CN1088040C - 制备碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备碳酸钙的方法，其中采用苛化步骤制备便宜的纺锤状或米粒状碳酸钙，所获得的碳酸钙作为造纸填料可以赋予纸张例如亮度、不透明度和防止网磨损的有效性能。在生石灰的消化中使用白液时，在第一步骤即消化中，所用生石灰的碳酸钙含量不超过10重量%，并且在20至60%的浓度下使用白液进行消化以制备石灰乳。另一方面，在生石灰的消化中使用绿液时，在第一步骤即消化中，所用生石灰的碳酸钙含量为0.1重量%至10重量%，并且在20至60%的浓度下使用绿液进行消化以制备石灰乳。在0.02至0.5cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的绿液加入速度和20至105℃的反应温度下，进行第二步骤中的苛化反应以制备纺锤状或米粒状碳酸钙。

Description

制备碳酸钙的方法
本发明涉及在硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤中制备具有作为纸张填料的有效性能的碳酸钙的方法，更确切地，本发明涉及通过限定所使用的生石灰和消化和苛化条件或其它因素来制备具有作为纸张填料的有效性能的碳酸钙的方法。
通常，在印刷纸或书写纸中内加填料以便改善亮度、不透明度、平滑度、书写适用性、手感、可印刷性或其它性能。这样的纸张是，通过在约pH4.5下的所谓酸法或在pH7至8.5的中性至弱碱性下的所谓中性法，使用滑石、粘土、二氧化钛等作为填料来制备的。在中性法中，可以使用国产碳酸钙代替昂贵的进口滑石或粘土。最近几年中，通过中性法获得的中性纸张由于其可贮藏性已经引起人们的注意，并且由于其包括纸张质量、成本、环境影响在内的许多优点，它们的数量在不断增长，并将变得越来越普遍。
最近对纸张需求的特征是，在商业印刷中的活页、目录、单行本、直接邮寄等领域中和在出版业中涉及计算机、多媒体和家用计算机以满足信息时代发展的书籍、杂志、影集、连环画等领域中，需求量明显提高。因此，纸张的使用者日益希望降低成本和寻求降级和轻质的纸张。
正如上面所描述的一样，由于对便宜和轻质中性纸张的需求提高，所以碳酸钙作为填料的角色将变得非常重要。在中性纸张中作为填料的碳酸钙包括通过机械干或湿研磨天然石灰石获得的重质碳酸钙和化学合成的沉淀碳酸钙(合成碳酸钙)。
然而，在通过磨机例如球磨研磨天然石灰石获得的重质碳酸钙中，难以控制其形状，并且作为内填料使用时，在纸张制备过程中严重磨损塑料造纸网。此外，用这样的填料制备的常规优质纸或涂层纸在松厚性、亮度、不透明度、平滑度、书写适用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足够的。
减轻重量方面的最新进展使上述问题严重化。高比表面积的填料(例如粉状的二氧化硅、白炭黑)或高折射的填料(例如二氧化钛)已经被广泛使用作为改进轻质印刷纸不透明度的通用手段。
已知可以如下制备沉淀碳酸钙：(1)二氧化碳气体和由煅烧的石灰等获得的石灰乳反应，(2)在氨碱法中碳酸铵和氯化钙反应，(3)在碳酸钠的苛化过程中石灰乳与碳酸钠反应，等等。在这些方法中，因为反应(2)和(3)产生作为副产物的碳酸钙，并且现在正逐渐被一种为获得主产物的新的形式所取代，所以对如何控制它们所产生的碳酸钙的形状很少进行研究。另一方面，部分地因为(1)的反应体系是相对简单的(水、熟石灰、二氧化碳气体)，所以已经对其制备各种形状的碳酸钙技术进行了广泛的研究，并且实际上已经给出一些在造纸厂就地制备的实例，然而，因为碳酸钙是唯一的产品，所以该方法的生产成本是非常高的，并且不能满足使用者节约成本的要求，并不能用于制备廉价的纸张，或者至多非常有限量地制备廉价纸张。
可能的替代方法是使用在硫酸盐纸浆法中的用于回收和更新蒸煮剂的苛化步骤中产生的碳酸钙作为造纸材料。
在硫酸盐或碱法纸浆法中，在高压和高温下，使用氢氧化钠和硫化钠的混合化学溶液蒸煮木材以分离出纤维素。分离出固相的纤维素，纯化为纸浆，而化学溶液和其它从木材中洗提的非纤维素的成分被回收作为纸浆废液(黑液)，浓缩并煅烧。这期间，从木材中洗提的成分作为热源被回收，同时回收化学溶液中基于碳酸钠和硫化钠的无机物质，并溶解在水中或被称作稀液的稀释化学溶液中，其中在该稀液中溶解了部分白液组分，该白液组分是通过洗涤下述反应形成的碳酸钙淤泥而获得绿液时产生的。将该绿液与生石灰混合以产生碳酸钙，其反应如下：                    (1)      (2)因为这些碳酸钙是制备主产物白液时的副产物，所以可以以非常低的成本制备这种碳酸钙。此外，因为在通常是密闭体系的苛化步骤中，体系的内部是纯净的，并且通过从钙循环周期(碳酸钙、生石灰、消化石灰)中提取碳酸钙来高度纯化循环石灰，所以，可以预料到，提高了上述反应(1)和(2)的反应性和白液的透明度，并减少废液。
然而，难以控制所获得的常规碳酸钙的形状，该碳酸钙总是大块状的和无定形的，并包括各种形状，例如类似于常规重质碳酸钙的具有大颗粒直径的立方体或正六面体，使用这种填料制备的常规优质纸或涂层纸在松厚性、亮度、不透明度、平滑度、书写适用性、手感、可印刷性或其它性能方面是不足的。在使用最新的以高速度造纸的大规模造纸机上，还在塑料造纸网抗磨性能和湿部收率方面出现严重问题。
因此，难以有效和廉价地制备在造纸过程中作为填料或颜料使用以获得好的湿部收率和塑料造纸网抗磨性能的碳酸钙。同样难以降低涂料量以使其重量最小，同时保持印刷质量，此外，在使用相同涂料量时难以产生大松厚性和高不透明度的具有好的质地的优质纸张或涂层纸。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供廉价和轻质的在苛化步骤中自身产生可控形状的碳酸钙，其在造纸过程中具有好的湿部收率和塑料造纸网抗磨性能，并能产生具有好的质地、高的不透明度和通常的可印刷性和其它性能的优质纸张和涂层纸。
为了克服上述问题，通过仔细研究发现，可以如下解决上述问题：用白液消化含特定水平或更低的碳酸钙的生石灰，获得石灰乳，利用硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤，以便在可控的加料速度和反应温度下在所述的石灰乳中连续加入在硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤产生的绿液，绿液的加入量与常规方法中制备白液所需的量相匹配，并且在此发现的基础上完成本发明。根据本发明的方法，可以控制碳酸钙的形状，而无需明显改变常规的苛化步骤就可以制备最小直径是0.3至1.5微米，最大直径是0.5至7微米的纺锤状或米粒状颗粒的碳酸钙，当它用作纸张填料时具有良好的亮度、不透明度和造纸网抗磨性能，并且与通过石灰乳和二氧化碳气体的常规反应获得的碳酸钙相比制备成本非常低。此外，通过从苛化步骤提取碳酸钙可以缩短窑的操作时间，或者根据在该步骤中提取的碳酸钙的数量停止窑的连续操作，因此节约了整个苛化步骤的成本。
在本发明第一步的消化反应中所使用的生石灰可以是基于碳酸钙的石灰石和/或在硫酸盐或碱法纸浆法的苛化步骤中在碳酸钠转化为氢氧化钠期间产生的碳酸钙的煅烧产物。这里所使用的煅烧炉可以是任何将碳酸钙转化为生石灰(氧化钙)的设备例如Beckenbach窑、Meltz窑、回转窑、Kunii窑、KHD窑、流化床煅烧炉、立式混合窑。
在所获得的碳酸钙的杂质中，必须通过适当地选择从含微量有色元素的原料石灰石得到的生石灰来严格控制有色元素(Fe、Mn等)，以便满足造纸的目的。在苛化期间使用在回转窑或流化床煅烧炉等中重新煅烧的生石灰的情况下，根据条件例如外部体系中提取的碳酸钙和在本体系中重新煅烧的碳酸钙之间的比例，可以在苛化步骤的钙循环周期中供应含较少有色元素的原料石灰石，或使用控制量的通过其煅烧获得的生石灰。
在生石灰中碳酸钙的含量以生石灰的重量计是0.1至10重量％。如果该含量超过10重量％，那么产生无定形和大块状的碳酸钙，这样的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不能制备具有所需质量的轻质涂层纸。0.1％或更低的含量是不经济的，因为煅烧所需的能力大大提高或者必须专门地设计煅烧炉。对生石灰的颗粒尺寸没有特殊的限制，但是优选是0.01至30毫米。如果颗粒尺寸是0.01毫米或更低，则粉碎增加成本，并且产生粉尘或者令人讨厌的输送工作。如果颗粒尺寸是30毫米或更高，那么通过消化期间的搅拌不能获得均匀的混合。
当白液用于生石灰的消化时，其总碱度应该是80至160克/升(表示为Na2O，以下相同))，优选100至150克/升，或者换算为Na2CO3是30克/升或更低，优选是25克/升或更低。如果总碱度低于80克/升，那么最终白液的浓度降低，并且用于蒸煮之前应该调节其浓度。然而，如果总碱度高于160克/升，那么所获得的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不会获得所希望的纸质量。如果Na2CO3高于30克/升，那么所获得的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不会获得所希望的纸质量。在消化期间石灰水平以消化前的生石灰计应该是0.5至60重量％，优选是3.5至55重量％。如果石灰的水平超过60重量％，那么碱液的粘度将变得太高，以致于几乎不能进行搅拌。如果石灰水平低于0.5重量％，那么碳酸钙的产率将过分地降低。
当绿液用于生石灰的消化时，绿液可以由常规硫酸盐或碱法的苛化步骤中获得，所使用的绿液的总碱度应该是80至160克/升(其中Na2CO3是65至130克/升)，优选100至150克/升(其中Na2CO3是85至130克/升)。如果总碱度低于80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那么最终白液的浓度降低，并且用于蒸煮之前应该调节其浓度。然而，如果总碱度高于160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那么所获得的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不会获得所希望的纸质量。在消化期间石灰水平以消化前的生石灰计应该是20至60重量％，优选是25至55重量％。如果石灰的水平超过60重量％，那么碱液的粘度将变得太高，以致于几乎不能进行搅拌。如果石灰水平低于20重量％，那么产生造纸网抗磨性能低的大块状碳酸钙颗粒，这样的颗粒不能获得所希望的纸张质量。
可以根据混合期间碱液和淤浆的粘度使用一种选自常规搅拌叶片或泵型挤出机、捏合机和掺合机的适当的装置来混合生石灰和白液或绿液(参见《化工手册》(Handbook of Chemical Engineering)，Maruzen出版，1988，3，18)。
消化温度和时间之间相互紧密联系。如果用于消化的水溶液的温度高，那么短的消化时间便足够，而如果温度低，那么需要长的消化时间。所决定的合适的消化时间应该满足在消化期间所使用的生石灰的温度条件。作为一个标准，反应可以持续进行直至由于消化期间产生的热使温度升高不再发生。实际上，在尽可能高的温度下进行消化是有效的。
在本发明第二步骤的苛化反应中的绿液可以由常规硫酸盐或碱法的苛化步骤中获得，所使用的绿液的总碱度应该是80至160克/升(其中Na2CO3是60至130克/升)，优选100至150克/升(其中Na2CO3是85至130克/升)。如果总碱度低于80克/升(其中Na2CO3是65克/升)，那么最终白液的浓度降低，用于蒸煮之前应该调节白液的浓度。然而，如果总碱度高于160克/升(其中Na2CO3是130克/升)，那么所获得的碳酸钙具有低的造纸网抗磨性能，并且不会获得所希望的纸质量。
在第一步骤中，以0.02至50cc(绿液)/分钟/克(生石灰)、优选0.02至30cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的加料速度使绿液与所述石灰乳混合。因为低的生产率，所以低于0.02cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的加料速度是不实际的，而超过50cc(绿液)/分钟/克(生石灰)加料速度也是不实际的，因为需要功率非常高的泵。
这里，根据本发明的规定，在第一步骤中由生石灰制备的石灰乳可以被具有相同浓度的由氢氧化钙制备的石灰乳代替。
苛化反应应该在20至105℃，优选25至103℃的反应温度下进行。因为超过大气压下的沸点必须使用压力型的苛化体系等，所以高于105℃的温度是不经济的。然而，如果温度低于20℃，那么获得无定形或大块状的碳酸钙，因此降低造纸网抗磨性能，不能获得所希望的纸质量。因为为了冷却而设计该体系，增加了成本，所以同样是不经济的。
在苛化期间，可以使用一种适当地选自常规搅拌叶片或泵型挤出机、捏合机和掺合机的装置来均匀地混合在第一步骤中制备的石灰乳和绿液，从而完成苛化期间的搅拌(参见《化工手册》(Handbook ofChemical Engineering)，Maruzen出版，1988，3，18)。
在上述条件下，可以获得以纺锤状或米粒状颗粒形式存在的碳酸钙，其最小直径是0.3至1.5微米，最大直径是0.5至7微米。
本发明获得的各种形状的碳酸钙与先前在苛化步骤中获得的碳酸钙相比具有较好的产率和造纸网抗磨性能，并且可以内加以便获得具有强韧质地和优良的亮度、不透明度、平滑度、书写适应性、手感、可印刷性或其它性能的优质纸和涂层纸。由这点可以容易地推导出，其可以用于报纸、宣传用纸、印刷纸、印书纸、印票据纸、印字典纸、双面磨木牛皮纸、漂白牛皮纸、面巾纸、米纸、印度纸、纸板、非碳纸、铜版纸、薄涂层纸、注塑涂层纸(cast coated paper)、墙纸、热敏纸等，以使它们具有强韧质地和优良的亮度、不透明度、平滑度、书写适应性、手感、可印刷性或其它性能。同样也可以用于各种颜料中以获得优良的光泽、平滑度、可印刷性等。除纸外，也可以在橡胶、塑料、涂料、密封剂、压敏粘结剂、肥料等中使用。
虽然不能非常清楚地解释本发明的机理，但是生石灰中的碳酸钙水平和白液或绿液中的总碱度水平似乎均明显地影响石灰乳的性能，从而影响随后绿液加入过程中溶解的氢氧化钙和碳酸根离子之间的反应情况。随后加入绿液使溶解的氢氧化钙在开始阶段在低的碳酸根离子比例下可以与碳酸根离子反应，因此碳酸钙晶体变成纺锤状或米粒状。
这种碳酸钙主要具有二个特征。首先，在高速造纸期间改善塑料造纸网抗磨性能。其次，当其加入时，可以改善不透明度和亮度。第一特征是由纺锤状或米粒状初级颗粒产生的，因为该颗粒更易于与纤维相缠绕以改善产率，并因此降低通过造纸网部分的填料量。纺锤状或米状颗粒同样有利于提高抗磨损力，因为它们具有高的纵横比和不太尖锐的边，从而在与造纸网接触过程中能降低摩擦阻力。第二特征可以通过在电子显微镜下观察纸表面/截面来解释，其中发现纺锤或米粒状碳酸钙填充在纸浆纤维之间的缝隙中，如同它们是微纤维，并且它们足够坚硬以致于形成许多微小的气室，以便提供好的不透明度和亮度。
附图1是实施例1中获得的米粒状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图2是实施例4中获得的纺锤状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图3是对比实施例1中获得的无定形或大块状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图4是实施例7中获得的米粒状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图5是实施例10中获得的纺锤状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
附图6是对比实施例5中获得的大块状碳酸钙的晶体颗粒结构的扫描电子显微照片。
下面的实施例与对比实施例相比较来说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例
试验方法
(1)碱度：根据TAPPI 624hm-85，TAPM 625hm-85测定。
(2)生石灰的颗粒直径：根据JIS R9001-1993，按照干法测定。
(3)生石灰中的碳酸钙含量：由金属碳分析仪(Horiba有限公司的EMIA-110)测定的CO2水平来确定。
(4)产物碳酸钙的平均颗粒直径：在产物用水洗涤、过滤并用掺入水之后借助于激光衍射型颗粒尺寸分布分析仪(Cirrus715型)来测定。最小和最大直径实际上是在产物用水洗涤、过滤和干燥之后借助于扫描电子显微镜(JEOL有限公司的JSM-5300)测定的。
(5)形态：在产物用水洗涤、过滤和干燥之后借助于扫描电子显微镜(JEOL有限公司的JSM-5300)来观察。
(6)晶系：借助于Rigaku的X射线衍射仪RAD-2C来测定。
实施例1
在1升的四颈烧瓶(同样在下面实施例和对比实施例中使用)中使50克碳酸钙含量是1.6％的生石灰(颗粒尺寸分布：150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)与白液(组成：Na2CO3＝24克/升、Na2S＝31克/升、NaOH＝71克/升，所有的均可以表示为Na2O，以下相同)混合，其中生石灰的浓度是7重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液(组成：Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示为Na2O，以下相同)进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.22 cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是60分钟，温度是80℃，搅拌速度是450rpm(使用在下面的实施例和对比实施例中也使用的KYOEI的POWER STAIRRER TYPE PS-2N作为搅拌器)。通过观察平均颗粒直径和形态，发现反应产物是平均颗粒直径为3.5微米、平均最大直径是3.5微米和平均最小直径是1.2微米的米粒状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例2
使用50克碳酸钙含量是3.0％的生石灰(颗粒尺寸分布：150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和与实施例1相同的白液，将生石灰与白液混合，其中生石灰的浓度是14重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与在实施例1中所使用的相同的绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.5cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是30分钟，温度是85℃，搅拌速度是1000rpm。反应产物是平均颗粒直径为3.6微米、平均最大直径为3.6微米和平均最小直径为1.2微米的米粒状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例3
将50克窑中重新煅烧的碳酸钙含量是7.0％的生石灰(平均颗粒直径是10毫米)和与实施例1中相同的白液混合，其中生石灰的浓度是30重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与实施例1中相同的绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是28cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是0.5分钟，温度是95℃，搅拌速度是600rpm。反应产物是平均颗粒直径为4.0微米、平均最大直径是4.0微米和平均最小直径是1.1微米的米粒状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例4
重复实施例1的步骤，但是苛化反应过程中的反应温度是30℃。反应产物是平均颗粒直径为5.1微米、平均最大直径是5.1微米和平均最小直径是0.7微米的纺锤状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例5
重复实施例2的步骤，但是苛化反应过程中的反应温度是40℃。反应产物是平均颗粒直径为4.8微米、平均最大直径是4.8微米和平均最小直径是0.7微米的纺锤状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例6
重复实施例3的步骤，但是苛化反应过程中的反应温度是50℃。反应产物是平均颗粒直径为4.7微米、平均最大直径是4.7微米和平均最小直径是0.6微米的纺锤状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
对比实施例1
重复实施例3的步骤，但是使用碳酸钙含量是13％的生石灰。反应产物是平均颗粒直径为12.5微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例2
重复实施例2的步骤，但是用于消化的绿液的组成是：Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升。反应产物是平均颗粒直径为10.8微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例3
重复实施例3的步骤，但是在苛化反应期间反应温度是15℃。反应产物是平均颗粒直径为9.1微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例4
使用商业上可获得的重质碳酸钙SS-1200(平均颗粒直径是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
实施例7
在1升的四颈烧瓶(同样在下面实施例和对比实施例中使用)中使50克碳酸钙含量是1.6％的生石灰(颗粒尺寸分布：150微米或更高4.0％，150微米至75微米18.1％，75微米至45微米19.4％，45微米或更小58.5％)与绿液(组成：Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示为Na2O，以下实施例和对比实施例相同)混合，其中生石灰的浓度是30重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与绿液(组成：Na2CO3＝110克/升、Na2S＝34克/升、NaOH＝6克/升，所有的均可以表示为Na2O，以下相同)进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.22cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是60分钟，温度是80℃，搅拌速度是450rpm(使用在下面的实施例和对比实施例中也使用的KYOEI的POWER STAIRRER TYPE PS-2N作为搅拌器)。通过观察平均颗粒直径和形态，发现反应产物是平均颗粒直径为3.8微米、平均最大直径是3.8微米和平均最小直径是1.2微米的米状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例8
使用50克碳酸钙含量是3.0％的生石灰(颗粒尺寸分布：150微米或更高4.4％，150微米至75微米17.4％，75微米至45微米20.1％，45微米或更小58.1％)和与实施例7相同的绿液，将生石灰与绿液混合，其中生石灰的浓度是40重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与在实施例1中所使用的绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是0.5cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是30分钟，温度是85℃，搅拌速度是1000rpm。反应产物是平均颗粒直径为3.6微米、平均最大直径为3.6微米和平均最小直径为1.2微米的米粒状碳酸钙。试验条件和结果列于表1中。
实施例9
将50克窑中重新煅烧的碳酸钙含量是7.0％的生石灰(平均颗粒直径是10毫米)与实施例7中相同的绿液混合，其中生石灰的浓度是50重量％，然后消化以制备石灰乳，然后石灰乳与实施例1中相同的绿液进行苛化反应，其中绿液的加料速度是28cc/分钟/克(生石灰)，加料持续时间是0.5分钟，温度是95℃，搅拌速度是600rpm。反应产物是平均颗粒直径为4.0微米、平均最大直径是4.0微米和平均最小直径是1.1微米的米状碳酸钙。试验条件和结果列于表3中。
实施例10
重复实施例7的步骤，但是苛化反应过程中的反应温度是30℃。反应产物是平均颗粒直径为6.1微米、平均最大直径是1.2微米和平均最小直径是0.3微米的纺锤状碳酸钙。试验条件和结果列于表3中。
实施例11
重复实施例8的步骤，但是苛化反应过程中的反应温度是40℃。反应产物是平均颗粒直径为6.8微米、平均最大直径是1.3微米和平均最小直径是0.3微米的纺锤状碳酸钙。试验条件和结果列于表3中。
实施例12
重复实施例9的步骤，但是苛化反应过程中的反应温度是50℃。反应产物是平均颗粒直径为6.7微米、平均最大直径是1.5微米和平均最小直径是0.4微米的纺锤状碳酸钙。试验条件和结果列于表3中。
对比实施例5
重复实施例3的步骤，但是使用碳酸钙含量是13％的生石灰。反应产物是平均颗粒直径为12.5微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表4中。
对比实施例6
重复实施例8的步骤，但是消化过程中生石灰的浓度是14％。反应产物是平均颗粒直径为10.8微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表4中。
对比实施例7
重复实施例9的步骤，但是在苛化反应期间反应温度是15℃。反应产物是平均颗粒直径为9.1微米的无定形或大块状的碳酸钙。试验条件和结果列于表2中。
对比实施例8
使用商业上可获得的重质碳酸钙SS-1200(平均颗粒直径是4.4微米，Shiraishi Kogyo)。
应用实施例1
在具有300毫升加拿大标准游离度(以下称作C.S.F)的硬木漂白化学纸浆的单一料浆中内加0.02％的上浆剂(烷基乙烯酮二聚物)、0.5％的硫酸盐带(band)、0.3％的阳离子改性的淀粉、15％在实施例1至6和对比实施例1至4获得的每种碳酸钙和200ppm产率改进剂(阴离子分子量是4,000,000至5,000,000的聚丙烯酰胺)，并用试验仪器加工为纸。将因此获得的纸在20℃、65％RH下放置一夜一天，然后根据JIS测试其纸张定量、密度、亮度和不透明性。进行造纸网抗磨性能试验。下面描述试验方法，试验结果列于表1至4中。
测试方法
(1)造纸网磨损试验
-试验机：Nippon Filcon耐磨试验机
-造纸网：Nippon Filcon COS-60聚酯造纸网
-浆料浓度：2重量％
-装料量：1250克
-磨损周期：90分钟
-磨耗：在磨损试验后造纸网的重量损失(毫克)。
表1
实施例
1  2  3  4  5  6
CaCO3％含量 1.6  3.0  7.0  1.6  3.0  7.0
消化水平％ 7  14  30  7  14  30
白液g/L Na2CO3＝24，Na2S＝31，NaOH＝71
绿液加入速率cc/min/％(生石灰) 0.22  0.5  28  0.22  0.5  28
苛化温度℃ 80  85  95  30  40  50
搅拌速度，rpm 450  1000  600  450  1000  600
颗粒形状 米状  米状  米状  纺锤状  纺锤状  纺锤状
颗粒直径(μm) 平均 3.5  3.6  4.0  5.1  4.8  4.7
小直径 1.2  1.2  1.1  0.7  0.7  0.6
大直径 3.5  3.6  4.0  5.1  4.8  4.7
纸张定量(g/cm2) 54.1  54.0  54.1  54.2  54.1  54.1
密度(g/cm3) 0.64  0.63  0.64  0.63  0.63  0.63
亮度(％) 89.7  89.8  89.7  89.7  89.9  89.9
不透明度(％) 82.7  82.8  82.9  82.8  82.8  82.9
塑料网磨损(mg) 20  20  20  22  22  23
表2
对比实施例
1  2  3  4
CaCO3％含量 13  3.0  7.0 商业上可获得的重质CaCO3
消化水平％ 30  14  30
消化液g/LNa2CO3Na2SNaOH 243171 110346 243171
绿液加入速率cc/min/g(生石灰)  28  0.5  28
苛化温度℃  95  85  15
搅拌速度，rpm  600  1000  600
颗粒形状  大块  大块  大块  大块
颗粒直径(μm) 平均  12.5  10.8  9.1  4.4
小直径
大直径
纸张定量(g/cm2)  54.1  54.0  54.1  54.1
密度(g/cm3)  0.65  0.64  0.65  0.64
亮度(％)  88.0  88.1  87.8  87.9
不透明度(％)  79.3  79.3  79.4  79.2
塑料网磨损(mg)  129  125  125  119
表3
实施例
7  8  9  10  11  12
CaCO3％含量 1.6  3.0  7.0  1.6  3.0  7.0
消化水平％ 30  40  50  30  40  50
绿液加入速率cc/min/g(生石灰) 0.22  0.5  28  0.22  0.5  28
苛化温度℃ 80  85  95  30  40  50
搅拌速度，rpm 450  1000  600  450  1000  600
颗粒形状 米状  米状  米状  纺锤状  纺锤状  纺锤状
颗粒直径(μm) 平均 3.8  3.6  4.0  6.1  6.8  6.7
小直径 1.2  1.2  1.1  0.3  0.3  0.4
大直径 3.8  3.6  4.0  1.2  1.3  1.5
纸张定量(g/cm2) 54.0  54.0  54.1  54.2  54.1  54.1
密度(g/cm3) 0.64  0.63  0.64  0.63  0.63  0.63
亮度(％) 89.6  89.6  89.5  89.6  89.5  89.4
不透明度(％) 82.6  82.5  82.5  82.5  82.4  82.5
塑料网磨损(mg) 23  22  23  22  22  23
表4
对比实施例
5  6  7  8
CaCO3％含量 13  3.0  7.0 商业上可获得的重质CaCO3
消化水平％ 30  14  50
绿液加入速率cc/min/g(生石灰) 28  0.5  28
苛化温度℃ 95  85  15
搅拌速度，rpm 600  1000  600
颗粒形状 大块  大块  大块  大块
颗粒直径(μm) 平均 12.5  10.8  9.1  4.4
小直径
大直径
纸张定量(g/cm2) 54.1  54.0  54.1  54.1
密度(g/cm3) 0.65  0.64  0.65  0.64
亮度(％) 86.9  87.0  87.0  87.1
不透明度(％) 79.9  79.9  79.7  79.8
塑料网磨损(mg) 130  127  125  119
应用实施例2
在施胶压榨中使用氧化淀粉表面施胶压榨应用实施例1中制备的每种纸张至干重为2克/平方米，并干燥，然后进行轻施胶压光机处理(Minamisenju的压光机，60℃，恒定速度50千克/厘米)。通过试验用刮刀涂布机以每面10克/平方米的速度在两面上均涂覆64％的含60％平均颗粒直径是0.6微米重质碳酸钙的涂布溶液(商品名：Shiraishi Calcium的Hydrocarbo90)、40重量％的平均颗粒直径是0.5微米的高岭土(商品名：Engelhard公司的Ultrawhite90)、4重量％的作为粘结剂的磷酸酯酯化淀粉、10重量％的苯乙烯-丁二烯乳胶和0.3重量％的分散剂，并干燥。按照下面的质量评定试验评价因此获得的涂布纸，结果列于表5至8中。
质量评价方法
(1)印刷前的光泽：根据JIS P-8142测定。
(2)不透明度：根据JIS P-8138测定。
(3)印刷后的光泽：使用RI印刷机(Min)用由Sakata Inks获得的油墨以0.35cc的恒定油墨速率印刷后，根据JIS P-8142在75°角度下测定。
表5
实施例
1  2  3  4  5  6
不透明度(％) 88  88  88  88  88  88
印刷前的光泽(％) 23  23  23  22  23  22
印刷后的光泽(％) 46  46  45  45  46  46
表6
对比实施例
1  2  3  4
不透明度(％) 85  86  86  86
印刷前的光泽(％) 22  21  21  20
印刷后的光泽(％) 45  44  45  44
表7
实施例
7  8  9  10  11  12
不透明度(％) 88  88  88  88  88  88
印刷前的光泽(％) 23  23  23  22  23  22
印刷后的光泽(％) 46  46  45  45  46  46
表8
对比实施例
5  6  7  8
不透明度(％) 85  86  86  86
印刷前的光泽(％) 22  21  21  20
印刷后的光泽(％) 45  44  45  44
本发明的优点
正如实施例1至12所示的一样，本发明的碳酸钙是纺锤状和米状碳酸钙。从该步骤取样的白液具有与常规条件可比的组成。
应用实施例1的纸张质量试验的结果表明，本发明的碳酸钙具有高的亮度、不透明度和塑料造纸网抗磨性能。
应用实施例2的涂层纸具有优良的不透明度。
此外，因为本发明的方法可以采用常规的苛化步骤(无需明显改变)来制备具有可控形状的碳酸钙，所以其可以大大地降低生产成本。

Claims (5)

1、一种在硫酸盐或碱法纸浆工艺的苛化步骤中制备作为纸张填料或涂布纸的涂布颜料使用的碳酸钙的方法，其包括：
在第一步骤中，在生石灰中，(a)加入白液，至所述生石灰的浓度以消化前的生石灰重量计是0.5至60重量％，其中所述的生石灰是在所述的苛化步骤中产生的和/或是从该步骤以外引入的，并且以生石灰的重量计包含0.1至10重量％的碳酸钙；或者(b)加入绿液至所述生石灰的浓度以消化前的生石灰重量计为20至60重量％，并在搅拌或捏合下消化所述的生石灰，获得石灰乳和/或石灰浆，以及然后
在第二步骤中，通过以0.02至0.5cc(绿液)/分钟/克(生石灰)的加料速度连续加入在所述的苛化步骤中产生的制备白液所需量的绿液，使所述的石灰乳和/或石灰浆在20至105℃的反应温度下进行苛化反应。
2、根据权利要求1的方法，其中采用所述的步骤(a)。
3、根据权利要求1的方法，其中采用所述的步骤(b)。
4、根据权利要求1的方法，其中在第一步骤的消化反应过程中使用的生石灰是基于碳酸钙的石灰石和/或在硫酸盐或碱法纸浆工艺的苛化步骤中碳酸钠转化为氢氧化钠的过程中产生的碳酸钙的煅烧产物。
5、根据权利要求1的方法制备的并具有小直径是0.3至1.5微米和大直径是0.5至7微米的纺锤状或米粒状的碳酸钙。
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