CN1079235A - 用高酸含量丙烯酸类聚合物进行的氟聚合物分散体浓缩 - Google Patents

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Abstract

公开一种可用于氟聚合物水分散体浓缩的工 艺。用平均分子量为50,000～500,000的聚丙烯酸 (或其盐)或高酸含量的丙烯酸类聚合物(或其盐)作 为浓缩剂，并添加到该氟聚合物分散体中。

Description

用高酸含量丙烯酸类聚合物进行的 氟聚合物分散体浓缩
本发明涉及氟聚合物水分散体如聚四氟乙烯分散体的浓缩工艺。
比从聚合作用直接得到的那些有更高重量百分率的浓氟聚合物分散体在玻璃织物涂料等用途中是较好的，因为只需较少的涂料就能建立起必要的氟聚合物厚度。浓的氟聚合物水分散体在金属和电路板涂料等用途中也是较好的。这样的分散体也用来制作薄膜。
已知有各种不同技术能提供浓的氟聚合物分散体，但全都有一个或多个缺点。美国专利2,478,229公开了把聚四氟乙烯分散体浓缩到大于25％(重量)。Buffington的美国专利2,783,196和Morris等人的美国专利3,778,391中公开了天然衍生物质如藻酸铵、刺槐豆胶、黄蓍树胶及纤维素衍生物使全氟卤代链烯聚合物分散体浓缩的作用。
美国专利3,037,953、3,301,807和3,704,272中公开了事有最广泛商业用途的浓缩方法。这种技术涉及把非离子型表面活性剂如乙氧基化烷基苯酚或乙氧基化脂族醇添加到从聚合作用直接得到的氟聚合物分散体中。把所形成的混合物加热到其浊点以上，使之分离成上下两相。上相含有显著份额的非离子型表面活性剂，使这一相的环境可接受的处置很昂贵。所需要的大量非离子型表面活性剂，以聚合物固体为基准计典型地为3％(重量)或更大，也很昂贵。对于某些用途，使用较低量的非离子型表面活性剂会有益于终端产品，例如更理想的颜色或易于制造。
本发明涉及一种能基本上克服上述缺点的工艺的发现。调节从聚合作用得到的分散体的pH，必要时调节到大约6或更高的pH。典型地是使用一种碱如氢氧化铵。向这种混合物中添加一种丙烯酸类聚合物浓缩剂，其酸含量为20％或以上(重量)，重均分子量为约50,000至约500,000，以该分散体水部分的重量为基准计，其用量为约0.01％(重量)至约0.5％(重量)。发生相分离，形成一种50-70％(重量)的浓分散体，成为下相。为了降低粘度和提高这个浓下相的稳定性，在添加丙烯酸类聚合物之前即可以添加一种离子型的也可以添加一种非离子型的表面活性剂。可向该浓相进一步添加离子型或非离子型表面活性剂来调节粘度或提供甚至更大的稳定性。
本发明的工艺有几个优点。首先，丙烯酸类聚合物浓缩剂如聚丙烯酸容易以最佳分子量获得或合成，这最大限度地减少了所需要的丙烯酸类聚合物数量，因而最大限度地减少了费用。所形成的浓聚合物分散体将含有少量残留浓缩剂，这将使从这种分散体制成的薄膜和涂料有更好的色泽。
其次，留在要丢弃的上相中的有机物的量可以降低到最低限度，使得处置更容易，处置费用更低。稳定剂如非离子型表面活性剂的费用比先有技术方法所需的费用也有所降低，因为浪费微乎其微。稳定剂的选择也有更大的灵活性，因为浊点再也不是选择稳定剂的主要考虑因素。浓相中的有机物的量可以降低到为稳定和粘度控制所需的最低量，相比之下，浊点分离则需要相当大的数量。
最后，由于这种工艺对温度相对地不敏感，所以分离设备的基本开支也可以降低。
附图是一幅说明聚丙烯酸(PAA)浓度的自然对数和PAA的回转半径之间的关系的曲线图。
本发明氟聚合物分散体的聚合物可以是从含有至少一个氟原子的烯键不饱和单体制成的均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。如果该聚合物不是均聚物，则单体可以与其它可共聚的烯键不饱和单体聚合，使得聚合产物成为一种不溶于水的胶体颗粒分散体。适用的聚合物实例包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯(TFE)和全氟(丙基·乙烯基)醚(PPVE)的共聚物，及TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物。
酸含量为20％或以上(重量)的合成丙烯酸类聚合物可用作为本发明中的浓缩剂。较好的丙烯酸类聚合物是聚丙烯酸(PAA)。丙烯酸类聚合物包括用丙烯酸单体例如但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，和/或苯乙烯单体例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯制成的聚合物，使得由含羧酸的单体引进的酸官能度按丙烯酸计算为20％或以上(重量)。合成的丙烯酸类聚合物可以用各种单体和引发剂合成。例如，含酸63％的丙烯酸类三元共聚物可按如下制备：合并2.2克甲基丙烯酸甲酯、1.8克丙烯酸乙酯、6克甲基丙烯酸和0.044克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，置于一支密封试管中，用若干小时加热至80℃。所得到的聚合物是一种酸含量为60％(重量)、重均分子量为180,000的丙烯酸类聚合物。
从聚合作用得到的分散体的pH必要时可调节至大约6或更高的pH。典型地是使用一种碱如氢氧化铵。向这种混合物中添加一种丙烯酸类聚合物浓缩剂，其酸含量为20％或以上(重量)，重均分子量为大约50,000至大约500,000，以该分散体水部分的重量为基准计，其用量为大约0.01％(重量)至大约0.5％(重量)。
使氟聚合物分散体浓缩的较好条件，既取决于所使用的丙烯酸类聚合物的分子量，也取决于要浓缩的氟聚合物分散体的粒度。例如，如果使用分子量为435,000的聚丙烯酸，只需0.05％(重量)PAA(以分散体、碱及其它添加组分的混合物的水相重量为基准计)就能实现40％(重量)固体和250纳米粒度的PTFE分散体的浓缩。所形成的下浓相以下相总重量为基准计是65％(重量)固体，上相是1％(重量)固体。然而，如果使用分子量约为90,000的PAA，则需要0.265％(重量)。所形成的浓相是57％(重量)，而上相是1％(重量)固体。如果对约98.5％(摩尔)四氟乙烯(TFE)和约1.5％(摩尔)PPVE的共聚物颗粒、20％(重量)固体和150纲米粒度的分散体使用分子量435,000的PAA，则需要0.17％(重量)PAA才能得到44％(重量)固体的浓相和0.6％(重量)固体的上相。
聚合物固体含量可按如下测定：浓聚合物分散体的上相或下相的称重样品在空气中于100℃至125℃加热1.5小时，然后在惰性气氛如氩气或氮气中于380℃加热15分钟，使之冷却，然后再次称重。剩余固体重量除以原来重量再乘以100，就给出用重量百分率表示的聚合物固体含量。
令人惊奇的是，进行氟聚合物分散体浓缩所需的PAA最低浓度(用重量％表示)的自然对数和PAA回转半径(Rg)计算值(纳米)之间呈几乎线性的关系。这种关系详见附图。图上标出两套数据。一套(用方块表示)代表进行一次使上清液中有8％(重量)固体的浓缩所需使用的PAA浓度，另一套(用x表示)代表进行一次使上清液中有1％(重量)固体的浓缩所需使用的PAA浓度。
附图说明了达到所规定浓缩效果需要的各种不同分子量的PAA的浓度与溶液中PAA分子尺寸计算值之间的关系。PAA的浓缩效果是通过测定浓缩过程完成时上清液的固体百分率来确定的。浓缩效果的测试按如下进行：首先，在一试管中，添加(1)5～20克粒度为250纳米、40％聚合物固体的PTFE分散体和(2)0～15克软化水，使得该稀释的或不稀释的分散体重量为20克。其次，添加0.45克浓氢氧化铵。最后，添加0.5～5克PAA溶液，该溶液系在25毫升升软化水中可含有0.1～1克PAA和4滴浓氢氧化铵。最终混合物中的PAA的浓度是根据所添加的PAA重量(克)除以最终混合物中水的重量(克)计算的。制备4～8支具有不同PAA浓度的试管。把这些试管的口塞好，颠倒数次使内容物充分混合。把这些含有该混合物的试管放在50℃的恒温槽中。使浓缩过程彻夜进行。次日晨，按如下测定上清液中的固体百分率：称重的2～5克上清液样品在150℃保持2小时或更长时间使水分蒸发。然后将样品在380℃加热15分钟，使之冷却，然后再次称重。然后，聚合物固体百分率是将剩余聚合物重量除以原来上清液样品的重量。然后，达到1％或8％上清液固体所需的PAA浓度是通过把实际获得的固体数值外推确定的。这些是在纵座标上用自然对数标尺标出的数值。
回转半径的计算是根据《聚合物手册》第1版(1966，pp.IV-4和IV-52)中的方程进行的。在溶液中的半径是分子量平方根的函数。各个PAA样品的分子量是用特性粘度测定的，或者，对于分子量低于100,000的样品，采用制造商报告的数值。对于PAA，方程 Rg M × 1000 = 756 给出用埃()表示的半径Rg。这些是标在横座标上的数值。
尽管浓分散体的下相往往是粘稠的，而且容易因剪切力作用而附聚，但在浓缩前添加少量非离子型或离子型表面活性剂可使其粘度降低，并降低对剪切的敏感性。一般来说，0.05～12％(重量)(以聚合物固体重量为基准计)非离子型表面活性剂如乙氧基化烷基苯酚、离子型表面活性剂如烷基硫酸盐、或多元醇如乙二醇，可用于这一目的。为了进一步提高稳定性和调节该浓分散体的表面张力，以便它能使基质如玻璃布湿润，可添加1～12％(重量)非离子型表面活性剂。
酸的重量百分率可按如下测定：把称重的丙烯酸类聚合物样品溶于丙酮和水的混合物中，用标定过的氢氧化钠溶液滴定至酚酞终点。酸的百分率可用如下方程计算，假定丙烯酸提供了酸官能度：
        重量％酸＝滴定剂体积(升)×滴定剂当量
                  浓度×7200/样品重量(克)
为了测定一种丙烯酸类聚合物盐的重量％酸含量，可将该盐溶于水中，并用无机酸酸化、可用一种水不混溶溶剂如乙醚进行多次萃取，也可以用一种液-液萃取器。萃取液可用无水硫酸镁干燥，此外将其过滤，使溶剂蒸发留下丙烯酸聚合物。可以按上述方法计算重量％酸。
那些溶于四氢呋喃、具有高酸官能度的丙烯酸聚合物的平均分子量，可用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。可以采用配备工作站和GPC计算机软件包的Hewlett Packard 109M液相色谱仪。可以使用Millipore公司waters分公司的Microstyragel凝胶渗透柱，并可用Millipore公司销售的聚苯乙烯标准样标定。那些不溶于四氢呋喃但溶于水的丙烯酸类聚合物可用特性粘度表征。聚合物样品可溶解于0.1N溴化钠溶液中配成各种不同浓度，粘度可借助于通过保持在25℃的玻璃毛细管流动的速度来测定。特性粘度是通过外推至无限稀释时的粘度获得的。在这些条件下，PAA的平均分子量可由如下方程得到：
特性粘度＝K×(平均分子量)a
式中K＝31.2×10-3毫升/克，且
    a＝0.755
除PAA外的其它丙烯酸类聚合物需要不同的K值和a值，这可以用Noda等人在J.Phys.Chem.， 74，710(1970)中所述的方法获得。
                       实例
本发明进一步用如下说明的非限制性实例描述：
                     实例1
在本实例中，PTFE颗粒的起始水分散体含有40％(重量)聚合物固体，平均粒度是大约250纳米(nm)。使用平均分子量435,000的PAA作为浓缩剂。制备一种在25毫升水中有0.2克PAA和4滴氢氧化铵的溶液。向一试管中添加20克分散体，1克由0.225克Servo BV公司(荷兰德尔登)以Serdox NBS 6，6商标销售的非离子型表面活性剂在25毫升水中配制的溶液，1克PAA溶液，和0.45克浓氢氧化铵。颠倒试管若干次使试管的内容物混合。把试管放进保持65℃的水浴中。4小时后，浓缩接近于完成。实测浓下相有63.2％(重量)固体，实测上相有0.76％(重量)固体。
                     实例2
在本实例中，PTFE颗粒的起始水分散体含有45.5％(重量)聚合物固体，平均粒度是250纳米。用平均分子量435,000的PAA作为浓缩剂。配制一种在1升水中有8.5克PAA和6.8克浓氢氧化铵的溶液。向一个配备搅拌器的10加仑容器中添加20磅PTFE水分散体，254克浓氢氧化铵，和1升PAA溶液。将混合物搅拌少数几分钟进行混合，然后停止搅拌。用1小时的时间把混合物加热至51℃，并在40℃以上再保持2小时。让混合物冷却，并静置过夜。实测浓相有61％(重量)固体，上相有0.4％(重量)固体。
                    实例3
在本实例中，TFE和PPVE的共聚物颗粒的起始水分散体含有19.7％(重量)聚合物固体，平均粒度是大约145纳米。用平均分子量435,000的PAA作为浓缩剂。制备一种在25毫升水中有0.2克PAA和4滴氢氧化铵的溶液。在试管中放置20克聚合物分散体，1克用25毫升水和0.225克Serdox NBS配制的溶液，3克聚丙烯酸溶液，和0.45克浓氢氧化铵。颠倒试管数次使试管内容物混合。把试管放进一个冰水浴中。3小时后，分离差不多完成。实测浓下相有48％(重量)固体，上相有1.6％(重量)固体。
                         实例4
在本实例中，PTFE颗粒的起始水分散体含有40％(重量)聚合物固体，平均粒度是大约250纳米。用平均分子量60,000的聚丙烯酸钠(Fluka)作为浓缩剂。制备一种在25毫升水中有0.25克聚丙烯酸钠的溶液。在一个试管中放置20克聚合物分散体，5克聚丙烯酸钠溶液，和0.45克氢氧化铵。颠倒试管若干次使试管的内容物混合。把试管放进一个保持在50℃的水浴中。3小时后浓缩差不多完成。实测浓下相有58％(重量)固体，上相有0.93％(重量)固体。
                      实例5
在本实例中，PTFE颗粒的起始水分散体含有40％(重量)聚合物固体，平均粒度是大约250纳米。向20克这种PTFE分散体中添加0.45克浓氢氧化铵和2克由(1)实测酸含量为60.8％(重量)且平均分子量为180,000由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸组成的丙烯酸类聚合物，和(2)0.8克浓氢氧化铵在25毫升水中配成的溶液。混合物在50℃保持若干小时，然后使之静置过夜。实测浓下相有65.9％(重量)固体，上相有0.28％(重量)固体。

Claims (10)

1.氟聚合物水分散体的浓缩工艺，该工艺包括：
a)提供一种具有大约6或以上pH的氟聚合物分散体；
b)向该分散体中添加至少一种选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、酸含量为20％(重量)或以上的丙烯类聚合物及酸含量为20％(重量)或以上的丙烯酸类聚合物的盐组成的一组中的浓缩剂，所述浓缩剂的重均分子量为约50,000至约500,000，其添加量使得所形成的混合物以该混合物中的水含量为基准计含有0.01～0.5％(重量)浓缩剂；
c)使浓缩进行，从而得到上相和下相；和
d)分离上相和下相。
2.权利要求1的工艺，其中氟聚合物是由含有至少一个氟原子的烯键不饱和单体组成的均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。
3.权利要求2的工艺，其中氟聚合物包含四氟乙烯。
4.权利要求3的工艺，其中氟聚合物是聚四氟乙烯或者四氟乙烯/全氟(丙基·乙烯基)醚共聚物或者氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
5.权利要求4的工艺，其中氟聚合物是聚四氟乙烯。
6.权利要求5的工艺，其中浓缩剂是聚丙烯酸。
7.权利要求1的工艺，进一步包括：在添加浓缩剂之前或同时，向该分散体添加一种选自由非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、多元醇及其混合物组成的一组中的稳定剂，从而使得以所形成的混合物中的聚合物固体含量为基准计，该分散体含有0.05～12％(重量)稳定剂。
8.权利要求1的工艺进一步包括步骤(e)，其中向步骤(d)的下相中添加一种非离子型或离子型表面活性剂，其添加量以下相的水含量为基准计，等于约1至约12％(重量)。
9.从由权利要求1的工艺制成的下相得到的涂层或薄膜。
10.权利要求8的工艺，其中，存在于所述下相中的所述表面活性剂只有通过添加下相才存在。
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