CN1047395C - 聚合物组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包括有约10～50%(重量)乙烯含量乙烯一丙烯嵌段共聚物，丙烯均聚物或有直至约10%(重量)乙烯或4～8个碳原子的α-烯烃的共聚单体的无规丙烯共聚物，选自低分子量聚丙烯、β-球晶成核剂及无机填料的组份中制得的聚烯烃树脂组合物及定向微孔薄膜，以及制备这类薄膜的方法，其中的微孔薄膜具有改进的透气性、强度、韧性和断裂伸长率。

Description

聚合物组合物及其用途
本发明涉及能转化成具有微孔小室及小室间互连孔的定向微孔薄膜的聚合物组合物，它包括乙烯含量约为10～50％(重量)的乙烯丙烯嵌段共聚物，丙烯均聚物或有直至10％(重量)的乙烯共聚单体或4～8个碳原子α链烯烃的丙烯共聚物以及一种或多种选自低分子量聚丙烯、β-球晶成核剂和碳酸钙的组份以及本发明也涉及这类聚合物组合物的用途及其形成这类微孔薄膜的方法，其中的薄膜具有改进的透气性、强度、韧性和断裂伸长率。
以前已知微孔聚合薄膜具有能使蒸气通过其结构，结果在抑止或阻止液体流过它的同时薄膜是透气的或具有透气性。这些薄膜类型已被广泛用于，诸如合成皮革的制备，用作合成鞋子、雨衣、外套、诸如帐蓬等宿营设备的布基层后材料的制备，与纤维和其它材料混合用来制备诸如外科手术的长袍、绷带之类的医用物品，它们也用于如包裹家具、汽车和其它机动车的覆盖物之类。
现有技术已知多种孔拉伸聚合物薄膜。总之，有三种方法用来生产多孔，熔融-处理的聚合薄膜，它包括拉伸步骤。这三种类型是制备纯净的、除了典型稳定添加剂外不含填料的未掺合聚合物的拉伸薄膜的方法；从两种或多种聚合物的混合物中或从聚合物与矿物油或有机盐的混合物中制备薄膜的方法，其中在萃取前或后，分散相用拉伸的膜进行萃取；从聚合物与诸如碳酸钙或硫酸钡的填料及浇铸之后的且未经萃取的拉伸的薄膜混合物中制得薄膜的方法。
美国专利第4,975,469号揭示了从聚丙烯基树脂中制得的定向多孔聚合膜，根据ASTM E-96，方法E所测得的潮湿蒸气透过率(MVTR)为2,500～7,500g/m2/24hr)并揭示了该薄膜的制备方法，这些聚丙烯多孔薄膜的感觉特征在于相应于用非聚丙烯合成材料制得的多孔薄膜，它则稍硬性或较粗糙，且在屈挠时有产生“沙沙声”噪声的趋向。
美国专利第4,386,129号揭示了由丙烯的树脂聚合物形成的带有多边形交联结构及平均孔径为约3～100微米的孔的多孔聚合薄膜以及它的制备方法，该方法包括形成含有β-球晶的薄膜并选择性地萃取出β-球晶的步骤。这类薄膜可用作过滤设备、雨衣及帐篷。
日本专利第199742(1988)号揭示了从由聚丙烯、一种晶体熔点高于聚丙烯的聚合物以及β-球晶成核剂的组合物中制得微孔聚丙烯薄膜的方法，使组合物熔融-挤出并在90～120℃下模塑成为片状，至少以面积牵伸比为2.25～48单轴向拉伸制得片状。
欧洲专利第0273582A号揭示了聚丙烯与矿物油及成核剂混合而铸成薄膜的方法。矿物油相成滴丸状地分散于聚丙烯基体中，在萃取浴中除去油滴。据说成核剂的作用是减小油滴的大小、从而减小了最后产物中洞的大小。虽然该专利对所得材料的潮湿蒸气透过率未作描述，但它也揭示了经萃取的薄膜可双轴向拉伸。
美国专利第3,844,865号揭示了一种方法，其中在薄膜中形成了可定向拉伸、非弹性的、从一种或多种未饱和单体和可定向拉伸聚氨酯的聚合作用中衍生出来的至少部分结晶的聚合物以及诸如碳酸钙的无机盐，然后单轴向或双轴向拉伸得到高的润湿蒸气透过率。
美国专利第4,350,655号揭示了在高拉伸张力下通过冷拉伸而制得多孔热塑性薄膜的方法，以及从合成的定向热塑性聚合物和至少为50％(重量)的诸如碳酸钙、陶土和用硅或钛的脂肪酸酯包覆的氧化钛的无机填料的混合物制得的低拉伸比的薄膜。
美国专利第4,185,148号揭示了生产有β-形式结晶的表面层的聚丙烯薄膜的方法，其中用热梯度挤出，结果薄膜的一面冷却速率比另一面要快得多，从而在冷却的一面形成了β-晶体。所得的薄膜被双轴向拉伸而产生了有粗糙表面的气密的薄膜。
美国专利第4,210,709、4,331,622和4,335,193号揭示了通过从薄膜中萃取出有机物质而形成的微孔薄膜，它包括40～90％(体积)数均分子量为15,000或更高的聚烯烃，10～60％(体积)无机填料以及按聚烯烃和无机填料总重量算为2～20％(重量)的有机物质，它在填料中基本不溶并对硫酸惰性，其溶解度参数范围为7.3～8.4。所揭示的无机填料是二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粉末状的滑石粉、氧化钛和硅藻土。有机物质包括低分子量的聚烯烃，诸如聚乙烯蜡、聚异丁烯、聚丁二烯和无规立构的聚丙烯。
美国专利第4,791,144揭示了通过熔融混合物而制成的微孔聚丙烯薄膜，该混合物包括(a)20～80％(重量)丙烯均聚物，丙烯和其它可共聚单体的共聚物，或是它们的并用物；(b)80～20％(重量)至少一种硅质填料；(c)10～40％(重量)聚酯型增塑剂和/或环氧型增塑剂；以及(d)以组份(a)、(b)和(c)总重量而计的0.01～5％(重量)的硅烷型分散剂，以1.5～30面积拉伸比率拉伸片材或薄膜。
美国专利第4,777,073和4,929,303号揭示了可透气的聚烯烃薄膜以及从熔融压花的聚烯烃/填料原料薄膜制备的方法。
美国专利第4,814,124和4,921,653号揭示了通过从混合物中拉伸薄膜而制得透气的薄膜，该混合物含有诸如聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度的聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丁烯的聚烯烃树脂，诸如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物或这些聚合物的并用物，以及诸如碳酸钙和硫酸钡的无机填料最好按100份(重量)聚烯烃树脂计算加入50～500(重量)。
美国专利第4,824,718和4,902,553号揭示了微孔薄膜的制备方法，它包括使诸如聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯-聚丙烯、减少磨耗的添加剂以及诸如固体有机酸和无机化合物的成核剂系统形成混合物，挤出混合物成膜，在10℃～低于10℃的热塑性聚合物溶点的温度范围下拉伸而使薄膜定向。
美国专利第4,613,643号揭示了软性多孔膜片的制备方法，该膜片包括40～80％(重量)无机填料以及60～20％(重量)聚烯烃型热塑性弹性体组合物，诸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁共聚物和丙烯-丁烯共聚物，在低于聚烯烃型热塑性弹性体软化美的温度下拉伸膜片。
美国专利第4,833,172号揭示了生产微孔材料的方法，它包括必须由线性超高分子量聚烯烃、高比例、分散细的水溶性硅质填料以及相连的孔所构成的基质，通过拉伸可增加孔隙度，并在基质中形成了拉伸诱导分子定向聚合物的区域。
美国专利第5,008,2963号揭示了从聚烯烃和高含量CaCO3或玻璃珠及硬脂酸钙的组合物通过两个方向拉伸1.5～7倍而制得的微孔薄膜，其Gurley孔隙度为0.1～85秒。
尽管上述专利揭示了多孔薄膜及其制备方法，仍需要推出能形成具有改进强度及透气性的微孔薄膜的组合物以及用来生产这类微孔薄膜的容易的方法。
本发明的一个目的是提供能转化成定向微孔聚合物薄膜的组合物。本发明的另一个目的是提供定向微孔聚合物薄膜以及制备这类膜的改进方法。本发明的其它目的通过下述详细评述及权利要求。
我们发现通过提供一种包括乙烯-丙烯嵌段共聚物，聚丙烯均聚物或有直至10％(重量)诸如乙烯或有4～8个碳原子的α-链烯烃共聚单体的聚丙烯无规共聚物以及一种或多种选自低分子量聚丙烯、β-球晶成核剂和诸如碳酸钙的无机填料中选出的组份的聚合组合物可达到本发明的目的，从这些组合物中可生产出定向聚合微孔薄膜，根据ASTM E-96，方法E能测得其MVTR为约500g/m2/24小时或更高。组合物包括约5～30％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，约70～95％(重量)聚丙烯均聚物或无规共聚物以及β-球晶成核剂，通过包括萃取除去β-球晶的方法使它转化成定向聚合微孔薄膜。聚合组合物包括重量为约30～95/70～5的乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚丙烯均聚物或无规共聚物以及一种或多种选自低分子量聚丙烯、β-球晶成核剂和碳酸钙的组份，该聚合组合物通过定向薄膜铸塑可转化成定向聚合多孔薄膜而无需任何萃取步骤。
有利的是，我们已发现本发明聚合物组合物所提供的定向微孔薄膜表现出改进的透气性、强度、韧性和断裂伸长率，它可用于诸如运动衣、航空服、运动衣衬里之类的外表使用，用于诸如手术外料档避帷帘、防护长袍之类的医用衣服，设备覆盖物，滤器，住宅覆盖物，压敏标签等。
简言之，本发明的能转化成定向聚合微孔薄膜的聚合组合物包括，
约5～95份(重量)，组分A，它包括有约10～50％(重量)乙烯含量的乙烯一丙烯嵌段共聚物，
约95～5份(重量)组份B，它包括有聚丙烯均聚物或直至约10％(重量)，有乙烯或4～8个碳原子的α-链烯烃的共聚单体的聚丙烯的无规共聚物，
0～约20份(重量)组份C/100份(重量)组份A和B，组份C包括在剪切速率为136秒-1和190℃下测量其熔融化粘度约50～1,000的低分子量聚丙烯，
0～约30份(重量)包括碳酸钙的组份D/100份(重量)组份A和B，以及
0～约50ppm(重量)包括β-球晶成核剂组份E/100份(重量)组份A和B，假如组份A/组份B的重量比为5～30/95～70，则组份E的含量为0.1～约10ppm，假如组份A/组份B重量比为30～95/70～5，则组份C的含量为：
(a)当聚合物组合物中基本无组分D或无组份D和组份E时，组份C含量为约5～20份(重量)
(b)当聚合物组合物中有0.1～约10ppm组份E和约5～30份(重量)组份D时，组份C含约1～10份(重量)。
当聚合物组合物中组份A和组份B的重量比约为5～30/95～70并有约0.1～10ppm β-球晶成核剂时，通过包括在定向前除去β-球晶的步骤可从本发明的聚合物组合物中形成具有微孔小室及使小室间相连的孔的这类微孔薄膜。对于从本发明聚合物组合物中形成定向聚合物微孔薄膜的方法，它不包括萃取步骤，该聚合物组合物有组份A/组份B的重量比为30～95/70～5，当聚合组合物基本无组份D或组份D和E时，含量为约5～20份(重量)/100份(重量)组份A和B，当聚合物组合物有允0.1～10ppm组份E和约5～30份(重量)组份D时，组份C的含量为约1～10份(重量)。
图1是表示通过萃取技术从本发明聚合物组合物中生产定向多孔薄膜的流程图。
现详细地说，通过一种包括β-球晶萃取步骤的方法以及在定向前不包括β-球晶萃以步骤的方法能使聚合物组合物转化成有微孔小室及室间相连的孔的定向聚合微孔薄膜，它们根据乙烯-丙烯嵌段共聚物比聚丙烯均聚物或丙烯的无规无聚物的相关浓度以及低分子量的聚丙烯、β-球晶成核剂以及诸如碳酸钙的无机填料的浓度而定。存在于本发明聚合组合物中的两种双组份聚合物是乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚丙烯均聚物或含有直至10％(重量)的其它共聚单体的丙烯的无规共聚物。
乙烯-丙烯嵌段共聚物是含有乙烯组份为约10～50％(重量)并含有结晶聚丙烯和聚乙烯片段的乙烯-丙烯嵌段共聚物。用差示扫描仪(DSC)测得结晶聚丙烯片段的熔化温度为150～165℃，对于最佳多孔薄膜，其熔化温度为157～163℃。用DSC测得熔化热范围为2～15卡/克，较好的范围在5～10卡/克。结晶聚乙烯组份的DSC熔化温度为100～135℃，较好地为115～125℃,DSC熔化热约0.2～10卡/克，较好地为0.5～3卡/克。根据ASTM,D1238乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融流动速率典型地为约0.5～5.0dg/分钟。这类嵌段共聚物及其生产方法是已知的，例如，在齐格勒型立体异构催化剂或载持于载体上的过滤金属化合物和有机铝化合物的齐格勒型立体异构催化组份存在下在聚合反应系统的多个步骤中使丙烯和乙烯聚合的方法。这类嵌段共聚物也可以从市场上买到，例如，HffaxTMRA-061,Himont公司的热塑性烯烃，根据ASTM D1238,它的熔融流动速率(MFR)为0.8～1.0dg/分钟，其密度为0.88g/cm3，典型的熔化加工温度为193～227℃。用来生产根据ASTM E-96，方法E测得的高速气性定向微孔薄膜的最好乙烯-丙烯嵌段共聚物是有约30～45％(重量)的乙烯含量的共聚物。
聚丙烯组份是聚丙烯均聚物或有直至10％(重量)另一种共聚单体或，诸如乙烯或4～8个碳原子的α-烯烃的共聚单体混合物的丙烯无规共聚物。这些丙烯的均聚物或无规共聚物通过X射线衍射分析有至少40％结晶度及典型地有至少50％结晶度。聚丙烯组份可有任何程度的聚合作用，虽然如ASTM D1238所规定的在230℃下于2.16Kg负载下测得的较好的聚丙烯组份的MFR为约1.0～30dg/分钟，但只要所得的聚合物组合物能熔融挤出成薄膜即可。有MFR少于1.0或大于30dg/分钟的聚丙烯的聚合物组合物一般不易转化成有所需强度和透气性的定向聚合微孔薄膜。为了方便地加工并生产有所需性质的多孔薄膜，较好的MFR范围在约2.0～5.0dg/分钟间。
聚合物组合物的低分子量聚丙烯组份包括重均分子量范围在约30,000～100,000的聚丙烯均聚物。较好的是允剪切速率为136秒1，温度为190℃下测得熔融粘度为约5-100Pa·s的低分子量聚丙烯(LMWPP)，最好是在相同条件下测得熔融粘度为约7～55Pa·s的聚丙烯。预计当聚丙烯组份的分子量分布极广以致聚合组合物中所需要的低分子量聚丙烯被包括在聚丙烯组份的低分子量材料的用量中时，那么低分子量的聚丙烯组份可由丙烯的均聚物或无规共聚物所提供。诸如乙烯、丁烯这样的α-烯烃和这些混合物的与丙烯的共聚物以及其它改性的乙烯聚合物，诸如冲击改性剂、乙烯-丙烯橡胶、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙酸乙烯酯之类及可被部分取代的聚丁烯，通常少于50％低分子量聚丙烯组份。适当的低分子量聚丙烯可由已知技术得到或从市场上买到，如Polyvisions公司的Proflow-1000和Proflow-3000。
除了本发明聚合组合物聚合物组份外，也可存在诸如β-球晶成核剂及诸如碳酸钙的无机填料的非聚合组份。美国专利第4,975,496号及其列出的参考资料揭示了诸如γ-结晶形式喹吖酮着色剂、邻苯二甲酸二钠盐、6-醌茜磺酸铝及较少量的间苯二甲酸和对苯二甲酸的β-球晶成核剂。典型地是将成核剂以粉末形式而使用。为了有效地产生β-球晶，成核剂的粉末颗粒直径应小于5微米，最好不要大于1微米。可用于本发明的聚合物组合物的较好β-球晶成核剂是γ-结晶形式的喹吖酮着色剂，喹吖酮着色剂的一种形式是红喹吖酮染料，下面称为“Q-染料”，它有下列结构：
Figure C9111130300111
可任选地用于本发明聚合物中的无机填料是不吸湿、浅颜色、水不溶的、高纯度、易研碎的、细分散的、密度低于3.0g/毫升、熔点高于聚合物降解温度的固体无机金属盐颗粒。较好的是碳酸钙颗粒，它可为天然形式或人工制造形式。天然形式包括相当纯的有六方晶形的方解石和有正交晶形的文石。对于碳酸钙熔点超过800℃，它就超过了可典型地用来甚至短暂使用，制备热塑性聚合物的任何温度。方解石形的碳酸钙在Mch氏硬度上为3，只比石膏稍高，这种柔软程度可容易并快速的粉碎。合适的人工制得的、高纯度的、市售的碳酸钙包括沉淀的白垩土之类，它们可分散得很细，纯颗粒范围为0.05～10微米。较好地，平均颗粒大小为约0.1～10微米的碳酸钙可用于本发明的组合物中以形成高透气的多孔薄膜。碳酸钙被贴切地叙述成“水不溶性”因它在23℃水中不能溶解达到0.1％(重量)的水溶液。即使在100℃温度下，CaCO3的最大溶解度为约0.002％(重量)。碳酸钙对酸敏感，但它与诸如聚烯烃和聚氨酯的聚合物或诸如塑料的有机材料一般不反应；在实际使用中，它在有机介质中基本中性。
碳酸钙是非吸湿的，即它不吸收空气中的湿气，这种盐的颗粒不会由于吸湿而有“结块”或凝聚。市售产品的氯化纳，例如，一般吸湿太多而不能用于本发明。六方晶形的碳酸钙的比重只稍重于2.7，所有形式盐的比重都小于。
其它有相似于碳酸钙性质的无机盐，例如低溶解度的碱土金属碳酸盐和硫酸盐，如碳酸镁、硫酸钙和硫酸钡可替代碳酸钙。但是，其它的盐缺少碳酸钙的一个或多个优点。硫酸钡是不溶的，Moh氏硬度为2.5～3.5，熔点极高，一般为白色或浅色细分，但其比重几乎达4.5，这有损于制造含有大量未漂白的填料的轻质薄膜的前景。硫酸钙的硬度低，密度小，颜色浅，熔点极高，但比碳酸钙的水溶性大。由于该盐有酸性，该盐不是中性的，并在高温下与一些有机聚合物反应。碳酸镁更加中性及在水中不溶，但稍硬，密度稍高，在较低的温度下，如350℃到400℃分解。
使用有种种颜色的无机填料或向内加入颜料在本发明聚合物组合物的范围中，例如，天然的方解石有各种颜色。无机填料可作为孔或空道形成剂以及染色剂。通过向本发明的聚合物组合物中加入少量碳酸钙在定向时通过从碳酸钙中脱开聚合物的作用以产生孔从而增加定向薄膜的透气性。拉伸后，CaCO3颗粒处于孔围出的壁内或在多孔膜结构围起的壁内，它能赋予定向聚合微孔薄膜颜色和不透明暗度。
在制备本发明的聚合物组合物中，组合物组份可被加到常规的混合器中，如旋转磨、鼓式拌合机、双-锥混合器、橡胶混合器之类，或者两种或多种组份进行预混或形成母料并在常规的混合器中与残留的组份一起混合。一般呈粉末状的β-球晶成核剂可通过通常用于聚合物领域的保证粉末和聚合物树脂混合均匀的任何方法而分散于聚合物组份的混合物中。例如，粉末形式的Q一染料可与聚合物组份混合成粉末或丸，或者Q-染料可在惰性介质中成浆，用浆来包覆聚合物粉末或丸。可替换是是，较高温度下混合可用，例如旋转磨或通过熔化-混料挤出器的多通道而进行。较好的混合方法是将粉末形式的成核剂与聚合物丸或粉末混合，然后在单螺杆或多螺杆挤出机中使所得的混合物溶化一混料挤出。多通道对保证聚合物中所需的成核剂分散水平是必需的。该方法也可用来形成成核剂和聚合物的母料。重要的是形成均匀的组合物以便使聚合物组合物中所得的膜中聚合物组份和β-球晶成核剂的共聚均匀，结果得到均匀强度和透气性的定向聚合微孔薄膜。
本发明的聚合组合物通过包括萃取除去β-球晶以形成多孔接着再用连续定向的方法使其转化成定向聚合微孔薄膜，聚合物组合物包括约5～30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，约70～95份(重量)聚丙烯均聚物或丙烯的无规共聚物以及约0.1～10ppm β-球晶成核剂，用该方法从含少于5份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的组合物中所制成的多孔薄膜没有显示诸如手感柔软及屈挠时噪音小的改进的外观质量，而从含有高于30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的组合物中制得的薄膜无充足的孔隙率。从包括约5～30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的组合物中采用包括从含有β-球晶的薄膜中萃取除去β-球晶而制成多孔薄膜再对多孔薄膜的连续定向的方法可制成定向多孔薄膜，它具有诸如手感柔软及屈挠时噪音减小的改进的外观质量，以及用MVTR测得的优良透气性。
用于通过β-球晶萃取除去技术从本发明的聚合物组合物中制备多孔薄膜中的β-球晶成核剂的量根据特定成核剂对诱导β-球晶的效能及从组合物中所制备的多孔薄膜所需的孔隙度量而定。对于Q-染料，其在聚合物组合物中的含量为约0.01～50ppm(重量)。使用足量的成核剂以诱导20％(重量)或更多的β-球晶在薄膜中形成，较好的是，使用约0.1～10ppm(重量)Q-染料。在其它情况相等时，少于0.01ppm(重量)Q-染料对存在于薄膜中β-球晶含量的影响微不足道，大于50ppm对β球晶的形成量明显增加。对于带有约0.1～10ppm作为成核剂的Q-染料的组合物并形成薄膜，则在薄膜中形成了足量的β-球晶，结果则当薄膜用甲苯、四氯化碳或二甲苯萃取时形成高孔隙度的薄膜。
对于包括β-球晶成核剂的组合物，在薄膜中形成β-球晶的一个关键参数是薄膜冷却时的速率。在其它参数相等时，冷却越快，形成的β-球晶越小。若熔融的薄膜冷却得太快，可能基本上不形成β-球晶。相反，薄膜冷却得越慢，形成的β-球晶越大。在80℃下或130℃以上几乎无或根本不形成β-球晶。通过下列是的一个或多个参数可以控制需要达到所需β-球晶大小的冷却条件，聚合物熔点、挤出速率、牵伸比率、模口隙距和用来挤出薄膜的冷却辊的温度以及用来吹制薄膜的冷空气速度和温度。在其它条件相同时，增加下列一个参数就会降低熔融薄膜冷却或骤冷的速率，同时增加了所形成的β-球晶的大小：聚合物熔点、挤出速率、模口隙距、冷空气温度及冷却辊温。相反地，在其它条件相同时，减少这些变量中的一个则使β-球晶变小。对比之下，其它条件相同时，增加牵伸比率或冷空气速度会增加骤冷速度并使形成的β-球晶变小。
对于能通过包括从所形成薄膜中萃取β-球晶的方法而使本发明聚合组合物形成微孔薄膜而言，该薄膜以至少约0.005mm厚度定向。有用的最大厚度根据萃取β-球晶的时间而定。在其它条件相同时，薄膜越厚，萃取出存在的总β-球晶的给定百分率所需的时间越长。在薄膜中形成的β-球晶可用非极性的有机熔剂进行萃取。为了易于操作，较好的萃取介质的沸点高于100℃。在低沸点溶剂应有高于100℃沸点的时候可用两种或多种有机溶剂的混合物。较好地萃取溶剂包括甲苯、四氯化碳和二甲苯，其中甲苯最佳。任何用于薄膜萃取中的常规萃取技术可被使用。特别有用的方法包括温度控制和环境控制萃取容器，它们使薄膜在控制的温度中及在含有萃取溶剂蒸气的条件下完全浸渍于萃取溶剂中。
在选择性地除去至少部分β-球晶及最少量α-型结晶聚丙烯中，萃取条件是关键。除去β-型晶体是非常依赖于温度的。若萃萃温度太低，则β-球晶除去得太慢或根本不能除去，若萃取温度太高，则α-型晶体也与β-型一起溶解。最佳的萃取温度要根据所用的特定萃取介质而定，这可由该技术领域的人员容易地决定，对于较好的萃取介质，甲苯，萃取较好在约85～95℃的温度范围下，最好在允88～93℃温度范围下进行。业已发现对于含玉米粒粉的薄膜，所用的萃取温度可约3～5℃。
这里所用的萃取时间表示在萃取温度下薄膜与萃取介质接触的时间。其它条件相同时，萃取温度越高，萃取时间越短；相反地，萃取温度越低，薄膜与萃取介质接触以除去给定量β-球晶所需的时间越长。由于在给定的萃取温度下，若减少萃取时间，较多的β-球晶被保留在薄膜中，故萃取时间的长短可用来控制孔隙度达到某种程度。较好的是至少1.5％(重量)β-球晶被萃取出来通过测量被萃取薄膜的重量减少而知)，萃取时间也取决于所要萃取的薄膜的厚度。在给定温度下，若薄膜厚些，则增加萃取时间，一般萃取时间范围约为1.5～20分钟，较好的是萃取时间为10分钟或更少。
被萃取的薄膜可在干燥站干燥以除去残留在薄膜中的任何萃取溶剂。干燥站可以是用来除去诸如萃取溶剂的物质的任何常规装置。诸如辐射加热器的装置可随着用于较好的干燥方法，即用喷嘴向薄膜上吹出洁净的热空气。由于采用了干燥站和萃取容器，要使用涉及处理萃取溶剂及其蒸气的环境步骤。较好的是，使萃取容器及干燥站入在装有排出及挥发处理设备的屋内，使进入环境中的容器减小最少。
在定向步骤中，萃取过的多孔薄膜以约1.5～7.5的拉伸比率单轴向或双轴向拉伸。单轴向拉伸方法包括用多个辊或一个辊或拉幅机来约束薄膜，双轴向拉伸方法包括依次的单轴向拉伸，用辊进行纵向拉伸以及用拉幅机横向拉伸，以及用拉辐机同时两个轴向位伸。对于双轴向拉伸，纵向或机器方向的拉伸比率和横向的可相同或不同。较好的是，从本发明聚合物组合物中制备的定向薄膜的厚度范围为约0.005mm～0.2mm。所形成定向薄膜的未拉伸多孔薄膜的厚度范围为约0.01～0.4mm。
参见图1，在挤出机2中使约70～95％(重量)丙烯、约5～30％(重量)有约10～50％(重量)乙烯的乙烯-丙烯嵌段共聚物以及β-球晶成核剂的聚合物组合物熔融。熔融温度为约180～270℃，较好地为约200～240℃，将熔化物进料至缝型模头4中，其中熔化物被挤出成薄膜。一般缝型模头的开口范围约为0.25～1.2mm。当挤出薄膜从模头形成后开始冷却，它与冷却辊10接触并被保持在约80～130℃温度的冷却辊10进一步冷却。可用聚合物的熔点、挤出速率、牵伸比率、缝型模头开口及冷却辊温度来控制冷却薄膜的速率，从而控制了如上所讨论的β-球晶大小。
平(挤薄)膜管14穿入萃取容器16中，在萃取容器16中含有非极性的溶剂18，它用来选择性地萃取β-球晶。一系列的辊被用来保持薄膜的张力。萃取容器10可装有加热装置(未显示出来)，诸如加热蒸气管或萃取容器16可浸在含有如硅油的控制温度的没浴中，以保持萃取溶剂处于所需的萃取温度。可用任何市售的控制装置来控制萃取溶剂的温度较好地在0.5℃内，萃取容器16也可装有用来导入新鲜的萃取溶剂并从容器中除去含有溶解的树脂的废溶剂的装置(未显示)。废溶剂可被转程至回收部分(未显示)，其中通过如闪蒸溶剂并冷凝使溶剂与溶解的树脂分开。含有成核剂的回收的聚合物可用适量与新鲜基体树脂混合并用来生产薄膜。
经萃取的薄膜穿过干燥站22，用喷嘴向薄膜吹出洁净的热空气以除去残留在薄膜上的任何萃取溶剂。对于干燥站和萃取容器，它们都涉及处理萃取溶剂的环境方法并使用其蒸气。较好地是萃取容器16和干燥站22可放在装有适当抽空及舞发处理装置的屋子里以使进入环境中的萃取溶剂减至最少。
有拉幅机拉伸器28定向前用加热辊26将干燥的薄膜加热至约110～135℃约2～20秒。可以约1.5～7.5的拉伸比率进行单轴向或双轴向拉伸，定向多孔膜被卷绕至导出辊30上。
在一特定实施例中，定向聚合多孔薄膜的多边形小室，其平均最大直径为5～30微米，使小室相连的孔的平均直径为约0.2～20微米，该薄膜通过包括下列步骤的方法而形成：
(a)形成一层包括约5～30％(重量)有10～50％(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚丙烯混合物及能形成β-球晶的成核剂的薄膜；
(b)使所说的薄膜冷却至低于所述混合物的结晶温度以在薄膜中形成至少20％(重量)β-球晶；
(c)用萃取溶剂从冷却的薄膜中选择性地萃取出相应于混合物至少15％(重量)的β-球晶以形成多孔薄膜；以及
(d)在约110～135℃的温度下加热多孔薄膜以定向多孔薄膜，并以约1.5～7.5拉伸比率拉伸加热过的多孔薄膜。
加入聚丙烯中的改进多孔薄膜的外观特征的改性剂包括：具有聚苯乙烯的用不饱和似橡胶中心封闭聚异戊二烯或聚丁二烯末端封闭的三元嵌段共聚物，具有聚苯乙烯的带有饱和的似橡胶中心封闭的乙烯-丙烯或乙烯-丁烯无规共聚物的三元嵌段共聚物，带有交联橡胶的聚丙烯的混合物，低粘度和高粘度聚丁烯。这些组合物的热性能用差示扫描热分析仪测定特征，浇铸塑膜用X-射线衍射分析仪测定特征以便能定量出β-球晶体的存在量。用X-射线衍射分析仪测得的参数K是测量聚合物结晶度的一个量度，它可根据下式算出：K=Hβ1/(Hβ+(Hδ1+Hδ2+Hδ3)
其中Hβ1、Hδ1、Hδ2和Hδ3依次是β-晶体(300)平面以及α-晶体(100)、(040)和(130)平面的反射强度。对于含有所有α或所有β晶体的薄膜而言，K值为0～1。用K值测量的浇铸薄膜的β-球晶含量一般随成核剂浓度增加可增加至1～4ppm。
对于从80％(重量)聚丙烯和20％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合组合物中生产出来的薄膜可得到最高K值。当该薄膜在90℃下用甲苯萃取时，可得到均匀的白色的不透时薄膜，它是孔隙度为17～20％。带有其它改性剂的组合物中形成的萃取过的薄膜有不良的外观，它几乎不是白色，其不透明度表明孔隙率极低。
对于从聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物的组合物中形成的薄膜，将该薄膜浸在热甲苯中在萃取出β-球晶时不会同时萃取出乙烯-丙烯嵌段共聚物(如萃取水平及薄膜中β-球晶含量所指出的)，对于含有带有聚苯烯末端封闭的三元嵌段共聚物的组合物，甲苯处理可除去改性剂而不会对薄膜的孔隙度产生影响。
由聚丙烯及第二聚合组份的组合物制成的所有薄膜与由聚丙烯制成的薄膜相比具有较低的模量及拉伸强度。由聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中制备的薄膜具有最高的模量，该薄膜非常均匀，它在机器方向(MD)及与机器交叉方向(CD)或横向(TD)都有均匀的良好强度和韧性。由聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物组合物及由聚丙烯均聚物中制得的萃取薄膜所得的拉伸强度数据表明在MD和TD方向上断裂伸长组合物薄膜比聚丙烯薄薄膜大4倍。组合物薄膜也显示出与聚丙烯薄膜相比，其拉伸强度增加约20％，模量减少较小。
在110～127℃的温度范围下用T.M Long拉伸机以2∶1和2.5∶1的拉伸比率拉伸由聚丙烯均聚物及聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的组合物制得的萃取薄膜样品，并测量MVTR和孔隙率。当采用相似的拉伸比率时，组合物薄膜和均聚物薄膜表现出相似的MVTR。当拉伸工较低时，两种典型的薄膜形现出增加的MVTR。但是，若定向温度太低，薄膜则有较大的撕裂倾向。在低达115.6℃温度时可成功地拉伸聚丙烯均聚物的萃取的薄膜，而在低达110℃温度时呆成功地拉伸组合物薄膜。在给定的条件下由组合物制得的薄膜其孔隙度稍低，但即使孔隙度低也不能观察到MVTR缺乏。用来双轴向拉伸组合物薄膜和均聚物薄膜的韧性表明组合物薄膜的拉伸强度性能几乎是均聚物薄膜的两倍，其断裂伸长是均聚物薄膜的双倍还多。相对于均聚物薄膜，组合物薄膜的手感柔软。
从含有50.75和100％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的成核组合物中形成薄膜。这些成核的共聚物薄膜由于减少的模量而具有优良的悬垂性和手感。但是，当这些成核共聚物薄膜在热甲苯中萃取时，薄膜变薄，但不会变成微孔。
对于用来从本发明组合物中制备定向的聚合物微孔薄膜的简单方法不要求β-球晶萃取步骤，聚合物组合物包括约30～95份(重量)有约10～50％(重量)的乙烯聚丙烯均聚物或有直至10％(重量)乙烯组分的丙烯嵌段共聚物，约5～40份(重量)乙烯或4～8个碳原子的α-烯烃共聚单体的无规共聚物，以及熔融化粘度为约50～1,000泊(在190℃和136秒-1剪切速率下测量而得)的低分子量聚丙烯均聚物，当聚合组合物另外包括β-球晶成核剂和约5～30份(重量)碳酸钙时，该低分子量聚丙烯在聚合组合物中的含量为约1～10份(重量)，当聚合物还包括β-球晶成核剂但无碳酸钙时或当聚合物组合物基本上无碳酸钙及成核剂时其存在量为5～20份(重量)。
当以喹吖酮，Q-染料作为β-球晶成核剂按100份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及聚丙烯均聚物或丙烯的无规共聚物为基础，其含量为约0.1～50ppm(重量)，碳酸钙的含量约为5～30份(重量)。用来形成MTVR为500克/m2/24小时或更大的定向微孔薄膜的较好聚合组合物包括约45～75份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物以及约20～35份(重量)聚丙烯均聚物，通过非挤出技术从有少于30份或多于95份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合物组合物中形成的薄膜不列现出充足的孔隙度和透气性。
总之，用在非挤出技术来制备微孔薄膜的聚合组合物中含有低分子量聚丙烯组份，但在用β-球晶萃取技术制备薄膜中则不含低分子量聚丙烯组份。聚合组合物包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯、有或无β-球晶成核剂的低分子量聚丙烯。在组合物中低分量聚丙烯含量较好地为约5～20份(重量)。除了三种聚合组份外，聚合组合物还包括β-球晶成核剂及诸如碳酸钙的无机填料，此时低分子量聚丙烯的含量较好为约1～10份(重量)。就低分子量组合物超出较好范围的聚合组合物而言，所得的定向多孔薄膜一般较难形成，并具有较低的透气性和强度。
向乙烯-丙烯嵌段聚合物和聚丙烯均聚物或丙烯共聚物的组合物中，加入诸如熔融粘度约5～100Pa·s(在190℃及136秒1下测得)的聚丙烯均聚物的低分子量聚烯烃可以显著增加通过拉伸而非萃取步骤制得的微孔薄膜的透气性。从含有大于20份(重量)低分子量聚烯烃的组合物中制得的薄膜在拉伸期间有撕裂的趋向。于于本发明的一个较好实列，其中能形成微孔薄膜的组合物还包括β-球晶成核剂，低分子量的聚烯烃含量为5～20份(重量)。拉伸时，从有β-球晶的给合物中制得的薄膜由于在微孔小室间相连孔的增加而增加了透气性。对于本发明的另一镐较好的实施列，其中聚合物组合物包括约5～30份(重量)CaCO3及β-球晶成核剂，已发现低分子量的聚丙烯量为约1～10份(重量)。加入低含量的CaCO3有助于在拉伸薄膜时在微孔小室间相连的孔的形成。
从有40％(重量)乙烯的50％(重量)乙烯-丙烯嵌段组合物、35％(重量)聚丙烯及15％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制得的单轴向定向薄膜的表面的扫描电子显微镜显微图表明纵向孔是可见的，其沿着长轴的大小为约2～15微米沿着短轴为0.5～4微米。许多孔含有圆的夹杂物，它们被部分地从孔的边缘离开并被极细的纤维附在周围的聚合物上。据信离开的夹杂物在有从基质聚合物中分离出来的相乙烯-丙烯嵌段共聚物的富含乙烯的分散区域的粘附纤维中存在。
从乙烯-丙烯嵌段其聚物、聚丙烯均聚物及β-球晶成核剂的组合物中制得的单轴向或双轴向拉伸的浇涛薄膜有导向薄膜的高度微孔，它是多孔的，但根据测量MVTR表明它有差的透气性。据信透气性差是由于许多微孔为封闭小室型，且微孔未形成蒸气能通过的相连的网状，以低分子量聚丙烯(LMWPP)形成加入低分子量聚烯烃引起了MVTR的显著增加，根据MVTR的增加是由于在微孔间形成相连的孔或通道的结果，在显微镜中不能画出由于LMWPP存在，聚合基质断裂伸长减小而产生的聚合物。
用于本发明的形成薄膜的方法的一般方面，例如压制、压延或挤出经粉碎的聚合物/无机盐混合物都是该领域的公知技术。常规的粉碎的混合物加热被用于薄膜形成方法中，在粉碎步骤中可加入无机盐颗粒。浇铸例如多孔-(对开)成核颗粒充填的聚合物溶液不是最佳的。
从本发明组合物中制备定向的聚合物微孔薄膜的简易方法不要求萃取步骤，其中薄膜具有微孔小室，在小室间通过孔相连，该方法包括：
(1)从包括约40～90份(重量)、含有约10～50％(重量)的乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，
约5～40份(重量)丙烯均*I体或有直至约10％(重量)乙烯或4～8个碳原子α-链烯烃的共聚单体的无规共聚物，以及
在136秒-1剪切速率和190℃下测得熔融粘度为约5～100Pa·s(50-1000泊)的低分子量聚丙烯，条件是在所述聚合物组合物中的所述低分子量聚丙烯含量为：
(a)当聚合物组合物另外还包括β-球晶成核剂和约5～30份(重量)碳酸钙时，为约1～10份(重量)
(b)当聚合物组合物另外还包括β-球晶成核剂但基本无碳酸钙或基本无碳酸钙和成核剂存在时，为约5～20份(重量)的聚合组合物中形成薄膜
(2)在约35～135℃下加热薄膜
(3)以约1.5～10的拉伸比率在至少一个方向拉伸加热过的薄膜。
在方法的步骤(1)中，通过该领域的已知的用来从聚合物组合物特别是聚烯烃基的组合物中形成薄膜的合适的技术可从聚合组合物中制成薄膜。这些方法包括诸如缝型模头挤出和吹塑发泡挤出。缝型模头挤出的方法由于易于操作而较好，在吹塑发泡或缝型模头挤出方法中，通过诸如单螺杆或双螺杆挤出的熔体形成装置而使聚合物组合物形成熔化物。聚合物组合物与任意的添加剂或改性剂一起可以丸或粉末形式给挤出机进料，或者各种组合物组份直接进料至用来合并和熔化组份的熔体形成装置。典型地，挤出温度范围为约200～280℃，特别地，对于聚烯烃基组合物，温度范围为约220～250℃。聚合物组合物在挤出机中的停留时间根据设备大小及所需的挤出量所不同，但它应当足够长地进行混合和熔化，同时又避免了聚合物的分解。在吹塑发泡挤出方法中，薄膜较好地用空气流冷却。在缝型模头挤出的方法中。可用冷却浴中液体如用水冷却辊或空气流与用多个冷却来进行冷却。用一个或多冷却辊对聚烯烃基组合物制成薄膜，辊的典型混度为约80～120℃。
根据聚合物组合物组份的总重量，少量的(通常少于5份(重量)用于加工聚合物组合物1中的其他物质，如润滑剂、增塑剂、操作增塑剂、表面活性剂、水之类可选择性地存在，为特定目的引入的其它物质在聚合物组合物中以少量，一般按组合物的总的聚合组份的重量为基础而少于15份任意地存在。这类物质的例子包括抗氧剂、抗微生物剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、染料、颜料之类。在制备组合物时可加入这些物质或者在组合物形成微孔薄膜时加入，可用诸如计量泵、挤出机之类任何合适装置来加入。
本发明聚合物组合物中特别有用的添加剂是抗微生物剂。这里所用的抗微生物包括杀真菌剂和抗菌剂以及用来杀灭或抑制细菌、真菌以及生长诸如外科手术长袍及口罩的合成的纺织制品上生长的微生物。同时也抑制了由细菌分解有机物质而产生的细菌生长保护性臭气。在美国专利第4,343,853号中揭示了可加入本发明聚合物组合物的抗微生物剂包括乙酸硝基苯酯、苯基肼、如5,4′-二溴水杨酰苯胺和3,5,4′-三溴水物酰苯胺的多溴代的水杨酰苯胺，洗必泰，溴化度米芬，十六烷基吡啶氯，氯化苄甲乙氧铵，2,2′-硫代二(4,6-二氯)苯酚，2,2′-亚甲基二(3,4,6-三氯)苯酚及2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚。
较好的抗微生物剂包括2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚，当以约100～2,000PPM浓度在聚合物组合物中存在时就产生了合适的抗微生物效果。在聚合物组合物中低于100PPM浓度时，在组合物加一成薄膜后其抗微生物作用一般不充足。较好地是制备后有约200～750PPM(重量)2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚存在于微孔薄膜的聚合组合物中以确保抑制微生物的作用。这类抗微生物剂的特定例子为北卞罗来纳，Huntersville的Clintex公司生产的Microban PlasticAdditive B。
通过将抗微生物剂在挤出薄膜前或挤出薄膜时与组合物混合，结果它在熔融状态的组合物中均匀分散，从而使抗微生物剂掺入了从聚合物组合物中制得的微孔薄膜。较好地在聚合物组合物的丙烯均聚物中的约5～15％(重量)浓缩物或母料的抗微生物剂被用来简化该剂的出理并改进其在聚合物组合物和从中制得的微孔薄膜中的分散度。
步骤(1)中所提供的薄膜可从形成薄膜的操作中直接得到或可绕在卷辊上供给步骤(2)。步骤(2)和(3)依次包括加热和拉伸步骤，通过这些步骤可提供出变成微孔的薄膜。用任何适当的加热装置将薄膜加热一次使其在尽可能短的时间里达到所需的温度同时保持薄膜的性质。典型的是，加热辊被用来将薄膜加热至所需的定向温度。对于两个方向同时拉伸的薄膜，所需的温度范围为约40～95℃。对于从聚丙烯基组合物中形成的薄膜，较好加热至约70～85℃，对于在机器方向和接着的横向拉伸的薄膜温度范围不同的。机械方向拉伸能需的温度范围为约40～95℃，对于从聚烯烃组合物中形成的薄膜较好的温度范围为60～70℃。在接着的横向拉伸定向中，所需的温度范围为约75～150℃，对于从以聚烯烃基组合物中制得的薄膜较好的温度范围为约105～120℃。超出较好的温度范围而拉伸的薄膜典型地不具有所需的孔隙度和强度性质。
除了定向的类型，薄膜的组合物也影响了定向温度，对于包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯均聚物或丙烯的无规共聚物及低分子量聚烯烃的薄膜，它较好地被加热至约50～80℃的温度。对于包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物或无规共聚物、低分子量聚烯烃，β-球晶成核剂和/或诸如碳酸钙的无机填料的薄膜，较好地加热至约35～135℃温度范围。
在步骤(3)中，加热的薄膜可单轴向或双轴向拉伸。用带有一个辊的辊机或拉幅机可单轴向拉伸。双轴向拉伸可包括用进行纵向拉伸及用拉幅机进行向拉伸的相继的单向拉伸步骤。用拉幅机之类的同时双轴向拉伸。对于双轴向拉伸，在纵向或机械方向及横向的拉伸比率可相同或不同。一般地，两个方向的拉伸比率相同。单轴向或双轴向定向的拉伸比率可为约1.5～10。较好的双轴向拉伸方法包括用少量的，一般少于25％总MD定向挤出薄膜而形成(重量)。所形成的薄膜被进一步在MD方向定向，然后在TD方向定向，结果MD比TD定向拉伸比为约0.8～1.2。双轴向拉伸的较好拉伸比为约1.5～5，单轴向拉伸的较好拉伸比为约1.5～6。
从本发明聚合物组合物中形成的意向聚合微孔薄膜可有广范围的厚度。为了实施使用这些薄膜，较好的是其厚度大于0.005mm及少于2mm，最好的薄膜的厚度范围为约0.01～1mm，在拉伸步骤后常发生测量的厚度下降。对于单轴向拉伸，一个定向薄膜的厚度减少1/3。对于双轴向拉伸及有极高拉伸比的单轴向拉伸，厚度减少得更多。较好的是，本发明制得的定向薄膜的厚度范围为约0.005～1.0mm。形成定向薄膜的来拉伸薄膜范围为约0.01～2.0mm。
在从本发明聚合组合物中制备的定向微孔聚合薄膜的方法的一个实例中，其中薄膜厚度约为0.005～0.2mm,根据ASTM,E-96，方法E所测定的MVTR约1,5008/m2/24hr或更大，该方法包括下列步骤：
(a)浇铸薄膜生产线中用挤出机从骤合组合物中形成厚度至少为0.1mm并有至少20％(重量)β-球晶的薄膜，该聚合物组合物包括，在每100份(重量)组合物中，约40～90份的(重量)有约30～45％(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚合物，约5～40份(重量)的根据ASTMD1238测得的MFR为约1.0～30dg/分钟的聚丙烯，在136秒-1剪切速率及190℃温度下温得熔融粘度约为5～100Pa·s的5～20份(重量)的低分子量聚丙烯，以及约0.1～10ppm红色喹吖酮染料，聚合物的熔融温度约为200～240℃，缝型模模直径为约0.25～1.2mm,冷却辊温度为约70～120℃，
(b)在50～80℃温度范围内加热薄膜，以及，
(c)在拉伸比率为约1.5～6下从至少一个方向下拉伸加热的薄膜。
在另一个实例中，用来从本发明聚合组合物中形成定向聚合薄膜的方法包括下列步骤，其中薄膜有微孔小室及小室间有相连的孔，根据ASTM E-96,方法E可测得薄膜的MTR约3000g/m2/hr或更大一些，该方法包括如下步骤：
(a)在有冷辊温度为约85～110℃的浇铸膜生产线上由聚合物组合物制成薄膜，该聚合物包括对于每100份(重量)组合物，约40～90份(重量)有约30～45％(重量)乙烯组份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，约5～40份(重量)根据ASTM D1238测定的熔体流动速率物为约1.0～30dg/分钟的聚丙烯，平均粒度为约0.1～10微米约1-10份(重量)的低分子量聚丙烯(其根据剪切速率为136s-1和190℃下测得的熔体粘度为7～50Pa·s)，约5-30份(重量)的平均粒度为0.1-10微米的碳酸钙，以及约0.1-10ppm的下式结构的红喹吖酮染料
(b)在35～135℃温度范围下加热薄膜，以及
(c)在机械方向以约1.5～4的拉伸比对在横向以约1.5～5的拉伸比双轴向地拉伸加热的薄膜。
从本发明聚合物组合物中制得的定向微孔薄膜可与诸如聚合物泡沫材料的载持材料，诸如粘胶短纤维、纺粘织物、纺粘布的粗纺布的织物或非纺织织物，诸如RFXR织物的自身粘连非纺布以及诸如CLAF织物的交联成层的原料纤化薄膜织物而成一层或多层复合结构。层与层可相互粘连或用诸如胶粘、热粘或其它不会明显减少多孔薄膜的蒸气通透性及液体浸润性的常规技术和方法成层。例如微孔薄膜可通过热粘及胶粘而粘合在聚丙烯制成的CLAF织物上。
从本发明聚合物1组合物制得的薄膜可被广泛地使用，其中它们的微孔结构可用于服装，膜及超过滤领域，实际使用形式是滤器、电化学槽的隔膜、反渗透膜、房屋覆盖物、作为诸如汽车、摩托车、车站设施之类的覆盖物、透气性绷带及其它透气性的急救衣、外科手术长袍及用于医院及电子净化室中的防护长袍，或其他方面，在那里，化学溢出物可能是一问题，用于涂层和层压制品的合适的和可印刷的底板，打字机和其它打字机色带，片或托垫，透气衣服，或如皮革替代品或雨鞋的鞋类材料，电池隔膜，透气鞋插入或鞋垫材料，诸如用来消毒外科器械软性透气容器。
含淀粉的拉伸多孔薄膜可用于可贮存的使用，如用作尿布及农业覆盖薄膜。在农业覆盖薄膜中也可掺入约5～15％(重量)玉米淀粉。对于农业覆盖膜，含淀粉的多孔薄膜可用在生长季节释放的杀虫剂和/或肥料浸透。在生长季节时将含淀粉的覆盖薄膜放在太阳光下充分分解，结果在生长季节末期薄膜能被埋掉而不需要除去和贮存的花费。据证明薄膜在制成压敏标记中是有用的，其中与纸相比定向的聚丙烯微孔薄膜有改进的干燥性质及标签的可打印性和较低的吸水性当使用水基胶粘剂时，从微孔薄膜的孔隙中释放出来的潮气可促进胶粘剂固化。
用来测定本发明实施例及比较实施例所报道的性质的试验过叙述如下：
熔融流动速率-根据ASTM D1238-70所测定的聚烯烃树脂样品的熔融样品的熔融流动速率。
拉伸强度及伸长-用2.54cm宽的薄膜的试验样品根据ASTMD-1682来测量拉伸强度及伸长。在机器方向及横向测量拉伸强度，其单位为磅或克。
基准重量-将1平方英尺的薄膜代表样品在精确至±0.01克的数字天上称重来测定基准重量、用该重量来计算薄膜的基准重量，其单位为英两/码2或g/m2。
湿气穿透速率-根据ASTM E-96，方法E来测定湿气穿透速率，单位为g/m2/24小时。
孔隙度-薄膜的孔隙度是通过1平方英尺的样品薄膜的密度计算得到，而密度是通过称重样品至±0.01g和测量薄膜厚度计算得到的，再通过下式来计算薄膜的孔隙度。
P=(1-(Df/Di))×100
其中Df是从薄膜样品重量和厚度计算得到的最终密度，Di是以聚丙烯为基础的薄膜的最初密度，其值为0.905g/cc对于以聚丙烯为基础的薄膜它含有14％(重量)碳酸钙，其密度值为1.0g/cc。
应当明白下列实放例仅用作叙述的目的，而不能限制本发明的范围，它们对本发明作了进一步的阐述。
实施例1
在有单混合螺杆的19mm Brabender挤出机中制备含40％乙烯的乙烯-丙烯嵌段聚合物，Himont生产和Hifax RA-061及含1.5ppm Q染料β-球晶的成核聚丙烯均聚物小粒的组合物。根据ASTM D 1238测得来自Amoco化学公司的聚丙烯均聚物具有MPR值为3.2ddg/分钟。在38mm Davis标准单螺杆挤出机上用30.5cm宽狭缝薄膜膜头来制备浇铸薄膜。浇铸薄膜为3～4密耳厚，26.7cm宽，挤出条件如下：
聚合物熔点：             226.7℃
挤出机螺杆速度：         23转/分钟
挤出薄膜速度：           4.57米/分钟(15英尺/分钟)
冷却辊温度范围：         107.8～108.3℃将浇铸薄膜绕在进料辊上，通过装薄膜送入含有88～92℃温度的甲苯的容器中而从薄膜中萃取出β-球晶。将浇铸薄膜的线速度调节至使其在甲苯浴中停留所需的时间，在薄膜送出容器后，它通过温度为90～135℃的一系列辊进行干燥。在干燥时使被溶剂溶胀的薄膜2收缩成原来的尺寸，由于光从许多产生的孔中散射，故其外表为白色/不透明。在T.M.Long拉伸机上以2∶1～2.5∶1的拉伸比率及110～127℃温度范围下双轴向拉伸萃取薄膜。
下表Ⅰ综述了实施例1中萃取薄膜的热性能及拉伸性质。
                   表Ⅰ
             热性质及拉伸性质
性质
Tc,℃                             119.1
k值                               0.28
厚度，米                          3.2
拉伸强度，psi
MD                                3,140
TD                                2,330
伸长，％
MD                                254
TD                                85
模量，kpsi
MD                                90
TD                                84
Tc-结晶温度
MD-机器方向
TD-横向
表Ⅱ中综述了以不同的双轴向拉伸比率和不同温度下拉伸实施例19～1e薄膜的拉伸比率、拉伸温度、厚度、孔隙率和MVTR值。
                       表Ⅱ
              薄膜孔隙率及MVTR性质实施例 拉伸比   率拉伸温度，厚  度，孔隙率    MVTR，
                ℃        密  耳    ％    g/m2/24hr
1a    2∶1      110        1.55    58.0    2,504
1b    2∶1      115.6      1.44    53.0    2,354
1c    2∶1      121.1      1.30    58.4    2,179
1d    2.5∶1    121.1      1.00    56.2    1,977
1e    2.5∶1    126.7      0.75    51.3    1,787
从表Ⅱ中列出的实施例1a～1e的薄膜中的MTR和孔隙度值可见，拉伸温度增加，MVTR减少。但若拉伸温度太低，在拉伸时薄膜有较大的撕裂倾向。形成的薄膜可在110℃下拉伸，当薄膜在104.4℃下拉伸时，膜发生断裂。
对从聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物的组合物中用萃取方法制得的定向多孔薄膜的质量分析表明，与从聚丙烯均聚物中制得的薄膜相比，该薄膜的手感较柔软，屈挠时发出的噪声较小。
比较实施例A～G
制备种种改性剂与Amoco化学公司生产的、正常MFR为3.2dg/分钟的聚丙烯均聚物粉末相混的混合物。改性剂的鉴别、商品名、提供者及特征如下所示：标识符    名称               提供者         性质改性剂-B  Kraton D-1102      Shell    带有聚异丙烯或聚丁
                                  二烯的不饱和似橡胶
                                  中心封闭的末端封闭
                                  的三嵌段聚苯乙烯共
                                  聚物改性剂-C  Kraton G-1901      Shell    带有乙烯/丙烯或乙烯
                                  /丁烯无规共聚物的饱
                                  和似橡胶中心封闭的
                                  末端封闭的三嵌段聚
                                  苯乙烯共聚物改性剂-D  Santoprene 201～55 Monsanto 聚丙烯与交联的乙烯/
                                  丙烯/二烯橡胶
                                  (EPDM)的混合物改性剂-E  Polybutene L-14    Amoco    低密度聚丁烯改性剂-F  Polybutene H-300   Amoco    高密度聚丁烯
将用Q-染料β-球晶成核剂成核的，并有正常MFR为3.2dg/分钟的聚丙烯均聚物粒子与20％(重量)改性剂混合，如实施例1所述在Brabender中重新造粒。对于含有改性剂-E和改性剂-F的比较实施例制备含有10％(重量)改性剂-E和8％(重量)改性剂F的混合物。
用实施例1的方法从50％(重量)聚丙烯、50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及约2.0ppm的Q-染料的最终成核浓缩物来制备比较实施例A。
用实施例1的方法从25％(重量)聚丙烯、75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及2.0ppmQ-染料的最终成核浓缩物中制得比较实施例B。
用实施例1的方法从80％(重量)聚丙烯、20％(重量)改性剂-B和1.5ppm的Q-染料中制得比较实施例C。
用实施例1的方法从80％(重量)聚丙烯、20％(重量)改性剂-C和1.5ppm的Q染料中制得比较实施例D。
用实施例1的方法从80％(重量)聚丙烯、20％(重量)改性剂-D和1.5ppm的Q-染料中制得比较实施例E。
用实施例1的方法从90％(重量)聚丙烯10％(重量)改性剂-E和1.5ppm的Q染料中制得比较实施例F。
用实施例1的方法从92％(重量)聚丙烯、8％(重量)改性剂-F和1.5ppm的Q-染料中制得比较实施例G。
表Ⅲ中综述了比较实施例C、D、E、D和G的结晶温度Tc及用X-射线衍射分析测得的聚合组合物β-结晶度的经验度参数“K”。
                表Ⅲ
                热值
比较样品        Tc,℃            K
    C           116.7          0.07
    D           118.2          0.18
    E           113.8          0.16
    F           118.0          0.18
    G           119.1          0.22
就表Ⅲ中的热数据及K值而言，结晶温度Tc是β-球晶成核有效性的最佳预言者，Tc随着成核的浓度而单调地上升。通过K值测得的浇铸薄膜的β-球晶含量随着成核浓度从1～4ppm增加而增加。对于聚丙烯均聚物，Tc典型地为117.4℃,K值视薄膜的浇铸条件而定，典型地在0.3～0.6范围内。
从存在于表Ⅲ中的热数据可见，改性剂的存在对形成β-球晶成核化有负的影响。该影响对于比较实施例C中的改性剂-B及比较实施例E中的改性剂-D尤为明显，其中Tc的值下降。从这些混合物中制得的浇铸薄膜也有最低的K值。最高的K值0.28是表Ⅰ所示的实施例1。当将从该混合物中制得的薄膜用90℃甲苯萃取时。得到孔隙度为17～20％的质量良好、白色均匀及不透明的多孔薄膜。实施例D、F和G的萃取薄膜具有几乎非白色的不良的外表，这表明它的孔隙度水平低。
对于实施例1，将浇铸薄膜浸渍在热的苯中不会随β-球晶一起萃取出乙烯-丙烯共聚物，因为萃取薄膜有一个萃取水平而薄膜的表面由β-球晶所构成。但是，对于有50和75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的浓缩物的实施例A和B，热甲苯处理似乎除去了乙烯-丙烯嵌段共聚物而没有赋予薄膜孔隙度。将从比较实施例A和B中制得的薄膜浸在热甲苯中，它比聚丙烯均聚物薄膜溶胀得多并需化更长的干燥时间。在萃取前，对这些薄膜的详细显微镜检查表明富含乙烯相分散于整个薄膜中且也存在于β-球晶中。富含乙烯的相不被萃取，它在新产生孔中作为溶剂溶胀的聚合物而存在会导致在干燥过程中这些孔的关闭。从比较实施例A和B的薄膜中不能得到高质量的多孔薄膜。
用20％(重量)改性剂-A(实施例1f),25％(重量)改性剂-A(实施例1g)和30％(重量)改性剂-A(实施例1h)来制备乙烯-丙烯嵌段共聚物(改性剂-A)正常的3MFR的聚丙烯均聚物树脂及1.65ppm的Q-染料β-球晶成核剂的聚合物组合物。这些组合物在44.5mm Prodex挤出机上选粒，然后用38mm Davis Standard挤出机铸塑成薄膜。挤出机装有30.5cm宽的缝型模头，产生的浇铸薄膜为26.7cm宽，4密耳厚。冷却辊的温度范围为104.4°～110℃，挤出机螺杆的速度范围为15～30转/分。在各种加工条件制得的薄膜特征为X-射线的K值。也可将薄膜样品装在弯曲的环中，将环在90.5℃的甲苯浴中浸44分钟进行萃取。测量萃取薄膜在萃取后能失去的重量及MVTR。表Ⅳ中列出了从聚丙烯和20％(重量)、25％(重量)和30％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的混合物中制得的薄膜数据。
                    表Ⅳ
    挤出机  冷辊温度  K值  挤出的重量      MVTR实施例    RPM     ℃               ％       g/m2/24小时1f      20    107.2     0.52    24.3         2651f      20    107.2     0.55    23.3         4301f      25    107.2     0.53    25.3         4531f      25    104.4     0.55    25.1         3271f      25    104.4     0.56    27.1         5791f      25     110      0.64    30.7         8361f      30    107.2     0.64    31.0         5151g      15    107.2     0.46    23.7         391g      20    107.2     0.64    29.9         5471g      25    107.2     0.69    35.6         6591h      15    107.2     0.50    26.5         181h      15    107.2     0.57    26.7         331h      20    107.2     0.60    33.7         3251h      20    104.4     0.55    29.7         1321h      20     110      0.62    34.0         1241h      25    107.2     0.68    33.4         113
从这些数据中可见，对于每个组合物，K值和聚合物的萃出量(用重量％测量)随冷却辊温度和/或螺杆转速增加而增加，这决定薄膜中β-结晶率含量也增加。对于20％(重量)和25％(重量)混合物MVTR常随螺杆转速(rpm)和/或冷却辊温度的增加而增加，但对于30％(重量)混合物却不是这样。尽管30％(重量)共聚物薄膜有相对高的萃出物质，但其MVTR值一般比20％(重量)和25％(重量)混合物的低得多。
由于共聚物含量高于30％(重量)时，通过暴露于热溶剂并除去了较大量聚合物而使薄膜变弱，这导致了干燥时由萃取方法而产生的大多数孔破裂，这就解释了上述的作用。对这个解释的其它支持是这样的事实，即30％(重量)共聚物薄膜在除去溶剂后相对于共聚物含量低的薄膜，有较大程度的下凹和凸肿。另外，干燥后，含30％(重量)共聚物的薄膜不如有较高MVTR的20％(重量)和25％(重量)共聚物薄膜那样白及不透明。较少不透明度表明微孔的浓度较低。
这些结果提示，为了含有乙烯-丙烯嵌段共聚物的成核混合物中得到有高透气性的定向的萃取过的薄膜，所用的乙烯-丙烯嵌段共聚物浓度按聚丙烯和嵌段共聚物的重量来算应不大于30％(重量)或30份(重量)。
                 实施例2-4和比较实施例H
从含有熔融流动速度为1.0dg/分钟的40％(重量)乙烯的乙烯-丙烯嵌段组合物(Himont,Hifax RA-061),MFR为3.0dg/分钟的聚丙烯均聚物(Amoco化学公司，6300P)和/或在136秒-1剪切速率及190℃下测得的熔融粘度为13.7Pa·s低分子量聚丙烯(Polyvisions有限公司Proflow-1000)的组合物中制备实施例2-4和比较实施例H的薄膜。
                     实施例2
从75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、15％(重量)聚丙烯和10％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制备实施例2的定向微孔薄膜。用19mm Brabender挤出机使组合物在205℃的聚合物熔融温度下熔融混合，挤出螺杆速度为90转/分钟用带有15.25cm宽缝型薄膜膜头的19mm Braberder挤出机在215-222℃的聚合物熔融温度下浇铸成薄膜，其挤出螺杆速度为50转/分，冷却辊温度为89-92℃，在室温下于Instron Tensile Tester上用3∶1的拉伸比例单轴向地拉伸薄膜。用改性试验来测量MVTR，其中割出拉伸薄膜的中心部分，由于中心部分样品太小而不能用7.62cm直径的试验样品的标准。故将中心部分架置在7.62cm直径的箔蒙片上，直径为2.54cm的样品试验区用标准干燥杯进行试验。为了将从改性试验过程所得的MVTR数据与常规大小样品所得的MVTR数据进行比较，将有大范围MVTR值的几种定向多孔薄膜取常规大小的7.62cm直径样品，及2.54cm直径样品用箔蒙片，对其进行试验并测得一个相关方程。实验的MVTR数据在两个十进位的MVTR测定值进上的log-log图是几乎线性的，对大于200g/m2/24小时的MVTR值的薄膜作至少为方形回归分析，得到下列方程式：
log(7.62cm盘片的MVTR值)=0.3535+0.8519×(log12.54cm盘片的MVTR值)通过对浇铸以后定向1小时的实施例2的多孔薄膜进行改性MVTR试验测得的MVTR值为8,420g/m2/24小时。对于实施例2在老化几周后于相同定向条件下定向的薄膜，用改性试验测得MVTR为4,850g/m2/24小时。
                   实施例3
除了浇铸薄膜是在T.M.Long拉伸机上各个方向以2∶1的拉伸比率进行双轴向拉伸外，其它用实施例2的组合物及制备条件来制备实施例3的微孔薄膜。
                   实施例4
从87.5％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、7.5％(重量)聚丙烯均聚物及5％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制备实施例4的定向薄膜。浇铸及定向条件与实施例2相同，通过改性MVTR试验方法测得的MVTR为3,310g/m2/24小时。
                 比较实施例H
从75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及25％(重量)聚丙烯的组合物中制备比较实施例H的定向薄膜。浇铸及定向条件与实施例2相同。对于从不含低分子量聚丙烯组份的组合物制得的薄膜用改性MVTR方法测得其MVTR为125g/m2/24小时。
表Ⅴ中概括了定向薄膜的组合物，薄膜厚度及用改性MVTR方法测得的MVTR值：
                                 表    Ⅴ
                     组合物，wt％          厚度    定向类型，    MVTR，
实施例   P-1(a)   P-2(b)   P-3(c)   密耳    比率           g/m2/24小时
  2        75       15        10        3      单轴向3∶1     8.420
  3        75       15        10        3.25   双轴向2∶1     7.635
  4        87.5     7.5       5         3      单轴向3∶1     3,310
比较实
施例
  H        75       25        0         3      单轴向3∶1     125
(a)P-1-乙烯-丙烯嵌段共聚物
(b)P-2-聚丙烯均聚物
(c)P-3-低分子量聚丙烯
从75～87.5％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、7.5～15％(重量)聚丙烯均聚物及5～10％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制得的，以3∶1拉伸比率单轴向拉伸及以2∶1拉伸比率双轴向拉伸的实施例2～4的定向微孔薄膜有优良的透气性，其MVTR范围为3,310～8,420g/m2/24小时。从基本无低分子量聚丙烯的组合物中制得的比较实施例H的薄膜的MVTR极低，为125g/m2/24小时。
            实施例5和6及比较实施例I-K
从含有40％(重量)乙烯的有MFR为1.0dg/分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物(Himont Hifax RA-061)，有MFR为3.0dg/分钟的聚丙烯均聚物(Amoco化学公司，6300P)和/或在136秒-1剪切速率和190℃下测得的熔融粘度为137泊的低分子量聚丙烯(Polyvisions有限公司，Proflow-1000)的组合物中制得实施例5和6及比较实施例I-K的薄膜。
                   实施例5
从75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，15％(重量)聚丙烯均聚物及10％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制备实施例5的定向微孔薄膜。将组合物在19mm Brabender挤出机中于209℃的聚合物熔融温度下熔融混合。挤出机螺杆速度为100转/分钟，用带有15.25cm宽狭缝薄膜膜头的19mm Brabender挤出机形成薄膜。挤出条件包括聚合物熔融温度为219℃，挤出螺杆速度为50转/分，挤出薄膜速度为15英尺/分钟，冷却辊温度为86～89℃。在室温下用3∶1拉伸比率在Instron Tensile Tester上拉伸薄膜。在2.54cm直径样品上测量MVTR值，用实施例2所述的改性试验方法来计算出标准的7.62cm直径样品的MVTR。
                  实施例6
除了用70％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及5％(重量)乙烯-丙烯抗冲击改性剂(Exxon,PA-30)来代替用于实施例5的75％。(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物外，其它用实施例5的组合物及制备条件来制备实施例6的定向微孔薄膜。
                 比较实施例Ⅰ
从87.5％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及12.5％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制备比较实施例Ⅰ的定向薄膜。用19mmBrabender挤出机在205℃的聚合物熔化温度下以90转/分挤出机螺杆速度而使组合物被熔融混合，用带有15.25cm宽狭缝薄膜头的19mm Brabender挤出机在215～222℃的聚合物熔化温度下浇铸成薄膜，其挤出机螺杆速度为50转/分钟，冷却辊温度为89～92℃。在室温下于Instron Tensile Tester上以3∶1的拉伸比率将薄膜单轴向拉伸。用改性试验方法测量MVTR
                比较实施例5
从90％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物和10％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中，用实施例5的制备条件制得比较实施例5的定向薄膜，用改性的MVTR试验方法测得MVTR值为430g/m2/24小时。
                 比较实施例K
从75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，22.5％(重量)结晶聚丙烯及2.5％(重量)低分子量聚丙烯的混合组合物中用实施例5的制备条件制得比较实施例K的定向薄膜。用改性MVTR方法测得其MVTR为93g/m2/24小时。
实施例5和6及比较实施例I-K的薄膜表明对于形成不用萃取步骤的有高透气性的微孔薄膜及对于MVTR值为500g/m2/24小时或更大的微孔薄膜，乙烯-丙烯嵌段共聚物，聚丙烯均聚物及低分子量聚丙烯都应存在，比较实施例I和J表明无聚丙烯均聚物组份存在时，比较实施例I的MVTR测量值为3.310g/m2/24小时，比较实施例J的MVTR值430g/m2/24小时，它不能稳定地得到高透气性的定向微孔薄膜。
表Ⅵ中综述了实施例5和6及比较实施例I-K的组合物，薄膜厚度及用改性MVTR试验方法对2.54cm直径的薄膜样品进行测量并用实施例2所述的相关方程式计算7.62cm直径样品的MVTR等数值。
                           表     Ⅵ
        组合物Wt.％                                MVTR,g/m2/24小时
                                     薄膜厚度   测量的      计算的实施例    P-1(a)    P-2(b)   P-3(c)   密耳    2.54cm盘    7.62cm盘
5        75         15        10       2.45     2.440       1.734
6(d)    70         15        10       2.35     3.368       2.282比较实施例
I        87.5       0         12.5     3.00     3.310       2.242
J        90         0         10       2.80     430         395
K        75         22.5      2.5      2.27     93          207(a)P-1-乙烯丙烯嵌段共聚物(b)P-2-聚丙烯均聚物(c)P-3-低分子量聚丙烯(d)含5％(重量)乙烯-丙烯抗冲击改性剂
          实施例7和8及比较实施例L
从含有40％(重量)乙烯的、有MFR为1.0dg/分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物(Himont,Hifax RA-061)，有MFR为3.0dg/分钟的结晶等规聚丙烯(Amoco化学公司，6300P)和/或在136秒-1的剪切速率及190℃下测得的熔融粘度为13.7Pa·s的低分子量聚丙烯(Polyvisions有限公司，Proflow-1000)的组合物中制得实施例7和8及比较实施例L的薄膜。
                    实施例7
从70％(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物，15％(重量)聚丙烯均聚物，10％(重量)低分子量聚丙烯及5％(重量)聚丁烯(Amoco化学公司，H-300)的组合物中制得实施例7的定向微孔薄膜。在19mm Brabender挤出机中于209℃的聚合物熔融温度及挤出机螺杆速度为100转/分钟下使聚合组合物熔融混合，用30.5cm宽缝型薄膜模头在19mm的Brabender挤出机中浇铸成薄膜。薄膜挤出制备条件包括聚合物熔融温度为219℃。挤出机螺杆速度为50转/分钟，挤出薄膜速度为4.57m/分钟(15英尺/分钟)冷却辊温度为86-89℃。在T.M.Long拉伸机上以2∶1的拉伸比率双轴向地拉伸薄膜，实施例7a在65.6℃温度下拉伸，实施例7b在62.8℃下，实施例7c在60℃下。
                  实施例8
用50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，40％(重量)聚丙烯均聚物及10％(重量)低分子量聚丙烯的组合物用实施例7的制备条件而制得实施例8的微孔薄膜，实施例89在65.6℃下定向，实施例8b在62.8℃下定向，实施例8c和8d在60℃下定向。
                 比较实施例L
从75％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，22.5％(重量)聚丙烯均聚物及2.5％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制备比较实施例L的定向薄膜。浇铸及定向条件与实施例7所述的相同。
在实施例7和8中，MVTR随着拉伸温度下降而增加。对于薄膜从有2.5％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制得的比较实施例L，其MVTR值为41g/m2/24小时。
在表Ⅶ中概括列出了实施例7和8及比较实施例L的薄膜的组S合物、厚度及在7.62cm直径样品上测得的MVTR的最大值。
                 实施例9和10
从含有40％(重量)乙烯的有MFR为1.0dg/分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物(Himont,Hifax RA-061)，有MFR为3.0dg/分钟的聚丙烯均聚物(Amoco化学公司,6300P)及在136秒-1的剪切速率及190℃下测得熔融粘度为13.7Pa·s的低分量聚丙烯(Polyvisions有限公司，Proflow-1000)的组合物中制得实施例9a,9b,10a和10b的薄膜。
                   实施例9a
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)聚丙烯均聚物及15％的低分子量聚丙烯带有2ppm红色喹吖酮染料(Hoechst-Celanese,E3B)作为β-球晶成核剂的组合物中制备实施例9a的定向薄膜。在19-mm Brabender挤出机中于205℃的聚合物熔化温度及挤出机螺杆速度为100转/分钟下使组合物熔融混合。用15.25cm宽缝型薄膜模头的19mm Brabender挤出机在220～243.5℃的聚合熔化温度及挤出机螺杆速度为50-70转/分钟冷却辊温度为81-100℃下使组合物浇铸成薄膜。在T.M.Long拉伸机上于140℃下用2∶1的拉伸比率双轴向拉伸薄膜。
                  实施例9b
除了不用β-球晶成核剂，聚合物的熔融温度为220-241℃，冷却辊温度为82-100℃外，用实施例9a的相同组合物及制备条件制备实施例9b的定向薄膜。
                  实施例10a
从70％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，20％(重量)聚丙烯均聚物及10％带有2ppm红色喹吖酮染料的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例10a的定向薄膜。除了聚合物熔化温度为220-241℃的聚合物熔融温度外，其它制备条件与实施例9a的相同。实施例10b
除了不用β-球晶成核剂外，用其它组份与实施例10a相同的组合物及制备条件制得实施例10b的定向薄膜。
表Ⅷ中列出了β-球晶成核剂的浓度，聚合物制备条件及定向薄膜性质，它包括颜色级别，其中C1表示最不白的薄膜，C4表示最白的薄膜，表明薄膜在定向时易于撕裂的倾向的撕裂标志，测得的MVTR值及实施例2所述的测得的MVTR值。
就薄膜外观而言，可观察到在较高的冷却辊温度下，使用β-球晶成核剂及使用从含有较低量乙烯-丙烯嵌段共聚物浓度的组合物中制得的薄膜有较好的外表，它更为均匀。在较高的冷却辊温度下拉伸时薄膜有较高的撕裂倾向。从含有β-球晶成核剂的组合物中制得的微孔薄膜的MVTR值比从不含β-球晶成核剂的组合物中制得的薄膜的MVTR高52％。
                                      表        Ⅶ
            组合物Wt.％                定向条件(e)               薄膜性质
                                                 相对  厚度   孔隙率     MVTR实施例    P-1(a)   P-2(b)   P-3(c)   温度℃    速度  密耳     ％    g/m2/24小时7a(d)     70        15        10       65.6       9    1.95    45.9      2.2967b(d)     70        15        10       62.8       9    1.90    42.3      2.4387c(c)     70        15        10        60        9    2.05    43.7      2.951
8a        50        40        10       65.6       9    2.35    58.2       621
8b        50        40        10       62.8       9    2.10    55.2       632
8c        50        40        10        60        9    2.15    56.3      1.030
8d        50        40        10        60        9    2.05    51.3       975比较实施例
M         75        22.5      2.5       60        7    1.70    35.5       41(a)P-1-乙烯-丙烯嵌段共聚物(b)P-2-聚丙烯均聚物(c)P-3-低分子量聚丙烯(d)含5％(重量)聚丙烯(e)在MD和TD方向同时以2∶1定向薄膜。相对速度是相对的拉伸速率，该值大表示拉伸速率较高。
                                              表Ⅷ
                               聚合物制备条件                                   薄膜性质实施例(a)   成核剂    冷辊温度     挤出机转速    聚合物熔化                       MVTR(b), g/m2/24小时
          浓  度      (℃)          rpm          温度℃     颜色(c)  撕裂(d)   测定值    计算值
9a          2          91           70           243.5        C1        T2       1,693     3,182
9a          2          100          70           220          C1        T0       1.962     1.847
9a          2          99           50           240          C1        T0       2.207     1,995
9a          2          82.5         70           241          C1        T0       1,360     1,705
9a          2          81           50           221.5        C2        T0       220       233
10a         2          90           50           221.5        C2        T1       739       596
10a         2          100          50           221          C1        T2       ST        247
10a         2          99           70           220          C1        T2       ST        1,940
10a         2          99           70           240          C1        T2       2,849     1,345
10a         2          83           70           222          C2        T1       319       347
10a         2          81           50           241          C3        T0       143       163
9b          0          90           50           241          C1        T0       859       771
9b          0          92           70           221.5        C1        T0       1,264     950
                                         表Ⅷ(续)
                          聚合物制备条件                                 薄膜性质
      成核剂    冷辊温度    挤出机转速    聚合物熔化                      MVTR(b), g/m2/24小时实施例    浓  度      (℃)         rpm          温度℃    颜色(c)   撕裂(d)   测定值    计算值9b         0         100          50            221        C4         T4         ST       1439b         0         99           70            240        C2         T0         555      7799b         0         82           70            241        C2         T0         1,489    9159b         0         82           70            222        C2         T0         176      1539b         0         82           50            240.5      C2         T0         189      13010b        0         91           70            241        C1         T2         2.023    1,69110b        0         100          50            220        C2         T3         ST       12910b        0         99           70            221        C2         T3         ST       1,10310b        0         99           70            239        C3         T3         426      79310b        0         82           70            241        C2         T2         ST       91510b        0         83           50            221.5      C4         T1         103      191(a)有40％(重量)乙烯的乙烯-丙烯嵌段共聚物：有MFR为3.0dg/分钟的聚丙烯：带有2ppm红色喹吖酮染料(Q-染料)的低分子量聚丙烯的重量比率在实施例9a中为50/35/15，在实施例9b中为50/35/15且无Q-染料，在实施例10a中为带有2ppmQ染料的70/20/10，在实施例10b中为70/20/10，且无Q-染料。(b)对在T.M.Long拉伸机上于60℃用2∶1拉伸比率双轴向拉伸薄膜进行MVTR测量。ST-薄膜样品撕裂，得不到MVTR值。(c)颜色表示拉伸薄膜的相对白度，C1表示最不白薄膜，C4表示最白薄膜。(d)撕裂标记表示薄膜在拉伸时的撕裂倾向。T0表示没有撕裂，T1为轻度撕裂，T2为中等撕裂，T3为重度撕裂，T4表示薄膜几乎全部撕裂。
                      实施例11-13
从含有40％(重量)乙烯且有MFR为1.0dg/分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物，(Himont Hifax RA-061)，有MFR为3.0dg/分钟的聚丙烯均聚物(Amoco化学公司，6300P)及以136秒-1剪切速率和190℃下测得熔化粘度为13.7Pa·s的低分子量聚丙烯(Polyvision有限公司，Proflow-1000)的组合物中制得实施例11a,11b,12a,12b,12c和13的薄膜。聚丙烯和碳酸钙的母料(PP/CaCO3)，有MFR为约6-8的从A.Schulman公司得到的PF-85F及40％(重量)的平均粒度为0.8微米CaCO3用于实施例12和13。
                  实施例11a
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、35％(重量)聚丙烯均聚物及带有2ppm红色喹吖酮染料(Hoechst-Celamese,E3B)的β-球晶成核剂的15％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例11a的定向薄膜。组合物用63.5mmProdex挤出机混合并从有10密耳模头缝隙的61cm宽模头中在加热的冷却辊表面温度为110℃上浇铸薄膜。浇铸的薄膜厚度为约4.5-5密耳，挤出机螺杆速度为48-50转/分，其相应的输出量为25Kg/小时。浇铸薄膜的线速度为0.125m/s,MD定向位伸比率为2∶1。MD方向输入和输出的薄膜宽依次为50.8cm和48.3cm。在60℃下进行MD拉伸。在71℃下退火。在Tenter Frame上以2∶1～3∶1的拉伸比率于105-120℃下进行TD拉伸。薄膜中的最高温度处在最后区域，即Tenter Frame烘箱的退火区域，在该最后区域处进行10-15cm的跟踪分离以让薄膜松弛。TD部分的薄膜线速度为0.75m/s。从在横贯薄膜的四个相等空间位置处，得到被标记为实施例11a-1、11a-2、11a-3和11a-4的样品，试验其厚度，孔隙度(推算聚合物树脂密度为0.905g/cm3)及4小时的缩短时间间隔及20小时标准时间间隔得MVTR。
                   实施例11b
用实施例11a的组合物及制备条件制得实施例11b的定向薄膜。在横贯薄膜的四个相等间隔的位置处得到称为实施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的样品并如实施例11a所述的试验其性质。
                 实施例12a
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)PP/CaCD3的母料以得到组合物中有14％(重量)碳酸钙含量以及15％(重量)的带有2ppm红色喹吖酮染料的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例12a的定向薄膜。制备条件与实施例11a相同。在横贯薄膜宽度的四个相等间隔位置处得到称为实施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的样品并如实施例11a那样试验其性质。
                 实施例12b
用实施例12a的相同组合物及制备条件制得实施例12b的定向薄膜。在横贯薄膜宽度的四个相等的间隔的位置处得到称为实施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的样品并如实施例11a那样试验其性质。
                 实施例12c
用实施例12a相同的组合物及制备方法制得实施例12c的定向薄膜。在横贯薄膜宽度的四个相等间隔的位置处取得称为实施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的样品，并按实施例11a试验其性质。
                     实施例13
从70％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，20％(重量)PP/CaCD3母料以达到组合物中有8％(重量)CaCD3浓度及10％(重量)带有2ppm红色喹吖酮染料的低分子量聚丙烯。其制备条件与鹤11a相同。在横贯薄膜宽度的四个相等间隔的位置处取称为实施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的样品并按实施例11a试验其性质。
实施例11a和11b阐述了从包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯均聚物、低分子量聚丙烯和β-球晶成核剂的组合物中制得的微孔薄膜，8个样品的4小时MVTR平均值为3,645/m2/24小时。实施例12a，12b和12c阐述了再加入β-球晶成核剂和14％(重量)CaCD3中所得的优秀的MVTR值，其4个样品的4小时MVTR值的平均值为5,635/m2/24小时。
表Ⅸ中列出了包括厚度孔隙度和在缩短的4小时时间间隔及20小时标准间隔所测得薄膜的MVTR的性质。
                  实施例14-16
从乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和碳酸钙的母料以及两种不同的浓度和三种不同的粘度的低分子量的聚丙烯的组合物中制得实施例14-16的定向薄膜。乙烯-丙烯嵌段共聚物是从Himont得到的Hifax RX-061，它有约1.0的MFR及40％(重量)乙烯组分。PP/CaCD3的母料是从A.Schulman公司所得的含有40％平均粒度为0.8微米的CaCD3rPF-85F。且MFR为6-8低分子量聚丙烯是从Polyvisions有限公司所得的在136秒-1的剪切速度及190℃下测得的熔融粘度为7.6-34.6Pa·s的Proflow树脂。所有的组合物在聚合物组份的重量基础上含有2ppm红色喹吖酮染料的β-球晶成核剂及0.18％(重量)的包括抗氧剂和加工辅助剂的稳定剂。
实施例14a
从50％(重量)乙烯-丙烯共聚物、35％(重量)PP/CaCD3的母料及在136秒-1的剪切速率及190℃下测得熔融粘度为346泊的15％(重量)低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例14a的定向薄膜。组合物用44.5mm Pradex挤出机或19mm Brabender挤出机使组合物熔融混合并造粒。从带有30.5cm缝型模头的38mm Davis Stan-dard挤出机或带有15.2cm缝型模头的19mm Brabender挤出机中于200和238℃的熔融温度下浇铸成薄膜。用38mm Davis Standard挤出机在107℃表面温度的加热的冷却辊上浇铸并用空气刀牵引至辊上而制得薄膜。对于19mm Bradender挤出机，采用加热的3-辊组而不用空气刀，中央辊的温度为90℃。用一种挤出机制得的浇铸薄膜厚度为约4-5mils。将薄膜在T.M.Lomg拉伸机上于60和77℃温度下以两个方向均为2∶1的拉伸比率拉伸薄膜。
                   实施例14b
除了使用在相同条件下测得的熔融粘度为138泊的低分子量聚丙烯外，从实施例14a的相同组合物及相同制备条件而制得实施例14b的定向薄膜。
                  实施例14c
除了低分子量聚丙烯具有相同条件下测得的熔融粘度为107泊外，从与实施例14a相同的组合物制备条件下制得实施例14c的定向薄膜。
                  实施例15a
从5％(重量)Hifax RA-061,35％(重量)PF-85F母料，6％(重量)6200P聚丙烯及在实施例14a相同条件下测得的熔融粘度为346的低分子量聚丙烯的组合物中可制得实施例15a的定向薄膜。其制备条件与实施例14a相同。
                  实施例15b
除了低分子量聚丙烯在相同条件下测得熔融粘度为138泊外，用与实施例15a相同的组合物制得实施例15b的定向薄膜。其制备条件与实施例14a相同。
                  实施例15c
除了在实施例14a的相同条件下测得的低分子量聚丙烯的熔融粘度为107泊外，从实施例15a的相同组合物中制得实施例15c的定向薄膜。其制备条件与实施例14a相同。
                   实施例16
从50％(重量)Hofax RA-601,35％(重量)PF-85F母料及15％(重量)在实施例14a的相同条件下测得的熔融粘度为138泊的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例16的定向薄膜，组合物在Wernerδ Pfliedrer ZSK-30双螺杆挤出机中混合。
对实施例14-16的双轴向拉伸薄膜，进行MVTR及拉伸性能试验，对于拉伸试验从每个薄膜上的MD方向或TD方向切下用于ASTM试验方法D-1078的5个“T”形样品条，在Instron上以5.08cm/分钟的十字头速度进行试验，用2.225cm的有效标准尺寸长度来计算伸长百分率。在表Ⅹ中列出了这些薄膜在T.M.Cong拉伸机上双轴拉伸后所得的MVTR值，其范围为4300-6300g/m2/24小时，在比较从含9-15％(重量)低分子聚丙烯的组合物中制得的薄膜的MVTR中，当拉伸温度从60℃增至77℃时，从掺入15％(重量)Proflow的混合物中制得的薄膜观察到MVTR无明显下降。增加拉伸温度对9％(重量)Prolow水平其MVTR有些下降。表Ⅹ中列出了双轴向拉伸薄膜的横向拉伸强度性质。对于从200℃熔融下浇铸的以任一水平存在的低分子量聚丙烯(LMWPP)所得的薄膜，随着所用的Prolow熔融粘度下降观察到拉伸强度及断裂伸长常都明显下降。从含9％(重量)LMWPP树脂中制得的薄膜比从含15％(重量)LMWPP的组合物中制得的薄膜伸长是己对2∶1拉伸比率双轴向拉伸薄膜的185％。对于在2.38℃下熔融浇铸的薄膜，从含％(重量)的组合物中制得的薄膜比含15％(重量)LMWPP的组合物中，制得的薄膜具有高得多的断裂伸长及拉伸强度，但是，对于这些薄膜，97％(重量)的LMWPP熔融粘度的没有断裂伸长的趋向。从238℃熔化下烧铸9％LMWPP薄膜的断裂伸长比200℃熔化下浇铸的薄膜的断裂伸长低。
                        表   Ⅸ
                       薄膜性质实施例   厚度，密耳    孔隙率  20小时         4小时
                     ％     MVTR           MVTR
                            g/m2/24小时   g/m2/24小时11a.1    3.0           64.9    3,820          4,03011a.2    3.1           61.9    4,300          4,68011a.3    3.0           63.0    3,800          4,03011a.4    2.6           65.1    5,000          4,92011b.1    2.9           67.0    2,800          2,78011b.2    2.7           61.2    3,130          3,16011b.3    2.4           60.0    3,040          2,99011b.4    2.5           61.4    2,610          2,57012a.1    3.1           65.4    4,160          4,57012a.2    2.5           65.1    5,210          6,33012a.3    3.0           67.4    4,470          4,97012a.4    2.5           67.9    5,590          6,94012b.1    1.7           60.2    4.610          5.26012b.2    2.8           66.2    5,600          7,02012b.3    3.7           65.8    5,510          6,66012b.4    3.0           64.5    6,170          8,20012c.1    2.9           66.8    4,740          5,38012c.2    3.3           65.2    4,720          5,83012c.3    2.8           65.6    4,900          5,72012c.4    1.8           61.3    5,870          7,49013.1     2.2           59.8    4,450          5,01013.2     2.8           58.9    4,980          5,80013.3     2.7           59.2    5,060          5,96013.4     1.9           62.2    4,920          5,760
                                     表    Ⅹ
                                  拉伸和MVTR性能
                 低分子量聚丙烯熔化粘度及组合物       横向拉伸性能       MVTR,g/m2/24小时
                                                    拉伸强度 伸长断裂    拉伸      温度实施例   熔化温度    34.6Pa·s   13.8Pa·s    10.7Pa·s    Psi     ％        60℃      77℃14-a      200          15           -            -       1,389    82        6.013     6.25114-a      238          15           -            -        NM      NM         NM        NM14-b      200          -            15           -       1,271    77        5.173(b) 5,72914-b      238          -            15           -       1,355    75        5.221(b) 5.05614-c      200          -            -            15      1,167    63         (c)      6,30214-c      238          -            -            15      1,289    59         (c)      5,35015-a      200          9(a)        -            -       1,640    185        5,687    4,67615-a      238          9(a)        -            -       1,653    126        5,200    4,62015-b      200          -            9(a)        -       1,591    158        5,281    4,90315-b      238          -            9(a)        -       1,437    123        4,932    4,97915-c      200          -            -            9(a)   1,412    131        7,313     (b)15-c      238          -            9(a)        -       1,411    123        4,908    4,30516       200          -            15           -       1.328    114        6,068    5,34516       238          -            15           -       1,352    85         5,409    5,289(a)包括6％(重量)聚丙烯均聚物(b)两种样品一种撕裂(c)两种样品撕裂NM未测量
实施例17-30及比较实施例M
从乙烯-丙烯共聚物及带有种种浓度的CaCO3的等规聚丙烯均聚物及有种种熔融粘度的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例17-30的定向薄膜。乙烯-丙烯嵌段共聚物具有40％(重量)乙烯，是MFR为1.0dg/分钟的Himont,Hifax RP-061树脂。聚丙烯和Ca-CO3是MFR为约6-8dg/分钟的从A.Schulman公司买得的PP/Ca-CO3料(PF-85F)它含有平均粘度为0.8微米的40％(重量)CaCO3。若需要再加入聚丙烯均聚物，可用标称的MFR为1.8-2.7的Amoco化学公司的聚丙烯均聚物6214树脂，低分子量聚丙烯是从Polyvisions有限公司中得到的，在136秒-1和190℃下测得熔融粘度为74-346泊的Proflow树脂。所有这些组合物含2ppm红色喹吖酮染料的β-球晶或核剂。
                    实施例17
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)PP/CaCO3母料，在136秒-1及190℃下测得熔融粘度为346泊的3％(重量)低分子量聚丙烯及12％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例17的定向薄膜。组合物用63.5mm Prodex挤出机熔融混合造粒，从有10密耳的模夹缝隙的63.5mm Prodex挤出机中在有110℃表面温度加热的冷却辊上浇铸出薄膜。浇铸薄膜厚度约4.5-5密耳，挤出机转速对于输出速率约25kg/小时而定为48-50。浇铸薄膜线速度为0.125m/秒，MD定向拉伸比率为2∶1。MD的进口和出口上的薄膜宽度依次是50.8cm和48.3cm。在60℃温度下进行MD定向，在卷装之前MD定向薄膜边缘修齐的退火部分原为71℃，TD定向的大多数拉伸比率2∶1-3∶1，温度为105-120℃。薄膜经历的最高温度是在Tenter Frame烘箱的最后或退火区带，其中跟踪分离10-15cm以让薄膜变松弛。定向部分的薄膜线速度为0.75m/秒。
用实施例17所述的制备条件来制备实施例18-30和比较实施例N的薄膜。
                    实施例18
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，47％(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量为18.8％(重量)及3％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为74泊的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例18的薄膜。
                   实施例19
从60％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，31％(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14.8％(重量)及在136秒-1和190℃下的熔融粘度为74泊的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例19的薄膜。
                   实施例20
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，6％在136秒-1和190℃下的熔融粘度为112泊的低分子量聚丙烯及9％(重量)聚丙烯的聚物中制得实施例20的薄膜。
                  实施例21
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)MFR比PF-85F低的PP/CaCO3母料其(PF-45F)其CaCO3含量为14％(重量)，6％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为112泊的低分子量聚丙烯及9％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例21的薄膜。
                  实施例22
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度为346泊的9％(重量)低分子量聚丙烯及6％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例22的薄膜。
                  实施例23
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，3％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为74泊的低分子量聚丙烯及12％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例23的薄膜。
                   实施例24
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度为346泊的6％(重量)低分子量聚丙烯及9％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例24的薄膜。
                  实施例25
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度为138泊的9％(重量)低分子量聚丙烯及6％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例25的薄膜。
                  实施例26
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度为112泊的9％(重量)低分子量聚丙烯及6％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得实施例26的薄膜。
                 实施例27
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)及15％在136秒-1和190℃下的熔融粘度为346泊的低分子量聚丙烯中制得实施例29的薄膜。
                实施例28
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，在136秒-1下的熔融粘度为74泊的3％(重量)低分子量聚丙烯，12％(重量)聚丙烯均聚物及600ppm Microba，一种包括2,4,4’-三氯-2-羟苯醚的抗微生物剂，(4由北卡罗来纳Huntersvile的Cliutex公司生产)的化合物中制得实施例28的薄膜。
                实施例29
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度为138的3％(重量)低分子量聚丙烯及16％(重量)聚丙烯均聚物的组合物和200ppm MicroboR的组合物中制得实施例27的薄膜。
                    实施例30
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，37％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14.8％(重量)，3％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为74泊的9％(重量)低分子量聚丙烯及10.5％(重量)矿物油的组合物中制得实施例30的薄膜。
                  比较实施例M
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35％(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量为14％(重量)及15％(重量)聚丙烯均聚物的组合物中制得比较实施例M的薄膜。
从实施例17-30及比较实施例M中可见，无低分子量聚丙烯组份时，MVTR极低，但在低至3％(重量)LMWPP存在的实施例中，MVTR基本增加。若LMWPP在组合物中的含量增加，所得微孔薄膜的断裂伸长下降。在给定的LMWPP浓度下，用较高熔融粘度的LMWPP得到较高断裂伸长，较高的CaCO3含量导致相当高MVTR值。
表Ⅺ中列出了实施例17-30及比较实施例M的定向薄膜的组合物，螺杆转速(转/分钟)及线速度(呎/分钟)的薄膜浇铸条件，机器方向拉伸比率，线铸时及MD方向拉伸后的薄膜厚度，横向薄膜速度及拉伸比率。
双向拉伸后这些薄膜的MVTR值为约3,321-6,029g/m2/24小时。这些薄膜上得到横向及机器方向的断裂伸长。表Ⅻ中给出了这些薄膜基准重量、断裂伸长及性质。
                                                    表Ⅺ
                                            组合物及薄膜形成条件
                                                                                          拉伸的薄膜厚度
                                                   螺杆转速  压铸线速度                                  TD线速度
                       组合物wt％                   (转/分)   (呎/分)                             定向的  (呎/分)实施例   P.1(a)   P.2(b)   P.3(c)   P.4(d) P.5(e)                         MD拉伸比率      压铸     MD             TD拉伸比率17       50       33.0       3.0      14.0    2ppm      50        25.1           2∶1         4.36    3.35    150        2.1∶118       50       28.2       3.0      18.8    2ppm      50        25.4           2∶1         4.58    3.89    150        2.1∶119       60       22.2       3.0      14.8    2ppm      50        25.3           2∶1         4.58    3.66    150        2.1∶120       50       30.0       6.0      14.0    2ppm      48        25.4           2∶1         4.58    3.68    150        2.1∶121       50       30.0       6.0      14.0    2ppm      48        25.1           2∶1         4.58    3.66    150        2.1∶122       50       27.0       9.0      14.0    2ppm      48        25.2           2∶1         4.58    3.16    150        2.1∶123       50       30.0       6.0      14.0    2ppm      48        25.0           2∶1         4.31    3.39    150        2.1∶124       50       30.0       6.0      14.0    2ppm      48        25.5           2∶1         4.31    3.26    150        2.1∶125       50       27.0       9.0      14.0    2ppm      48        25.3           2∶1         4.31    3.57    150        2.1∶126       50       27.0       9.0      14.0    2ppm      48        25.3           2∶1         4.31    3.73    150        2.1∶127       50       21.0       15.0     14.0    2ppm      48        25.4           2∶1         4.31    3.72    150        2.1∶128       50       33.0       3.0      14.0    2ppm      48        25.2           2∶1         4.32    3.23    80         2.2∶129       50       33.0       3.0      14.0    2ppm      48        25.3           2∶1         4.32    3.23    150        2.2∶1
                                                      表Ⅺ(续)
                                                组合物及薄膜形成条件
                                                                                      拉伸的薄膜厚度
                                                     螺杆转速  压铸线速度                               TD线速度
                       组合物wt％                    (转/分)    (呎/分)                        定向的    (呎/分)实施例    P.1(a)   P.2(b)  P.3(c)   P.4(d)   P.5(e)                       MD拉伸比率   压铸     MD               TD拉伸比率30(1)    49.5      22.0     3.0       14.8      2ppm       48       25.2         2∶1      4.32    3.44      150       2.2∶1比较实    50        36       -         14.0      2ppm       48       25.1         2∶1      4.32    3.07      150       2.2∶1施例M(a)P-1乙烯-丙烯嵌段共聚物(b)P-2聚丙烯均聚物(c)P-3低分子量聚丙烯(d)P-4碳酸钙(e)P-5红色喹吖酮染料(1)含10.5％(重量)矿物油
                        表    Ⅻ
                        物理性质
                  伸长％实施例    基准重量    MD     TD    MVTR,g/m2/
      g/cm2                   24小时17        23.4        115    90    3,65318        29.5        76     61    5,67919        29.5        86     64    4,86220        25.1        115    84    4,63021        27.8        102    77    5,02422        24.8        123    70    4,56723        24.8        122    60    3,61224        22.4        116    81    3,32125        31.2        71     58    4,86326        27.8        48     34    5,90327        20.7        42     35    6,02928        23.7        108    70    5,21329        21.4        101    73    4,84630        25.8        68     55    4,664比较实    24.1        147    112   435施例M
                 实施例31
从50％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物Hofax RA-061,35％(重量)PP/CaCO3母料，它是从含60％(重量)、MFR为4.0的聚丙烯及40％(重量)的平均粒度为0.8微米的PF-85F，由A.Schulman生产，以及15％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的低分子量聚丙烯的组合物中制得实施例31的定向微孔薄膜。在19mm Brabender挤出机中于214℃的聚合物熔化温度及挤出机螺杆速率为100转/分下使混合组合物熔融混合，并在19mm Brabender挤出机中用15.25cm宽缝型薄膜头浇铸成薄膜。薄膜的挤出条件包括聚合物熔融温度为240℃，挤出机螺杆转速为70转/分，冷却辊温度为91℃。在T.M.long拉伸机上以2∶1的拉伸比率及两种不同的温度下双轴向拉伸薄膜。对于实施例31的含14％(重量)CaCO3的薄膜，用干燥杯，20小时ASTM E-96试验测量MVTR，在60℃拉伸温度下MVTR为5,570g/m2/24小时，在77℃拉伸温度下MVTR为4,870g/m2/24小时。
                     实施例32
除了使用含60％(重量)有MFR4.0的聚丙烯40％(重量)平均粒度为4.0微米的A.Schulman生产的PF-92E,PP/CaCO3母料外，用实施例31所述的相同方法及制备条件制得实施例32的定向微孔薄膜。对于含14％(重量)CaCO3的实施例32的定向薄膜，用干燥杯，20-小时ASTM E-96试验测量其MVTR值，在60℃下为5,310g/m2/24小时，在77℃下为5,130g/m2/24小时。
用平均粒度为0.8微米的CaCO3颗粒所制成的实施例31的定向薄膜比实施例32中CaCO3平均粒度为4.0微米制成的薄膜在形成或和定向时撕裂倾向少。60℃下拉伸时，较小粒度CaCO3颗粒制成的微孔薄膜有较高的MVTR值，但在77℃拉伸时，其MVTR较低。
                     实施例33
从70％(重量)乙烯-丙烯共聚物Hifax RA-061,20％(重量)聚丙烯均聚物Amoco化学公司的6200P及10％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的Proflow树脂的组合物中制得实施例33的定向薄膜。组合物用63.5mm Prodex挤出机熔融混合并造粒，将混合物用带有模头裂隙为10密耳的61cm宽模头在表面温度为110℃的热的冷却辊上浇铸成薄膜。浇铸薄膜厚度约4.5-5密耳，挤出机的典型转速为48-50转/分，它的产率约为25kg/小时，浇铸薄膜线速度为0.125m/秒，MD方向定拉伸比率为2.5∶1,MD入口和出口的薄膜宽度依次为50.8cm和48.3cm。在60℃下进行MD定向，在卷状前，MD定向薄膜的边缘部分于71℃下退火。在2∶1的拉伸比率及49、60、71、82、93和104℃的拉伸温度下进行TD定向。TD定向部分的薄膜线速度为0.75m/s。在2.54cm直径的箔蒙片薄膜样品上用4-小时，干燥杯的ASTM E-96测得MVTR值如下：
TD定向温度℃    MVTR,g/m2/24小时
49              1,490
60              1,681
71              1,933
82              1,521
93              1,054
104             468
               实施例34
从70％(重量)乙烯-丙烯共聚物Hifax RA-061,20％(重量)PP/CaCO3母料，它是由60％(重量)MFR为4.0的聚丙烯及40％平均粒度为0.8微米CaCO3组成的从A.Schulman得到的PF-85F；母料以及10％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的Praflow树脂的组合物中，除了TD定向是在60、71、82和93℃下而不是49或104℃下进行外，用实施例33的相同制备条件而制得实施例34的定向薄膜。在2.54-cm直径箔蒙片样品上用4小时ASTM E-96的干燥杯测得含14％(重量)CaCO3及四种温度下TD被定向的MD定向薄膜的MVTR值如下：
TD定向温度℃    MVTR,g/m2/24小时
60              6,625
71              6,885
82              6,135
93              6,115
                  实施例35
从50％(重量)乙烯-丙烯共聚物Hifax RA-061,35％(重量)的含60％(重量)MFR值为4.0的聚丙烯及40％(重量)平均粒度为0.8微米CaCO3的PP/CaCO3母料PF-85F(由A.Schulman制得)及15％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的Proflow树脂的组合物中，除了在116℃下而不在49℃下进行TD方向定向拉伸外，其它用实施例33的相同条件而制得实施例35的定向薄膜。对含有14％(重量)CaCO3及在六个不同温度下TD的MD定向薄膜取2.54cm直径箔蒙片样品，用4-小时ASTME-96的干燥杯测得如下的MVTR值：
TD定向温度℃    MVTR,g/m2/24小时
60              7,309
71              6,956
82              8,027
93              8,598
104             9,020
116             7,832
实施例33-35阐述了TD拉伸温度及CaCO3含量对薄膜的MVTR的影响。含CaCO3薄膜与不含CaCO3薄膜相比，前者的MVTR值明显高。实施例也阐述了TD定向温度升高到116℃也为会导致CaCO3薄膜的的减少。
                    实施例36
从70％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，Hifax RA-061,20％(重量)的含60％(重量)MFR为4.0的聚丙烯及40％(重量)平均粒度为0.8微米的CaCO3，由A.Schulman制得的PP/CaCO3母料PF-85F以及10％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的低分子量聚丙烯，Proflow树脂的组合物中制得实施例36的定向薄膜。使组合物在19mm Brabtnde挤出机中于204℃聚合物熔融温度及100转/分的挤出机螺杆速度下进行熔融混合，并用1.5、25cm宽缝型模头在19mm Brabender挤出机浇铸成薄膜。薄膜的挤出条件包括24℃聚合熔融温度，70转/分的挤出机螺杆速度及91℃的冷却辊温度。在T.M.Long拉伸机上于49、60和71℃的三个温度下以2∶1的拉伸比率双轴向拉伸薄膜。在49℃下，薄膜撕裂，故测不到。对含14％(重量)CaCO3的实施例36的薄膜。用干燥杯，20小时ASTM E-96试验，测得MVTR值60℃时为3,435g/m2/24小时，71℃下为1,505g/m2/24小时。
                   实施例37
用70％(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，Hifax RA-061,20％(重量)，含有60％(重量)MFR为4.0的聚丙烯及40％(重量)平均粒度为0.8微米的CaCO3，由A.Schulman制得的PP/CaCO3母料PF-85F,5％(重量)聚丙烯均聚物(从Amoco公学公司所得的6200P)及5％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的低分子量聚丙烯Proflow树脂的组合物中制得实施例37的定向微孔薄膜。制备条件与实施例35的相同。在T.M.Long拉伸机上以2∶1的拉伸比率在49和60℃双轴向拉伸薄膜。对含8％(重量)CaCO3，用干燥杯，20小时ASTM E-96试验测量其MVTR在49℃下为3,225g/m2/24小时，在60℃时为2,055g/m2/24小时。
                 比较实施例N
从70％(重量)PA-30，它是Exxon制备的抗冲击改性剂，它含有聚异丁烯及聚丙烯，20％(重量)含60％(重量)MFR为4.0的聚丙烯及40％(重量)平均粒度为0.8微米CaCO3的A.Schulman制得的PP/CaCO3母料PF-85F以及10％(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度为137泊的低分子量聚丙烯Proflow树脂的组合物制得比较实施例N的定向微孔薄膜。制备条件与实施例35中的相同。将薄膜在T.M.Long拉伸机上以2∶1拉伸比率在49和60℃温度下进行双轴向拉伸。对于含有8％(重量)CaCO3薄膜，用干燥杯，20小时ASTM E-96试验，测得其MVTR值在49℃下为52g/m2/24小时，在60℃下为193g/m2/24小时。
实施例36和37及比较实施例N阐述了在相同CaCO3含量条件下，低分子量聚烯烃物质对薄膜MVTR的影响，及抗冲击改性剂物质代替乙烯-丙烯嵌段共聚物对薄膜MVTR的影响，在5％和10％(重量)含量的低分子量聚烯烃中含CaCO3薄膜都有相似的好的MVTR，比较实施例N说明用含有聚异丁烯及聚丙烯的抗冲击改性剂代替乙烯-丙烯嵌段共聚物得不到微孔薄膜。

Claims (7)

1．一种聚合物组合物，其特征在于，它包括，
5～95份(重量)组份A，它包括有10～50％(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，
95～5份(重量)组份B，它包括聚丙烯均聚物或有最多达10％(重量)乙烯或4～8个碳原子的α-链烯烃的共聚单体的聚丙烯的无规共聚物，
对于每100份(重量)组份A和B的0～20份(重量)组份C，组份C包括在剪切速率为136秒-1和190℃下测量其熔融粘度5～100Pa·s的低分子量聚丙烯，
对于每100份(重量)组份A和B的0～30份(重量)包括碳酸钙的组份D，以及
对于每100份(重量)组份A和B的0～50ppm(重量)包括β-球晶成核剂组份E，当组份A与组份B的重量比为5～30/95～70时，则组份E的存在量为0.1～10ppm，当组份A与组份B的重量比为30～95/70～5时，则组份C的存在量为：
(a)当聚合物组合物中基本无组份D或无组份D和组份E时，组份C存在量为5～20份(重量)，
(b)当聚合组合物中有0.1～10ppm组份E和5～30份(重量)组份D时，组份C存在量为1～10份(重量)。
2．根据权利要求1所述的聚合组合物，其特征在于所述聚合物组合物包括：对于每100份(重量)组份A和B，有
40～90份(重量)组份A
5～40份(重量)组份B
1～10份(重量)组份C
5～30份(重量)组份D，及
0.1～10ppm(重量)组份E。
3．根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于其中所述的低分子量聚丙烯在136秒-1剪切速率及190℃下测得熔融粘度为7～55Pa·s。
4．根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其中所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物含有35～45％(重量)的乙烯。
5．根据权利要求1所述的聚合物组合物在制备定向微孔薄膜中的用途，其特征在于所述的微孔薄膜有微孔小室，在小室间由孔相连，根据ASTM E-96，方法E测得其湿气透过率为500g/m2/24小时。
6．根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于其中的β-球晶成核剂包括有下式结构的红色喹吖酮染料：
Figure C9111130300031
7．根据权利要求5所述的用途，其特征在于其中所述聚合物组合物中的β-球晶成核剂包括有下式结构的红色喹吖酮染料：
Figure C9111130300032
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