铁结构体的两侧发生的氧化比结构体的其他区域更均匀。在铁结构体的较小开孔区域中，特别是含铁结构体的板之间接触的部位上，已发现缝隙较窄或甚至看不出缝隙。同样地，含铁金属线材可以形成具有类似于在氧化铁板中可以发现的内部缝隙的中心圆筒形孔隙的空心氧化铁管。
当将铁(原子量为55.85)氧化为Fe2O3(分子量为159.69)或Fe3O4(分子量为231.54)时，包括理论增重的氧含量分别为最终产品的30.05％或27.64％。在整个时间中，氧化按显著降低的方式进行。即，在加热过程的初期，氧化速率较高，但是随着该过程的继续进行而显著降低。这是与据认为发生的扩散氧化机理相符，因为在整个期间铁原子扩散路径的长度会增加。赤铁矿形成的定量速率随着一些因素，例如加热方式、含铁结构体设计的细节例如箔厚以及网眼尺寸而改变。例如，当由平面和瓦楞的0.1mm厚的碳素钢箔制作且具有上述大的网眼的含铁结构体在约850℃下加热时，1小时内可以氧化40％以上的铁。对于这种结构体，可在约4小时内氧化60％以上的铁，而将铁完全氧化(基本上为100％)为赤铁矿就需要约100小时。
钢起始结构体中的杂质，例如P、Si和Mn可以形成稍微污染最终氧化铁结构体的固体氧化物。此外，在本发明的方法中使用石棉保温层也会使杂质引入氧化铁结构体。对形成赤铁矿和磁铁矿而言，像这样的一些因素会导致实际增重分别稍大于30.05％或27.64％的理论增重。对形成赤铁矿和磁铁矿而言，不完全氧化会导致增重分别低于30.05％或27.64％的理论增重。当通过赤铁矿脱氧而形成磁铁矿时，对形成磁铁矿而言，赤铁矿脱氧不完全会导致大于27.64％的增重。因此，为实际应用起见，本文中所用的术语氧化铁结构体、赤铁矿结构体和磁铁矿结构体指的是基本上分别由氧化铁、赤铁矿和磁铁矿组成的结构体。
氧含量和X-射线衍射谱可以对从含铁结构体形成本发明的氧化铁结构体提供有用的指示。根据本发明，术语赤铁矿结构体包括在室温下基本上是非磁性的和基本上不导电的且含有大于约29％(重量)氧的结构体。典型的赤铁矿粉末的X-射线衍射谱数据列于下面的实施例1中的表IV。磁铁矿结构体指的是在室温下是磁性的和导电的且含有约27％至约29％(重量)氧的结构体。如果磁铁矿结构体是通过赤铁矿的脱氧而形成的，例如在下面实施例2的表V中说明的X-射线数据看到的那样，赤铁矿也可以存在于最终结构体中。根据所需的特性和最终产品的用途，脱氧可以继续进行直到足够的磁铁矿形成为止。
在最终结构体中存在的氧化铁中的氧含量达到化学计算量是理想的。这可以通过控制这样一些因素实现，例如加热速率、加热温度、加热时间、空气流量、含铁起始结构体的形状以及保温层的选择和处置。
赤铁矿的形成优选在低于铁的熔点(约为1536℃)的温度下、更优选在低于约1350℃的温度下、甚至更优选在约725℃至约1200℃的温度下、最优选在约750℃至约850℃下通过加热碳素钢材料产生。在某些情况下，在低于约700℃的温度下氧化可能太慢而不实用，而在高于约1400℃的温度下将铁氧化为赤铁矿，则需要仔细控制以避免由于氧化反应的强放热性而造成局部过热和熔化。
铁氧化为赤铁矿的温度与所得产品的表面积有相反的关系。例如，在约750℃至约850℃下氧化可以得到比在1200℃下得到的BET表面积约大4倍的赤铁矿结构体。
进行加热的适宜和简单的炉子是常规的对流炉。空气主要从炉子的底部进入常规的对流炉。可以采用电加热金属元件环绕待加热的结构体以保证对结构体较均匀地加热，优选温差不超出约1℃。为了提供较均匀的加热速率，可以装配电子控制盘，该控制盘也有助于提供对管材的均匀加热。并不认为任何特定的炉子设计是关键的，只要能为起始材料提供氧化性环境且能加热到所需的温度即可。
可以将起始结构体放置在夹套内，该夹套可以起到固定结构体外部尺寸的作用。例如可将圆筒形盘放置在起夹套作用的圆筒形的石英管内。如果将夹套用于起始结构体，优选将保温层放置在起始结构体的外表面和夹套的内表面之间。该保温材料可以是任一种材料，它足以防止在氧化过程中所形成的氧化铁结构体的外表面焊接到夹套的内表面上。石棉是适宜的保温材料。
为了易于处置起见，当炉子处于冷却时，可将起始结构体放入炉子，或加热区中。然后将炉子加热到操作温度并保持一定的升温期。或者，可将该炉子或加热区加热到操作温度，然后可将金属起始结构体放入加热区并保持一定的升温期。将加热区升温到操作温度的速率不是关键的，通常仅随着炉子的设计而变化。对于采用对流炉在约为790℃的温度下形成赤铁矿而言，优选将炉子在约为24小时内加热到操作温度，加热速率大约为每小时35℃。
结构体的加热时间(升温期)随着以下因素而变化，如炉子的设计、空气(氧)流率，和重量、壁厚、形状、尺寸以及起始材料的开孔截面。例如，对于从厚度约为0.1mm的碳素钢箔形成赤铁矿而言，直径约为20mm，高约为15mm，重量约为5克的圆筒形盘结构体在对流炉中的加热时间优选小于约1天、最优选约3至约5小时。对较大的样品，加热时间应长一些。例如，对于从上述碳素铜箔形成赤铁矿而言，直径约为95mm，高约为70mm，重量约为至多约为1000克的圆盘结构体在对流炉中的加热时间优选小于约10天、最优选约3至约5天。
加热后，将该结构体冷却。优选在炉子中停止加热，径直将该结构体在炉中于环境条件下冷却约12-15小时。为了使任何不利于氧化铁结构体的完整性和机械强度的影响减小到最低程度，冷却不应太快。通常应避免氧化铁结构体淬火。
从以下实施例的表III和VI中可以看出，本发明的赤铁矿整体结构体表现出显著的机械强度。对于成形为分流器的赤铁矿结构体而言，具有较小网眼尺寸和较大壁厚的结构体显示出最高的强度。从表III和VI中可以看出，在上述两种特性中，原有强度的增强似乎是产生于网眼而不是壁厚。因此，本发明的赤铁矿结构体用作大开孔截面的轻便分流器是特别理想的。
本发明的整体结构体的特别有前途的用途是作为汽车的催化净化器中的陶瓷载体。现行的工业标准是没有封闭涂层(washcoating)具有壁厚约为0.17mm、开孔截面为65％以及极限强度约为0.3MPa的堇青石分流器，参见P.D.Strom等人的SAE Paper 900500，pgs.40-41，Recent Trends inAutomotive Emission Control，SAE(1990年2月)。从下面的表I和III中可以看出，本发明可以用来生产较薄壁(约为0.07mm)、开孔截面较大(约为80％)以及极限强度(约为0.5至约0.7MPa)比堇青石产品大两倍的赤铁矿分流器。采用本发明也可以获得薄壁的例如0.07至约0.3mm的赤铁矿分流器。
本发明形成磁铁矿结构体的优选方法包括如上所述的首先将含铁结构体转化为赤铁矿，然后将赤铁矿脱氧为磁铁矿。在将起始结构体氧化为赤铁矿之后，可以通过将赤铁矿在约为1350℃至约1550℃下加热脱氧为磁铁矿。为了在将赤铁矿脱氧为磁铁矿之前随意地处置该结构体，任选地，在加热形成赤铁矿结构体之后，将该结构体冷却，例如冷却到室温或高于室温。或者，在将脱氧为磁铁矿之前不必将赤铁矿结构体冷却。
足以将赤铁矿脱氧为磁铁矿的加热时间通常比起初将该材料足够地氧化为赤铁矿的时间更短。对于采用上述赤铁矿结构体而言，优选脱氧为磁铁矿结构体的加热时间小于约24小时，且在大多数情况下更优选小于约6小时，以便形成含有适量磁铁矿的结构体。在许多情况下，脱氧的加热时间小于约1小时是足够的。
普通的脱氧气氛是空气。另一些可用的脱氧气氛是富氮空气、纯氮气(或任何适宜的惰性气体)，或真空。还原剂例如一氧化碳的存在有助于提高脱氧反应的效率。
也可以通过将含铁结构体在氧化性气氛中加热直接从含铁结构体形成磁铁矿结构体。为了避免在最终产品中存在大量的赤铁矿，优选使含铁结构体直接转化为磁铁矿的操作温度约为1350℃至约1500℃。由于氧化反应是强烈放热的，因而会出现局部区域的温度升高到高于约为1536℃的铁的熔点的危险，而导致结构体局部熔化。如果先将铁氧化到赤铁矿，然后再脱氧为磁铁矿，与铁氧化为磁铁矿的放热氧化不同，由于赤铁矿脱氧为磁铁矿是吸热的，因而可使局部熔化的危险减小到最低程度。因此，通过在低于约1200℃的温度下将含铁结构体氧化为赤铁矿结构体，然后再将赤铁矿脱氧为磁铁矿而形成磁铁矿结构体是优选的方法。
本发明的薄壁氧化铁结构体可以广泛地用于各种用途。可以获得的较大的开孔截面可使该产品用作催化剂载体、过滤器、保温材料以及隔音材料。
本发明的氧化铁例如赤铁矿和磁铁矿，可以用于各种用途，例如气体和液体的分流器；汽车废气系统的抗腐蚀部件，例如消音器、催化净化器等；结构体材料(例如管道、壁、天花板等)；过滤器，例如用于净化水、食品、药品以及用于可以通过加热再生的颗粒；在高温环境(例如炉子)和/或在腐蚀环境下的保温层；以及隔音材料。本发明的导电的铁氧化物，例如磁铁矿可以电加热，因此，可应用于一些用途例如电热保温层、通过管道的液体和气体的电加热以及白炽光器件。此外，可以制作利用磁铁矿和赤铁矿的组合结构体。例如，本发明的这些材料可以组合成周围用赤铁矿保温的磁铁矿加热元件。
            以下实施例将对本发明作详细说明。
                        实施例1
如下所述，通过在空气中加热由碳素钢制得的结构体制作圆筒形分流器的整体赤铁矿结构体。制成5种不同的钢结构体样品，然后将其转化为赤铁矿结构体。用于5个试验的结构体的特性和加工条件列于表I。
                          表I
                 分流器的特性和加工条件
    1     2     3     4     5
钢盘直径，mm     92     52     49     49     49
钢盘高，mm     76     40     40     40     40
钢盘容积，cm3 505.2 84.9 75.4 75.4 75.4
(续表I)
钢箔厚度，mm     0.025   0.1     0.051     0.038     0.025
网眼底板，mm     2.15   1.95     2.00     2.05     2.15
网眼高，mm     1.07   1.00     1.05     1.06     1.07
钢重，g     273.4   162.0     74.0     62.3     46.0
钢板长，cm     1714   446     450     458     480
钢面积，(一侧)cm2     13920   1784     1800     1832     1920
钢体积*，cm3     34.8   20.6     9.4     7.9     5.9
钢盘开孔截面，％     93   76     87     89     92
加热时间，小时     96   120     96     96     96
加热温度，℃     790   790     790     790     790
赤铁矿重，g     391.3   232.2     104.3     89.4     66.1
赤铁矿增重(重量％)     30.1   30.2     29.1     30.3     30.3
典型实际赤铁矿厚度，mm     0.072   0.29     0.13     0.097     0.081
典型赤铁矿缝隙，mm     0.015   0.04     0.02     0.015     0.015
典型无缝隙赤铁矿厚度，mm     0.057   0.25     0.11     0.082     0.066
无缝隙赤铁矿体积*，cm3     74.6   44.3     19.9     17.1     12.6
有缝隙赤铁矿实际体积**，cm3     93.8   51.7     23.4     20.1     15.6
赤铁矿结构体开孔截面，无缝隙，％     85   48     73     77     83
实际开孔截面，有缝隙，％     81   39     69     73     79
*根据钢或赤铁矿的重量计算，对钢采用密度为7.86g/cm3和对赤铁矿采用密度为5.24g/cm3
**按钢的几何面积(单面)乘实际的赤铁矿厚度(有缝隙)的积计算而得
样品1实施方法的详情在下面说明。样品2-5按相同的方式形成和测试。
对样品1，经测定直径约为92mm，高为76mm类似于图1中描绘的圆筒形分流器由两块各为0.025mm厚的AISI-SAE 1010，一块为平板，一块为瓦楞板的钢板构成。钢的瓦楞板具有三角形网眼，底板为2.15mm，高为1.07mm。紧固地卷绕该板足以使相邻平板和瓦楞板直接接触。卷绕之后，将另外的平钢板环绕该结构体的外层安置，以便容易处置和增加刚度。该结构体的最终重量约为273.4克。
用厚度约为1mm的石棉保温板缠绕该钢结构体，并紧固地安置在用作夹套的圆筒形石英管中，以固定该结构体的外部尺寸。然后，将装有该钢结构体的管于室温下放置在对流炉中的陶瓷支座上。该陶瓷支座使钢样品在炉子中保持一定的高度，以使该样品在任一部位上都能受到不超过1℃变化的均匀操作温度。采用热电偶来监测样品温度的均匀度。
将样品放置在炉子中之后，将炉子按每小时35℃的加热速率电加热约22小时，达到约790℃的操作温度。然后，将样品在约790℃下于环境空气气氛中保持约96小时。在该炉子中没有作特别的安排来影响气流。约96小时后，停止在炉子中加热，并使炉子在约20小时内冷却到室温。然后，将石英管从炉子中取出。
氧化铁结构体很容易从石英管中分开，采用擦磨工具从氧化铁结构体上将痕量石棉材料机械地除去。
该结构体的重量约为391.3克，相当于增重(氧含量)约为30.1％(重量)。稍微高于理论极限30.05％的增重认为是可能由于石棉保温材料引起的。如表IV所示，由该结构体所制得的粉末的X-射线衍射谱表明，与标准的赤铁矿谱极好地吻合。除了由于壁厚增加使三角形网眼有一些形变之外，该结构体通常可保持钢起始结构体的形状。在赤铁矿结构体中，所有在相邻钢板之间的实际接触都是在内部“焊接”的，产生的整体结构体未见任何破裂或缺陷。如表I所示，赤铁矿结构体的壁厚约为0.07至约0.08mm，导致开孔截面约为80％。在该结构体的不同截面的切片中，在显微镜的观察下各含有几十个网眼，约为0.01至约0.02mm的内部缝隙几乎一直可以看见。BET表面积约为0.1m2/g。
当对照普通磁铁检查时，赤铁矿结构体是非磁性的。此外，该结构体在以下试验中是不导电的。从该结构体上切割一根直径约为5mm，长约为10mm的小棒。将该棒与作为电触点的铂板接触。将可以供给约10至约60瓦的电力施加到该结构体上，未发现该结构体有任何显著的影响。
将由该结构体而得的4个样品放置在硫酸(5-10％的水溶液)中检验整体式赤铁矿结构体的抗硫性，结果列于表II。样品1和2包括最外表面层的部分。当加热过程停止时，可以使这些样品包含痕量的保温材料，和/或是不完全氧化的。样品3和4仅包括结构体的内截面。甚至在硫酸中36天后，所有的4个样品均未观察到样品的表面腐蚀，采用标准的原子吸收光谱测定，溶解在硫酸中的铁量可忽略不计。还将这些样品与由相同整体式赤铁矿结构体制得的，研磨到类似用于X-射线衍射谱分析的质量的粉末样品比较，然后，浸泡在H2SO4中约12天。在另一周的接触(对整体式样品总计43天，对粉末样品为19天)后，溶解的铁量实际上保持不变，可以认为已达到饱和浓度。由于粉末样品的表面积大于整体式结构体样品，因而对粉末而言相对溶解得较多。然而，整体式结构体和由该结构体形成的粉末被溶解的量和百分数均可忽略不计。
                          表II
                      抗硫酸的腐蚀性
    样品1     样品2     样品3     样品4
Fe2O3重量，g     14.22     16.23     13.70     12.68
Fe重量，g     9.95     11.36     9.59     8.88
H2SO4，％     5     10     5     10
(续表II)
溶解的Fe重量mg，.8天     4.06     4.60     1.56     2.19
溶解的Fe重量mg，15天     5.54     5.16     2.40     3.43
溶解的Fe重量mg，36天     6.57     7.72     4.12     4.80
溶解Fe的总重％，36天     0.066     0.068     0.043     0.054
12天从粉末中溶解Fe的总重％，     0.047     0.047     0.041     0.046
根据表I和II列出的数据，对整体式结构体而言，样品的平均耐蚀性小于每年0.2mg/cm2，根据ASM被认为是无腐蚀性的。ASM EngineeredMaterials Reference Book，ASM International，Metals Park，Ohio 1989。
该样品的赤铁矿结构体也进行机械磨碎试验，结果如下。用金刚石锯从该结构体锯出7个各自约为1×1×1的标准立方体样品。图3描绘了这些测试样品的剖面示意图，以及坐标轴和力的方向。轴A平行于通道轴线，轴B垂直于通道轴线并准平行于平板，轴C垂直于通道轴线并准垂直于平板。破碎压力在表III中给出。
               表III
     赤铁矿整体结构体的机械强度
    样品     测试的轴   磨碎压力MPa
    1     a     24.5
    2     b     1.1
    3     c     0.6
    4     c     0.5
(续表III)
    5     c     0.7
    6     c     0.5
    7     c     0.5
表I的样品4采用X-射线粉末衍射技术鉴定。表IV示出了采用X-射线粉末衍射仪HZG-4(Karl Zeiss)测得的样品的X-射线(Cu Kα辐射)粉末谱，以及与赤铁矿的标准衍射数据的比较。表中，d表示晶面间距，J表示相对强度。
                         表IV
               赤铁矿的X-射线粉末衍射图谱
         样品           标准
    d，A     J，％     d，A*     J，％*
    3.68     19     3.68     30
    2.69     100     2.70     100
    2.52     82     2.52     70
    2.21     21     2.21     20
    1.84     43     1.84     40
    1.69     52     1.69     45
*数据文件33-0664，国际衍射数据中心(The International Centrefor Diffraction Data)，Newton Square，Pa。
                         实施例2
通过将整体式赤铁矿结构体脱氧制得整体式磁铁矿结构体。该磁铁矿结构体基本上保持用以形成它的赤铁矿结构体的形状、尺寸和壁厚。
该赤铁矿结构体根据基本上类似于实施例1中所述的方法制成。用以制作赤铁矿分流器的钢箔的厚度约为0.1mm。将钢结构体在约为790℃的操作温度下在炉子中加热约120小时。所得的赤铁矿分流器的壁厚约为0.27mm，氧含量约为29.3％。
从赤铁矿分流器沿轴向切割直径约为5mm，长约为12mm，重量约为646.9毫克基本上为圆筒形截面的赤铁矿结构体，用以制作磁铁矿结构体。将该样品放置在刚铝石坩埚中，并放入室温下的差示热重分析仪TGD7000(Sinku Riko，Japan)中。将该样品按每分钟约10℃的速率在空气中加热到至多约1460℃。达到约1180℃的温度时，样品的总增重约为1.2mg(约为0.186％)，氧含量达到约29.4％(重量)。从约1180℃至约1345℃，未检测出样品的增重。在温度约为1345℃以上时，样品开始失重。在约为1420℃时，在光谱的差热曲线上观察到强烈的吸热效应。在1460℃下，与赤铁矿起始结构体相比总失重约为9.2mg。将该样品在约为1460℃的温度下保持约45分钟，导致另外约为0.6mg的失重，使总失重达到约9.8mg。在1460℃下再加热约15分钟以上对样品的重量没有影响。然后，停止加热，将样品在几小时内缓慢地冷却(没有淬火)到室温，然后从分析仪中取出样品。
最终产品的氧含量约为28.2％(重量)。该产品基本上保持初始赤铁矿样品的形状和尺寸，特别是壁厚和内部缝隙。与赤铁矿样品相反，当用普通磁铁检查时，该最终产品是磁性和导电的。如表V中所示，X-射线粉末谱显示出磁铁矿的特征峰以及赤铁矿的一些峰的特征。
采用金刚石锯修整样品表面，将样品与作为电触点的铂板接触，并在约12小时内对该结构体施加约10至约60瓦(来自约为1至约5安培和电压约为10至约12伏的电流)的电力，测定该结构体的导电性。在测定时间中，根据施加的电力，该棒从赤热(表面上)到白热(内部)闪闪发光。
表V示出了采用X-射线粉末衍射仪HZG-4(Karl Zeiss)测得的样品的X-射线(Cu Kα辐射)粉末谱，以及与磁铁矿标准衍射数据的比较。表中，d表示晶面间距，J表示相对强度。
                       表V
            磁铁矿的X-射线粉末衍射图谱
           样品            标准
    d，A     J，％     d，A*     J，％*
    2.94     20     2.97     30
    2.68**     20
    2.52     100     2.53     100
    2.43     15     2.42     8
    2.19**     10
    2.08     22     2.10     20
    1.61     50     1.62     30
    1.48     75     1.48     40
    1.28     10     1.28     10
*数据文件19-0629，国际衍射数据中心(The International Centrefor Diffraction Data)，Newton Square，Pa。
**赤铁矿的峰特征。除了赤铁矿或磁铁矿的特征峰之外，未观察到其他明显的峰。
                        实施例III
从Russian碳素钢3制得两个赤铁矿分流器并测定机械强度。该样品采用与实施例1中所述的相同方法制得。钢板厚度约为0.1mm，两个钢制分流器的直径均约为95mm，高约为70mm。第一个钢结构体具有约4.0mm的三角形网眼底板，高约为1.3mm。第二个钢结构体具有约2.0mm的三角形网眼底板，高约为1.05mm。将每个钢结构体在约为790℃下加热约5天。每个结构体的增重约为29.8％(重量)。每个最终赤铁矿结构体的壁厚约为0.27mm。
按实施例1中所述的方法，将该赤铁矿结构体进行机械磨碎试验。用金刚石锯从该结构体锯出各自约为1×1×1如图3所示的立方体样品。8个样品取自第一种结构体，第9个样品取自第二种结构体。破碎压力在表VI中给出。
                         表VI
               赤铁矿整体结构体的机械强度
    样品     测试的轴   磨碎压力MPa
    1     a     24.0
    2     a     32.0
    3     b     1.4
    4     b     1.3
    5     c     0.5
    6     c     0.75
    7     c     0.5
    8     c     0.5
    9     c     1.5

Claims (30)

1.一种整体式氧化铁结构体的生产方法，所述结构体保持与含铁金属结构体原料基本相同的物理形状，该方法包括提供含铁的金属结构体，并将该含铁金属结构体在氧化性气氛中在低于铁的熔点的温度下加热，以便实质上氧化整个该含铁结构体并将铁直接转化为氧化铁。
2.根据权利要求1的方法，其中该氧化铁是赤铁矿。
3.根据权利要求1的方法，其中该氧化铁是磁铁矿。
4.根据权利要求1的方法，其中该氧化铁是赤铁矿和磁铁矿的组合物。
5.根据权利要求1的方法，其中该含铁结构体是碳素钢。
6.根据权利要求5的整体式氧化铁结构体，其中所述钢具有为0.04至2.0％(重量)的碳含量。
7.根据权利要求5的方法，其中所述钢是AISI-SAE 1010。
8.根据权利要求5的方法，其中所述钢是Russian steel 3。
9.根据权利要求5的方法，其中该钢结构体的厚度小于0.3mm。
10.根据权利要求1的方法，其中该氧化性气氛是空气。
11.根据权利要求1的方法，其中将该含铁结构体在725℃至1200℃的温度下加热以将铁氧化为赤铁矿。
12.根据权利要求1的方法，其中将该含铁结构体在750℃至850℃的温度下加热以将铁氧化为赤铁矿。
13.根据权利要求1的方法，其中首先将铁氧化到赤铁矿以便将含铁结构体转化为赤铁矿结构体，然后将赤铁矿整体结构体在1350℃至1550℃的温度下加热，使赤铁矿脱氧为磁铁矿，这样，该磁铁矿结构体就基本上可以保持与赤铁矿结构体相同的形状、尺寸和壁厚。
14.根据权利要求13的方法，其中将赤铁矿结构体在1420℃至1460℃的温度下加热，使赤铁矿脱氧为磁铁矿。
15.根据权利要求1的方法，其中将该含铁结构体在1350℃至1500℃的温度下加热以将铁氧化为磁铁矿。
16.一种整体式赤铁矿结构体的生产方法，该方法包括提供主要由碳素钢组成的结构体，并将该碳素钢结构体在氧化性气氛中在725℃至1200℃的温度下加热，以便实质上氧化整个该碳素钢结构体并使钢中的铁直接转化为赤铁矿，这样，该赤铁矿结构体就基本上可以保持与碳素钢结构体相同的物理形状。
17.根据权利要求16的方法，其中该氧化性气氛是空气。
18.根据权利要求16的方法，其中将该碳素钢结构体在750℃至850℃的温度下加热。
19.一种整体式磁铁矿结构体的生产方法，该方法包括提供主要由碳素钢组成的结构体，通过将该碳素钢结构体在氧化性气氛中在725℃至1200℃的温度下加热，以便实质上氧化整个该碳素钢结构体并使碳素钢结构体转化为赤铁矿结构体，这样，该赤铁矿结构体就基本上可以保持与碳素钢结构体相同的物理形状，然后通过在脱氧气氛中在1350℃至1550℃的温度下将赤铁矿结构体加热，使赤铁矿结构体脱氧为磁铁矿结构体，这样，该磁铁矿结构体就基本上可以保持与赤铁矿结构体相同的形状、尺寸和壁厚。
20.根据权利要求19的方法，其中该脱氧气氛选自空气、富氮空气、基本上纯的氮气，以及真空。
21.根据权利要求19的方法，其中通过将该碳素钢结构体在750℃至850℃的温度下加热，将铁氧化为赤铁矿，然后通过在1420℃至1460℃的温度下加热赤铁矿结构体，将赤铁矿脱氧为磁铁矿。
22.一种整体式氧化铁结构体，该结构体包括在低于铁的熔点的温度下实质上氧化整个该含铁结构体而得的整体式氧化铁结构体，该整体式氧化铁结构体基本上具有与该铁结构体相同的物理形状。
23.根据权利要求22的整体式氧化铁结构体，其中该氧化铁是赤铁矿。
24.根据权利要求22的整体式氧化铁结构体，其中该氧化铁是磁铁矿。
25.根据权利要求22的整体式氧化铁结构体，其中该氧化铁是赤铁矿和磁铁矿的组合物。
26.根据权利要求22的整体式氧化铁结构体，其中该含铁结构体是碳素钢。
27.根据权利要求25的整体式氧化铁结构体，其中所述钢具有为0.04至2.0％(重量)的碳含量。
28.根据权利要求26的整体式氧化铁结构体，其中所述钢是AISI-SAE 1010。
29.根据权利要求26的整体式氧化铁结构体，其中所述钢是Russian steel 3。
30.根据权利要求26的整体式氧化铁结构体，其中该钢结构体的厚度小于0.3mm。
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