CN1034360A - 双酚a制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种从丙酮和苯酚制备双酚A的方 法。按照本发明，副产物的生成大大减少，后处理步 骤可被简化。

本发明由下列步骤组成。(1)在用含巯基化合物 如巯基乙胺改性过的磺酸型阳离子交换树脂存在下， 使1摩尔丙酮与4～12摩尔苯酚反应，丙酮转化 20-60％，(2)在盐酸催化剂存在下，使含有未反应丙 酮的反应混合物依次进行反应。

按照本发明的方法，生成的副产物如2-(2-羟基 苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，狄安宁化合物等明显 减少。

Description

本发明涉及制备高纯度的双酚A即高纯度的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的方法。

双酚A用作聚碳酸酯和环氧树脂的原料。聚碳酸酯特别要求无色的高纯度的双酚A。

双酚A通过丙酮与过量苯酚在酸催化剂或酸催化剂和助催化剂如硫化合物结合物存在下反应来制备。

除了双酚A，反应混合物含有催化剂、未反应的丙酮、未反应的苯酚、水以及反应中生成的其它副产物。

副产物的主要成分有2-（2-羟基苯基）-2-（4-羟基苯基）丙烷（下文称为o，p′-异构体）和2，2，4-三甲基-4-（4-羟基苯基）苯并二氢吡喃（下文称为狄安宁化合物）。副产物还包括其它成分如三苯酚、多酚以及不利的有色物质。这些副产物降低从双酚A制备的树脂的性能。

至于缩合反应催化剂，迄今为止已知有盐酸和强酸型离子交换树脂。

使用盐酸作催化剂时，反应可以在较低温度下随着双酚A和苯酚加合物的连续结晶而进行。在反应过程中，母液中的o，p′-异构体转化成双酚A，因此形成的o，p′-异构体的量减少了。然而，用盐酸作催化剂的反应产生大量副产物狄安宁化合物。至于降低狄安宁化合物产生的方法，Progil在日本特许公报TOKKOSHO40-7186（1965）中公开了加水法。Dow化学品公司在日本特许公报TOKKOSHO27-5367（1952）中也报道了加巯基化合物的方法。但是，由于盐酸和巯基化合物分离和回收的工序复杂并巯基化合物产生难闻的气味，这些方法是不利的。通过使用过量更多的苯酚可以减少狄安宁化合物产生。但另一方面，o，p′-异构体的生成增加了，并且必须回收所用的大量过量的苯酚。

当使用通常所用的强酸型离子交换树脂时，产生了大量副产物。特别是当离子交换树脂用作催化剂时，由于双酚A与苯酚的加合物结晶，不能利用异构化。这样，与用盐酸作催化剂时相比，形成o，p′-异构体的量大得多。

当离子交换树脂的功能基被巯基基团如巯基烷基胺替代后，已经知道可显著地减少产生的狄安宁化合物的量。但是，由于不能利用加合物结晶，仍然形成了大量的o，p′-异构体副产物。

当使用离子交换树脂时，反应中形成的水使丙酮不能充分转化。因此，在每一个间歇式反应中使离子交换树脂脱水是必要的。为了使丙酮转化达到一定程度，连续反应中也需要很大量的树脂。Mitsui    Toatsu化学品公司在日本公开特许公报TOKKAISHO    61-78741（1986）中公开了这些结果。

如上所述，先前已知的制备双酚A的方法不能满意地控制两种典型杂质的生成，尽管这些方法各有特色。

本发明目的是提供一种制备高纯度双酚A的方法，该方法在反应中形成最小量的副产物和杂质，并且后处理步骤中工序最简单。

图1为说明本发明制备双酚A的实施方案的流程图。

为了达到上述目的，本发明人进行了充分研究。从而，已经发现，通过在特殊的离子交换树脂存在下、使部分丙酮与过量苯酚反应，然后在盐酸催化剂存在下、进一步使生成的反应混合物反应，可以达到本发明的目的。这样就完成了本发明。

也就是说，本发明是一种由丙酮和苯酚反应制备双酚A的方法，包括：

（a）在用含巯基的化合物改性过的磺酸型阳离子交换树脂存在下，使丙酮和苯酚进行反应，使丙酮在反应中转化20-60%;

（b）在盐酸催化剂存在下，使得到的含未反应丙酮的反应混合物继续反应。

在本发明方法中，实际上是在没有作为第三组分的溶剂存在时，通常使1摩尔丙酮与4～12摩尔苯酚反应。可以将全部丙酮加入装有阳离子交换树脂的第一个反应器中，或将部分丙酮加入装有盐酸催化剂的第二个反应器中。每一步反应可以由一个或者几个串联或并联的反应器组成。反应器可以分别为间歇式的或连续的，较好的方案是用阳离子交换树脂催化剂使反应连续地进行，并且将反应混合物依次加到许多含盐酸催化剂的间歇式反应器中，应用这种反应系统可以最有效地实施本发明。

第一步反应是在阳离子交换树脂催化剂存在下进行的。

反应通常是在大气压到5kg/cm²的压力下、在30-120℃，最好是50-100℃的温度下进行。当反应温度低于30℃时，反应速度太慢。反应温度超过120℃时，引起不利的副产物生成增加，需要时，可加热或冷却反应器。

反应时间通常取决于反应类型，尤其取决于反应温度。例如，对于一个装有搅拌器的间歇式反应器中的反应，反应时间通常为0.1-10小时。对于使用固定床催化剂的活塞流型连续反应，则要控制反应以便获得每小时0.1-10的空间速度。通过使用上述的反应条件可以实现20-60%的丙酮转化率。

用在本发明方法中的树脂为用含巯基化合物改性过的磺酸型阳离子交换树型。

至于磺酸型阳离子交换树脂，可以使用市场上通常可得到的商品。用含巯基化合物进行改性对本领域技术人员来说是熟知的。用于改性的化合物包括：例如巯基烷基胺，thiazalidine化合物以及吡啶链烷硫醇。这些化合物由Dow化学品公司公开在日本特许公报TOKKOSHO    46-19953（1971）和日本公开特许公报TOKKAISHO48-71389（1973）中，Mitsubishi    Kasei有限公司在日本公开特许公报TOKKAISHO    57-35533（1982）也公开了这些化合物。

树脂的改性方法已为人知。改性可以容易地通过如由Dow化学品公司在日本特许公报46-19953（1971）和Shell    Interna-tional    Research    Ltd。在日本公开特许公报TOKKAISHO    53-14680（1978）中公开的用巯基中和部分磺酸基的方法来进行。

改性率通常为树脂中磺酸基的5-35%（摩尔），最好为10-20%（摩尔）。改性率低于5%（摩尔），可引起反应速度降低和狄安宁化合物产生增加。改性率超过35%（摩尔），也可引起反应速度和转化率降低。

用树脂作催化剂的反应当丙酮转化率达20-60%时终止。如果企图获得大于60%的转化率，则由于生成水而使反应速度迅速降低，并且需要大量催化剂，如Mitsui    Toatsu化学品公司在日本公开特许TOKKAISHO    61-78741（1986）中公开的那样。如果随着反应进行而不断地除去生成的水，那么用少量树脂即可以获得高转化率，但是o，p′-异构体的量不能降到低于在树脂存在下的反应所达到的量。

第二步反应是在盐酸催化剂存在下进行的，盐酸催化剂可以以盐酸水溶液，氯化氢或其混合物形式提供。除了使用在阳离子交换树脂存在下产生的反应混合物外，反应可以通过已知的方法进行。反应在30-85℃，最好35-60℃时搅拌下进行。反应前可先使氯化氢饱和或连续地通到反应器中。考虑到吸收氯化氢时放热、反应热和加合物结晶热，最好在反应前和反应中都通入氯化氢。产生的热量可通过外部冷却除去，以控制反应温度在上述范围内。

随着反应的进行，沉淀出双酚A和苯酚的加合物结晶。溶液中的o，p′-异构体则随着加合物结晶而异构化为双酚A。这样o，p′-异构体的浓度降低了。由于装入第二个反应器中的丙酮的浓度低，所以只产生少量的狄安宁化合物。

从所获得的反应混合物中除去水、催化剂和过量苯酚，得到双酚A。

所得双酚A直接作为产品使用，或者经过进一步纯化和成形，得到产品。高纯度的无色双酚A也可以通过从双酚A和苯酚的结晶加合物中除去苯酚而获得。

图1路线简要地描隽耸迪直痉⒚鞣椒ǖ牧鞒掏嫉囊桓隼印?

将苯酚（1）和丙酮（3）在混合罐（2）中混合，再加到装有阳离子交换树脂催化剂的反应器（5）中。出自反应器（5）的反应产物混合物（6）含有未反应的丙酮，将反应产物混合物（6）中的一部分（7）与原料混合，然后再循环到第一个反应器（5）中。将混合物（6）的剩余部分（8）转移到氯化氢吸收塔（9）中，再用氯化氢（10）饱和。然后使得到的混合物在第二个反应器（14）中反应，反应器（14）是一个盐酸催化反应器。反应进行几个小时，消耗掉绝大部分丙酮。然后将反应产物（15）转移到纯化步骤。在上述反应器（14）中的反应过程中，若盐酸量不足，可往反应器（14）中补加氯化氢或浓盐酸（11）。

实施例

下面用实施例和比较实施例详细描述本发明的方法。

实施例1

以用巯基乙胺改性12%磺酸基的磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂。催化剂以直径为30cm、长度为200cm的填充层形式使用。

在70℃和大气压下，使564kg/hr苯酚和58kg/hr丙酮的混合物连续地通过催化剂层进行反应。将氯化氢鼓入氯化氢吸收塔中的反应混合物中。将这样获得的混合物每隔一小时依次地装到第二步间歇式反应器中。使第二步反应搅拌下进行8小时。

分析作为反应产物所获得的浆状物。几乎不能检测到具有三个芳环的化合物。o，p′-异构体和狄安宁化合物在双酚A中的含量分别为1.5%（重量）和0.2%（重量）。

比较实施例1

分析由在实施例1中的阳离子交换树脂存在下的反应获得的产物，丙酮转化率为45%。o，p′-异构体和狄安宁化合物在形成的双酚A中的含量分别为6.0%（重量）和0.1%（重量）。

比较实施例2

用两倍量的催化剂进行比较实施例1中所述的相同反应。丙酮转化率增加到55%。o，p′-异构体和狄安宁化合物在双酚A中的含量分别为6.0%（重量）和0.1%（重量）。也就是说，没有观察到变化。

比较实施例3

按在实施例1中描述的同样方法进行，但不进行使用阳离子交换树脂催化剂的那步反应。8小时后，丙酮转化率为99.0%，o，p′-异构体和狄安宁化合物在双酚A中的含量分别为1.6%（重量）和0.65%（重量）。10小时后，丙酮转化率为99.5%，o，p′-异构体和狄安宁化合物在双酚A中的含量分别为1.5%（重量）和0.7%（重量）。

Claims (7)

1、一种由丙酮与苯酚反应制备双酚A的方法，其特征在于：

(a)在用含巯基化合物改性过的磺酸型阳离子交换树脂存在下，使丙酮与苯酚进行反应，使反应中有20-60%丙酮发生转化；以及

(b)在盐酸催化剂存在下，使生成的含有未反应丙酮的反应混合物进行进一步反应。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于丙酮与苯酚的摩尔比为1∶4～12。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂中有5-35%摩尔的磺酸基用含巯基的化合物进行改性。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂中有12%摩尔的磺酸基用巯基乙胺进行改性。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的在阳离子交换树脂存在下的反应在30-120℃的温度下进行。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的在盐酸催化剂存在下的反应在30-85℃的温度下进行。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于在阳离子交换树脂存在下的反应以连续方式进行，而在盐酸催化剂存在下的反应以分批方式进行。