CN103370153A - 金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法 - Google Patents

金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103370153A
CN103370153A CN2011800679750A CN201180067975A CN103370153A CN 103370153 A CN103370153 A CN 103370153A CN 2011800679750 A CN2011800679750 A CN 2011800679750A CN 201180067975 A CN201180067975 A CN 201180067975A CN 103370153 A CN103370153 A CN 103370153A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metallic
rhodium
exhaust gas
gas purification
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800679750A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103370153B (zh
Inventor
白川翔吾
永田直人
小野公靖
佐藤大地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103370153A publication Critical patent/CN103370153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103370153B publication Critical patent/CN103370153B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J35/23—
    • B01J35/30—
    • B01J35/393—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions

Abstract

本发明提供铑和金至少部分固溶了的金属粒子。进而、提供了包含通过向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂，而生成铑和金至少部分固溶了的金属粒子的工序的金属粒子制造方法。进而、提供了将这种金属粒子担载在催化剂载体而成的排气净化用催化剂和其制造方法。

Description

金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂以及它们的制造方法，更详细地说，涉及由铑和金形成的金属粒子、和含有这种金属粒子作为催化剂成分的排气净化用催化剂以及它们的制造方法。
背景技术
由多种金属元素形成的合金，会显示出不同于构成该合金的金属元素单体的性质，所以通过制作新的合金，能够期待表现出以往的金属得不到的特异性质。另一方面，金属纳米粒子等金属微粒，由于表面积大、有时会表现出与块体不同的性质、结构的原因，所以期待用于各种用途。基于这样的理由，过去研究了各种合金微粒。并且，在汽车排气净化用催化剂等用途中，也研究了利用这种合金微粒作为催化剂成分。
在日本特开2006-198490号公报中，记载了一种排气净化用催化剂，其特征在于，具有由氧化物形成的载体、和担载在所述载体上的由多种金属成分固溶而成的合金粒子，所述合金粒子的粒径为100nm以下，所述合金粒子为Pt、Ir、Pd、Rh、Ru、Au、Ag中的至少二种以上的固溶体。
在日本特开2010-194384号公报中记载了一种排气净化用催化剂，是具有由金属氧化物形成的载体、和担载在所述载体上的金属粒子的排气净化用催化剂，其特征在于，所述金属粒子为由选自Pt、Ag、Mn、Fe和Au中的至少一种的第一金属、和由选自Pd、Rh、Ir和Ru中的至少一种的第二金属的固溶体形成的固溶体，所述金属粒子的平均一次粒径为1.5nm以下，且所述金属粒子中一次粒子个体间的金属组成比的标准偏差为10％以下。
日本特开2005-313012号公报中记载了一种排气净化用催化剂，其特征在于，含有基材、和分散担载在所述基材上的由一种以上的金属或金属氧化物以壳体形状形成的催化剂活性粒子，所述催化剂活性粒子的长轴方上的直径为5nm～20nm，且厚度为1nm～10nm，所述催化剂活性粒子为由选自Pt、Rh、Pd、Au、Ag和Ru中的一种以上的金属单体、含有二种以上所述金属单体的固溶体、或所述金属单体氧化而成的金属氧化物中的任一种形成的。
发明内容
如上所述，在日本特开2006-198490号公报、日本特开2010-194384号公报、和日本特开2005-313012号公报中，作为排气净化用催化剂中的催化剂成分已经记载了包含各种金属组合的合金或固溶体的微粒。但是，例如，铑(Rh)和金(Au)，如图1的相图所示，是在比纳米粒子等具有更大体积的块状态下不固溶的体系，所以用这些专利文献中记载的方法制造铑和金的固溶体很困难。实际上，这些专利文献对由铑和金的特定的组合形成的固溶体、以及含有这种固溶体作为催化剂成分的排气净化用催化剂没有任何具体公开。
因而，本发明的目的在于，提供由铑和金形成的新的金属粒子和含有它的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法。
用于解决上述课题的本发明如下。
【1】.一种金属粒子，是铑和金至少部分固溶了的金属粒子，在利用CuKα射线进行的X射线衍射中，在38.1°＜2θ＜41°的位置具有衍射峰。
【2】.如上述【1】所述的金属粒子，平均粒径为6nm以下。
【3】.如上述【2】所述的金属粒子，平均粒径为4nm以下。
【4】.如上述【1】～【3】的任一项所述的金属粒子，铑含量为50原子％以上且低于100原子％。
【5】.如上述【4】所述的金属粒子，铑含量为95～99原子％。
【6】.一种排气净化用催化剂，在催化剂载体上担载有上述【1】～【5】的任一项所述的金属粒子。
【7】.一种金属粒子的制造方法，包含以下工序：向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂，从而生成铑和金至少部分固溶了的金属粒子的工序。
【8】.如上述【7】所述的方法，所述硼系还原剂为硼烷氨和硼氢化钠中的至少1种。
【9】.如上述【8】所述的方法，所述硼系还原剂为硼氢化钠。
【10】.如上述【7】～【9】的任一项所述的方法，所述混合溶液还含有保护剂。
【11】.如上述【7】～【10】的任一项所述的方法，所述混合溶液以能够使所述金属粒子中的铑含量成为50原子％以上且低于100原子％的量含有铑盐和金盐。
【12】.如上述【11】所述的方法，所述混合溶液以能够使所述金属粒子中的铑含量成为95～99原子％的量含有铑盐和金盐。
【13】.一种排气净化用催化剂，在催化剂载体上担载有金属粒子，
所述金属粒子是铑和金至少部分固溶了的金属粒子，其在利用CuKα射线进行的X射线衍射中，在38.1°＜2θ＜41°的位置具有衍射峰。
【14】.一种排气净化用催化剂的制造方法，包含以下工序：
向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂，从而生成铑和金至少部分固溶了的金属粒子的工序，以及，
将生成的金属粒子担载在催化剂载体上的工序。
附图说明
图1是铑和金的相图。
图2是模式性示出本发明的金属粒子的制造工艺的图。
图3是显示铑和金的组成比(摩尔比)为1：1时的实施例1和比较例1～6的各试样所涉及的X射线衍射图案的图。
图4是显示铑和金的组成比(摩尔比)为7：3时的实施例2和比较例7的各试样所涉及的X射线衍射图案的图。
图5显示出实施例1的金属粒子的带X射线能谱分析装置的扫描透射电镜(STEM-EDX)的分析结果。
图6是模式性示出本发明的排气净化用催化剂的制造方法的图。
图7是模式性示出本发明的排气净化用催化剂的图。
图8(a)和(b)分别显示出了实施例3和4中Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)的STEM-EDX的相片。
图9显示出了图8(a)中的各测定点1～5中Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)中的铑和金的组成比(原子％)。
图10是显示实施例3中的Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)和比较例8中的Rh金属粒子所涉及的X射线衍射图案的图。
图11显示出的实施例3和比较例8的各排气净化用催化剂的X射线光电子能谱法(XPS)的分析结果。
图12是显示实施例3和4以及比较例8的各排气净化用催化剂的CO脉冲吸附法的测定结果图。
图13是显示实施例3和4以及比较例8和9的各排气净化用催化剂所涉及的NO净化率的图。
具体实施方式
本发明的金属粒子，特征在于，铑和金至少部分固溶在一起。
如前面所讲，铑和金在具有更大体积的块状态是不固溶的体系，因此，要制造将铑和金以原子水平固溶的合金粒子是非常困难的。
更具体地说，金属的原子半径、结合的角度、或结晶性等根据金属的种类不同而多种多样。因此，即便要将铑和金等不同金属彼此以比纳米粒子等具有更大体积的块状态混合，也会在晶格中发生变形。因此，要将这些金属均匀混合时非常困难的。实际上，迄今为止，尚没有关于铑和金以原子水平固溶了的合金粒子的报告。需说明的是，本说明书中使用的“合金”的用词，不仅指所谓的金属间化合物，而且还指2种以上的元素彼此溶合、作为整体成为固相的固溶体。
此外、本发明中“铑和金至少部分固溶了的”的表述，包括铑和金这两元素彼此溶合、作为全体形成均质的固溶体的状态(完全固溶状态)，和铑和金这两元素没有完全固溶、但至少部分固溶了的状态(不完全固溶状态)。例如，本发明中的“铑和金至少部分固溶了的”的表述包括：在利用CuKα射线进行的X射线衍射中，由铑和金形成的金属粒子在相当于Rh(111)面和Au(111)面的各衍射峰之间具有衍射峰的情况，具体地说在38.1°＜2θ＜41°的位置具有衍射峰的情况。
作为过去的制造合金粒子的方法之一，已经知道了：向含有构成该合金的各金属的盐的混合溶液中添加醇等还原剂，根据需要一边进行加热等，使混合溶液中含有的各金属的离子同时还原的方法。例如，在PolymerJournal，31，No.11-2，1127-1132(1999)中记载了通过醇还原来制造含金和铑的金属粒子的方法。但是，即使对铑和金使用这种以往公知的方法，也不能得到这些金属元素以原子水平固溶了的金属粒子。此外可以想到，即使通过这种方法制造出含有金和铑的金属粒子，如果这些金属元素没有彼此固溶，表现出合金特有的性质的可能性也低。
本发明人发现，通过向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂而不是醇系还原剂，能够生成铑和金以原子水平至少部分地、特别是完全地固溶了的金属粒子。
此外、本发明的金属粒子能够具有非常小的粒径，具体的是约6nm以下、特别是约4nm以下的平均粒径。这里，本发明中“平均粒径”，只要没有特殊说明，就指使用根据粉末X射线衍射测定的半峰宽计算微晶直径的方法计算出的粒径。
本发明的金属粒子，由于在这种极微小的粒子内有铑和金这两种元素共存，所以能够期待具有异种金属的合金化效果和微粒的效果这两种效果。即可以想到，本发明的金属粒子可以显示出由铑、金的各单体粒子得不到的特性，能够期待在汽车排气净化用催化剂等用途，以及例如，电子传导体、光敏化剂、氧化还原催化剂等广泛的领域应用。
本发明中，进而提供了这种铑和金至少部分固溶了的金属粒子的制造方法。
图2是模式性示出本发明的金属粒子的制造工艺的图。需说明的是，为了便于理解，图2中也一并示出了前面所讲述的使用醇系还原剂的以往方法。
参照图2，首先，将铑盐和金盐溶解在一种或多种溶剂中，配制出含有Rh3＋离子11和Au3＋离子12、以及后面说明的任意选择的保护剂13的混合溶液。于是，由这些离子11和12、和保护剂13形成配合物14。接下来，在以往的方法中，如图2的上段所示，添加作为还原剂的乙醇等醇，并根据需要进行加热等，使混合溶液中含有的Rh3＋离子11和Au3＋离子12被还原。但是，在使用醇等较弱的还原剂的场合，可以想到，比Rh3＋离子11更容易被还原的Au3＋离子12被优先还原，粒子生长，结果Rh和Au的相发生分离，Au粒子15和Rh粒子16各自生成。
与此相对，在图2的下段所示的本发明的方法中，作为还原剂添加了硼系还原剂而不是醇，使混合溶液中含有的Rh3＋离子11和Au3＋离子12被还原。然后、根据需要实施纯化处理等，来除去混合溶液中残留的硼系还原剂。并不想被任何特定的理论所束缚，但可以想到，由于硼系还原剂的还原力比醇系还原剂非常强，所以通过作为还原剂使用硼系还原剂，就不会象使用醇系还原剂的情况那样Au3＋离子12比Rh3＋离子11优先被还原，能够使溶解在混合溶液中的Rh3＋离子11和Au3＋离子12这两离子同时被还原。可以想到，结果、通过本发明的方法能够得到Rh和Au以原子水平固溶了的Rh-Au金属粒子10。
此外、由本发明的方法得到的金属粒子，如上所述，是具有约6nm以下、特别是约4nm以下的平均粒径的非常微小的纳米粒子。可以想到，在是这种纳米粒子时，与具有更大体积的块状态不同，不会发生晶格的变形等问题，能够比较容易地使不同的金属彼此固溶。换而言之，可以想到，本发明，通过以具有纳米尺寸、具体的是约6nm以下、特别是约4nm以下的平均粒径的微小金属微粒的形态合成由铑和金形成的金属粒子，能够实现块状态下不固溶体系的、铑和金的固溶。
本发明的方法，对铑盐和金盐，没有特殊限定，可以使用例如，氯化物、硝酸盐等。
此外、作为上述的含有铑盐和金盐的混合溶液中使用的溶剂，可以使用能够溶解这些金属盐的任意溶剂，例如水等水性溶剂、有机溶剂等。需说明的是，本发明的方法中，铑盐和金盐只要以与最终得到的金属粒子中的所希望的Rh/Au比(原子比)对应的量适宜地添加到溶剂中即可。没有特殊限定，但通常，铑盐和金盐以能够使最终得到的金属粒子中的铑含量为30原子％以上且低于100原子％，优选为50原子％以上且低于100原子％，更优选为70原子％以上、99原子％以下，最优选为95原子％以上、99原子％以下的量添加到上述溶剂中。
本发明的方法，作为添加到上述的含有铑盐和金盐的混合溶液中的硼系还原剂，没有特殊限定，可以使用例如，硼烷氨(NH3BH3)、硼氢化钠(NaBH4)等，优选使用硼氢化钠。需说明的是，这种硼系还原剂，要以能够使溶解在混合溶液中的铑离子和金离子还原、形成铑和金至少部分固溶了的金属粒子的充分量进行添加。
说到硼烷氨，例如，虽然现有技术文献等中报告了能够作为氢存储材料使用，但该硼烷氨在合金粒子等制造中作为还原剂使用、以及其有效性未必是通常公知的。因此、如本发明的方法那样，使用硼烷氨作为还原剂，使块状态下不固溶体系的铑和金以原子水平固溶是非常意外的，此外也是令人惊讶的。
此外、提到硼氢化钠，本发明人通过在本发明的方法中使用硼氢化钠作为硼系还原剂，发现了，与使用硼烷氨作为硼系还原剂的情况相比，得到的金属粒子(一次粒子)的分散性提高，因此，能够显著抑制它们的一次粒子彼此凝聚，从而抑制形成具有更大粒径的二次粒子。
不想被任何特定的理论所束缚，但使用硼氢化钠作为硼系还原剂时金属粒子的这种分散性的提高，有可能是由于例如硼氢化钠的比硼烷氨更强的还原力，或由于后面说明的保护剂的作用由于硼氢化钠的存在而被促进。对后者进行更具体的说明，可以想到例如以下可能性：通过使用硼氢化钠，与使用硼烷氨的情况相比，保护剂向金属粒子的配位被促进，结果，得到的金属粒子的分散性提高。
此外、在以往的使用醇系还原剂制造合金粒子的制造方法中，在通过该醇系还原剂来还原混合溶液中含有的各金属的离子之际，进行加热等操作通常是必须的。但是，本发明的方法，仅简单地向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂，并将它们混合，并不特别需要这种加热操作，室温下就可以将混合溶液中含有的铑离子和金离子同时还原，能够生成铑和金以原子水平至少部分固溶、特别是完全固溶了的金属粒子。
进而、本发明的方法中，为了抑制在通过该方法生成的金属粒子的表面上配位或吸附，抑制金属粒子彼此凝聚和粒子生长，使其稳定化，还可以任意选择性地向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加保护剂。作为这种保护剂，可以使用作为金属胶体的保护剂公知的任意物质。可以使用例如，有机高分子、以及低分子的含有氮、磷、氧、硫等杂原子的、配位力强的有机化合物作为保护剂。作为有机高分子的保护剂可以使用聚酰胺、多肽、聚酰亚胺、聚醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、杂环聚合物、和聚酯等高分子化合物。特别优选使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺等。通过将这种保护剂添加到上述混合溶液中，能够更切实地使得到的金属粒子的大小控制在纳米尺寸。
需说明的是，含有由本发明的方法生成的由铑和金形成的金属粒子的溶液中有硼系还原剂残留，其通过仅将该溶液简单地进行干燥等不能被充分地分解除去。因此、优选在使用硼系还原剂将铑离子和金离子同时还原后，对其使用大量的丙酮等进行纯化处理。这样就能使使残留的硼系还原剂被丙酮相萃取，从而能够容易地纯化所得到的金属粒子。
通过本发明，能够得到用以往的方法得不到的、铑和金以原子水平固溶了的极微细的金属粒子。因此可以想到，本发明的金属粒子能够显示出铑、金的各单体粒子得不到的特性，能够期待在广泛的领域中应用。
例如，根据本发明的优选实施方案，本发明的金属粒子可以作为催化剂成分使用。与此相关地，本说明书还提供将本发明的金属粒子担载在催化剂载体上而成的排气净化用催化剂。
在用于净化汽车等的排气的催化剂的技术领域，大家通常知道，铑的NOx的还原活性高，因此，铑在三元催化剂等排气净化用催化剂中成为必须成分。但是，铑在被暴露在例如氧过剩的稀薄(lean)气氛等中时，会形成氧化物，其金属化不充分，结果造成排气净化用催化剂的催化剂性能降低的问题。
于是，本发明人关注到与氧的亲和力较弱的金，进行了研究，结果发现，通过合成其与铑以原子水平固溶了的金属粒子，即使在该金属粒子被暴露在氧化气氛中，与铑单一的金属粒子相比，铑的氧化被显著地抑制。此外、本发明人还发现了，通过将由铑和金的固溶体形成的金属粒子担载在催化剂载体上，与将铑单一的金属粒子负载在催化剂载体的情况相比，能够得到NOx还原能力、特别是低温区的NOx还原能力、例如约400℃或更低温区中的NOx还原能力显著地得到改善的排气净化用催化剂。
在将本发明的金属粒子用作排气净化用催化剂的催化剂成分时，对该金属粒子中的铑含量没有特殊限定，但通常优选为30原子％以上且低于100原子％。
在金属粒子中的铑含量小于30原子％时，铑的活性点的数量少，而且在这种情况，被在金属粒子中以70原子％以上的量存在的金覆盖了该活性点，所以有时最终得到的排气净化用催化剂不能实现充分的NOx还原能力。另一方面，在金属粒子中的铑含量为100原子％、即金属粒子中完全不含金时，不能得到金对铑的氧化抑制效果，结果、排气净化用催化剂的NOx还原能力降低。本发明通过使金属粒子中的铑含量为30原子％以上且低于100原子％、优选为50原子％以上且低于100原子％、更优选为70原子％以上99原子％以下、最优选为95原子％以上99原子％以下，能够在保持铑的活性点数量的情况下，充分发挥金对铑的氧化抑制效果，结果能够得到NOx还原能力、特别是低温下的NOx还原能力进一步得到改善的排气净化用催化剂。
本发明，作为担载铑和金至少部分固溶了的金属粒子的催化剂载体，没有特殊限定，可以使用在排气净化用催化剂的技术领域中作为通常的催化剂载体所使用的任意的金属氧化物。作为这种催化剂载体，可以列举出例如，氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)或它们的组合等。
此外、铑和金至少部分固溶了的金属粒子向上述催化剂载体上的担载，可以通过本领域的技术人员公知的任意方法进行。例如，将通过向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂而得到的含有由铑和金形成的金属粒子的溶液添加到例如分散在规定量的溶液中的金属氧化物(催化剂载体)的粉末中，以铑和/或金的量相对于该粉末通常在0.01～10重量％的范围进行添加。接下来，将其在规定的温度和规定的时间分解除去特别是金属盐的盐部分、任意选择的保护剂等，并且以足以使金属粒子担载在催化剂载体上的充分温度和时间进行干燥和烧成，从而得到在催化剂载体担载有本发明的金属粒子的排气净化用催化剂。
图6(a)是模式性示出本发明的排气净化用催化剂的制造方法的图。需说明的是，为了便于理解，图6(b)中示出了通过以往的含浸法制造排气净化用催化剂的制造方法。参照图6(a)，如图2中说明的那样得到Rh和Au以原子水平固溶了的Rh-Au金属粒子10，接下来向含有该Rh-Au金属粒子10的溶液中导入由金属氧化物等形成的催化剂载体17，然后、通过干燥和烧成等，得到Rh-Au金属粒子10担载在催化剂载体17上的排气净化用催化剂20。这种排气净化用催化剂，由以靠近Rh的状态存在的Au抑制了Rh的氧化，而且该Rh-Au金属粒子10具有微细且非常被控制的粒径，所以能够实现显著被改善了的排气净化性能。
与此相对，参照图6(b)，在以往的含浸法中，在溶解有Rh盐和Au盐的溶液中浸渍有由金属氧化物等形成的催化剂载体17，然后、在规定的温度进行规定时间的干燥和烧成等，从而得到在催化剂载体17上担载Rh粒子16和Au粒子15的各粒子的排气净化用催化剂21。如图6(b)所示，通过以往的含浸法，能够使Rh和Au的各金属粒子高分散地担载在催化剂载体上。但是，该排气净化用催化剂21，由于催化剂成分Rh粒子16的粒径过小或其粒径没有被控制在特定的范围，所以未必总能够实现充分高的排气净化性能。此外、排气净化用催化剂21中，由于Rh和Au不是形成固溶体，而是作为单独的Rh粒子16和单独的Au粒子15存在于催化剂载体17上，所以不能得到Au对Rh的氧化抑制效果。
需说明的是，上面所示的本发明的排气净化用催化剂的制造方法，例如，在使用硼烷氨作为硼系还原剂来合成Rh-Au金属粒子10，接下来，将该Rh-Au金属粒子10担载在催化剂载体17上的情况，如图7(a)所示，有可能出现Rh-Au金属粒子10彼此凝聚、形成二次粒子的情况。但是，即便在这种情况中，本发明的排气净化用催化剂，通过靠近Rh存在的Au的作用，也能将Rh的活性保持在较高的状态，所以与不含Au而仅担载Rh的排气净化用催化剂相比，特别是在低温区中能够实现充分高的排气净化性能。
此外、本发明的排气净化用催化剂的制造方法，例如，在使用硼氢化钠作为硼系还原剂来合成Rh-Au金属粒子10，接下来，将该Rh-Au金属粒子10担载在催化剂载体17上的情况，如图7(b)所示，能够得到Rh-Au金属粒子10彼此的凝聚得到抑制、Rh-Au金属粒子10高分散地被担载在催化剂载体17上的排气净化用催化剂20。通过这种排气净化用催化剂，与不含Au而仅担载Rh的排气净化用催化剂相比，不仅在低温区而且在高温区中也能够实现显著被改善了的排气净化性能。
需说明的是，本说明书中，如上所述，对使用本发明的金属粒子作为排气净化用催化剂的催化剂成分的情况进行了具体说明。但是，本发明的金属粒子，并不受限于这种特定的用途，还可以在例如电子传导体、光敏化剂、氧化还原催化剂等广泛领域的用途中使用。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例
本实施例中，利用本发明的方法合成由铑和金形成的金属粒子(Rh-Au金属粒子)，并调查其物理性质。
［实施例1］
［Rh含量50原子％的Rh-Au金属粒子的合成］
首先，向500mL的可拆分式烧瓶中加入作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-25、平均分子量35000)60.0mmol，将其用离子交换水200mL完全溶解。接下来，向其中加入作为金盐的氯金酸(HAuCl4)0.75mmol和作为铑盐的氯化铑(RhCl3)0.75mmol、以及离子交换水50mL。一边将得到的混合溶液在室温下搅拌，一边向该混合溶液中慢慢添加溶解在离子交换水50mL中的作为硼系还原剂的硼烷氨(NH3BH3)9.0mmol。添加结束后，再搅拌10分钟，将得到的溶液转移到2L的烧杯中。接下来，向其中加入丙酮1200mL，静置6小时，使生成物自然沉降。丢弃变成无色透明的上清液，除去残留的硼烷氨。最后向黑色的沉淀物中加入100mL的乙醇，使用超声波清洗器进行15分钟分散，就得到了含有由Rh和Au形成的金属粒子(Rh含量50原子％)的溶液。
［实施例2］
［Rh含量70原子％的Rh-Au金属粒子的合成］
除了使氯金酸(HAuCl4)为0.45mmol、并且使氯化铑(RhCl3)为1.05mmol以外，与实施例1同样地得到含有由Rh和Au形成的金属粒子(Rh含量70原子％)的溶液。
［比较例1］
［Rh含量50原子％的Rh-Au金属粒子的合成］
先向1L的可拆分式烧瓶中加入作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-25，平均分子量35000)60.0mmol，使其完全溶解在离子交换水375mL和作为醇系还原剂的乙醇375mL中。接下来，向其中加入氯金酸(HAuCl4)0.75mmol和氯化铑(RhCl3)0.75mmol。使用油浴将得到的混合溶液加热到100℃，回流2小时后，将反应溶液放置冷却到室温。最后浓缩到液量变为50mL左右，从而得到含有由Rh和Au形成的金属粒子(Rh含量50原子％)的溶液。
［比较例2～6］
［Rh含量50原子％的Rh-Au金属粒子的合成］
除了改变离子交换水的量、以及作为还原剂加入的醇的种类和量以外，以与比较例1同样地方式得到含有由Rh和Au形成的金属粒子(Rh含量50原子％)的溶液。
［比较例7］
［Rh含量70原子％的Rh-Au金属粒子的合成］
除了使氯金酸(HAuCl4)为0.45mmol、且氯化铑(RhCl3)为1.05mmol以外，以与比较例1同样地方式得到含有由Rh和Au形成的金属粒子(Rh含量70原子％)的溶液。
需说明的是，各实施例和比较例中使用的铑盐、金盐、还原剂等种类和它们的添加量如下表1所示。
表1
Figure BDA0000368962260000131
［金属粒子的分析］
使用X射线衍射(XRD)(リガク制RINT2000)对实施例1和2以及比较例1～7中得到的各金属粒子进行测定。需说明的是，具体测定条件如下。
测定方法：FT法(定时法，Fixed Time法)
X射线源：CuKα
步长：0.02deg.
计数时间：0.5s
发散狭缝(DS)：2/3deg.
防散射狭缝(SS)：2/3deg.
接收狭缝(RS)：0.5mm
管电压：50kV
管电流：300mA
图3显示出了铑和金的组成比(摩尔比)为1：1时的实施例1和比较例1～6的各试样所涉及的X射线衍射图案。需说明的是，图3中以虚线表示Au(111)面和Rh(111)面的各衍射峰所涉及的文献值。进而、在X射线衍射中检测的粒子的平均粒径，是使用微晶直径计算法通过测定X射线衍射的半峰宽计算出的。将该结果也一并示于图3。
参照图3可知，比较例1～6的各试样，在2θ＝38.1°附近检测到起因于Au的(111)面的衍射峰。这与Au(111)面的文献值一致，没有发现峰相对于该文献值有特别的迁移。另一方面，比较例1～6的各试样，没有检测到起因于Rh的(111)面的衍射峰。基于这些结果可以认为，比较例1～6的各试样中铑和金没有形成固溶体，而以一个一个的铑粒子和一个一个的金粒子的形式存在，并且铑以非常微细的结晶的形式存在。需说明的是，如图3所示，比较例1～6的各试样中检测到的Au粒子的平均粒径大于6nm，即使是最小的，也是比较例6的试样的6.8nm。
与此相对，确认了实施例1的试样：在2θ＝38.9°检测到衍射峰，即、该衍射峰位于Au(111)面和Rh(111)面的各文献值(分别为38.1°和41°)之间。而且，检测到的粒子的平均粒径是3.4nm，与比较例1～6的各试样相比，非常小。基于这些结果可知，由本发明的方法制造的金属粒子是铑和金以原子水平固溶了的非常微细的合金微粒。
图4显示出了铑和金的组成比(摩尔比)为7：3的实施例2和比较例7的各试样所涉及的X射线衍射图案。参照图4可知，实施例2和比较例7的各试样显示出与图3同样的倾向。此外、实施例2的试样的平均粒径是3.3nm，与实施例1的试样显示出基本同样的值。需说明的是，实施例2的试样，与实施例1的试样相比，可知检测到的衍射峰向Rh(111)面的文献值的那一侧大幅迁移。这可以认为是由于，实施例2的试样中的铑在金属粒子中所占的比例比实施例1的试样增加的缘故。
接下来，通过带X射线能谱分析装置的扫描透射电镜(STEM-EDX)(日立制HD-2000)对实施例1中得到的金属粒子进行分析。结果如图5所示。
图5显示出了实施例1的金属粒子的带X射线能谱分析装置的扫描透射电镜(STEM-EDX)的分析结果。需说明的是，图5(a)显示出了STEM-EDX相片，图5(b)显示出了图5(a)中的各测定点1～6中的金属粒子中的铑和金的组成比(原子％)。根据STEM-EDX的分析可以确认，在实施例1的金属粒子中，在同一的微粒内有铑和金这两种元素共存。这进一步证实了铑和金形成了固溶体。此外、参照图5(b)可知，各测定点的金属粒子中的铑和金的组成比，尽管多少能够看到有些变动，但与铑和金的进料比充分一致。由这一点也可以认为铑和金形成均质的固溶体。进而、STEM-EDX测得的实施例1的金属粒子的平均粒径是约3.8nm，这也与通过XRD解析得到的微晶直径的值基本一致。
在以下的实施例中，调制含有本发明的Rh-Au金属粒子作为催化剂成分的排气净化用催化剂，调查其特性和NOx净化性能。
［实施例3］
［Rh含量97原子％的Rh-Au金属粒子的合成］
首先，向500mL的可拆分式烧瓶中加入作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-25，平均分子量35000)2.2g(20.0mmol)，使其在蒸馏水280mL中完全溶解，在室温下搅拌(溶液1)。接下来，将作为金盐的金含量30.552重量％的氯金酸(HAuCl4)的水溶液0.0097g(0.015mmol)和作为铑盐的铑含量4.717重量％的氯化铑(RhCl3)水溶液1.058g(0.485mmol)在蒸馏水20mL中溶解、混合(溶液2)。接下来，将该溶液2加入到500mL的可拆分式烧瓶内的上述溶液1中，使用油浴将得到的混合溶液保持在30℃(室温)，为了形成铑和金容易被还原的条件，用氮气鼓泡。接下来，向该混合溶液中少量少量地、分多次加入作为硼系还原剂的粉末状硼氢化钠(NaBH)40.0567g(1.5mmol)，在氮气鼓泡下搅拌1小时，还原铑和金。
接下来，向2L的烧杯中加入丙酮1000mL，向其中投入上面得到的溶液。接下来，将该混合溶液用离心分离机(3000rpm)处理5分钟，使生成物沉淀下来。接下来，丢弃无色透明的上清液，除去残留的硼氢化钠。最后向得到的沉淀物中加入200mL的乙醇，使用超声波清洗器分散15分钟，从而得到含Rh含量为97原子％的Rh-Au金属粒子的溶液。
［Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)的调制］
接下来，将上面得到的含有Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)的溶液放入300mL的烧杯中，加水稀释到约100mL，然后用磁搅拌器搅拌。接下来，向另一烧杯中加入作为催化剂载体的氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体(Al2O3：CeO2：ZrO2＝50：20：20(重量比))粉末，其量为能够使Rh的担载量相对于该氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体粉末为0.1重量％的量，向其中加水约50mL，使之分散。将得到的分散液加入到被水稀释的上述含Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)的溶液中，在约150℃下加热并且搅拌，从而除去分散介质。接下来，在120℃下干燥12小时，然后将其用研钵粉碎，将得到的粉末在空气中300℃下烧成30小时，就得到了Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)的排气净化用催化剂。
［实施例4］
［Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)的调制］
除了作为硼系还原剂不使用粉末状的硼氢化钠(NaBH)而使用硼烷氨(NH3BH3)水溶液以外，与实施例3同样地合成Rh含量为97原子％的Rh-Au金属粒子，接下来，将该Rh-Au金属粒子以与实施例3的情况同样地方式担载在氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体上，得到Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)的排气净化用催化剂。
［比较例8］
［Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2的调制］
首先，向1L的可拆分式烧瓶中加入作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-25、平均分子量35000)6.7g(60.0mmol)，将其用离子交换水375mL完全溶解。接下来，向其中加入作为铑盐的氯化铑(RhCl3)1.50mmol和作为醇系还原剂的乙醇375mL。使用油浴将得到的混合溶液加热到100℃，回流2小时，然后将反应溶液放冷到室温，就得到了含Rh金属粒子的溶液。接下来，将得到的Rh金属粒子以与实施例3的情况同样的方式担载在氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体上，就得到了Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2的排气净化用催化剂。
［比较例9］
［Rh,Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)的调制］
本比较例中，仅简单地通过以往的含浸法，调制出铑和金被担载在氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体上的Rh,Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)。具体地说，首先，准备300mL的烧杯，向其中加入作为金盐的氯金酸(HAuCl4)0.045mmol和作为铑盐的氯化铑(RhCl3)1.455mmol，加入水，稀释到约100mL，然后用磁搅拌器搅拌。接下来，向另一烧杯中加入作为催化剂载体的氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体(Al2O3：CeO2：ZrO2＝50：20：20(重量比))粉末，其量能够使得Rh的担载量相对于该氧化铝-氧化铈-氧化锆固溶体粉末成为0.1重量％，向其中加入水约50mL，使之分散。向得到的分散液中加入含有金盐和铑盐的上述水溶液，在约150℃加热并且搅拌，进行蒸发干固。接下来，在120℃干燥12小时，然后将其用研钵粉碎，将得到的粉末在空气中500℃下烧成2小时，就得到了Rh,Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)的排气净化用催化剂。
［金属粒子的分析］
针对实施例3和4中得到的各金属粒子，使用带X射线能谱分析装置的扫描透射电镜(STEM-EDX)(日立制HD-2000、加速电压：200kV)对它们进行测定。需说明的是，作为测定试样，使用在催化剂载体上担载之前的实施例3和4中的含Rh-Au金属粒子的各溶液，将这些试样溶液用乙醇稀释，滴加到钼栅网上，然后干燥，进行测定。结果如图8和9所示。
图8(a)和(b)分别显示出了实施例3和4中的Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)的带X射线能谱分析装置的扫描透射电镜(STEM-EDX)的相片。参照图8(a)可以确认，在使用硼氢化钠作为硼系还原剂而合成的实施例3的Rh-Au金属粒子中，具有几个纳米程度的粒子尺寸的各一次粒子没形成二次粒子，而是均匀地分散存在。另一方面，参照图8(b)可知，在使用硼烷氨作为硼系还原剂合成的实施例4的Rh-Au金属粒子中，尽管各一次粒子本身与实施例3的情况同样具有几个纳米程度的粒子尺寸，但这些一次粒子彼此间凝聚而形成了具有更大粒径的二次粒子。
图9显示出了图8(a)中的各测定点1～5上的Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)中的铑和金的组成比(原子％)。参照图9可知，各测定点中Rh-Au金属粒子中的铑和金的组成比与铑和金的进料比(97：3)非常一致。由图8和9的STEM-EDX的分析可确认，实施例3和4中的Rh-Au金属粒子，在同一个一次粒子内有铑和金这两种元素共存，特别是通过使用硼氢化钠作为硼系还原剂，能够使得到的金属粒子(一次粒子)的分散性显著地提高。
接下来，针对实施例3和比较例8中得到的各金属粒子，使用X射线衍射(XRD)(リガク制RINT2000)进行测定。需说明的是，具体的测定条件如前面在实施例1等中显示的那样。图10是显示实施例3中Rh-Au金属粒子(Rh含量97原子％)和比较例8中Rh金属粒子所涉及的X射线衍射图案的图。需说明的是，图10中用虚线显示出了Au(111)面和Rh(111)面的各衍射峰所涉及的文献值。进而、通过使用测定X射线衍射的半峰宽、计算微晶直径的方法计算出实施例3的Rh-Au金属粒子的平均粒径。将该结果也一并示于图10。
参照图10可知，比较例8的Rh金属粒子，在2θ＝41°附近检测到起因于Rh的(111)面的衍射峰。这与Rh(111)面的文献值一致，相对于该文献值，没有发现峰特别的迁移。与此相对，实施例3的Rh-Au金属粒子，在2θ＝40.8°检测到衍射峰，即、确认了该衍射峰位于Au(111)面和Rh(111)面的各文献值之间。需说明的是，检测到的粒子的平均粒径是2.7nm。基于这些结果可以知道，由本发明的方法制造的金属粒子，是铑和金以原子水平固溶了的非常微细的合金微粒。
［催化剂的分析］
接下来，针对实施例3的Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)和比较例8的Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2的各排气净化用催化剂，使用X射线光电子能谱(XPS)装置(アルバックファイ制PHI-5700)进行测定。需说明的是，具体的测定条件如下。
X射线源：AlKα350W
中和枪：ON
孔径(Aperture)：No.4(Φ800μm)
(定性)
PE：187.85eV
STEP：0.4eV
Time/Step：20ms
(定量·状态解析)
HRES模式PE：46.95eV
STEP：0.1eV
Time/Step：50ms
需说明的是，状态解析是在C1s284.8eV进行迁移修正的。
图11显示出实施例3和比较例8的各排气净化用催化剂的X射线光电子能谱法(XPS)的分析结果。需说明的是，图11中以虚线显示出了Rh(III)的结合能(相当于Rh2O3的氧化物)和金属状态的Rh的结合能所涉及的文献值。参照图11，经Rh3d轨道的解析能够确认，仅担载Rh的比较例8的Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2，在更靠近Rh(III)的结合能值的位置检测到峰。因此可以想到，比较例8的排气净化用催化剂，通过在催化剂载体上担载Rh后的空气中的烧成处理等，催化剂表面的Rh的大部分变成被氧化了的状态。
与此相对，铑和金以原子水平形成均质固溶体的实施例3的Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)，与比较例8的Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2相比，在更靠近Rh的结合能值的位置检测到峰。即能够确认，实施例3的排气净化用催化剂，通过Rh和Au以原子水平固溶，即使通过空气中的烧成处理等，Rh的氧化也被抑制。
接下来，针对实施例3和4的Rh-Au/Al2O3-CeO2-ZrO2(Rh：Au＝97：3)以及比较例8的Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2的各排气净化用催化剂，使用CO吸附量测定装置(大仓理研制R-6015、前处理温度：300℃、动作温度：-50℃)测定CO吸附量，由此计算出各排气净化用催化剂的比表面积(m2/g)。其结果如图12所示。
图12是显示实施例3和4以及比较例8的各排气净化用催化剂的CO脉冲吸附法的测定结果的图。参照图12可知，实施例3的排气净化用催化剂，与具有相同的铑和金的组成比(Rh：Au＝97：3)的实施例4的排气净化用催化剂相比，具有非常高的比表面积。可以想到这是归因于，实施例3的排气净化用催化剂，通过如图8(a)中所示、使用硼氢化钠作为本发明的方法中的硼系还原剂，得到的Rh-Au金属粒子(一次粒子)的分散性提高。换而言之，可以想到，实施例4的排气净化用催化剂，如图8(b)所示，Rh-Au金属粒子的一次粒子彼此凝聚而形成具有更大粒径的二次粒子，结果、铑的活性点数减少。另一方面，仅担载Rh的比较例8的排气净化用催化剂，显示出与实施例3的排气净化用催化剂基本同等的比表面积。
［催化剂的活性评价］
接下来，对实施例3和4以及比较例8和9的各排气净化用催化剂评价NOx还原能。需说明的是，将上面调制的各排气净化用催化剂的粉末以98MPa的压力进行压制，高压成型成粒料状，将粒料状高压成型体作为评价用试样使用。并且对这些各粒料催化剂3.0g，一边使下表2所示的评价用模型气体以15L/分钟的流量流向催化剂床，一边将该催化剂床的温度升温到室温(约25℃)，测定此时的NO净化率。结果如图13所示。
表2
Figure BDA0000368962260000211
图13是显示实施例3和4以及比较例8和9的各排气净化用催化剂所涉及的NO净化率的图。图13的横轴表示催化剂床的温度(℃)，纵轴表示NO净化率(％)。由图13的结果可以清楚知道，实施例3的排气净化用催化剂，与其它排气净化用催化剂相比，在所有的温度中都能够实现最高的NO净化率。尤其是，实施例3的排气净化用催化剂，与具有同等比表面积的仅担载Rh的比较例8的排气净化用催化剂相比，显示出显著变高的NOx还原能。这可以认为是，如图11所示，通过Rh和Au以原子水平固溶，从而抑制了Rh的氧化。
此外、实施例4的排气净化用催化剂，与仅担载Rh的比较例8的排气净化用催化剂相比，尽管比表面积仅为1/2以下的值(参照图12)，但除了在约450℃以上的高温区其NO净化率较低以外，相对于比较例8的排气净化用催化剂、能够实现显著得到改善的NO净化率。另一方面，使用含有Rh和Au的盐的混合溶液，简单地将Rh和Au含浸担载在催化剂载体上的比较例9的排气净化用催化剂，在进行活性评价的催化剂中显示最低的NOx还原能。可以想到，比较例9的排气净化用催化剂中，Rh和Au没有固溶，因此得不到Au对Rh的氧化抑制效果。基于这样的结果，可以认为，通过使Rh和Au以原子水平固溶，使这些金属在同一粒子内共存，能够通过Au抑制Rh的氧化，由此提高Rh的NOx还原活性。
产业可利用性
通过本发明，能够得到铑和金固溶了的金属粒子，更具体地说，能够得到铑和金以原子水平固溶、具有约6nm以下、特别是约4nm以下的平均粒径的金属粒子。此外、将这种金属粒子担载在催化剂载体上而成的排气净化用催化剂，由于铑和金在同一粒子内共存，所以能够抑制金属粒子中铑的氧化。结果能够将铑的催化活性保持在较高状态，所以能够显著地改善排气净化用催化剂的排气净化性能、特别是低温下的NOx净化性能。

Claims (14)

1.一种金属粒子，是铑和金至少部分固溶了的金属粒子，在利用CuKα射线进行的X射线衍射中，在38.1°＜2θ＜41°的位置具有衍射峰。
2.如权利要求1所述的金属粒子，平均粒径为6nm以下。
3.如权利要求2所述的金属粒子，平均粒径为4nm以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的金属粒子，铑含量为50原子％以上且低于100原子％。
5.如权利要求4所述的金属粒子，铑含量为95～99原子％。
6.一种排气净化用催化剂，在催化剂载体上担载有权利要求1～5的任一项所述的金属粒子。
7.一种金属粒子的制造方法，包含以下工序：向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂，从而生成铑和金至少部分固溶了的金属粒子的工序。
8.如权利要求7所述的方法，所述硼系还原剂为硼烷氨和硼氢化钠中的至少1种。
9.如权利要求8所述的方法，所述硼系还原剂为硼氢化钠。
10.如权利要求7～9的任一项所述的方法，所述混合溶液还含有保护剂。
11.如权利要求7～10的任一项所述的方法，所述混合溶液以能够使所述金属粒子中的铑含量成为50原子％以上且低于100原子％的量含有铑盐和金盐。
12.如权利要求11所述的方法，所述混合溶液以能够使所述金属粒子中的铑含量成为95～99原子％的量含有铑盐和金盐。
13.一种排气净化用催化剂，在催化剂载体上担载有金属粒子，
所述金属粒子是铑和金至少部分固溶了的金属粒子，其在利用CuKα射线进行的X射线衍射中，在38.1°＜2θ＜41°的位置具有衍射峰。
14.一种排气净化用催化剂的制造方法，包含以下工序：
向含有铑盐和金盐的混合溶液中添加硼系还原剂，从而生成铑和金至少部分固溶了的金属粒子的工序，以及，
将生成的金属粒子担载在催化剂载体上的工序。
CN201180067975.0A 2011-03-04 2011-09-08 金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法 Expired - Fee Related CN103370153B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011048107 2011-03-04
JP048107/2011 2011-03-04
PCT/JP2011/071061 WO2012120711A1 (ja) 2011-03-04 2011-09-08 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103370153A true CN103370153A (zh) 2013-10-23
CN103370153B CN103370153B (zh) 2016-01-13

Family

ID=46797698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180067975.0A Expired - Fee Related CN103370153B (zh) 2011-03-04 2011-09-08 金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9115621B2 (zh)
EP (1) EP2682206A4 (zh)
JP (1) JP5794294B2 (zh)
CN (1) CN103370153B (zh)
WO (1) WO2012120711A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888773A (zh) * 2014-03-05 2015-09-09 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
CN105363441A (zh) * 2014-08-08 2016-03-02 丰田自动车株式会社 NOx吸留还原型催化剂及其制造方法
CN106582638A (zh) * 2016-12-27 2017-04-26 大连理工大学 一种应用于NO+CO反应的(Au,Rh)‑Cex/Al2O3的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2749352B1 (en) * 2011-08-23 2019-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same
GB2508511B (en) * 2012-11-30 2017-02-22 Johnson Matthey Plc Bimetallic catalyst
JP6107683B2 (ja) * 2014-01-27 2017-04-05 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
EP3354336B1 (en) * 2015-09-24 2021-07-07 Cataler Corporation Catalytic exhaust gas purification apparatus
EP3348325B1 (en) * 2017-01-11 2023-11-29 Korea Institute of Science and Technology Use of a catalyst for synthesis of hydrogen peroxide
JP7184743B2 (ja) * 2019-12-26 2022-12-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
CN114160803A (zh) * 2021-11-17 2022-03-11 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种高分散性球状金粉的高效制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272970A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Kyushu Univ 合金粒子とその製造方法
JP2007100117A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Kanto Chem Co Inc 金属ナノ粒子、それを含む触媒及びアルキン化合物の水素化方法
JP2007239053A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Kyushu Univ 合金ナノ粒子の製造方法、および水素吸蔵合金
CN101161342A (zh) * 2007-11-23 2008-04-16 北京工业大学 高活性负载型RhxAu1－x/Y纳米催化剂的制备方法
CN101161380A (zh) * 2006-10-10 2008-04-16 三星电机株式会社 用于制备铜纳米颗粒的方法及用该方法制备的铜纳米颗粒
CN101356004A (zh) * 2005-11-14 2009-01-28 新加坡科技研究局 高度分散的金属催化剂
US20090120238A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of manufacturing metal nanoparticles
CN101516504A (zh) * 2006-09-25 2009-08-26 三菱化学株式会社 铑-碲金属间化合物颗粒、其制造方法及其应用
CN101596465A (zh) * 2009-06-30 2009-12-09 北京大学 基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用
JP2010100899A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Japan Science & Technology Agency 銀−ロジウム合金微粒子およびその製造方法
WO2010095761A2 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purification of exhaust gas and method of manufacturing the same
WO2010122811A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 独立行政法人科学技術振興機構 固溶体型合金微粒子およびその製造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
JP2821033B2 (ja) 1991-01-07 1998-11-05 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
US6365545B1 (en) 1996-09-20 2002-04-02 Daiken Chemical Co., Ltd. Highly functional base material
WO1998011984A1 (fr) 1996-09-20 1998-03-26 Daiken Chemical Co., Ltd. Photocatalyseur supportant des particules metalliques ultra-fines, materiau a fonctionnalite elevee charge a l'aide de ce photocatalyseur et procede de fabrication de ces derniers
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
FR2775622A1 (fr) * 1998-03-03 1999-09-03 Atochem Elf Sa Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
JP4075292B2 (ja) 2000-07-24 2008-04-16 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート浄化触媒
JP2002102679A (ja) 2000-09-29 2002-04-09 Toyota Motor Corp 複合金属コロイド及びその製造方法
JP4605334B2 (ja) 2001-04-03 2011-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 触媒製造法
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4779271B2 (ja) 2001-09-19 2011-09-28 トヨタ自動車株式会社 触媒
US7326669B2 (en) 2001-09-20 2008-02-05 Honda Motor Co., Ltd. Substrate having catalyst compositions on surfaces of opposite sides
WO2005024982A2 (en) * 2003-08-18 2005-03-17 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper fuel cell catalyst
PL1977816T3 (pl) * 2003-09-26 2012-01-31 3M Innovative Properties Co Katalizatory, środki aktywujące, środki nośne i związane z nimi metody przydatne przy tworzeniu takich układów katalitycznych zwłaszcza, gdy katalizator jest osadzany na środkach nośnych poprzez fizyczne osadzanie z fazy gazowej
JP4547930B2 (ja) * 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
JP2005313012A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒、触媒活性粒子及びその製造方法
US7713910B2 (en) * 2004-10-29 2010-05-11 Umicore Ag & Co Kg Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
US8058202B2 (en) * 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
JP4611038B2 (ja) 2005-01-19 2011-01-12 三菱重工業株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP5455004B2 (ja) 2006-02-28 2014-03-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 触媒活性金を用いる低圧力降下の高活性触媒系
CN101415490A (zh) 2006-03-28 2009-04-22 株式会社丰田中央研究所 废气净化用催化剂、该催化剂的再生方法、以及使用该催化剂的废气净化用设备和方法
JP5294235B2 (ja) * 2006-05-25 2013-09-18 日産自動車株式会社 電極材料
CN102309987A (zh) * 2006-11-17 2012-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法
WO2008080227A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Tekion, Inc. Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals
JP2009299521A (ja) 2008-06-11 2009-12-24 Toyota Central R&D Labs Inc 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置
US8993198B2 (en) * 2009-08-10 2015-03-31 Korea University Research And Business Foundation Process of preparing PT/support or PT alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same
US8178463B2 (en) * 2010-04-05 2012-05-15 Uchicago Argonne, Llc Highly durable nanoscale electrocatalyst based on core shell particles
US20110274989A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-10 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts for oxygen reduction and evolution in metal-air electrochemical cells
JP2012041581A (ja) 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス
JP2012179573A (ja) 2011-03-02 2012-09-20 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2749352B1 (en) 2011-08-23 2019-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same
FI124334B (en) 2012-05-08 2014-07-15 Valmet Technologies Inc A method for making a fibrous web and an arrangement for making a fibrous web

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272970A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Kyushu Univ 合金粒子とその製造方法
JP2007100117A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Kanto Chem Co Inc 金属ナノ粒子、それを含む触媒及びアルキン化合物の水素化方法
CN101356004A (zh) * 2005-11-14 2009-01-28 新加坡科技研究局 高度分散的金属催化剂
JP2007239053A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Kyushu Univ 合金ナノ粒子の製造方法、および水素吸蔵合金
CN101516504A (zh) * 2006-09-25 2009-08-26 三菱化学株式会社 铑-碲金属间化合物颗粒、其制造方法及其应用
CN101161380A (zh) * 2006-10-10 2008-04-16 三星电机株式会社 用于制备铜纳米颗粒的方法及用该方法制备的铜纳米颗粒
US20090120238A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of manufacturing metal nanoparticles
CN101161342A (zh) * 2007-11-23 2008-04-16 北京工业大学 高活性负载型RhxAu1－x/Y纳米催化剂的制备方法
JP2010100899A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Japan Science & Technology Agency 銀−ロジウム合金微粒子およびその製造方法
WO2010095761A2 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purification of exhaust gas and method of manufacturing the same
WO2010122811A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 独立行政法人科学技術振興機構 固溶体型合金微粒子およびその製造方法
CN101596465A (zh) * 2009-06-30 2009-12-09 北京大学 基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELIZABETH R. ESSINGER-HILEMAN ETC.: "Aqueous room-temperature synthesis of Au-Rh，Au-Pt，Pt-Rh，and Pd-Rh alloy nanoparticles:fully tunable compositions within the miscibility gaps", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
ELIZABETH R. ESSINGER-HILEMAN ETC.: "Aqueous room-temperature synthesis of Au-Rh，Au-Pt，Pt-Rh，and Pd-Rh alloy nanoparticles:fully tunable compositions within the miscibility gaps", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 21, no. 31, 24 February 2011 (2011-02-24), pages 11599 - 11604 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888773A (zh) * 2014-03-05 2015-09-09 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
CN105363441A (zh) * 2014-08-08 2016-03-02 丰田自动车株式会社 NOx吸留还原型催化剂及其制造方法
CN106582638A (zh) * 2016-12-27 2017-04-26 大连理工大学 一种应用于NO+CO反应的(Au,Rh)‑Cex/Al2O3的制备方法
CN106582638B (zh) * 2016-12-27 2019-06-07 大连理工大学 一种应用于NO+CO反应的(Au,Rh)-Cex/Al2O3的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2682206A1 (en) 2014-01-08
US20140113810A1 (en) 2014-04-24
EP2682206A4 (en) 2014-09-17
CN103370153B (zh) 2016-01-13
US9115621B2 (en) 2015-08-25
JPWO2012120711A1 (ja) 2014-07-07
WO2012120711A1 (ja) 2012-09-13
JP5794294B2 (ja) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103370153B (zh) 金属粒子和含有该金属粒子的排气净化用催化剂、以及它们的制造方法
JP5267841B2 (ja) 複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法
JP5346740B2 (ja) 内燃機関用排気ガス浄化システム
Jiang et al. Ultrasmall Pd/Au bimetallic nanocrystals embedded in hydrogen-bonded supramolecular structures: facile synthesis and catalytic activities in the reduction of 4-nitrophenol
EP2749352B1 (en) Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same
JPWO2007116715A1 (ja) 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法
JP5880527B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2017150596A1 (ja) 多元系固溶体微粒子及びその製造方法並びに触媒
JP2015073936A (ja) 触媒の製造方法
US9272268B2 (en) Catalysts for low temperature oxidation
JP5024656B2 (ja) 複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法
JP5821254B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2014168750A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2982432A1 (en) Nox storage reduction catalyst and production method thereof
JP5969410B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN104507574A (zh) 废气净化用催化剂及其制造方法
JP2019111511A (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒
JP6306468B2 (ja) Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法
JP6154409B2 (ja) Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法
JP5533782B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP6107683B2 (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
CN103370122B (zh) Nox净化催化剂
JP5974631B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2018075550A (ja) 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒コンバータ
CN103347593B (zh) Nox净化催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160113

Termination date: 20180908

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee