CN1079493A

CN1079493A - 磺基高聚物/氧化钒抗静电组合物

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Publication number: CN1079493A
Application number: CN93106685A
Authority: CN
Inventors: E·D·莫利森; D·R·波斯顿; S·T·赫德克; W·L·考施; W·K·拉森; S·S·方
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1993-12-15
Anticipated expiration: 2013-06-03
Also published as: CN1058283C; ES2102648T3; EP0642419B1; MX9303078A; DE69311550T2; JP3068192B2; TW219949B; CA2135388C; WO1993024322A1; DE69311550D1; US5427835A; BR9306498A; KR100271429B1; EP0642419A1; AU4220993A; US5468498A; AU671127B2; JPH07507248A; KR950701865A; CA2135388A1

Abstract

包括胶态氧化钒和一分散的磺基高聚物的水基混合物，该混合物使基体上的涂层和自支承制件具有抗静电性能。优选的胶态氧化钒是由醇盐衍生得到的，并提供了钒离子为典型+4和+5价的混合价氧化钒。优选的磺基高聚物包括磺基聚酯、磺基聚氨酯、磺基聚氨酯/脲、磺基聚酯多元醇和磺基多元醇。本发明也公开了包括胶态氧化钒和磺基高聚物的抗静电复合结构。

Description

本发明涉及包含胶态氧化钒的水基高聚物组合物，它们的制备方法和包含这种组合物的制品。这种组合物赋予底物上的涂层和自支承制品以抗静电性质。

电荷的集结，称为“静电”，能够突然放电而引起不希望有的电火花，特别是卷起来的或纤维状的制品如毛毯和毛刷中。在本领域中已知有一些抗静电材料能够避免或消除静电的集结。优选的抗静电剂是不依赖湿度而起作用的电子导体。

氧化钒分散系是本领域已知的，并已报导它能做成有效的抗静电层。这类分散系可被用于照相构件中。

磺基高聚物是本领域已知的并已公开。这些高聚物公开的用途包括抗光蚀剂、海绵、粘合剂、上胶的涂层和胶粘剂。

本领域已知水溶液共聚聚酯分散系在加入离子性抗静电剂诸如钒酸单钠盐时，能形成用于照相介质的胶层。

一般还不能提供由高聚物水溶液或分散系形成的薄的、透明的、基本无色的电子导体涂层或能使电荷散逸的涂层。

简而言之，本发明提供一种包含胶态氧化钒和一种分散的磺化高聚物组成的水基混合物，由水分散系得到的抗静电涂层是特别合乎需要的，因为它们避免了因使用有机溶剂而引起的环境问题和废料处理问题。

另一个特色是本发明提供用于载体的上述混合物。可以使用固体的，膜状或纤维状的各种载体，包括，例如高聚物的，纤维素的，纺织或非纺织的，金属的，硅质的和陶瓷的载体。

进一步的特色是，本发明通过除去水基液体，在载体上提供一种含有氧化钒和磺化高聚物的混合物的干燥涂层。

更进一步的特色是，本发明提供自支承制品，它是一种含有胶态氧化钒和磺基高聚物的混合物，复合材料或层状结构。在一个具体实例中，制品上包含一层氧化钒，其上涂布着高聚物;在另一个具体实例中，制品上包含一层磺基高聚物，其上涂布着氧化钒。这类自支承制品可供选择地在粘合剂存在的条件下在需要的底物上被压成薄片。

还更进一步的特色是，公开了本发明提供这种水基混合物、干燥涂层和自支承制品的方法。

用于本发明的氧化钒胶体分散系提供了一种高度分散的氧化钒形式，它呈现合乎需要的形态学，颗粒大小和分散性质，它们在制备抗静电涂层和制品时是有用的。

我们已经发现，氧化钒和磺基高聚物的分散系的混合物将形成具有优良化学和机械耐久性的涂层，并且它将赋予底物以抗静电的性质。涂层一般是无色的，或只有很淡的颜色，并且如果需要，是均相的;它们可以和底物粘合得很好。另外，磺基高聚物的一些性质诸如抗玷污性，对后续涂层的粘合性和剥离性并不会由于氧化钒的存在而受到不利的影响。进一步令人惊奇的是，只要很低水平的氧化钒溶胶就能产生极为有效的抗静电性质，用很低或没有氧化钒的表面浓度就能提供有效的抗静电性质。

本发明的抗静电制品和涂层可赋予下列合乎需要的性质：降低吸尘性;在木料用砂纸抛光操作过程中减少空中尘土的形成;防止形成静电轨迹;减少火花或损坏电子元件;减少影片操作的困难;并且不依赖于湿度。

在本申请书中，

“磺基高聚物”或“磺化高聚物”是指一种高聚物，它至少在一个单位中含有一个SO₃H基的盐，最好是碱金属盐或铵盐;

“分散的磺化高聚物”是指一种高聚物在水或水基液体中的分散系;其颗粒可被溶解或被分散在液体介质中并具有最大为1至10微米（μm）的大小;

“胶态氧化钒”是指单一价态或混合价态的胶体分散系，其中钒离子正常氧化态典型地是+4和+5，在本领域中常称之为V₂O₅。在陈化的胶态形式中）在80℃陈化数小时或在室温陈化数天），氧化钒是由分散的氧化钒丝状颗粒所组成，它最好具有0.02-0.08微米范围内的厚度和大约4微米的长度;

“溶胶”，“胶体分散系”和“胶体溶液”可彼此交换使用，并且除非特别指明，均指细碎的颗粒在连续的液体介质中的均匀悬浮液。

用于本发明组合物的优选的胶态氧化钒分散系已在受让人的共同未决的专利申请U.S.S.N.07/893，504中公开，它与本专利申请有相同的申请日期，胶态氧化钒分散系最好是通过氧化钒烷氧化物的水解和缩合反应形成。

经优选的氧化钒胶态分散系可按照美国专利No.4，203，769所公开的方法来制备，现给于此作参考，与上述的U.S.S.N.07/893，504合并于本专利中。这两种参考资料中的氧化钒胶态分散系是相似的，只是后者的V⁺⁴浓度较高并且可被控制。后者的其它优点包括：节省能量，方便，消除了可能产生高度毒性的含钒烟雾的条件，不必把得到的胶体分散系过滤以及能够就地（在高聚物溶液中）制备胶态分散系。

用于本发明的最优选的氧化钒溶液，即胶态分散系，是用一摩尔过量的去离子水把氧代烷氧化钒进行水解而制备的。在经优选的具体实例中，氧代烷氧化钒是在现场由氧化钒前体与一种醇制备的。氧化钒前体最好是卤氧化钒和氧化醋酸钒。如果是在现场制备氧代烷氧化钒，则这种氧代烷氧化钒可能也包括其它的配体诸如醋酸根基团。

最好是，氧代烷氧化钒是具有通式VO（OR）₃的三烷氧化物，其中每个R独立地代表一个脂肪基、芳基，杂环基或芳烷基，最好是，每个R可独立地选自以下基团：C_1-10烷基，C_1-10烯基，C_1-10炔基，C_1-18芳基，C_1-18芳基烷基或它们的混合物，这些基团可以是取代的或未被取代的，“基团”是指允许取代的化学原子团，或它可被通常的取代基取代而不会干扰所需的产物。更好的是，每个R是独立地代表一个未经取代的C_1-6烷基。当说到R是“独立地”选自一个基团时，是指VO（OR）₃中所有的R不必要是相同的基团。

在本发明的行文中，术语“脂肪族”是指饱和或不饱和的线型、支链的或环状的烃类或杂环基。这一术语用来泛指烷基、烯基诸如乙烯基和例如炔基。术语“烷基”是指一个饱和的线型、环状或支链的烃基。术语“烯基”是指至少含有一个碳-碳双键的一个线型、支链或环状的烃基。术语“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键的线型或支链的烃基。术语“杂环”是指单核或多核的环状基团，其中在一个环或多个环中含有碳原子和一个或多个杂原子诸如氮，氧、硫或它们的组合，诸如呋喃、胸腺嘧啶、乙内酰脲和噻吩。术语“芳基”是指一个单核或多核芳香烃基。术语“芳烷基”是指一个线型、带叉链的或环状的烷基烃基，它带有一个单核或多核的芳香烃或杂环的取代基。这些脂肪、芳香、杂环和芳烷基是未经取代的，或者它们可被不同的基团诸如Br、Cl，F，I，OH基或其它与所需产物不发生干扰的基团所取代。

水解过程导致氧代烷氧化钒缩合而形成氧化钒胶态分散系，它可以在水中进行，所用的温度范围应使溶剂（最好是去离子水或去离子水与一种与水混溶的有机溶剂形成的混合物）处于液体形态，即应在大约0-100℃的范围内。水解过程最好是、并且有优点，在大约20-30℃即在室温进行，水解时最好是把氧代烷氧化钒加到去离子水中去。

在大多数经优选的具体实例中，去离子水或去离子水与和水混溶的有机溶剂组成的混合物中含有有效量的氢过氧化物，诸如H₂O₂。在经优选的具体实例中，去离子水和氢过氧化物与一种和水混溶的有机溶剂，诸如一种低分子量的酮或醇结合在一起。可供选择的是，反应混合物也可通过加入辅助试剂，加入金属掺杂剂或通过后续的陈化或加热处理来进行修饰，并除去醇类副产物。通过这种修饰，氧化钒胶态分散系的性质即可改变。

氧代烷氧化钒也可由氧化钒前体在水介质中和一种醇类现场制得。例如，氧代烷氧化钒可以在一个反应瓶中产生，在瓶中发生水解和后续的缩合反应。这就是说，氧代烷氧化钒可通过把氧化钒前体诸如，例如，卤氧化钒（VOX₃），最好是氯氧化钒，或氧代醋酸钒（VO₂OAC）与一种适当的醇诸如i-BrOH，i-PrOH，n-PrOH，n-BuOH，t-BuOH等进行化合而产生，这里Bu＝丁基，Pr＝丙基。应当理解，如果氧代烷氧化钒是现场产生的，则它们可能是混合的烷氧化物。例如，氧代醋酸钒和一种醇在现场反应形成的产物是混合的烷氧化物/醋酸盐。这样，这里的术语“氧代烷氧化钒”是被用来指那些至少有一个烷氧（-OR）基的氧化钒，特别是当产物是在现场制备时，最好是，氧代烷氧化钒是带有三个烷氧基的三烷氧化物。

氧代烷氧化钒的现场制备最好是在一种惰性气体诸如氮或氩的保护下进行。典型做法是把氧化钒前体在室温加到一种适当的醇中，当反应放热时，可控制加入的速率，以使得如果反应放热，反应混合物的温度不致大大超过室温。反应混合物的温度可进一步通过把反应瓶放在恒温浴（例如一个冰水浴）中来控制。氧化钒和醇的反应可以在一种环氧化物诸如环氧丙烷、环氧乙烷或氯代环氧丙烷等存在的条件下进行。环氧化物对于除去氧化钒，特别是二氧化醋酸钒和卤氧化钒与醇类的反应中的副产物是有效的，如果需要，可通过蒸馏或蒸发技术（诸如旋转蒸发）来除去挥发性的原料和反应产物。得到的氧代烷氧化钒产物，在应用蒸馏或蒸发技术后无论是以溶液形式或固体残余物的形式存在，都可直接地加入水中以产生本发明的氧化钒胶态分散系。

本发明的方法包括把氧代烷氧化钒加到一摩尔过量的水中，最好是在搅拌下进行，直到形成均相的胶态分散系。“摩尔过量”的水是指相对于氧代烷氧化钒的量而言有足够量的水存在，使得水对键合了烷氧基的钒的摩尔比大于1∶1。最好是使用足够量的水，使最后形成的胶态分散系中含有小于4.5%（重量）的钒，并至少具有最小有效量的钒。通常，这要求水对烷氧化钒的摩尔比至少为大约45∶1，并最好是至少为大约150∶1。这里“最小有效量”的钒是指胶态分散系中所含有的以氧化钒形式存在的钒的量，无论稀释与否，对于形成所需要使用的有效的含磺酸基高聚物抗静电涂层来说是足够的。

在制备本发明优选的氧化钒胶态分散系的具体实例中，使用了足够量的水，使得形成的胶态分散系中包含大约0.05%（重量）至大约3.5%（重量）的钒。最优选的是，用足够量的水，使形成的胶态分散系在加入含钒的化合物后包含大约0.6%（重量）至大约1.7%（重量）的钒。最好在本发明的方法中所用的水是去离子水。

在本发明的方法中，氧代烷氧化钒最好是通过把氧代烷氧化钒加到水中去来进行水解，而不是把水加到氧代烷氧化钒中。这样做是有好处的，因为这样通常导致形成合乎需要的胶态分散系，而常可避免过度胶凝。

只要使用了摩尔过量的水于水解反应和后继的氧代烷氧化钒的缩合反应中，就可以有与水混溶的有机溶剂存在。就是说，在一些经优选的具体实例中，氧代烷氧化钒可被加到水和与水混溶的有机溶剂的混合物中。可与水混溶的有机溶剂包括，但不限于，醇类，低分子量的酮类，二噁烷和具有高介电常数的溶剂，诸如乙腈、二甲基甲酰胺，二甲亚砜等。最好是，有机溶剂是丙酮或一种醇，诸如异丁醇，异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇等。

最好是，反应混合物中也包含有效量的氢过氧化物，诸如H₂O₂或叔丁基过氧化氢。“有效量”的氢过氧化物是指这样的量，它能正面地或有益地影响胶体分散系的形成，使之能够产生抗静电涂层，并具有小于0.2mg/m²的如下面定义的有效抗静电涂层值〔V〕_eff。氢过氧化物的存在看来改进了胶态分散系的分散特性，使得具有高度合乎要求性质的抗静电涂层容易产生。就是说，当使用有效量的氢过氧化物时，得到的胶态分散系较少混浊，并分散得更好。最好是氢过氧化物存在的量是使氧化烷氧化钒对氢过氧化物的摩尔比在大约1∶1至4∶1的范围内。

其它已知的、较少优选的制备氧化钒胶体分散系的方法，包括无机方法，诸如NaVO₃的离子交换酸化法，VOCl₂的热水解和V₂O₅与H₂O₂的反应等。为提供由无机前体制备的分散系的具有有效抗静电性质的涂层，一般要求有很大的钒的表面浓度，而这一般会导致失去一些合乎需要的特性诸如透明性，粘性和均匀性等。

对于大多数的应用，有效的抗静电涂层具有小于大约12mg/m²的钒涂布重量〔V〕_eff是按每平方米底物表面积上钒的毫克数计算的）。对于某些终用途，高至20mg/m²的〔V〕_eff值也是可以接受的。但是对于优选的应用，则希望抗静电涂层具有小于大约6mg/m²的〔V〕_eff值，最好是〔V〕_eff值小于3mg/m²。一般，较低的钒涂布量对于有效的静电荷传导是有好处的，并且在商业上是合乎要求的，因为较低氧化钒涂布量的涂层一般颜色较浅，更均匀，更经济，并且可能具有比较高钒浓度的涂层更好的粘合性质。最终涂层的厚度更多地依赖于高聚物的浓度而不是V₂O₅的浓度。

〔V〕_eff值是按照为提供使静电荷由500V电势衰减到小于50V时的衰减时间小于0.10秒所需的钒的涂布量计算的。在本发明的抗静电涂层中钒的表面浓度可由公式化的数据来计算，其中假定氧代烷氧化钒100%地转化为氧化钒胶态分散系，并假定每次逐级稀释的氧化钒胶态分散系的密度等于水的密度（1.0mg/ml），并且湿涂层厚度当使用3号迈尔棒（Mayer Bar）涂布时大约是6.9μm。

在本发明的抗静电组合物中可使用多种磺基高聚物。经优选的是用于本发明组合物和制品中的磺基高聚物和磺基化合物已经在，例如，美国专利Nos.4，052，368;4，307，219;4，330，588;4，588，149;4，738，992中公开，在这些专利中公开的高聚物包括磺基聚酯、烯属不饱和的磺基高聚物，磺基聚氨酯、磺基聚氨酯/聚脲，磺基聚酯多元醇和磺基多元醇。

可从市场买到的含磺酸盐基的高聚物诸如聚（苯乙烯磺酸钠）（可由Polyscience，Inc.，Warrington，PA购得）和环氧乙烷与含磺酸盐聚酯的共聚物（即AQ^TM树脂，可由Eastman Kodak Co.，Kingsport，TN购得），也是有用的。

磺基多元醇，包括磺基聚醚多元醇或磺基聚酯多元醇，在文献中已知有许多用途，主要是用作其它类型磺基高聚物诸如磺基聚氨酯或含有磺酸盐基的可经辐照加工的材料的前体，这些磺基多元醇的制备已在例如美国专利Nos.4，503，198;4，558，149和4，738，992中公开。这些可用于本发明的多元醇一般可用美国专利No.4，738，992中的下列通式来描述：

其中

a是1，2或3的整数;

b是1，2或3的整数;

M可以是选自碱金属的阳离子，诸如钠，钾或锂;或者是含有0至18个碳原子的合适的三级胺和四级铵阳离子，诸如铵，

，N-甲基吡啶鎓，甲铵，丁铵，二乙铵，三乙铵，四乙铵和苄基三甲铵等。

X最好是-O-。

R¹可以是具有（a+2）价并包含6至12个碳原子的一个芳香多价基团（多价芳香基团），或一个由适当的磺基芳香烃和磺基烷烃二羧酸中除去两个羧基和“a”个磺基后仍保留有2至20个碳原子的烷基多价基（多价烷烃）。所说的基团可通过选择合适的磺基取代的二羧酸诸如磺基烷二羧酸，包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;磺基芳二羧酸诸如5′-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、5-磺基-1，4-二羧酸;磺基苄基丙二酸酯诸如美国专利No.3，821，281中所叙述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯诸如美国专利No.3，624，034中所描述的那些;以及磺基芴二羧酸诸如9，9-二-（2′-羧乙基）-芴-2-磺酸等而并入磺基聚氨酯的骨架中。应该理解，也可应用上述磺酸的相应的包括4至12个碳原子的较低级的烷基羧酸酯、酰卤、酸酐和磺基盐类。

R²可独立地选自具有（b+1）价的线型或支链的有机基团，它是一个脂肪或芳香聚醚或聚酯多元醇的残基。

用于制备磺基化合物的多元醇（脂肪或芳香多元醇）具有62至大约2000的分子量，包括，例如，具有两个至四个羟基的单体或聚合的多元醇。单体多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇，1，1，1-三羟甲基丙烷等。聚合的多元醇的实例包括聚亚氧烷基多元醇（例如二醇、三醇和四醇），由有机二元羧酸和多元醇形成的聚酯二醇、三醇和四醇，以及具有分子量为106至大约2000的聚内酯二醇、三醇和四醇。聚合多元醇的实例包括聚亚氧烷基二醇、三醇和四醇诸如可由Danbury，CT的联合碳化物公司购得的Carbowax^TM多元醇，可由Pittsburgh，PA的Mobay化学公司购得的聚酯多元醇诸如Multron^TM聚（亚乙基己二醇酯）多元醇，以及可由联合碳化物公司购得的聚己内酯多元醇诸如PCP^TM多元醇，芳香多元醇的实例包括由芳香二羧酸诸如邻苯二甲酸和过量二醇诸如二乙二醇，三乙二醇等制备的聚酯多元醇;以及由羧酸诸如己二酸和间苯二酚制备的多元醇，聚合的多元醇最好具有大约300至1000的分子量。

磺基多元醇通常是由磺基取代的二羧酸衍生物与上述多元醇进行酯化反应而制得的。典型的酯化条件的实例，已在美国专利No.4，558，149的实例中公开。

另外，磺基多元醇也可按照美国专利No.4，503，198中公开的方法来生产，其中非对称性的磺基多元醇，是通过诸如上面叙述过的那些含磺酸盐基团的二羧酸，它的羧酸组份是诸如芳香二羧酸酯包括对苯二甲酸或1，5-萘二羧酸，或是脂肪二羧酸诸如己二酸或癸二酸等，与多元醇类诸如脂肪族二醇包括乙二醇，丙二醇和1，6-己二醇进行反应而制得的。

具有高于室温的玻璃化温度（即当用微分扫描量热计测量时的玻璃化温度大于25℃）的磺基多元醇对于制得不同底物上的非粘性涂层是有用的。

在文献中已知有可分散于水中的磺基聚酯，并在众多的应用领域找到用处的，包括底漆，上胶涂层，照相乳液的上胶，防玷污的亲水涂层，石印的粘合剂，头发的修饰和粘合剂等。在一些实例中，这些磺基聚酯与乳化剂一道被分散在水中，并经高剪切而产生稳定的乳液;磺基聚酯也可以是完全水溶性的。另外，在一些实例中稳定的分散系可以这样产生，即先把磺基聚酯溶解在水和一种有机助溶剂的混合物中，然后除去这种助溶剂而得到水溶液的聚酯分散系。在美国专利Nos.3，734，874;3，779，993;4，052，368;4，104，262;4，304，901;4，330，588中公开的磺基聚酯，例如，是有关于低熔点（低于100℃）或非晶态的磺基聚酯，它们即可按照上述方法被分散于水中。一般，这种类型的磺基聚酯可很好地用下式描述：

其中：

M可以是一种碱金属阳离子诸如钠，钾、或锂;或合适的具有0至18个碳原子的三级和四级铵阳离子，诸如铵、，N-甲基吡啶翁，甲铵，丁铵，二乙铵、三乙铵、四乙铵和苄基三甲铵等。

R³可以是并入磺基聚酯中的一个芳香或脂肪基，这可通过选择合适的磺基取代的二羧酸来制得，诸如磺基烷二羧酸包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;以及磺基芳香二羧酸诸如5′-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、5-磺基萘-1，4-二羧酸;磺基苄基丙二酸酯诸如在美国专利No.3，821，281中所描述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯诸如在美国专利No.3，624，034中所描述的那些;磺基芴二羧酸诸如9，9-二-（2′-羧乙基）-芴-2-磺酸。应该理解，含有4至12个碳原子的相应的较低级的烷基羧酸酯、酰卤、酸酐和磺酸盐类也是可以使用的。

R⁴可通过选择一种或几种合适的芳基二羧酸，或相应的酰氯、酸酐，或含有4至12个碳原子的较低级的烷基羧酸酯，可供选择地并入磺基聚酯中。合适的酸包括苯二甲酸（邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸），5-叔丁基间苯二甲酸、萘羧酸（例如1，4-或2，5-萘二羧酸），联苯甲酸、氧代二苯甲酸，蒽二羧酸等。合适的酯或酸酐的实例包括间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二丁酯以及邻苯二甲酸酐。

R⁵可通过选择一种或几种具有通式HO-（CH₂）_c-OH的直链或支链的亚烷基二醇而并入磺基聚酯中，其中c值为2至12的整数;也可用具有通式H-（OR⁵）_d-OH的氧代亚烷基二醇，其中R⁵是一个含有2至4个碳原子的亚烷基，d是1至6的整数，它的选值应使整个氧代亚烷基二醇中的碳原子数不多于10个。合适的二醇的实例包括乙二醇，丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，二异丙二醇等。也包括合适的环状脂肪二醇诸如1，4-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇等。合适的聚酯或聚醚多元醇可以用诸如分子量达4000的聚己内酯，聚己二酸新戊酯或聚环氧乙烷二醇等;一般如果需要高分子量的聚酯，则上述多元醇应当和较低分子量的二醇诸如乙二醇一道使用。

R⁶可通过选择适当的脂肪或环状脂肪二羧酸或相应的酰氯，酸酐或酯衍生物而并入磺基聚酯分子中;诸如具有通式

的酸，其中e的平均值为2至8的整数（例如丁二酸，己二酸，马来酸，戊二酸，辛二酸，癸二酸等）。合适的环状脂肪酸包括环己烷-1，4-二羧酸等。

本发明的磺基聚酯可用标准技术来制备，典型的做法是在酸或金属催化剂（例如三氧化锑、醋酸锌、对甲苯磺酸等）存在的条件下，把二羧酸（或它们的二酯，酸酐等）与单亚烷基二醇和/或多元醇进行反应，如果需要可加热或加压。通常是使用过量的二醇，并在聚合的较晚阶段中用常规技术把它除去。如果需要，可往反应混合物中加入受阻酚抗氧剂以防止聚酯氧化。为保证最终的高聚物中包含多于90%（摩尔）残余的单亚烷基二醇和/或多元醇，应加入小量的缓冲剂（例如醋酸钠、醋酸钾等）。虽然还不能肯定知道确切的反应机理，但可以认为磺化的芳香二羧酸促进了不希望发生的二醇本身的聚合，而这一副反应可通过缓冲剂而被抑制。

可分散于水中的磺基聚氨酯或磺基聚氨酯/脲在文献中是已知的，并广泛地被用作纺织和纸张的涂布，非织造棉网的粘合剂，胶粘剂，玻璃和纤维的上胶涂层，耐磨蚀的涂层等。

磺基聚氨酯可以用多种方法来合成。一般，一类主要的无序线型磺基聚氨酯已在美国专利No.4，307，219中公开，它最好用下式来描述：

其中

e，f，g和h是一些数值，它们表示各括弧中的聚氨酯亲水部分、连接部分、憎水部分和链的延伸部分的摩尔比率，其中e值为1，g值为0.1至20，h值为0至20，f值为（e+g+h）。e，f，g和h的值应根据选择来组成磺基聚氨酯的分子来决定，要使得磺基聚氨酯中每大约1000至8000分子量中有一个磺酸盐基团。

每个A可独立地选自一价的端基，

M是上面已定义过的阳离子，

R⁷可以是由一个或多个二醇HO-R⁷-OH中除去端基的羟基后剩下的残基，二醇具有大约150至3500之间的分子量。合适的二醇可选自聚亚氧烷基二醇、聚酯二醇和聚内酯二醇，诸如聚己内酯或聚环氧乙烷二醇，它们的重均分子量应在150至3500之间。

R⁸可以是具有6至12个碳原子的三价芳基或具有2至12个碳原子的三价烷基，所说的基团可通过选择合适的磺基取代的二羧酸而并入磺基聚氨酯的分子骨架中，诸如选用磺基烷二羧酸包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;以及磺基芳香二羧酸诸如5′-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、5-磺基萘-1，4-二羧酸;磺基苄基丙二酸酯类诸如在美国专利No.3，821，281中描述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯类，诸如在美国专利No.3，624，034中描述的那些;以及磺基芴二羧酸诸如9，9-二-（2′-羧乙基）-芴-2-磺酸。应当理解，也可应用上述磺酸的具有4至12个碳原子的相应的较低级烷基羧酸酯、酰卤、酸酐和磺酸盐。

R⁹是由聚异氰酸酯OCN-R⁹-NCO分子中除去-NCO基后剩下的残基，其中R⁹是具有6至12个碳原子的亚芳基或烷基亚芳基，具有5至12个碳原子的环状亚烷基，或具有3至10个碳原子以及1至3个-NCO基的两价五元或六元氮杂环状基团。合适的用作连接部分的聚异氰酸酯可以是聚氨酯领域内已知的任何一种脂肪的、芳香的和杂环的聚异氰酸酯。经优选的二异氰酸酯的实例包括2，4-亚甲苯基二异氰酸酯，3，5，5-三甲基-1-异氰酸酯-3-异氰酸酯-甲基环己烷，亚甲基双-（4-环己基异氰酸酯），4，4′-二异氰酸酯-二苯甲烷等。

R¹⁰是从具有重均分子量400至4000的一个或多个憎水二醇HO-R¹⁰-OH中除去羟基后剩下的残基。合适的憎水二醇可以从上面叙述过的相同种属的二醇HO-R⁷-OH衍生而来，但不包括聚亚氧烷基二醇。合适的憎水二醇应具有大约400至4000的数均分子量，最好是大约从500至2000。随着憎水二醇分子量的降低，亲水部分的影响就会增加，以致在憎水二醇的分子量低于400时，聚氨酯就变成水溶性的了。随着分子量的增加，亲水部分的影响就会降低，以致当憎水二醇的分子量增至4000以上时，聚氨酯就变得愈来愈难于分散在含水有机溶剂中。

Y可以是-O-，-S-，或-N（R¹¹）-，其中R¹¹是氢或含有1至4个碳原子的低级烷基。

R¹²可以是从含有两个对异氰酸酯基团有反应活性的Zerewitinoff氢原子，并具有从大约18至大约200重均分子量的增链剂化合物中除去所含的端基的活泼氢以后剩下的残基。合适的增链剂可以包括任何含有两个活泼氢的、分子量在18至大约200之间的化合物。合适的化合物包括水，二醇，胺，双（单烷基胺）化合物，二酰肼，二硫醇等。优选的增链剂有具有通式HO（CH₂）_iOH的二醇，其中i是2至12的整数;具有通式HO（-CH₂O）_jH的二醇，其中j是1至6的整数;具有通式HO-（CH（CH₃）CH₂O-）_kH的二醇，其中k是1至4的整数。例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二异丙二醇等，以及2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己二醇，1，4-（二羟甲基）环己烷等。

用于本发明的磺基聚氨酯可用标准的技术制备，先按上面叙述过的方法由含有R⁸的磺基羧酸和含有R⁷基团的二醇进行二酯化反应以制备亲水性二醇。然后按照美国专利No.4，307，219所述的方法，通过二异氰酸酯与亲水性二醇、憎水性二醇以及在需要时和增链剂一起，在基本无水的条件下，在一种有机溶剂诸如甲乙酮或四氢呋喃中同时进行反应而制得在水溶液中可分散的磺基聚氨酯。

其它有代表性的制造磺基聚氨酯分散系的方法已在综述性文章“交联聚氨酯的水溶液分散系”（R.E.Tirpak和P.H.Markusch;Journal of Water Borne Coatings，1986年11月，12-22页）以及美国专利No.4，307，219;4，408，008和3，998，870中被公开。在这些参考资料中描述的制备含磺酸盐基的聚氨酯分散系的方法，包括应用含磺酸盐基的聚环氧乙烷一元醇，含磺酸盐基的二胺，作为亚硫酸氢钠与含烯烃的二醇反应产物的含磺酸的低分子量二醇，以及含磺酸基的异氰酸酯，与二胺或三胺及如上所述的二异氰酸酯一起进行反应。一般的制备方法将按照所用的磺化分子而变化，如上面所引的参考资料中所说的那样。

在水中可分散的含烯属键的不饱和磺基化合物在文献中是已知的，例如美国专利Nos.4，503，198;4，558，149;4，746，717和4，855，384。这些可用能量固化的磺基化合物可用来在各种底物上形成交联的，有粘合性的，耐磨蚀的涂层，并用于诸如抗光蚀剂，图解技术中（例如石印的印刷板，彩色分离成像，苯胺印刷板）等。在上述参考资料中公开的这些磺基化合物中很重要的一类可用下式很好地进行描述：

其中

l是1，2或3的整数;

m是1，2或3的整数;

M是上面已定义的阳离子。

R¹³是一个含有6至20个碳原子的三价芳基或一个含有2至12个碳原子的三价烷基，所说的基团可通过选择合适的磺基取代的二羧酸而并入磺基聚氨酯分子的骨架中，诸如磺基烷二羧酸包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;以及磺基芳香二羧酸诸如5′-磺基间苯二甲酸，2-磺基对苯二甲酸，5-磺基萘-1，4-二羧酸;磺基苄基丙二酸酯诸如美国专利No.3，821，281中所叙述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯诸如美国专利No.3，624，034中所叙述的那些;以及磺基芴二羧酸诸如9，9-二-（2′-羧乙基）-芴-2-磺酸。应该理解，上述这些磺酸的相应的具有4至12个碳原子的较低级烷基羧酸酯、酰卤、酸酐和磺酸盐也是可以应用的。

x可独立地是-O-或-NH-。

R¹⁴是一个具有（V+1）价的线型脂肪族基团，其中V值为1，2或3;即它是从数均分子量为2000的一种或多种聚醚、聚酯多元醇或聚胺中除去端基的羟基或胺基后所剩余的残基。合适的二醇可选自聚亚氧烷基二醇，聚酯二醇和聚内酯二醇，诸如分子量为150至3500的聚己内酯或聚环氧乙烷二醇。具有分子量为62至1000的合适的脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇等;以及重均分子量为106至2000的聚合的多元醇诸如聚环氧乙烷二醇，三醇和四醇，诸如那些可购自联合碳化物公司的Carbowax^TM多元醇，或聚己二酸亚乙基酯或聚己内酯多元醇。合适的脂肪族多元胺包括聚亚氧丙基二胺，诸如那些可购自Texaco公司，商品名称为Jeffamine^TM的产品，或肼类化合物诸如己二酸二肼或亚乙基二肼。

R¹⁵是适当的异氰酸酯化合物反应的残基，这些异氰酸酯化合物有诸如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，5，5-三甲基-1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，以及多甲基多苯基-异氰酸酯。也可以使用聚异氰酸酯的混合物，诸如甲基二异氰酸酯（MDI）和可购自道化学公司、被称为Isonate^TM2143L的三官能团异氰酸酯的混合物。

R¹⁶是一个选自线型或支链烷基的多价脂肪族基团，它具有（l+1）价，其中l值的定义如前，并含有2至12个碳原子;它可被一个非过氧化物位置上的氧原子和/或一个-C-（＝O）NH-基团以及具有5或6原子碳环结构的脂环基所中断，上述碳环结构上还可任意地被含有1至4个碳原子的多至4个低级烷基所取代，使它的总碳原子数目达12个，如美国专利No.4，855，384中所公开的那样。

R¹⁷是-C（＝O）O-或-C（＝O）NH-。R¹⁸是一个氢或甲基，通过选择合适的烯属键取代的化合物可把R¹⁶，R¹⁷和R¹⁸一起并入烯属键取代的磺基化合物中。这些合适的烯属键取代的化合物有诸如2-烯基氮杂内酯（例如2-乙烯基-1，3-恶唑啉-5-酮），烯属键取代的异氰酸酯化合物诸如甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯，或烯属键取代的不饱和醇诸如烯丙基醇和甲代烯丙基醇，2-羟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，1，1，1-三甲醇基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。

这类烯属键不饱和化合物可按照美国专利No.4，855，384中所述的实验程序并入到上面描述的烯属键不饱和的磺基化合物中。一般这些化合物可通过按顺序先把磺基多元醇与异氰酸酯反应，接着在无水条件下与羟基取代的烯属键未取代的化合物进行反应而制得;或者通过磺基化合物与适当的2-烯基氮杂内酯或异氰酸酯取代的丙烯酸酯或丙烯酰胺基化合物进行反应而制得。其它变更在美国专利No.4，855，384中有所描述，或者是本领域熟练的技术人员已知的。

涂层组合物可通过把磺基高聚物分散在也可以加有可与水混溶的溶剂的水中而制得（一般共溶剂小于50%（重量））。分散系中可含有多于零，直到50%（重量）含磺基的高聚物，最好是所含的磺基高聚物在10至25%（重量）的范围内。可加入能与水混溶的有机溶剂。可以使用的这类有机溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮，甲醇，乙醇和其它醇和酮。当需要存在这类溶剂来改变涂布溶剂的涂布性质时，这类溶剂的存在就是合乎需要的。

为制备胶体氧化钒和含磺酸盐的高聚物的混合物，最优选的氧化钒胶态分散系可以如上面注解的那样，通过把氧代烷氧化钒与摩尔过量的去离子水进行水解而制得。这些分散系的颜色是棕色的，于是给最终的涂布物赋予黄或棕的色泽。经优选的制法如下面将详细描述的那样，是把异丁氧基钒加到氢过氧化物的溶液中去。

本发明的磺基高聚物/氧化钒组合物可包含任意比例的这些组份。为改善涂布能力，这些组合物最好是包含多于零（可少至大约0.05%（重量），最好是少至0.15%（重量），也可用干燥的固体）并多至大约15%（重量）的固体。更优选的是，组合物包含多于零，多至10%（重量）的固体，而最优选的是多于零，多至6%（重量）的固体。在干燥的固体中可以有0.2%至80%（重量）的氧化钒和20至99.8%（重量）的磺基高聚物，优选的是0.2至50%（重量）的氧化钒和50至99.8%（重量）的磺基高聚物，最优选的是0.5%至20%（重量）的氧化钒和80至99.5%（重量）的磺基高聚物，以上都是基于总的干燥的固体计算的。很明显，考虑到钒在V₂O₅的分子量中占大约56%，因此钒的重量百分数就可通过把V₂O₅重量百分数乘以0.56而容易地计算出来。

在与水溶液磺基高聚物分散系混合之前，氧化钒分散系可用去离子水稀释到所需的浓度。含有很小量氧化钒的分散系能为本发明提供有用的涂层。在所有情况下存在的氧化钒的量对赋予最终的涂层或制品以抗静电性质都应是足够的。使用去离子水避免了分散系中胶体颗粒的絮凝作用这一问题。去离子水中已经除去了其中主要量的Ca（2+）和Mg（2+）离子。去离子最好只含有小于大约50ppm的这些多价阳离子，更优选的是小于5ppm。

磺基高聚物分散系和氧化钒分散系被混合在一起。一般，这包括把两种分散系在一起搅拌充分时间以达到完全混合。如果要把其它材料或颗粒并入该涂布混合物中，则常常更方便的做法是把混合物放在一只含有几个玻璃珠的玻璃罐中，把混合物搅拌数小时并进行滚磨。在混合一步可加入表面活性剂。任何可与水相容的表面活性剂，除去那些具有高酸度或高碱度，或具有络合能力的，或它会干扰所需产物的以外，对于本发明的实际使用都是合适的。一种合适的表面活性剂不会改变涂层的抗静电性质，但能使底物表面被涂层溶剂均匀地润湿。依赖于底物种类，完全的润湿可能是困难的，因此有时通过加入有机溶剂来改变涂布组合物是方便的。对于本领域熟练的技术人员，显然加入各种溶剂是可以接受的，只要它不会引起磺基高聚物或氧化钒的絮凝或沉淀。

另外，氧化钒分散系可以在一种磺基高聚物或预聚物存在的条件下，通过，例如，把VO（OiBu）₃（三异丁氧基氧化钒）加到高聚物分散系中，其中也可含氢过氧化物，并把混合物在50℃陈化数小时至数天而制得。用这种方法，可以使一种在用其它方法时它们可能互不相容的分散系（如胶态分散系发生絮凝所证实的那样）来现场制备胶态氧化钒分散系。另外，对于某些分散系这种方法就是一种更为方便的制备方法。

用作本发明实践中的底物可以是任何非电导和电导性的底物。依赖于它们使用的方法，许多高聚物薄膜都可由抗静电涂层得到很大的好处。这些高聚物包括聚酯诸如聚亚乙基对苯二甲酸酯（PET），共聚酯，聚酰胺，聚亚胺，聚环氧化物，聚碳酸酯，聚烯烃诸如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯，或聚丙烯或聚乙烯，或聚（醋酸乙烯酯），聚丙烯酸酯类诸如聚甲基丙烯酸甲酯，纤维素，以及陶瓷或硅质材料。含有，例如，聚烯烃，尼龙和/或羊毛的纤维材料也可从抗静电涂层中受益。

由本发明的磺基高聚物/氧化钒胶态分散系制备的涂层含有氧化钒的须晶状的胶体颗粒。这些颗粒可具有高的纵横比（例如大于10并可高达200）并且一般是均匀分布的。这些胶体颗粒可用场致发射扫描电子显微镜来观测。显微摄影显示出均匀分散的须晶形氧化钒胶体颗粒大约有0.02至0.08微米宽，1.0至4.0微米长。

这些分散系可用手工来涂胶（例如用迈尔（Mayer）棒），或者也可通过浸涂、旋转涂布或辊涂来进行涂布。涂层也可通过喷涂来形成，虽然这种做法优点较少。

一当涂上分散系，涂布的膜即可进行干燥，通常所用温度是从室温至底物和磺基高聚物所限制的温度，优选的温度范围为室温至200℃，更好是在50到150℃，干燥时间为几分钟。经干燥的涂层重量最好是在3到20mg/m²范围内。在一些具体实例中，涂层可从载体上剥离而提供自支承制品。

在下面的实例中，涂布薄膜的抗静电性质是通过测定涂布样品上电荷的衰减时间来测量的;即加上电压然后测量电荷逸散所需的时间。这种测量在一台静电衰减计（406C型，Electro-Tech Systems Inc.，Glenside，PA产品）上进行的，实验时先加上5000伏的电压，然后测量电场衰减到50伏以下时所需的时间。

在任何本发明的制品中加入保护层（例如具有耐磨蚀，耐溶剂，低摩擦特性等性质中的至少一种性质）也应属于本发明的范围之内。

纤维状材料，纺织和非纺的织物，包括用于木材涂饰和涂料工业或电子工业中的毛毯和毛刷，照相材料，胶粘剂或其它磁带，透明薄膜，包装材料，具有内在的结集静电荷趋向的电子装置等，都可用作本发明的底物。一种包含例如，尼龙、聚丙烯、聚酯或聚乙烯鬃毛的毛刷产品，其商品名称为BRUSHLON^TM，可从St.Paul，MN的3M公司购得。这种鬃毛借助粘合剂被嵌入基底层中。典型的基底材料是聚氨酯、聚丙烯等。这些产品中有一类含有磨料并通常用于金属和木材的抛光操作中。在毛刷的鬃毛上涂布上一层稳定的，粘着的抗静电涂层，是对这种产品的很有价值的改进。这些产品中的另一类没有摩擦介质，是用来在木材或金属工件上产生有光泽的光滑终饰用的，或是用作电子组件的输送介质的。它们具有粘着的，稳定和经济的抗静电材料对于这些使用目的是有益的。

本发明的组合物也可用作多种形式的包装材料，诸如那些用于电子组件的包装材料。许多类型的包装材料如双排标准组合插件管（DIP管），扁平组件盘、载波盘和静电屏蔽容器等都可受益于本发明的抗静电涂层。此外，像磁盘、磁带等磁性介质，最好是以聚酰胺、聚亚胺或聚酯作载体的，也可用作本发明涂料的底物，从而使这些材料具有抗静电性质。

本发明的目的和优点将由以下的实例来进一步解释，但在这些实例中述及的材料和其量以及其它条件和详情，都不应被理解为对本发明的不适当的限制。

在下面的实例中，除在下面特别指明，所有百分数均指重量百分数。

1.磺基高聚物的制备和描述材料列表

（续）

磺基聚酯的合成（聚合物A）

在一加仑的聚酯反应釜中加入126克（6.2mol%）5-磺酸钠基间苯二甲酸二甲酯，1002.6克（75mol%）对苯二甲酸二甲酯，251.3克（18.8mol%）间苯二甲酸二甲酯，854.4克（200mol%）乙二醇，365.2克（在最终的聚酯产物中占10mol%，22wt%）聚己内酯二醇（商品名称为PCP-0200^TM，购自联合碳化物公司），0.7克氧化锑，和2.5克醋酸钠。混合物在搅拌和138千帕（20磅/平方英寸）的氮氧压力下加热到180℃，这时加入0.7克醋酸锌（一种酯化用的催化剂），可观察到甲醇的放出，把温度增高到220℃并保持1小时，然后减压并加上真空（0.2托），再把温度增高到260℃，在30分钟内材料的粘度增加，在此之后，高分子量，透明、粘稠的磺基聚酯即被排放。用微分扫描量热计（DSC）测得这种磺基聚酯的T_g值为50.1℃，理论磺酸盐当量为每摩尔磺酸盐3954克高聚物。

在80℃把500克这种高聚物溶解在2000克水和450克异丙醇的混合物中。然后把温度增高至95℃以除去异丙醇（以及一部分水），即产生22%的固体水溶液分散系。

磺基聚酯的合成（聚合物B）

在一加仑的聚酯反应釜中加入151.2克（8.5mol%）5-碘酸钠基间苯二甲酸二甲酯，833.5克（71.5mol%对苯二甲酸二甲酯，233.2克（20mol%）间苯二甲酸二甲酯，745.1克（200mol%）乙二醇，637.0克聚己内酯二醇（PCP0200，占得到的聚酯的20mol%，36wt%），0.6克氧化锑，和3.0克醋酸钠。在搅拌和138千帕（20磅/平方英寸）的氮气压力下把混合物加热到180℃，这时加入0.7克醋酸锌（一种酯化用的催化剂）。聚合按聚合物A所用步骤进行，得到了坚韧透明的磺基聚酯。用DSC测定，该磺基聚酯的T_g为21.8℃，其理论磺化当量（重）为每摩尔磺酸化合物3462g高聚物。

使用上述高聚物A的步骤得到了20%固体的水分散系。磺基聚酯的流延干燥薄膜断裂拉伸强度为16，260kPa（2358psi），断裂伸长率为387%。

磺基聚酯的合成（聚合物C）

在一装有封闭搅拌器、温度计、回流冷凝器和减压装置的1000毫升圆底三颈瓶中加入

对苯二酸二甲酯134.03克（65mol%）

钠盐磺基间苯二酸二甲酯47.19克（15mol%）

己二酸二甲酯36.99克（20mol%）

乙二醇131.79克（100mol%）

三氧化锑0.11克和

乙酸钠0.94克。

将混合物搅拌并加热至155℃，在155-180℃间保持约2小时，同时蒸出甲醇。当温度达180℃时，加入醋酸锌0.50克（作为酯化催化剂）。温度缓慢升至230℃，历时5小时。在此时间内，甲醇排放完毕，瓶中压力降至0.5托或更低。因此蒸出乙二醇，收集约60克。然后将温度升至250℃，保持此温度1.5小时。此后用干燥氮气使系统的压力达大气压，将反应产物倾入一聚四氟乙烯盘中，让其冷却。得到的聚酯的T_g为45℃（DSC测定），T_m（熔点）为170℃。其理论磺酸盐当量为1350，溶于热（80℃）水。

磺基聚酯的合成（聚合物D）

在一加仑的聚酯反应釜中加入5-钠盐磺基间苯二酸111.9（5.5mol%）、对苯二酸592.1克（47.0mol%）、间苯二酸598.4克（47.5mol%）、乙二醇705.8克、新戊二醇59.9克、氧化锑0.7克和醋酸钠2.5克。将混合物在氮气下于345kPa（50psi）压力搅拌加热至230℃两小时，此时观察到有水放出。将温度升至250℃，然后减压;施以真空（0.2托），温度升至270℃。在45分钟的时间，内容物的粘度增加，此后倾出高分子量的透明粘稠的磺基聚酯。磺基聚酯的T_g值为70.3℃（DSC测定），理论磺酸盐当量为每摩尔磺酸盐3847克聚合物。将500克聚合物溶于80℃的2000克水和450克异丙醇的混合物中，然后将温度升至95℃以便除去异丙醇（和一部分水），得到含22%固体的水分散系。

磺基聚酯的合成（聚合物E）

按上述合成磺基聚酯D的方法合成磺基聚酯，但使用比例不同的反应物，以便得到磺化当量小的聚合物：5-钠盐磺基间苯二酸320.6克（14mol%）、对苯二酸609.9克（43.0mol%）、间苯二酸609.9克（43.0mol%）、乙二醇1059.6克、氧化锑0.8克、醋酸钠6.4克。所得到的磺基聚酯的T_g为74.8℃（DSC测定），理论磺酸盐当量为每摩尔磺酸盐1473克高聚物。将500克溶于95℃的2000克水中，得到20%固体的水分散系。

磺基聚酯多元醇的合成（聚合物F）

磺基聚酯多元醇的制备大体上按USP4，746，717实例1的方法进行。

在1升之三颈瓶上配装机械搅拌器、氮气吹扫系统、蒸馏头和接受瓶，以备真空蒸馏。接受瓶用干冰/丙酮浴冷却。三颈瓶用伍慈（Woods）金属浴加热。在三颈瓶中加入5-钠盐磺基间苯二酸二甲酯296克（1mol）、聚己内酯二醇1060克（2mol;pcp-0200，平均分子量为530）和钛酸四异丙酯0.13克作为酯化催化剂，然后开始吹扫和搅拌。将三颈瓶内容物加热至230℃，保持4小时。此间有50-75%的甲醇冷凝液被除去。将压力减至20托保持2小时，然后在体系中回充氮气，趁热取出低粘度产物。此多元醇高聚物的羟基当量为每摩尔羟基（OH）840克高聚物。

磺基聚氨酯的合成（聚合物G）

将8升之三颈瓶安装机械搅拌器、氮气吹扫系统、加液漏斗、蒸馏头和接受瓶。用一油浴加热控制器加热烧瓶。烧瓶中加入按上述方法制备的磺基聚酯多元醇（聚合物F）830克（0.5mol）、环己烷二甲醇720克（2.5mol）和2升干燥的甲乙酮。将油浴温度升至100℃，蒸出300毫升甲乙酮（MEK）以便共沸除去任何可能出现的水。将温度降至70℃，此间将甲苯二异腈酸酯522克（3.0mol）加入加液漏斗中开始以将反应物温度维持在70-80℃间的速率进行加液。加液完毕后（约1.6小时），在反应中加入二月桂酸二丁基锡1.04克（0.06wt%）作为催化剂。继续在氮气吹扫下搅拌加热8小时，此间在反应中加入3.4升水，并蒸出MEK，最后得到约35%固体的聚氨酯于水中的体系。此高聚物的T_g为59℃（DSC测定），流延薄膜的断裂拉伸强度接近48，265kPa（7000psi），断裂伸长率为300%。

磺基聚氨酯的合成（聚合物H）

按磺基聚氨酯（聚合物G）的制备方法合成了此磺基聚氨酯。反应用料如下：

此反应得到的高聚物的T_g为24.2℃（DSC测定）。

光固化磺基丙烯酸酯的合成（聚合物J）

在500毫升三颈瓶装配机械搅拌器、空气吹扫系统、加液漏斗、蒸馏头和接受瓶。用油浴加热控制器控制温度。瓶中加入磺基聚酯多元醇（聚合物F）207克（0.025mol）和207毫升MEK。将烧瓶加热至90℃以共沸除去聚合物中的任何水分。除去约50毫升MEK后，降温至60℃，加入阻聚剂对甲氧基苯酚（约0.02克，总加入物的0.01wt%），并在混合物中通入干燥的空气泡。然后加入甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯38.75克（0.25mol），加入二月桂酸二丁基锡（总加入物的0.06wt%）作为催化剂。将此混合物在60℃加热并搅拌约2小时。将瓶内容物倾入200毫升去离子水中，并将温度保持在60℃。在向混合物继续通入空气泡的同时，用吸气器将压力降至约20托，蒸出MEK。将淡黄色半透明分散液贮存于棕色玻璃容器中供制备涂料用。

磺基聚酯的合成（聚合物K）

在1加仑的聚酯釜中加入5-钠盐磺基间苯二酸二甲酯126克（6.2mol%）、对苯二酸二甲酯625.5克（46.8mol%）、间苯二酸二甲酯628.3克（47.0mol%）、乙二醇854.4克（过量200mol%）、PCP-0200^TM聚己内酯二醇（Union Carbide）365.2克（在最终聚酯产物中占10mol%，22wt%）、氧化锑0.7克和醋酸钠2.5克。混合物在138kPa压力和氮气下搅拌加热至180℃，其间加入醋酸锌0.7克。观察到有甲醇放出。将温度升至220℃并保持1小时，然后减压，施加真空（0.2托），将温度升至260℃。该物质在30分钟内粘度有所增加。此后倾出高分子量、透明粘稠的磺基聚酯，其T_g为41.9℃（DSC测定）。理论磺酸盐当量为每摩尔磺酸盐3954克高聚物。将500克聚合物溶于80℃的2000克水和450克异丙醇混合物中。然后将温度升至95℃以除去异丙醇（和一部分水），得到21%固体的水分散系。

Ⅱ.氧化钒的制备

氧化钒胶态分散系的制备是用1mol过量的水水解氧代烷氧化钒得到的。分散系的制备方法叙述于美国共同未决专利申请S.N.07/893，504中。下述制备方法略优于其它方法，现用于此以制备涂料混合物。

氧化钒溶胶的制备是在室温下将三异丁氧基氧化钒〔（VO（OiBu）₃〕（15.8克，0.055mol.，AKZO Chemicals Inc.，Chicago，IL）加入迅速搅拌的过氧化氢（1.56克30%水溶液，0.0138mol，Mallinckrodt，Paris，KY）于去离子水（232.8克）中的溶液，得到钒浓度等于0.22mol/kg的溶液（2.0%V₂O₅）。加异丁醇钒后，混合物变成深棕色，并在5分钟内胶凝。经继续搅拌，深棕色凝胶破坏，得到一不均匀的粘性深棕色溶液，它在45分钟后变得均匀。样品在室温下搅拌1.5小时，然后转移到一聚乙烯瓶中，在50℃的恒温浴上陈化6天，得到深棕色的触变凝胶。

用高锰酸钾滴定测定凝胶中V（+4）的浓度为0.072mol/kg，相应于摩尔分数0.33〔即V（+4）/总钒量〕。

在用于配制涂料时，此溶胶可进一步与去离子水混合形成所需的浓度。

Ⅲ.涂料混合物的制备

一般方法：

将氧化钒胶态分散系以去离子水混合稀释至所需之浓度，然后将其与一磺基聚合物的水分散液和小量的表面活性剂混合。表面活性剂的优选加入是要改进涂料的润湿性。混合物最好用一迈尔棒（Mayer bar）涂覆在一如聚对苯二酸乙酯之类的基体上以便进行静电衰变测定。一般说来，薄膜基体最好用火焰处理、电晕处理或等离子体处理法等进行处理，或使用有底漆的薄膜，如本领域所熟知的。这些处理方法是已知的为了改进润湿性和涂覆粘性的方法。使用PVDC（聚偏二氯乙烯）打底的聚酯（按USP4，203，769所公开的方法制备，第15栏，13-34页）涂覆上各种分散液以得到静电衰变测定是方便的。

涂覆物件在100℃下干燥几分钟，用测定涂覆样品的电荷衰变时间（即施电压后测定电荷消失所需的时间）的方法测定涂覆薄膜的抗静电性能。测定是用静电衰变计（406C型，Electro-Tech Systems，Inc.，Glenside，PA）进行的，施用电压5000伏，测定了电荷衰变至低于50伏的电压时的时间。静电衰变时间低于1秒是最佳情况，其值达10秒或10秒以上是可用的。

在下面的实例中，所有的百分数均以重量表示，除非另外指明。

实例1氧化钒+磺基聚酯分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（按上第Ⅱ节所述方法制备0.75克1%的溶胶），然后加入1.0%的AQ55D^TM磺基聚酯分散剂（Eastman Kodak Co.，Kingsport，TN产品）0.21克和10%的Triton X-100（Rohm and Haas Corp.，Philadelphia，PA表面活性剂产品）0.02克，得到一均匀的微绿深棕色溶液（含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比为2∶1）。用6号迈尔棒手工涂覆此溶液于PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分钟，涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表1所示的较大量的磺基聚酯分散液使用相同方法进行了涂覆。氧化钒+磺基聚酯涂液的外观和用6号迈尔棒涂覆的薄膜样品的静电衰变时间列于表Ⅰ。

表Ⅰ的数据表明，本发明的涂料提供了极好的抗静电性能。

实例2氧化钒+磺基聚酯分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克的1%溶胶，按实例1方法制备），然后加入1.0%AQ29D^TM磺基聚酯分散液（Eastman Kodak Co.产品，Kingsport，TN）0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%的钒和0.021%的高聚物，钒/高聚物重量比为2∶1。将溶液用6号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅱ中所示的较大量的磺基聚酯分散液做了重复试验，氧化钒+磺基聚酯分散液的外观和如上所述用6号迈尔棒涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表Ⅱ。

表Ⅱ的数据表明本发明的涂料提供了极好的抗静电性能。

实例3氧化钒+磺基聚酯聚合物A分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按实例1方法制备的1%溶胶），然后加1.0%的磺基聚酯聚合物A水分散液0.21g和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，含有0.042%的钒和0.021%的高聚物，钒/高聚物重量比为2∶1。将此溶液用6号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅲ所示的较大量磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂料溶液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表Ⅲ。

表Ⅲ的数据显示了由本发明分散液得到的有突出抗静电性的涂层。

实例4氧化钒+磺基聚酯聚合物B分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%的磺基聚酯（聚合物B）水分散液0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%的钒和0.021%的高聚物，钒/高聚物重量比为2∶1。将此溶液用6号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅳ所示的较大量的磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂料溶液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表Ⅳ。

表Ⅳ的数据显示了本发明分散系提供了突出抗静电性涂料。

实例5氧化钒+磺基聚酯聚合物D分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%的磺基聚酯聚合物D水分散液0.21克和1.0%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到微绿深棕色溶液，其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比为2∶1。用6号迈尔棒以手工溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅴ所示的较大量的磺基聚酯分散系进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂料溶液的外观和用6号迈尔棒如上所述涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表Ⅴ。

表Ⅳ的数据表明本发明的分散系提供了有突出抗静电性的涂料。

实例6氧化钒+磺基聚酯（聚合物E）分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%聚合物DE磺基聚酯水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。用6号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅵ中所示的较大量磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂覆溶液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表Ⅵ。

实例7氧化钒+磺基聚酯（聚合物C）分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按上述实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%的磺基聚酯聚合物C水分散液0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。用6号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅶ所示的较大量的磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂料溶液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的样品的静电衰变时间均列于表Ⅶ。

实例8氧化钒+磺基聚氨酯（聚合物H）分散系

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按上述实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%磺基聚氨酯（聚合物H）水分散液0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。用6号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅷ所示的较大量的磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚氨酯涂料溶液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列入表Ⅷ。

实例9氧化钒+磺基聚氨酯（聚合物G）分散液

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按上述实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%磺基聚氨酯（聚合物G）水分散液0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液。其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。用6号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅸ所示的较大量的磺基聚氨酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚氨酯涂料溶液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列入表Ⅸ。

表Ⅸ的数据表明，由本发明分散系制得的涂料，特别是用低至中量的聚合物时，能提供极好的抗静电性能。

实例10氧化钒+2000MW聚（苯乙烯磺酸钠）溶液

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按上述实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%2000MW聚（苯乙烯磺酸钠）（polysciences Inc.产品，Warrington，PA）的水溶液（去离子水）0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。用6号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅹ所示的较大量的聚（苯乙烯磺酸钠）涂液进行了重复试验。氧化钒+聚（苯乙烯磺酸钠）涂液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列入表Ⅹ。

实例11氧化钒+500，000MW聚（苯乙烯磺酸钠）溶液

用去离子水9.04克稀释氧化钒溶胶（0.75克按上述实例1方法制备的1%溶胶），然后加入1.0%500，000MW聚（苯乙烯磺酸钠）（Scientific Polymer Products，Inc.产品，Ontario，NY）溶液0.21克和10%Triton X-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，其中含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。用6号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅺ所示的较大量的聚（苯乙烯磺酸钠）涂液进行了重复试验。氧化钒+聚（苯乙烯磺酸钠）涂液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列入表Ⅺ。

实例12急冷熔融V₂O₅制备的氧化钒溶胶（按USP4，203，769所述方法）+磺基聚酯（聚合物A）分散系

将V₂O₅（15.6克，0.086mol，Aldrich产品，Milwaukee，WI）置于有盖的铂金坩埚中在1100℃下加热10分钟，然后倾入487克急速搅拌的去离子水中。将得到的液体和凝胶状黑色沉淀温热至40-45℃10分钟，得到柔软的触变黑色凝胶。用去离子水稀释后过滤，得到含1.1%钒的2.0%V₂O₅溶胶。将如此制得的氧化钒溶胶（0.38克）用9.41克去离子水稀释，然后于室温下加入1.0%磺基聚酯（聚合物A）水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，含0.042%钒和0.021%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。将此溶液用6号迈尔棒涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分钟。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表Ⅻ中所示的较大量磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列入表Ⅻ。

实例13用NaVO₃的离子交换酸化制备的氧化钒溶胶+磺基聚酯（聚合物A）分散系

在144克去离子水中加温溶解NaVO₃（6.0克，0.049mol，，Alfa Products产品，Ward Hill，MA），过滤得到的溶液以除去不溶物。滤清液泵经-15×600mm的色谱柱（内装600ml离子交换树脂Amberlite^TMIR 120+（H⁺）（Rohm＆Haas产品，Philadephia，PA），得到含3.0%V₂O₅即1.7%钒的淡橙色溶液。在室温下放置24小时后溶液变为软的不透明砖红色凝胶。将如此制备的氧化钒溶胶（1.25克）用7.70克去离子水稀释，然后加入1.0%磺基聚酯（聚合物A）分散液1.05克和10%TritonX-100表面活性剂0.02克，得到微绿深棕色的均匀溶液，含有0.21%钒和0.105%高聚物，钒/高聚物的重量比＝2∶1。将此溶液用6号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分钟。涂膜的静电衰变时间为0.01秒。用表ⅩⅢ中所示的较大量的磺基聚酯分散液进行了重复试验，氧化钒+磺基聚酯涂液和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表ⅩⅢ。

实例14用V₂O₅和H₂O₂进行反应制备的氧化钒溶胶+磺基聚酯（聚合物A）分散系

将过氧化氢（30%溶液20.0克，0.176mol）加入迅速搅拌的结晶V₂O₅（2.00克，0.011mol，Aldrich Chemical Co.产品，Milwaukee，WI，并及时使用）于78.1克去离子水中的悬浮液。剧烈反应伴随有气体放出，反应混合物变热。经在室温下搅拌过夜，得到含2.0%V₂O₅的混浊橙棕色胶态分散液。将如此制得的氧化钒溶胶（1.88克）用去离子水7.07克稀释，然后加入1.0%磺基聚酯（聚合物A）水分散液1.05克和10%Triton^TMX-100表面活性剂0.02克，得到均匀的微绿深棕色溶液，含有0.21%，钒和0.105%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶1。将溶液用6号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分钟。涂膜的静电衰变时间为0.01秒。用表ⅩⅣ中所示的较大量的磺基聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的薄膜样品的静电衰变时间均列于表ⅩⅣ。

实例15用VO₂OAc水解制备的氧化钒溶胶+磺基聚酯（聚合物A）分散系

将二氧化钒乙酸酯VO₂OAc（0.50克，3.5mmol，按Preuss，F.;Woitschach，J.;Schug，H.;J.Inorg.Nucl.Chem.，1973，35，3723-30所述方法制备）加入迅速搅拌的0.10克30%H₂O₂+0.79克异丁醇（10.7mol，Aldrich Chemical Co.产品，Milwaukee，WI）+14.6克去离子水的溶液中，得到透明微棕色溶液。将此溶液在室温下陈化14天，得到深棕色弱胶凝的2%V₂O₅胶态分散液。将如此制得的氧化钒溶胶（0.75克）用8.83克去离子水稀释，再加1.0%磺基聚酯（聚合物A）水分散液0.42克和10% Triton X-表面活性剂0.02克，得到微绿深棕色溶液，含0.084%钒和0.0402%高聚物，钒/高聚物的重量比＝2∶1。将溶液用6号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分钟。涂膜的静电衰变时间为0.01秒。用表ⅩⅤ所示的较大量聚酯分散液进行了重复试验。氧化钒+磺基聚酯涂液的外观和用6号迈尔棒如上涂覆的膜样的静电衰变时间均列于表ⅩⅤ。

实例16恒重聚合物A涂层中〔V〕eff的测定

将聚合物A（2.86克21%的分散液）、去离子水（4.15克）和Triton X-100表面活性剂（0.05克10%的溶液）加入3.00克含0.56%钒的氧化钒胶态分散液（按上述第Ⅱ节方法制备），得到均匀的微绿深棕色溶液，含0.17%钒和6.0%高聚物，钒/高聚物重量比＝2∶72。将此溶液用3号迈尔棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分钟，得到钒计算表面浓度为11.6mg/m²的涂层。涂覆薄膜的静电衰变时间为0.01秒。用表ⅩⅥ所示的较小量氧化钒胶态分散液进行了重复试验。钒的计算表面浓度和用3号迈尔棒涂覆的薄膜的静电衰变时间均列于表ⅩⅥ。从这些数据测定了〔V〕eff（要求静电衰变时间少于0.10秒的钒表面浓度）为2.9mg/m²。用手工涂布（3号迈尔棒）6.0%聚合物A+0.05% Triton X-100表面活性剂的溶液制成的涂层并于100℃干燥5分钟（对比试验）不出现静电衰变。

实例17光固化磺基丙烯酸酯/V₂O₅的制备

将去离子水（16.3）克、磺基二丙烯酸酯分散液（0.95克62%分散液，聚合物J）、Triton X-100表面活性剂（0.10克10%水溶液）和N，N′-偶氮双（氰基戊酸）（1.20克2%水溶液，Wako Chemical USA产品，Dallas，TX）加至含0.56%钒的1.50g氧化钒胶态分散液（按上述第Ⅱ节方法制备）。将得到的分散液用3号迈尔棒涂覆在用PVDC打底的聚酯薄膜上。涂层用一RFC处理机（型号QC 1202 ANIR，PPG Inc.提供，Pittsburgh，PA）在氮气中固化，用两只标准中压汞灯，120瓦/秒，速度为30厘米/秒。固化涂层的静电衰变时间为0.02秒。

实例18以磺基聚酯和氧化钒涂覆对苯二酸乙二酯薄膜制备低摩擦力涂层

将2.5克乙烯/四氟乙烯共聚物微粒（Polyfluo^TM400，Micro Powders，Inc.;Scarsdale，NY）与5.0克10%Triton X-100表面活性剂水溶液和42.5克去离子水一起制成5%（重量）乙烯/四氟乙烯共聚物水分散液，然后置于一玻璃罐中用几粒0.6cm的玻璃珠滚磨24小时，确保完全混合。混合物在使用前也需剧烈摇动，用工业火焰进行表面处理制备实验用PET薄膜（0.1mm）。

涂料混合物的制备是将0.20克的1%氧化钒分散液在搅拌情况下与16.57克去离子水、5.95克22%（重量）磺基聚酯（聚合物D）固体的分散液、1.70克22%（重量）磺基聚酯（聚合物A）固体的分散液。0.30克10%（重量）Triton X-100表面活性剂水溶液和0.28克上述5%微粒分散液相混合。

用金属丝缠涂布杆将混合物涂布在火焰处理过的0.1mm厚的20.3×30.5cm的PET膜的正反二面上，各面均在130℃下干燥1分钟。所得到的样品是透明的。静电衰变时间为0.45秒。平均动摩擦系数为0.26。将样品置于一通常的复印机（施乐-1038）印象，用一硬币的光滑边缘快速有力地在2.5×7.6cm的影像上摩擦，试验熔融的调色剂影像的粘结性，没有任何影像被摩擦掉。

用同样方法制备第二个样品，只是不使用氧化钒分散液，样品的摩擦和粘结性结果相同，但经静电衰变测定，其表面有2000伏的残留电荷。这说明除了要求的其它性质外，再加上抗静电性是没有任何不良的影响的。

实例19.用磺基聚酯和氧化钒涂覆的刷子

用磺基聚酯分散液（按上述聚合物C方法制备）和氧化钒分散液（按上述第Ⅱ节方法制备）的混合物处理一尼龙刷子（^＃520B产品，商标为BRUSHLON^TM，3M CO.，St.Paul，MN）。此刷子的结构是其毛均匀地埋入聚氨酯，伸出约2.2cm。

混合物的制备如下：将75克1%氧化钒分散液与675克去离子水混合，搅拌下加入238克21%磺基聚酯固体的溶液，再加15克10%Triton X-100表面活性剂水溶液。

将10.2×15.2cm的毛刷样品浸入混合物。然后滴干，并用力抖动样品5秒钟去除所有多余的液体。将样品置于50℃的对流炉中烘烤2小时，再冷至室温。将毛在柜台边缘刮30秒钟以除去任何未粘附的涂料。

测试样品背面和毛面的静电衰变时间。电荷衰变时间是：背面：0.01秒;毛面：0.78秒。将处理过的样品用自来水冲洗1分钟，如上所述进行干燥，然后再进行试验，其衰变时间是：背面0.03秒;毛面：2.76秒。同时测试了一未经处理的相似样品，其衰变时间为：背面：1.09秒;毛面：静电荷不能确立。

这些结果指明，抗静电涂料已涂在处理样品的背面和毛面，涂层是防水的并充分粘于样品。

实例20用磺基聚酯和氧化钒涂覆的各种不同的薄膜

将22.0克去离子水、2.0克乙酰丙酮醇、0.40克10%Triton X-100和1.5克21%磺基聚酯（聚合物A）水分散液（按上述制备）加入4.5克氧化钒胶态分散液（见上述第Ⅱ节）（总钒浓度为0.56%，即1%V₂O₅）。涂液的钒/高聚物重量比是2∶25。用3号迈尔棒将涂液涂于聚亚胺膜（Kapton^TM膜，由E.I..Du Pont de Nemours Inc.提供，Wilmington，DE）、聚甲基丙烯酸甲酯片（Plexiglas^TMG Acrylic Safety Glazing，由Rohm＆Haas Canada Inc.提供，West Hill，Ontario）、聚碳酸酯片（Lexan^TM，由General Electric提供，Cleveland，OH）、三醋酸纤维素（由3M Co.提供，St.Paul，MN）和纸（696型^TM白证券纸，由3M Co.提供，St.Paul，MN）上，并于100℃干燥5分钟。这些涂覆样品的静电衰变率为：

聚亚胺 0.01秒

聚甲基丙烯酸甲酯： 0.01秒

聚碳酸酯： 0.01秒

三醋酸纤维素： 0.02秒

纸： 0.01秒

除纸外，未涂覆的样品均不显示静电衰变。未涂覆的纸的静电衰变率为20秒。

实例21磁介质背部抗静电涂层

将一面涂有适于做磁带磁介质的钴/镍涂层的PET膜片（厚12μm）（用本领域熟知的真空沉积法制备），在用磺基聚酯处理之前试验其静电衰变性质。其表面电阻率为：Co-Ni面：1.3×10¹¹Ohms/sq;PET面：8.9×10¹⁶ohms/sq.电荷衰变值为：Co-Ni面：0.01秒;PET面：充电前无250伏电荷。

氧化钒胶态分散液和磺基聚合物混合物按如下方法制备：

将400克1.0%氧化钒分散液与56克按上述方法制备的18%（重量）磺基聚酯（聚合物K）水分散液、524克去离子水和20克10%Triton X-100水分散液相混合。

混合物用照相凹版涂法涂覆在磁介质片的背面，制备约1μm的干涂层厚度。将涂覆过的样品在约90℃的炉中干燥20秒。将一8.9×15.2cm的样品做静电衰变性质测试，Co-Ni涂面的表面电阻率和静电衰变值和未做背面处理的样品类似。经氧化钒/磺基聚酯涂覆的一面，其表面电阻率为2×10⁸ohms/sq;电荷衰变时间为0.01秒。试验证明了氧化钒/磺基聚合物涂层能有效阻止磁介质背面聚集静电。与常用的碳分散体系处理背面所涂覆的磁带做一比较是有用的。碳分散体系处理的磁带的表面电阻率为3.3×10⁸Ohms/sq;电荷衰变时间为0.01秒。这指明氧化钒/磺基高聚物处理可与常规背面处理媲美。

实例22用磺基高聚物和氧化钒涂覆的地毯

本实例说明抗静电地毯样品的制备。将含有氧化钒胶态分散液（0.084%钒，0.15%V₂O₅）、0.10%Triton X-100表面活性剂和6.0%磺基聚酯（聚合物K）涂覆在聚丙烯地毯和尼龙地毯的背面。

地毯是水平毛圈结构（如本领域所知）。一样品是用聚丙烯制造（生产号6323，Himont USA，Inc），另一样品用尼龙（尼龙6，BASF Corp，的Ultramid B）制造。做样品的地毯是用聚合物纤维生产的，不是商品地毯，以避免有其它的表面处理，如用于抗污的氟处理。

每平方厘米地毯约用0.05克涂液，用泡沫涂布器涂布。用这种涂布方法，某些部分只能稍微处理或者未经处理。因此可以观察到迅速的电荷衰变，但有剩余电荷趋向于缓慢衰变或者全然不衰变。

样品均在100℃干燥1小时，得到的样品具有下列的静电衰变时间：

未处理的地毯不呈现静电衰变。

实例23磺基聚酯层下涂覆氧化钒层

将含0.084%钒（按上述第Ⅱ节制备）和0.10% Triton X-100表面活性剂的氧化钒胶态分散液用3号迈尔棒涂覆在PVDC打底的聚酯膜上，于100℃下干燥5分钟。再于涂覆的膜上涂以含6.0%聚合物A和0.05%Triton X-100表面活性剂的溶液，于100℃干燥5分钟。在涂布方向测定所得薄膜的静电衰变时间为0.01秒。

实例24磺基聚酯层上涂覆氧化钒层

将含6.0%聚合物A和0.05% Triton X-100表面活性剂的涂液用3号迈尔棒涂覆在PVDC打底的聚酯上，于100℃干燥5分钟。涂膜上再用3号迈尔棒涂以含0.084%钒（按上述第Ⅱ节制备）的氧化钒胶态溶液，于100℃干燥5分钟。所得薄膜的静电衰变时间＝0.01秒。

实例25抗静电无纺聚合物垫

磺基聚酯和氧化钒分散液涂液的制备如下：

将100克1%氧化钒溶胶（按上述第Ⅱ节制备）与336克去离子水、54克的18.5%聚合物K溶液和10克10%Triton X-100表面活性剂于水中的溶液混合。再将一30.5×30.5cm的无纺聚丙烯纤维垫（46.4克/米〔1.5盎斯/码〕CELESTRA^TMTiberwebNorth America，Inc.商标，Greenvill，South Carolina）折叠成3.8cm方块浸入涂液中。挤压无纺样品直到不再有液体流出，然后将其展开，置于50℃的对流炉中5分钟。切取8.9×15.2cm涂覆样品的试验条，测试电荷衰变，其电荷衰变时间为0.01秒。类似的未涂覆的对比试验纤维垫条在试验前具有约450伏表面电荷，不呈现任何电荷衰变。

实例26含氧化钒的活动聚合物膜

将去离子水（138.8克）和聚合物B（46.2克26%分散液）加入15.0克含1.12%钒（按上述第Ⅱ节制备）的氧化钒分散液，得到钒/高聚物重量比为2∶143的溶液，此溶液在氮气吹扫下于一聚四氟乙烯（Teflon^TM）衬里的转鼓中以每分钟500转的速度旋转流延。从衬里上剥下得到的0.2mm厚的膜。膜的颜色为透明的深棕色，有柔韧性。膜的静电衰变时间为0.01秒。

实例27含可除压敏转移胶粘带的制品

将去离子水（138.8克）和聚合物B（46.2克26%分散液）加入15.0克含1.12%钒的氧化钒分散液（按上述第Ⅱ节制备），得到钒/高聚物重量比为2∶143的溶液。

用14号迈尔棒将分散液涂布在PVDC打底的聚酯上（100μm厚，0.004英寸）。涂膜于80℃下干燥2分钟。将一压敏转移胶粘构造（psa）（3M产品，牌号467mp）置于PVDC打底的聚酯被涂的一面上。除去剥离的衬底，将在本发明的抗静电层上覆盖有psa层的构造（psa带）进行静电衰变测试，静电衰变时间为0.06秒，不含氧化钒的样品不呈现静电衰变。

另一具体实施方案是提供在基体不含抗静电层的一面上有psa层的psa带。这两种可进一步包括直接在psa层上或在基体的背面上的一层低粘背涂的具体实施方案。它们能够卷起，提供psa带卷。

对比实例1含NaVO₃的恒重聚合物A涂层中的〔V〕eff测定

将聚合物A（2.86克21%分散液）、去离子水（6.15克）和Triton X-100表面活性剂（0.05克10%溶液）加到1.0克4.0%NaVO₃溶液中，得到含0.17%钒和6.0%高聚物的微浊白色水溶液，钒/高聚物的重量比＝2∶72。用3号迈尔棒手工将溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上，于100℃干燥5分钟，得到一微浊涂层，其钒计算表面浓度＝11.6mg/m²。涂膜不呈现静电衰变。用表ⅩⅦ所示的较大量NaVO₃溶液进行了重复试验。钒计算表面浓度和用3号迈尔棒涂覆的薄膜的静电衰变时间均列于表ⅩⅦ。

表ⅩⅦ的数据表明NaVO₃溶液和磺基聚酯的配方提供的涂层，其静电衰变性能很差。

对比实例2偏钒酸钠+磺基聚酯（聚合物A）分散系

重复实例3的方法，但在表Ⅲ所列的各组合物中以0.75克1.33%NaVO₃代替0.75克1.0%氧化钒溶胶。用涂液涂覆和干燥薄膜的方法也与实例3相同。结果各涂覆膜均不显示静电衰变性能。

对比实例3

本实例研究了氧化钒胶态分散液和聚丙烯酸的相容性。用去离子水稀释氧化钒胶态分散液（按上述第Ⅱ节方法所制备），生成含0.28%钒（0.5%氧化钒）的胶态分散液。当加入1.5克稀释的胶态分散液于约7.0克1.0%聚丙烯酸（MW＝5000，Polysciences，Inc.产品，Warrington，PA）中时，从溶液中分离出了微绿深棕色凝块。当将聚丙烯酸加入氧化钒分散液时，有类似的絮凝作用出现，因此所提供的涂液是不能用的。

对于本领域技术熟练者说来，本发明的各种更改和变动都是明显不脱离本发明的范围和精神的。也须知道，本发明是不限于在此所述的说明性具体实施方案的。

Claims

1、一种制备抗静电性复合结构的方法，该方法包括可在一载体上提供包括胶态氧化钒和一磺基高聚物的复合结构的步骤。

2、权利要求1的方法，其中复合结构的氧化钒是涂覆于载体至少一个表面上的一层，复合结构进一步包括一层磺基高聚物。

3、权利要求1的方法，其中复合结构的磺基高聚物是涂覆于载体至少一个表面上的一层，复合结构进一步包括一层氧化钒。

4、权利要求1的方法，其中复合结构是包括胶态氧化钒和一分散的磺化高聚物的水基混合物，混合物可以涂覆于载体上。

5、权利要求4的方法，其中复合结构包括总固体量的0.2-50%（重量）范围的氧化钒和50-99.8%（重量）的磺化高聚物。

6、权利要求1的方法，其中复合结构的氧化钒包括V（+4）和V（+5）的至少一种氧化态。

7、权利要求1-6的方法，其中复合结构的磺化高聚物是磺基聚酯、磺基聚氨酯、磺基聚氨酯/脲、烯属不饱和磺基聚合物、磺基聚酯多元醇和磺基多元醇中的至少一种。

8、权利要求1-7的方法，其中复合结构经过干燥。

9、权利要求1-8的方法，其中复合结构的载体是导电或不导电的，并且是高聚物、硅质材料或陶瓷材料中的至少一种，这种载体可以是纤维材料。

10、权利要求1-9的方法，其中复合结构的载体是刷子、毯子、地毯、带子、磁介质，包装材料、照相材料或电子设备中至少一种。

11、权利要求1-10的方法，其中复合结构进一步包括在其至少一个面上的压敏胶粘层，还可以进一步包括下述至少一层：直接在压敏胶粘层上的可剥离的衬层和在其至少一个表面上的低粘背涂层。