CN104837915A - 包含聚丙烯的聚乙烯组合物 - Google Patents

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CN104837915A CN201380060003.8A CN201380060003A CN104837915A CN 104837915 A CN104837915 A CN 104837915A CN 201380060003 A CN201380060003 A CN 201380060003A CN 104837915 A CN104837915 A CN 104837915A
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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包括具有使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为4-125g/10min的线型低密度聚乙烯或者具有使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为4-125g/10min的高密度聚乙烯，和聚丙烯，其中该聚丙烯的量是0.005-10wt％，基于该线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯和该聚丙烯的总重量计，其中该聚丙烯的熔融温度(Tm)是40℃-200℃和/或结晶温度(Tc)是100℃-140℃，其中该Tm和Tc是使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并且使用第二加热循环来测定的。本发明还涉及所述的组合物用于(薄壁)注塑的用途。

Description

包含聚丙烯的聚乙烯组合物
本发明涉及一种包含线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯和聚丙烯的组合物。本发明还涉及所述的组合物用于(薄壁)注塑的用途和使用所述的组合物的方法。
一种生产注塑制品的商业上有吸引力的方式是薄壁注塑(TWIM)。在薄壁注塑中，制品可以高速生产，因为循环时间可以因为薄壁的快速冷却而缩短。此外，薄壁注塑降低了碳足迹，并且实现了一种更可持续的生产模塑制品的方式，因为需要较少的材料用于注塑和需要较少的能量用于该注塑方法。
用于注塑的材料优选具有良好的光学性质(透明度，雾度和/或澄清度)。
为此目的，将成核剂和/或澄清剂加入到热塑性聚合物中，来使得晶体能够在成核剂和/或澄清剂所提供的成核位点上生长。
例如EP1924642B1还公开了成核剂在聚乙烯组合物中的用途。
具体的，EP1924642B1描述了一种组合物，其包含：
(a)选自下面的聚乙烯：线型低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯及其组合；和
(b)成核的聚烯烃，所述的成核的聚烯烃包含非聚乙烯的聚烯烃和成核剂或者澄清剂，所述的成核剂或者澄清剂选自苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、磷酸酯盐、甘油酸盐、二、三和四酰胺、松树松香衍生物、2，6-萘二甲酰胺和聚乙烯基环己烷，其中所述的成核的聚烯烃在组合物中的存在量是1000-100000ppm，基于该组合物的总重量。
本发明的一个目标是提供一种基于线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯的组合物，其适于注塑，并且特别是适于薄壁注塑，其具有良好的澄清度。
这个目标是用这样的组合物来实现的，其包含具有使用ASTMD-1238(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为4-125g/10min的线型低密度聚乙烯，或者具有使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为4-125g/10min的高密度聚乙烯，和聚丙烯，其中该聚丙烯的量是0.005-10wt％，基于该线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯和该聚丙烯的总重量计，其中该聚丙烯的熔融温度(Tm)是约140℃-约200℃和/或结晶温度(Tc)是约100℃-约140℃，其中该Tm和Tc是使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并且使用第二加热循环来测定的。
已经发现当使用熔融温度(Tm)是大约140℃-大约200℃或结晶温度(Tc)是大约100℃-大约140℃的聚丙烯，其中该Tm和Tc是使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并且使用第二加热循环来测定的，该LLDPE或者HDPE组合物提供了良好的光学性质，特别是高的澄清度。此外，与基于聚丙烯注塑等级相比，本发明的组合物提供了足够的强度，但是在低温例如大约0℃下较不脆。所以，对于一些应用来说，本发明的聚乙烯组合物可以提供聚丙烯注塑等级的合适的替代。
鉴于EP1924642B1，这是令人惊讶的，其中它教导了为了聚乙烯组合物的增强的澄清度，需要选自下面的成核剂或者澄清剂与聚烯烃一起存在：苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、磷酸酯盐、甘油酸盐、二酰胺、三酰胺、四酰胺、松树松香衍生物、2，6-萘二甲酰胺和聚乙烯基环己烷。
已经发现通过使用熔融温度(Tm)为大约140℃-大约200℃和/或结晶温度(Tc)为大约100℃-大约140℃的聚丙烯，其中该Tm和Tc是使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并且使用第二加热循环来测定的，不再需要将这样的成核剂混入到聚乙烯组合物中来获得良好的澄清度。不希望受限于理论，据信该聚烯烃充当了成核剂，甚至在不存在第二成核剂时也是如此。
因此优选所述组合物包含小于1500ppm(份/百万份重量，基于总组合物计)，例如小于1000ppm，更优选小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于300ppm，例如小于100ppm，例如小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm，例如小于0.05ppm，例如小于0.01ppm的成核剂或者澄清剂，优选的成核剂或者澄清剂选自苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、磷酸酯盐、甘油酸盐、二酰胺、三酰胺、四酰胺、松树松香衍生物、2，6-萘二甲酰胺、聚乙烯基环己烷、滑石、颜料及其组合，更优选该组合物不显著包含选自下面的任何成核剂或者澄清剂：苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、磷酸酯盐、甘油酸盐、二酰胺、三酰胺、四酰胺、松树松香衍生物、二缩醛衍生物、2，6-萘二甲酰胺、聚乙烯基环己烷及其混合物。
适用作成核剂和/或澄清剂的苯甲酸盐的例子包括但不限于苯甲酸钠、苯甲酸锂、对叔丁基苯甲酸铝及其组合。
就本发明的目的，成核剂或者澄清剂表示任何这样的物质，其有效加速了液体聚合物向半结晶聚合物的相变(通过使用差式扫描量热仪测量到较快的结晶速率或用光学显微镜观察到小晶体表明)。
成核剂的例子是2，6-萘二甲酰胺、脂肪族单-和二羧酸盐如庚二酸钙和辛二酸钙，和聚乙烯基环己烷。
适合用作成核剂和/或澄清剂的磷酸酯包括但不限于2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(获自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为“NA-11(TM)”)、羟基双[2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(获自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为“NA-21(TM)”)和例如在美国专利No.5342868和4463113中所公开的其他这类磷酸酯。
适合用作成核剂和/或澄清剂的二环二羧酸金属盐包括但不限于美国专利No.6465551和6534574中所公开的那些盐。该双环盐具有下面所示结构：
其中M1和M2独立地选自：钠、钙、锶、锂、锌、镁、和一元铝；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自：氢和C1-C9烷基；并进一步，其中任意两个位置相邻的R3-R10烷基可以任选地结合以形成碳环。尤其是，合适的二环二羧酸金属盐包括二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠、二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸钙及其组合。可以采用获自Milliken&Company，Spartanburg，South Carolina的HYPERFORM(R)HPN-68或者HPN-68L。HPN-68L是市售的，并且包括二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠，如下所示：
六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐是本领域技术人员已知的。这样的化合物可以表示为：
其中M1和M2相同或不同，并可以结合为一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一元铝的至少一种金属阳离子；且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，且单独地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素和苯基。在一个优选的实施方案中，M1和M2结合成钙离子。此处提到的Ca HHPA是指以下化合物：
可以用作成核剂和/或澄清剂的二缩醛衍生物包括但不限于糖醇缩醛，如美国专利No.5049605中所述的山梨糖醇二缩醛。合适的二缩醛衍生物优选符合下式：
在式(I)中，n通常为选自0、1或2的值。R通常选自氢、烯基(如烯丙基)、烷基、烷氧基、羟基烷基、卤代烷基、芳族基团和取代的芳族基团。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10通常独立选自氢、氟碳化合物、烯基、烷基、炔基、烷氧基、羧基、卤素、氨基、硫醚和芳族基团。在某些实施方案中，选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的任意两个相邻基团可以结合以形成环状基团，该环状基团选自亚甲基二氧基、环戊基、环己基或其他类似的环状基团。在某些实施方案中，成核剂或澄清剂优选是1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(下文称为DMDBS)，其获自MiliikenChemical，商品名为Millad(R)3988。
适合用作成核剂和/或澄清剂的二-、三-和四-酰胺包括但不限于：含有包含单个和稠合的4，5，6，7-元芳族或脂环族环的酰胺核的二-和三-酰胺；含有包含二和三脂族羧酸或二和三脂族胺的酰胺核的二-和三-酰胺；和含有包含脂族三-和四羧酸和脂族或脂环族胺的酰胺核的三-和四-酰胺。这些化合物在专利公开文献中有例举，包括WO2004072168，EP0940431和WO200506387。
此外，归因于该线型低密度聚乙烯(LLDPE)或者高密度聚乙烯(HDPE)中聚丙烯的存在，当用于注塑时，本发明的组合物还可以提供改进的热稳定性(例如热扭变温度的增加和/或软化点的增加所示)和因此降低的循环时间(在用于注射时)，增加的刚度，增加的结晶温度，降低的结晶度和/或改进的机械性质，例如增加的拉伸和/或挠曲割线模量，屈服应力增加，屈服应变降低，断裂应力增加和/或断裂应变降低。
本发明组合物中的线型低密度聚乙烯(LLDPE)是基本上线型的共聚物，具有短支链，即，包含乙烯和C4-C10α-烯烃共聚单体或者其混合物(至少两种C4-C10α-烯烃共聚单体的混合物)。该LLDPE可以是乙烯C5-C10α烯烃共聚物。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯，其在lUPAC下分别被称作丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，庚-1-烯和辛-1-烯。更优选该α-烯烃共聚单体是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。该α-烯烃共聚单体在LLDPE中的存在量可以是大约1-大约20wt％，基于该乙烯-α烯烃共聚物计，优选的量是大约3-大约15wt％。可以使用本领域已知的任何类型的LLDPE，例如这样的LLDPE，其使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率(也称作熔体流动指数)是4-125g/10min并且使用ASTM D1505-10所测定的密度是900kg/m3-小于940kg/m3。例如该线型低密度聚乙烯的密度是大约915kg/m3-小于940kg/m3。
作为此处使用的，低密度聚乙烯(LDPE)的密度是大约910-大约940kg/m3。可以使用本领域已知的任何类型的LDPE，例如这样的LDPE，其具有使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率是4-125g/10min。
LLDPE，LDPE和HDPE可以通过使用本领域已知的任何方法来生产。用于LLDPE，LDPE和HDPE的生产方法汇总在Handbook ofPolyethylene by A.Peacock，Dekker ed.，ISBN 0824795466，43-66，2000中。生产LLDPE的催化剂包括齐格勒纳塔催化剂，飞利浦催化剂和单位点催化剂。后者的种类是不同种类的化合物的族，它们之一是茂金属催化剂。如所述手册的第53-54页中所述，齐格勒-纳塔催化的聚合物是经由有机金属化合物或者第l-lll族金属的氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物相互作用来获得的。(改性)齐格勒-纳塔催化剂的一个例子是基于四氯化钛的催化剂并且有机金属化合物是三乙基铝。茂金属催化剂和齐格勒纳塔催化剂之间的一个区别是活性位置的分布。齐格勒纳塔催化剂是非均相的，并且具有许多活性位置。因此用这些不同的催化剂所生产的聚合物将在例如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。用于制造LLDPE和LDPE的合适的技术包括气相流化床聚合，溶液中聚合，在非常高的乙烯压力下的聚合物熔体聚合，和浆体聚合，如本领域技术人员已知的。
如此处使用的，高密度聚乙烯表示使用ASTM D1505-10测定的密度为940-965kg/m3的聚乙烯。
在本发明的组合物中，LLDPE或者HDPE的使用ASTM D1238，在190℃和2.16kg负荷下(190℃/2.16kg)测量所测定的熔体质量流动速率是4-125g/10min。例如LLDPE的熔体质量流动速率是4-10g/10min，例如4-25g/10min，例如4-50g/10min。
使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)所测定的LLDPE或者HDPE的熔体流动指数可以是例如10g/10min-75g/10min，例如4g/10min-50g/10min，例如20g/10min-50g/10min。例如HDPE的熔体质量流动速率是4-10g/10min，例如4-25g/10min，例如4-50g/10min。
优选本发明组合物中LLDPE或HDPE的量是至少80wt％，例如至少85wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％，例如至少97wt％，例如至少98wt％，基于总组合物计。
如此处使用的聚丙烯表示丙烯均聚物或者丙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如选自具有2或者4-10个碳原子的α-烯烃，例如其中α-烯烃的量小于10wt％，基于总丙烯共聚物计。
聚丙烯和丙烯与α-烯烃的共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及使用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于该技术，可以提到的是浆体，溶液或者气相聚合；关于催化剂体系，可以提到的是齐格勒纳塔，茂金属或者单位点催化剂体系。其本身全部都是本领域已知的。
优选本发明中所用的聚丙烯是丙烯均聚物。
更优选该聚丙烯的使用DSC所测定的熔融温度Tm是大约140-180，例如大约150-大约165℃，例如大约155-大约160℃或者，该聚丙烯的使用DSC所测定的结晶温度Tc是大约100℃-大约120℃，例如大约105-大约115℃，例如大约110-大约115℃。该熔融温度Tm或者结晶温度Tc可以使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上并且使用第二加热循环来测量。
在一种具体的实施方案中，该聚丙烯的熔融温度是至少大约160℃并且例如最大为大约200，例如最大为大约180℃。
优选在本发明的组合物中，该聚丙烯的结晶度是至少35％，例如至少40％并且例如最大80％，例如最大75％，如使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上并且使用第二加热循环测量的。
例如该聚丙烯的结晶度是30-55％，例如35-50％，如使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上并且使用第二加热循环测定的。
从该聚丙烯的支化的程度优选是低的，例如支化指数g'是至少0.95，优选至少0.96，例如至少0.97，例如至少0.98，例如至少0.99，例如1.00。
支化指数g'定义了支化的程度，并且与聚合物的支化量有关。该支化指数g'定义为g'＝[IV]br/[IV]lin，其中g'是支化指数，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，并且[IV]lin是具有与该支化聚丙烯相同的平均分子量(处于±3％的范围内)的线型聚丙烯的特性粘度。由此，低的g'值是高支化的聚合物的指示。换言之，如果g'值降低，则聚丙烯的支化增加。在本文上下文中参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这个文献由此包括作为参考。
测定支化指数g'所需的特性粘度是根据DIN ISO1628/1，1999年10月(在135℃的十氢化萘中)来测量的。
替代地，该聚丙烯的支化可以使用13C NMR来测量。优选该聚丙烯中的支化量是低的，例如该聚丙烯的支化量是0-10个支链/1000个碳原子，例如0-5个支链/1000个碳原子例如1-5个支链/1000个碳原子。优选该聚丙烯使用ASTM D1238-10(230℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率是0.3-100g/10min。优选该聚丙烯的熔体质量流动速率是1-25g/10min，更优选2-12g/10min。
在本发明的组合物中，聚丙烯的量是0.005-10wt％，基于组合物中的线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯和聚丙烯的总重量计。
优选聚丙烯在组合物中的量是至少0.01wt％，例如至少0.02wt％，例如至少0.03wt％，例如至少0.04wt％，例如至少0.05wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.2wt％，例如至少0.3wt％，例如至少0.4wt％，例如至少0.5wt％，例如至少0.7wt％，例如至少1wt％，例如至少2wt％和/或例如最大8wt％，例如最大6wt％，例如最大5wt％，基于组合物中线型低密度聚乙烯和聚丙烯的总重量计。优选聚丙烯在组合物中的量是大约0.01-大约5wt％，基于该线型低密度聚乙烯和聚丙烯的总重量计。
任选地，添加剂可以存在于本发明的组合物中。该添加剂可以例如在LLDPE或者HDPE与PP熔融混合之前或之中加入。合适的添加剂的例子包括但不限于通常用于LLDPE或HDPE的添加剂，例如抗氧化剂，酸清除剂，加工助剂，润滑剂，表面活性剂，发泡剂，紫外线吸收剂，淬灭剂，抗静电剂，滑爽剂，抗结块剂，防雾剂，颜料，染料和填料，和固化剂例如过氧化物。该添加剂可以以本领域公知的通常有效的量而存在，例如0.001重量％-10重量％，基于总组合物计。
所以本发明还涉及本发明的组合物，其进一步包含添加剂。
本发明的组合物可以通过将该线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯与聚丙烯(PP)熔融混合来制备。
所以在另一方面，本发明还涉及一种制备本发明的组合物的方法，其包括步骤：
-将该线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯与聚丙烯和任选的添加剂熔融混合。
在该线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯熔融混合之前，该聚丙烯和任选的添加剂可以在混合器例如干共混机(例如可以购自Henschell)中预混。该聚乙烯和聚丙烯优选是以粉末或者颗粒的形式预混的或者熔融混合的，虽然不太优选，但是也可以以粒料的形式熔融混合。
在熔融混合后，在熔融混合中所获得的组合物可以粒化。
熔融混合表示LLDPE或HDPE和PP是在这样的温度混合的，该温度超过了PP和LLDPE或HDPE的Tm或Tc。熔融混合可以使用本领域技术人员已知的技术来进行，例如在挤出机中，例如单螺杆或双螺杆挤出机中，优选双螺杆挤出机中进行。
当使用挤出机时，用于熔融混合的合适的条件例如温度，压力，剪切量，螺杆速度和螺杆设计是本领域技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规的挤出机例如双螺杆挤出机。该温度可以根据需要穿过挤出机不同的区域而变化。例如该温度可以从供料区中的180℃变化到模具处的300℃。优选该挤出机的温度从165变化到250℃；同样，该挤出机的螺杆速度可以根据需要变化。典型的螺杆速度是大约100rpm-大约400rpm。
已经发现本发明组合物的光学性质并且特别是澄清度相比于不含聚丙烯的LLDPE或者HDPE组合物得以改进。就本发明的目的，组合物的澄清度是根据ASTM D1746-09测量的。优选该组合物根据ASTM D1746-09所测量的澄清度是至少10，例如至少20，例如至少30，例如至少50，例如至少60，例如至少70，例如至少80％，例如至少90％。
薄壁注塑的一个应用是薄壁包装。经由薄壁注塑所生产的薄壁包装提供了对于期望更可持续方式的包装的答案，因为该注塑需要较少的材料和能量。因此，经由薄壁注塑所生产的薄壁包装降低了所述包装的碳足迹。
因此在另一方面，本发明涉及本发明的组合物在注塑，特别是薄壁注塑中的用途。
用于(薄壁)注塑的最佳条件取决于所用的确切组合物。通常，用于注塑的温度将是本发明组合物中的聚丙烯的Tm或者Tc左右，例如是大约150-大约200℃，例如大约150-大约170℃，例如大约155-大约165℃。最佳填充速度(对于薄壁注塑来说通常小于0.5秒)和组合物注入模具的压力，冷却所需时间等可以由本领域技术人员容易地确定。对于短的循环时间，期望的是将组合物在模具中的时间保持得尽可能短。
薄壁的定义是动态的，因为它取决于其所用于的应用。在本发明的框架内，用“薄壁”表示壁厚是0.5mm-3.5mm，优选0.5mm-2mm。
薄壁包装品的例子包括但不限于：食品包装品，例如浴盆，托盘，罐子，容器，盖子，板和杯子。
因为本发明的组合物可以具有高的热扭变温度以及在冻结温度附近低的脆度，由所述组合物生产的制品可以在高以及较低温度下使用。
其中期望在较高和较低温度使用的应用领域例如是食品应用，例如可微波加热的、冰箱安全的和可烤箱加热的容器和医疗应用，其中在填充容器之前需要消毒，但是容器内部的药物需要存储在低温(例如4-7℃)下。
在另一方面，本发明涉及包含本发明组合物的制品，其中该制品是通过注塑，优选通过薄壁注塑来制备的。
在仍然的另一方面，本发明涉及一种方法，其包括将本发明的组合物注入到模具，优选注入到薄壁模具中的步骤，其中薄壁模具是这样的模具，其提供了壁厚为0.5mm-2mm的空间。
薄壁注塑的物体的例子包括但不限于(食品)包装，移动电话部件，膝上型/笔记本计算机部件，手持式装置和医疗装置，文件柜，存储容器，笔筒和用于纺织品的包装，例如用于干燥商品，短袜，手帕，内衣等。
虽然已经出于说明之目的而详细描述了本发明，但是应当理解这样的细节仅仅是用于所述目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不脱离权利要求中所定义的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求中所提出的特征的那些组合。
进一步要注意的是术语“包含”不排除其他要素的存在。但是，还要理解的是对于包含某些组分的产品的说明也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还要理解的是对于包括某些步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。
本发明现在通过下面的实施例来说明，但是不限于此。
实施例1-6
将LLDPE颗粒，聚丙烯颗粒和添加剂(主要是抗氧化剂Irganox1076和作为酸清除剂的硬脂酸锌)加入到Henschel混合器(干共混机)中，然后混合并且在共旋转双螺杆挤出机(ZSK 30)中造粒，并且捏合区处于大约200℃的熔融温度。该双螺杆挤出机的螺杆速度是大约200rpm和供料速率是大约30kg/小时。
聚丙烯的量从0到3wt％变化，基于所用的LLDPE和PP。表1汇总了所制备的不同组合物的成分。
表1实施例所用的组合物
1 -LLDPE M500026是获自Saudi Basic IndustriesCorporation的线型低密度注塑等级，其使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为50g/10min并且使用ASTMD1505-10所测量的密度为926kg/m3。
2 -LLDPE M200024是获自Saudi Basic IndustriesCorporation的线型低密度注塑等级，其使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为20g/10min并且使用ASTMD1505-10所测量的密度为924kg/m3。
3所用的聚丙烯均聚物是PP500P，其的Tc是110℃，Tm是162℃，结晶度是40％并且使用ASTM D1238-10(230℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率是3.0g/10min。-PP 500P不包含成核剂。-PP 500P不含任何链支化。它的链支化指数g'因此>0.98，并且支链量/1000个碳原子小于1个支链/1000个碳原子。
测量了下面的参数：
结晶温度(Tc)是根据ASTM D 3418-08，如这里所示来测量的。
还记录了在两个样品上进行的第二加热曲线的熔融温度(Tm)(平均第2加热)。
熔合热(ΔΗf)是根据ASTM D 3418-08测量的。
结晶度(Xc2)是根据ASTM D 3418-08测量的。
硬度是根据ASTM D2240-05(2010)测量的。
光泽度是根据ASTM D2457-08e1在45°角测量的。
雾度是根据ASTM D1003-11e1测量的。
热扭变温度(HDT)是使用ASTM方法D648-07，在0.455MPa在3.2mm样品上测定的，其中以2℃/min的速度升温，直到样品偏转0.25mm。
Vicat软化点(Vicat)，其也称作Vicat硬度，是不具有明确熔点的材料例如塑料的软化点的测定。
Vicat软化点是使用ASTM D1525-09，使用1mm2的具有圆形横截面的针和10N的负荷来测定的，其中以2℃/min的速度升温，直到该针穿透达到1mm。
透明性是根据ASTM D1746-09测量的。
雾度是根据ASTM D1003-11e1测量的。
澄清度是根据ASTM D1746-09测量的。
所获得的组合物是在大约160℃的温度注塑的，来获得哑铃形物，挠曲的Izod棒和矩形片，厚度是3.2mm。
机械性质是在3.2mm厚的哑铃形物(dog bone)和棒上，根据ASTM D638-10来测量的。拉伸性质是在50mm/min的拉伸测试速度，以115mm计量(gauge)长度测量的(除非另有指示)。挠曲性质是使用54.4mm的跨度和1.4mm/min的测试速度来测量的。
所测量的性质是：挠曲割线模量(Ef-sec，以MPa计)，和拉伸割线模量(E-sec，以MPa计)以及屈服拉伸应力σy(MPa)，屈服拉伸应变εy(％)，断裂拉伸应力σb(MPa)和断裂拉伸应变εb(％)。
对比例A和实施例1的测量结果显示在下表2和3(机械性质)中。
表2.
从上表2中可见，加入3wt％聚丙烯到LLDPE中导致了HDT和/或Vicat的增加，这意味着当这种组合物用于(薄壁)注塑时，循环时间可降低。加入3wt％的PP到LLDPE中也导致了澄清度10倍的增加。此外，结晶度通过加入3wt％的PP到LLDPE而稍微降低。加入3wt％的PP到LLDPE没有显著影响所测量的其他性质。
所以，使用本发明的组合物，增加了LLDPE的光学性质，特别是澄清度。此外，本发明的组合物很好地适用于(薄壁)注塑应用，因为这归因于Vicat和/或HDT的增加，循环时间可以降低。全部这些是通过本发明实现的，而不明显影响其他性质，例如所测量的那些性质。
表3.机械性质
从上表3中可见，本发明LLDPE组合物的机械性质也受益于3wt％的PP添加。观察到拉伸和挠曲割线模量增加了20％。此外，存在着屈服应力和断裂应力的增加，并且伴随着屈服应变和断裂应变的降低。
所以，使用本发明的组合物还可以获得改进的机械性质。
重复实施例1，但是使用不同批次的LLDPE-M500026和0，0.01，0.5和1wt％相同PP的。如此处所示测量了性质。将3.2mm或者2mm的片用于澄清度测量。结果在下表4中给出。
表4.LLDPE-M500026和0，0.01，0.5和1wt％的颗粒形式的PP的机械性质
从上表4可见，加入聚丙烯到LLDPE中导致了HDT和/或Vicat的增加，这意味着当本发明的组合物用于(薄壁)注塑中时，循环时间可降低。加入聚丙烯也可增加本发明组合物的澄清度，如本发明的实施例2，3和4的情况。
重复实施例1，但是再次使用不同批次的LLDPE-M500026和0，1，2和3wt％的相同PP。如此处所示测量了性质。将3.2mm的片用于澄清度测量。结果在下表5中给出。
表5：性质LLDPE500026与1-2-3wt％颗粒形式的PP的性质。
从上表5可见，本发明组合物中PP的存在可以增加澄清度，如实施例5，6和7所示。
使用具有不同熔体流动指数的LLDPE重复实施例1。
对比例B和实施例8-12的测量结果显示在下表6中。
表6
从表6可见，将PP加入到LLDPE中明显增强了LLDPE的澄清度。
将聚丙烯加入到LLDPE中导致了HDT和/或Vicat增加，这意味着当这个组合物用于(薄壁)注塑时，循环时间可以降低。
此外，存在着屈服应力的增加，断裂应力的降低，并伴随着屈服应变和断裂应变的降低。
所以，使用本发明的组合物，增加了澄清度。此外，本发明的组合物特别适用于(薄壁)注塑应用，因为这归因于Vicat和/或HDT的增加，循环时间可以降低。全部这些是通过本发明实现的，不会明显影响其他性质，例如所测量的那些。
所以，使用本发明的组合物，还可以获得改进的机械性质。
实施例13-15
重复实施例1，但是代替LLDPE的颗粒，将-HDPEM3000054的粒料与不同量的粒料形式的PP500P(0；0.5；1或者3wt％，基于总组合物计)熔融混合。-HDPE M3000054是高密度注塑等级，其使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)所测量的熔体质量流动速率是30g/10min并且使用ASTM D1505-10所测量的密度是954kg/m3，并且获自Saudi Basic Industries Corporation。PP500P是聚丙烯均聚物，其的Tc是110℃和使用ASTMD1238-10(230℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率是3.0g/10min。-PP500P不含成核剂。
将所获得的HDPE/PP组合物在大约160℃的温度注塑。澄清度是在3.2mm厚度的样品上，根据ASTM D1746-09测量的。
结果在下表7中给出。
表7
实施例编号 配方 澄清度(％)
对比例C HDPE M300054 3.5
实施例17 HDPE M300054+0.5wt％PP 41
实施例14 HDPE M300054+1.0wt％PP 36
实施例15 HDPE M300054+3.0wt％PP 43
从表7中可见，在本发明的组合物中，通过PP的存在，HDPE的澄清度也显著增加。
实施例16和17
使用不同量的PP(0ppm；500ppm＝0.05wt％；1000ppm＝0.1wt％)重复实施例13-15。结果显示在下表8中。
表8
从表8中可见，加入少量PP到HDPE中明显增强了HDPE的澄清度，而保持了其他(机械)性质。
实施例18和19：HDPE-200056
重复实施例1，但是代替LLDPE的颗粒，将-HDPEM200056粉末与不同量的粉末形式的PP500P(0；0.5；1wt％，基于总组合物计)熔融混合。-HDPE M2000056是高密度注塑等级，其使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率是20g/10min和使用ASTM D1505-10所测量的密度是956kg/m3，并且获自Saudi Basic Industries Corporation。
这些实验的结果在下表9中给出。
表9
实施例# 对比例E 18 19
HDPE类型 HDPE-200056粉末 HDPE-200056粉末 HDPE-200056粉末
PP(wt％) 0 0.5wt％ 1wt％
澄清度-2mm厚 23.4±1.47 76.68±1.52 68.56±0.28
光泽45-2mm 42.84±0.83 47.06±0.42 44.92±0.77
雾度-2mm 104 103 104
从表9中可见，在本发明的组合物中，通过PP的存在，HDPE的澄清度也显著增加。

Claims (14)

1.组合物，其包括具有使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为4-125g/10min的线型低密度聚乙烯或者具有使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)所测定的熔体质量流动速率为4-125g/10min的高密度聚乙烯，和聚丙烯，其中该聚丙烯的量是0.005-10wt％，基于该线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯和聚丙烯的总重量计，其中该聚丙烯的熔融温度(Tm)是140℃-200℃和/或结晶温度(Tc)是100℃-140℃，其中该Tm和Tc是使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并且使用第二加热循环来测定的。
2.根据权利要求1的组合物，其中该聚丙烯的结晶度是至少35％，其是使用差示扫描量热法，根据ASTM D 3418-08，使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并且使用第二加热循环来测定的。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中该组合物包含小于1500ppm的成核剂或者澄清剂，其选自苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、二羧酸金属盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、磷酸酯盐、甘油酸盐、二酰胺、三酰胺、四酰胺、松树松香衍生物、二缩醛衍生物、2，6-萘二甲酰胺、聚乙烯基环己烷、滑石、颜料及其组合。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中使用ASTMD1238-10(230℃/2.16kg)测定的该聚丙烯的熔体质量流动速率为0.3-100g/10min。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中该聚丙烯的量是大约0.01-5wt％，基于该线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯和该聚丙烯的总重量计。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中根据ASTM D1746测量的该组合物的澄清度为至少30％。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中该组合物进一步包含添加剂。
8.权利要求1-7任一项的组合物用于注塑的用途。
9.权利要求1-8任一项的组合物用于薄壁注塑的用途。
10.制品，其包括权利要求1-7任一项的组合物，其中该制品是通过注塑来制备的。
11.制品，其包括权利要求1-7任一项的组合物，其中该制品是通过薄壁注塑来制备的。
12.方法，其包括将权利要求1-7任一项的组合物注入到模具中的步骤。
13.方法，其包括将权利要求1-7任一项的组合物注入到薄壁模具中的步骤，其中薄壁模具是这样的模具，其提供了壁厚为0.5mm-2mm的空间。
14.用于制备权利要求1-7任一项的组合物的方法，其包括以下步骤：
-将线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯与聚丙烯和任选的添加剂进行熔融混合。
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