CN1029140C - 处理纤维素材料的方法及因此方法所制得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在加热升高温度时，使多元羧酸同纺织品中的纤维素在催化剂作用下，迅速酯化反应和交联的方法，该催化剂是酸性或弱碱性盐，可以从亚磷酸次磷酸和多磷酸的碱金属盐中选择，适宜的多元羧酸包括饱和。未饱和和芳香族酸以及α-羟基酸，织物经过处理后提高了其抗皱性和免烫性，且耐碱性洗涤剂的洗涤，并且不释放或不含有甲醛。

Description

本发明是关于用于交联纤维素的新酯化作用催化剂和酯化工艺，以对纤维素纺织品提供防皱和免烫性质，并且不使用甲醛或释放甲醛的衍生物。

在许多商业过程中，需要赋予棉织物和服装防皱、和防缩和免烫性质。在穿着和机器洗涤以及滚筒干燥后，保持它们原有的尺寸、光滑挺整的外表和正常的外形。在大部分的这些过程中，将甲醛或含甲醛的产物，一种酸性催化剂一起应用到棉织物上，以同棉纤维素分子产生交联来实现的。

当织物在穿着或漂洗及滚筒干燥期间，由于外界对它施加了作用力，因而可能产生变形。而在纤 维中形成的交联就能抵御这种变形，并使织物保持原来的形状和平整的外表。

众所周知，在现有技术中，广泛使用甲醛同尿素，环脲，氨基甲酸酯或其它酰胺的加成产物来作为交联剂，以对织物提供耐久压烫整理（DP整理）即上面提到的防皱、免烫处理。众所周知的甲醛加成产物如N-羟甲基型或N-羟甲基酰胺型交联剂是有效的和不贵的。但它们有一些，缺点，如它们在对棉织物进行DP整理和随后的织物贮存，服装的生产、出售以及消费者使用或穿着时会持久地释放出甲醛气体。甲醛气体会对人体的皮肤和眼睛产生损害，是这种整理的一个显著的缺点。但最严重的是甲醛对动物致癌，长时间地接触甲醛将有损于人体的健康。因此在现有技术中迫切地需要一种无甲醛或其衍生物的DP整理剂和整理工艺。

在DP整理中，使用N-羟甲基交联剂的另一个缺点是需要使用路易氏酸催化剂和高温，以使这种整理剂能同棉纤维素迅速地交联。在热交联期间，路易氏酸催化剂使棉织物的撕破强度和断裂强度产生不希望的降低。在较高温度时，路易氏酸催化剂使纤维素分子产生降解，由此而导致强度下降。这种强度损失对在纤维素中交联产物的强度将产生不利的影响。含氮整理剂的另一个缺点是它们能同氯漂白剂中的氯结合。如果随后熨烫，那末得到的织物易褪色和强度下降。

在《美国染料报导》第52卷P300～P303（1963）中，Gagliardi和Shippee教导了我们使用多元羧酸、有或没有催化剂的处理液，经过浸轧，干燥和交联处理对棉织物提供防皱性质。在长时间热处理之后，观察到织物的防皱性有了少量的增加，但同时也注意到了用该方法处理的织物的强度损失大于用甲醛为基础的交联剂处理后的织物。这些太多的强度损失的少量的交联也归因于需要的热交联时间太长，导致催化剂失效。

在《纺织学报》37期，933～941页中（1967），Rowland介绍了一种使酯交链剂迅速有效地同棉纤维产生交联的工艺。在对织物进行浸轧、干燥和热交联处理之前，用碳酸钠或三乙基胺部分中和多元羧酸。获得的交联纤维素在它的每个分子上都存在含有三个或更多羧基基团的多元羧酸。用一定量的多元羧酸，就能赋予织物有益的抗皱性。在五次洗涤前后，分别测量折皱回复角，尽管经测试知道酯基团没有减少，但可以发现，洗涤后织物的折皱回复角有些降低。在室温条件下，用2%的碳酸钠中和羧基能使酯基团减少30%。这表明了这种整理不耐碱溶液，例如碱性洗涤剂溶液。此外，在织物整理中需要很长的交联时间，这就对高速、大规模生产带来不便。

在《纺织月刊》38卷634～643页（1968）中，Rowland和Brannan提出了用多元羧酸对上述已经纤维素交联处理的棉织物进行再次交联。通过润湿后者，折迭并且应用电熨斗将折痕固定在经过五次洗涤的织物上，在加热条件下，由于酯基团和邻近的棉纤维素上的未酯化羟基基团之间发生了酯交换反应，因此就获得了明显的酯交联。

在美国专利No：3，526，048中，Rowland详尽阐述了这些发现。使用碳酸钠或三乙基铵来作为碱的实例部分地中和多元羧酸，紧接着就可作为交联剂使用了。在用液体的多元羧酯溶液浸渍纤维素纤维和加热产生交联之前，Rowland规定这种工艺要用一种强碱同1%～50%的羧酸先进行中和作用，强碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属二碳酸盐、磷酸盐和硼酸盐。强碱也能从含有胺或某些氨的化合物中选择，这表明它们也能部分地中和多元羧酸。

但是，Rowland的方法亦有限制，即该工艺不能使用每分子少于三个羧基的酸，或含有不饱和烯烃的和羟基基团的酸。由于它们缺乏同纤维素的反应以及缺乏有效地同纤维素链的交联，因此就不能得到高级的抗皱性，这是上面提到的折皱整理的另一个缺点。还有一个缺点是完全交联所需的时间较长，这就限制了织物整理的速率。

本发明对纤维素纤维材料，例如棉和其它纤维素纺织品提供一个耐久折皱的快速工艺。通过使用不含氮的纤维素交联剂，不使用甲醛或能释放甲醛的衍生物来赋予织物优良的防皱和免烫性质。并且比常规的N-羟甲基酰胺所生产的织物的断裂强度和撕破强度降低得少。

在升温和特定的交联催化剂存在时，本发明包括用多元羧酸同纤维素纤维材料反应。在用含有多元羧酸和交联催化剂的处理溶液浸渍纤维素材料之后，将其加热，使纤维素同多元羧酸产生酯化作用和交联。在一个较好的实施例中，该工艺包括浸轧，干燥和热交联过程，其中干燥和热交联可以是 连续或同时的。

适用于本发明的交联催化剂是含磷酸，包括亚磷酸、次磷酸和多磷酸的碱金属盐。由于这些碱金属盐的酸性比正磷酸盐强，因此，本发明所用的大部分交联催化剂呈弱碱性。

适宜于本发明的工艺作纤维素交联剂的多元羧酸是每分子含有至少三个、最好是多个羧基的脂族，环脂族和芳香族酸且其烯烃被取代或未取代，或每分子有两个羧基的脂族，环脂族，芳香族酸且在其碳-碳碱双键的α、β位上有一个或二个羧基存在。在多元羧酸是脂族，环脂族酸时，在直链或环上，两个羧基基团至少相隔2～3个碳原子。在多元羧酸是芳族酸时，一个羧基必须位于另一个羧基的邻位。同样，每分子含有至少三个或更多的羧基且在碳原子上存在羧基和一个羧基的脂族酸也是适用的。

本发明的目的之一是为赋予含纤维素纤维的纺织品防皱，防缩和免烫性质而提供一种方法，且不使用甲醛或释放甲醛的整理剂。

本发明的目的之二是对纤维素纤维纺织品提供一个不含氮的DP整理剂。使处理后织物的永久免烫、防皱、防缩性可以和用含氮DP整理剂，例如N-羟甲基剂所处理的织物相媲美。

本发明的目的之三是提供一个DP整理工艺，在赋予织物相同的防皱和DP性质时，使生产出的纤维素纺织品在撕破强度和断裂强度方面比用N-羟甲基处理剂生产出的织物降低得少。

本发明的目的之四是提供一个多元羧酸-酯化纤维素纤维的防皱和免烫织物，例如棉织物。在用碱性洗涤剂和高温洗涤后仍能保持它的DP性质。

本发明的目的之五是提供酯化作用催化剂，以使多元羧酸能迅速地同纤维素纤维产生交联和酯化作用。在交联温度低于纤维素的焦黄温度时，以允许含纤维素纤维的织物的DP整理以可行的速率进行。

本发明的第六个目的是对含纤维素纤维的织物提供一个无气味的DP整理，并改善它们的热复焙烘性，易去污性和碱性及阳离子染料对它们的亲合力。

本发明适用于含不少于30%重量的纤维素纤维的纤维素材料，包括棉、亚麻、黄麻、大麻、苎麻和再生未取代的木质素纤维如人造丝。所描述的方法适用于以机织或非机织形式的纤维素纤维材料，包括纱线和机织物、针织物、纤维、棉短绒、粗纱、棉条或纸。所描述的方法最适宜含50%～100%棉的纺织品。

本发明所描述使用的含磷酸的碱金属盐比现有技术中使用的强碱催化剂有大的多的促使多元羧酸同纤维素发生酯化和交联作用的能力。由于本发明的催化剂大部分是弱碱性或甚至是酸性的盐，因此所需的纤维素的交联速度就很快，这就表明有新的催化历程。用强碱作缓冲剂来简单地部分中和多元羧酸的羧基是无效的，因而本发明织物的耐久洗涤性亦需用新原理的操作来证实。

本发明的大部分的活泼和有效的交联催化剂是次磷酸碱金属盐，它们以水合形式存在，结构式为MH₂po₄，在这里M是一个碱金属原子。催化历程是未知的，假定在热交联期间，多元羧酸脱水生成环状酸酐，然后加入碱金属次磷酸盐就形成了酰化次膦酸酯，（Hooc）_XR[C（O）P（O）（H）OM]_X。在这里X是1～3的整数，等于同碱金属次磷酸盐反应所形成的环状酸酐环的数量。R代表多元羧酸分子连接到暂时形成的酸酐环的结构。所形成的假定的酰化亚膦酸酯同纤维素反应就得到了所需的多元羧酸交联酯和再生出碱性次磷酸盐催化剂。

在处理浴中，实验发现：催化剂的浓度最低应为0.3%重量。但在较高浓度时，可以得到更好的耐久性整理，常采用的浓度为0.3～11%。

通过应用多元羧酸和一些助剂，例如织物柔软剂使纤维素纤维材料的重量有了较大的增加，这就说明了一些交联剂和纤维素反应并连接到纤维素上。

碱金属次磷酸盐同一种交联剂如每分子仅有两个羧基基团的马来酸一起使用也是有效的。将两分子的马来酸加到一分子的碱金属次磷酸盐中就得到了一种四羧酸，其能作为纤维素交联剂。

在本发明中，所作用的第二类交联催化剂是有结构式为MH₂PO₃和M₂HPO₃的碱金属亚磷酸盐，它们和碱金属次磷酸的活性相接近，但是使用它们所得到的DP整理的效果略有下降。它们的作用方式是未知的，可能是在热交联时，多元羧酸脱水生成环状酸酐，接着同碱金属亚磷酸盐作用生成酰化磷酸酯（Hooc）_XR[C（O）P（O）（OH）OM]_X 和（Hooc）_XR[C（O）P（O）（OM）₂]_X，其中X和R分别如前所定义。X是1～3的整数值。因此假定形成的中间体就同纤维素反应，生成了所需的多元羧酸交联酯和再生出碱金属亚磷酸盐催化剂。

在处理浴中，为了促使所需的纤维素交联，碱金属亚磷酸盐的浓度为0.1-11%重量。可是对于二价碱金属亚磷酸盐，则催化剂的浓度不能超过在处理浴中，用于浸渍含纤维素纤维材料的多元羧酸量的65%。

在本发明中，所使用的第三类交联催化剂是碱金属的多磷酸盐。它们是磷酸的缩聚物，包括环状低聚物三甲基磷酸和四偏磷酸和每分子包括焦磷酸含有2～50个磷原子的无环多磷酸。在这类中，最有效的催化剂的实例是焦磷酸二钠，焦磷酸四钠，三聚磷酸五钠，已知的无环聚合物如六偏磷酸钠和环状低聚物如三偏磷酸钠和四偏磷酸钠。将这些催化剂用于织物整理，可以得到与现有技术中最好的催化剂相同的DP性能。但赋予织物的DP性能更耐碱性洗涤剂洗涤。在处理浴中，催化剂的量不超过多元羧酸的80%，浓度在0.3～11%（重量）范围内。

缩聚的碱金属磷酸盐的交联作用的机理是未知的，但可以认为是这些盐，在温度升高时，以正磷酸的酐盐形式存在，其能同作为纤维素交联剂使用的多元羧酸反应，形成了羧酸-磷酸或羧酸-多磷酸酐。紧接着同纤维素反应，除了适量的磷酸化纤维素作付产物之外，就可得到所需的多元羧酸同纤维素纤维材料的交联酯。后者以阴离子碱金属盐的形式存在，得到的取代纤维素带有较多的负电荷。这种负电荷能排斥碱性洗涤剂以及存在的一些羟基的负电离子，因而在洗涤期间，降低了酯交联的碱性水解的速率。

本发明的方法可以这样进行，将纤维素纤维材料浸入含有多元羧酸、交联催化剂、溶剂和任选的一种织物柔软剂的处理溶液中。例如可以将纺织品浸入处理溶液的浴中来进行。配制处理浴液的溶剂最好是水，或其它的不挥发溶剂，以使多元羧酸和催化剂能溶解或均匀地分散。织物柔软剂应是惰性的。乳化的非离子或阴离子材料，例如普通的非离子聚乙烯、聚丙烯或有机硅柔软剂。织物在处理浴浸渍后，通过一对轧辊来去除多余的液体，在常规温度和时间内进行烘干，以完全地去除溶剂。然后织物在150～240℃时，进行交联5秒～30分，以使纤维素产生酯化反应和交联。上述的干燥步骤亦可以省去，在相同温度时，织物进行快速交联以去除溶剂和发生纤维素酯化反应和交联。如果需要，交联后的织物可以用水洗涤以去除未反应的试剂和交联催化剂，然后再次干燥。

在本发明中，能作为纤维素交联剂的多元羧酸包括烯烃取代或未取代且每分子有至少三个羧基的脂族、环脂族和芳香族酸;每分子有两个羧基且在碳-碳双键的α、β位上有一个或二个羧基的脂族，环脂族和芳香族的羧酸;在酯化纤维素羟基基团时，另一个要求是这些酸必须具有足够活性。在脂族和环脂族中的羧酸中，其一个羧基基团和另一个羧基基团到少相隔二个碳原子和不多过三个碳原子。在芳香族酸中，如果第一个羧基在酯化纤维素羟基基团中是有效的，则另一个必须位于它的邻位。这些要求均是为了使羧基基团具有足够的活性，在多元羧酸分子中，相邻的羧基基团能形成环状的五或六元酐环，在这里，二个羧基基团通过碳-碳双键或连接到相同的环上来分开。在本方法中，如果它们相互作用，那末两个羧基基团必是以顺式构型排列的。

脂族或环脂族多元羧酸在它们的链或环中也可能含有氧或硫原子，并且和羧基基团相连。

在每分子含有三个或更多羧基的脂族酸中，羟基基团连接到羧酸的α碳原子上，尽管在热交联期间，羟基基团能使材料变黄，但这不影响同纤维素发生酯化反应和交联。由于染料的色泽遮盖了由羟基基团使织物产生的变色，因此这种α-羟基酸适合于对染色后的棉织物进行DP整理。可以认为织物的变色是由于有烯烃双键的不饱和酸，不仅在α、β位上有一羧基基团，而且在β、γ位上有第二个羧基基团所造成。

在白色纤维素材料上，用具有α-羟基酸，例如柠檬酸的交联剂所产生的色斑可以通过浸渍含0.5%～5%重量的去色剂的液体溶液来消除。去色剂可以从单过对苯二甲酸镁、氢硼化钠、过硼酸钠、四硼酸钠、硼酸，次氯酸钠和次氯酸中选择。将材料在去色剂溶液中浸渍，并且在环境温度（常温）时，溶洗5～120分钟，如果需要，这种溶液可以加热到温度不超过60℃。将材料用水冲洗以去除多余的化学试剂和可溶解的着色产品，然后干 燥。

在本发明的范围内，可用的多元羧酸可以从下列化合物中选择：

马来酸，柠康酸也叫顺式甲基丁烯二酸，柠檬酸也称作α-羟基-1、2、3-丙基-三羧酸，衣康酸也称作甲叉丁二酸，丙三羧酸也称作1、2、3-均丙三羧酸，反-丙烯三羧酸也称作反-1-丙烯-1、2、3-三羧酸，1、2、3、4-丁烷四羧酸，全-顺-1、2、3、4-环戊烷四羧酸，苯六羧酸也称作苯六酸，氧代二琥珀酸也称作2，2′-氧代双（丁二酸），硫代二琥珀酸和类似物。

在处理溶液中，所使用的多元羧酸的浓度在1%～20%重量之间，这取决于多元羧酸的溶解度和所需纤维素的交链程度，交链程度由所需的防皱，防缩，免烫性质来决定。

在给出的实例中，用标准试验方法（如下所示）来测定处理后织物的性质。条件和湿折皱回复角-ASTM方法D-1295-67，Elmendorf撕破强度-ASTM方法D-1424-63，经向断裂强度ASTM方法D-1682-64，硬挺度用Tinius    Olsen方法（Federal试验191，方法5202），DP性能测定用AATCC方法124～1967。在洗涤温度为50℃时，用机器设备来洗涤。由于使用AATCC洗涤剂，因此洗涤水的PH为9.8。在强碱性情况下进行洗涤，以测试本发明的DP整理耐碱性洗涤剂的能力。

在下列的实例中，所有的份和百分比均指重量。实例仅用于说明本发明，在所述的实例中，可以作出无数的变化和改变，但均在本发明的范围内，被权利要求所限制。

例1

用1、2、3、4-丁烷四羧酸作交联剂，次磷酸钠作催化剂对棉织物进行DP整理。

配制一种含6.3%的1、2、3、4-丁烷四羧酸，特定浓度的一水合次磷酸钠作催化剂和1%乳化非离子聚乙烯作织物柔软剂的液体处理剂。将全棉、退浆、洗净和漂白后的80×80印花织物（重3.2oz/yd²）浸渍在该处理浴中，然后通过一对轧辊，再次浸渍在该处理浴中，并再次通过一对轧辊，（二浸二轧），轧余率为116%～134%。

在一热风拉幅机中，于85℃，将织物干燥5分钟，然后进入焙烘箱，在一特定的温度和时间内，对织物进行热交联。然后将织物在热循环水中连续洗涤30分钟，以去除未反应的试剂，最后于85℃时干燥5分钟。

在机器洗涤和滚筒干燥之后，测定由于交联温度、时间以及所用的一水合次磷酸钠的作用，，得到的不同的处理后织物的DP性能，结果列于表1中。

（表1见文后）

从用上述的6.3%1、2、3、4-丁烷四羧酸和6.5%-水合次磷酸钠的处理液，在180℃，交联90秒后得到的棉织物中抽出纤维。放入1.0M的液体氢氧化铜乙二氨溶液中，在1小时后观察到纤维完全不溶解，而在相同溶液中，未处理过的纤维在30秒内就溶解了。结果表明了，在用1，2，3，4-丁烷四羧酸和次磷酸钠催化剂热交联之后，棉纤维素有较高的交联度。当用1%乳化的聚乙烯、丁烷四羧酸和次磷酸钠处理织物，在热交联之后，也能获得相同的交联。

在用机器洗涤之前，测定处理后的织物样品的一系列特性，结果列于表二中：

（表2见文后）

数据表明，次磷酸钠能加快1，2，3，4-丁烷四羧酸同棉的交联反应。并赋予它们同常规整理剂DMDHEU差不多相同的DP性能和折皱回复角。并使织物在断裂和撕破强力方面的下降比常规整理剂小。两种整理的其它性能也是不相上下的。

例2

在同1，2，3，4-丁烷四羧酸作交联剂对棉织物进行DP整理中，用次磷酸钠和亚磷酸钠作催化剂并同其它催化剂相比较

配制一个含6.3%重量的1，2，3，4-丁烷四羧酸、一定量催化剂和1.0%乳化的非离子聚乙烯作为织物柔软剂的液体处理浴。将一已退浆、丝光和漂白后的全棉80×80印花织物（重3.2oz/ys²）用如例1所述的方法进行处理。在180℃，热交联90秒。在用水冲洗30分钟后干燥，处理后的样品分别用机械设备洗涤和滚筒干燥。在不同次数的机器洗涤和干燥之后，测试织物的DP性能。在表3中列出了由于进行一系列处理的作用和使用不同类型的催化剂所得到的结果。

（表3见文后）

以上数据表明：使用本发明的次磷酸钠和亚磷 酸二钠催化剂比用强碱性磷酸三钠和碳酸钠催化剂有高的DP整理性能。在洗涤之后有高的免烫性能。这是在相同当量浓度和最大有效浓度下比较不同的催化剂得出的真实的结果。Rowland告诉我们：对于这种类型的纤维素交联，给出的作交联催化剂的碱金属盐的有效性仅取决于“在有效浓度内，强碱能够形成一种溶解的、多元酸的盐”，这种盐不是次磷酸钠。后者是从一种酸中得到的很弱的碱，该酸的酸性比1、2、3、4-丁烷四羧酸强，在形成1、2、3、4-丁烷四羧酸的钠盐方面次磷酸钠是无效的。比较次磷酸钠和亚磷酸二钠可知，催化剂的结构比碱性重量，前者是很有效的催化剂，但碱性小于后者。

例3

用次磷酸钠或亚磷酸二钠作交联催化剂，比较不同的多元羧酸作为DP整理剂对棉织物的影响。

配制含有一定浓度的多元羧酸、催化剂和1%乳化的非离子聚乙烯作为织物柔软剂的液体处理浴。在该处理浴中，二浸二轧一己退浆，丝光和漂白的80×80印花全棉织物（重为3.2oz/yd²）。轧余率为112%～116%。

在拉幅机中，于85℃时，将织物干燥5分钟，然后在焙烘机中于180℃，热交联90秒。在热水中，将织物漂洗30分钟，以去除未反应的试剂，最后在85℃，干燥5分钟。

在不同次的机器洗涤和滚筒干燥之后，测定织物的DP整理性能，表四列出了使用不同的多元酸和催化剂所得到的结果。

在用机器洗涤之前，上面处理后的织物的其它性质列于表5中，在这些例中，交联催化剂是6.5%的-水合次磷酸钠。

（表4、表5见文后）

从表中所列数据可以得知，在碱金属磷酸盐和次磷酸盐作催化剂存在时，用每分子有2～6个羧基基团的脂族，环脂族，芳香族多元羧酸能赋予棉织物防皱和免烫性质。所使用的多元羧酸也可能含有一个碳-碳双键或羟基和羧基连接到一个碳原子上，但丝毫不降低赋予织物DP整理性能的作用。在用有双键或羟基的多元羧酸处理的白色织物所产生的黄斑，在处理期间，能通过用碱性染料，或使用其它织物适用的染料染色后来遮盖。在多元羧酸中，一个碳原子上同时连接羧基和羧基烷基硫代取代物对织物的白度没有不利影响，反而能提高织物的免烫性能。

使用多元羧酸作DP整理剂，用次磷酸钠作交联催化剂比常规的DP整理剂在耐久折皱和折皱回复角等诸方面均有提高，但断裂强度和撕破强度比DMDHEU略有下降。

例4

用1、2、3、4-丁烷四羧酸作交联剂，多磷酸盐作催化剂对棉织物进行DP整理。

用如例1的处理浴液，除了用碱金属多磷酸盐代替次磷酸钠之外，其余相同，处理已退浆，丝光和漂白后的80×80印花全棉织物（重3.2oz/yd²），在180℃，热交联90秒。

测定由于催化剂和洗涤次数对织物DP性能的作用。结果列于表六中，用磷酸二钠，磷酸三钠和碳酸钠作比较。

（表6见文后）

表中数据表明：使用多磷酸盐作催化剂比碳酸钠作催化剂有高的DP整理性能。处理后织物在40次洗涤之后，用多磷酸盐作催化剂有比用磷酸二钠或磷酸三钠高的DP整理性能。

在洗涤之前，测定被处理样品的其它纺织性能，数据在表七中列出，用多磷酸盐作催化剂得到的织物的折皱回复角和强度同其它的催化剂得到的结果基本相同。

（表7见文后）

例5

用柠檬酸作交联剂，不用柔软剂，用多磷酸盐和次磷酸盐作催化剂对棉织物进行DP整理。

配制一个含6.9%柠檬酸，一特定浓度的催化剂的液体处理浴，在该处理浴中二浸二轧一已退浆，丝光和漂白的80×80印花全棉织物（重3.2oz/yd²），轧余率为90～100%。在热风拉幅机中于85℃将织物干燥5分钟，然后在焙烘机中于180℃对织物进行热交联90秒，这时织物有些变黄。然后将织物用机器洗涤和滚筒干燥，在一次洗涤后，测试出织物的性质，数据列于表8中。

（表8见文后）

参考在表8中所列的催化剂，六偏磷酸钠、四偏磷酸钠、焦磷酸四钠和次磷酸钠作交联催化剂，柠檬酸作交联剂，二者一起作为整理剂对棉织物进行整理，由此而改善了棉织物的上述性质。用六偏 磷酸钠、四偏磷酸钠和次磷酸钠作催化剂能得到最佳效果，改善的程度与催化剂浓度有关。

例6

用次磷酸钠作交联催化剂、柠檬酸作交联剂不加织物柔软剂对棉织物进行DP整理。

配制一个含一定浓度的柠檬酸和50%次磷酸钠作交联催化剂的液体处理浴。在处理浴中二浸二轧一已退浆、丝光漂白的全棉80×80印花织物（重3.2oz/yd²），轧余率为90～100%。然后将织物送于拉幅机中，于85℃，干燥5分钟，接着进入焙烘机中于180℃，热交联90秒，随后将织物用机器洗涤和滚筒干燥。在一次洗涤之后，测试织物的性质，数据如下表所示。

（表九见文后）

使用次磷酸钠作交联催化剂，柠檬酸作交联剂以赋予棉织物DP整理性质。

例5和例6全部的样品均用柠檬酸处理，以赋予织物DP整理性质，通过处理，在棉织物上产生了黄斑，这些黄斑实际上通过使用下列的试剂就能消除，1.5%单过氧化镁，1.5%过硼酸钠，1.5%四硼酸钠，1.5%柠檬酸，1.5%氢硼化钠，2%HCl和1%NaOCl。

表1

浓度    交联    交联    织物    DP    织物    色泽

NaH₂PO₂·H₂O 处理 处理

催化剂    温度    时间    增重    整理    前    后

0.0%    180℃    90秒    7.8%    2.9    浅棕    暗棕

0.4    180    90    10.0    41.    浅棕    暗黄

0.8    180    90    9.3    4.4    暗黄    白色

1.6    180    90    9.9    4.6    较白    白色

3.3    180    90    9.9    4.8    白色    白色

6.5    180    90    12.1    4.5    白色    白色

6.5^a180 90 9.9 4.7 白色 白色

6.5    180    45    11.8    4.6    白色    白色

6.5    180    30    10.8    4.1    白色    白色

6.5    195    30    11.1    4.6    白色    白色

DMDHEU^b160 180 7.3 4.6 较白 较白

6.5^c180 90 0.9 1.8 白色 白色

未处理织物    1.5    白色    白色

a.在处理浴中，无聚乙烯作为织物柔软剂。

b.在处理浴中，所使用的处理液含有6%二羟甲基二羟基-乙烯脲作交联剂，1.5%MgCl₂·6H₂O作催化剂和1.0%聚乙烯。

c.处理液含有次磷酸钠和聚乙烯，但无1、2、3、4-丁烷四羧酸。

表2

浓度    折皱回复角    保留的    保留的    硬挺度

NaH₂PO₂·H₂O 交联 （W+F） 经向撕 经向断 弯矩

催化剂    干湿    破强力    裂强度    （经向）

6.5% 180°/90秒 300° 268° 60% 54% 5.8×10^-4in-lb

6.5    180/45    293    267    58    57    4.3

6.5    195/30    288    276    54    59    4.3

DMDHEU^a160/180 303 271 54 44 4.2

未处理过织物    200    141    100    100    4.8

a.处理浴含有6%二羟甲基二羟基乙烯脲，1.5%MgCl₂·6H₂O和1.0%聚乙烯以代替丁烷四羧酸、次磷酸钠和聚乙烯。

表3

交联    催化剂    在不同次洗涤和干燥之后，DP性能

催化剂 当量浓度^a循环数：（1）（5）（20）（30）（35）（40）（65）

6.5%NaH₂PO₂·H₂O 0.61当量/升 4.5 4.4 4.6 4.5 4.5

6.6%Na₂HPO₃·5H₂O 0.61 4.5 4.2 4.0 4.3 4.1 4.0

4.4%Na₂HPO₄0.62 4.2 4.0 3.8 3.7 3.4 3.6

7.7%Na₃PO₄·12H₂O 0.61 3.8

5.8%Na₃PO₄·12H₂O 0.46 4.3 3.9 3.9 3.8 3.5 3.5 3.6

2.9%Na₃PO₄·12H₂O 0.23 4.0 3.9

3.3%Na₂CO₃0.60 2.9 2.8 3.2 2.9

1.6%Na₂CO₃0.30 3.8 3.7 3.5 3.7 3.4 3.5 3.5

0.8%Na₂CO₃0.15 4.0 3.7

a.当量浓度等于在催化剂中可用的钠离子的浓度，以克-离子/升表示。在处理浴中，1、2、3、4-丁烷四羧酸的当量浓度是1.08当量/升。

表4

多元    催化剂    织物    在不同次洗涤后，织物的DP整理性能

羧酸    增重    次数：（1）（5）（10）（20）（30）

9.5%1、2、3-丙烷 6.5%NaH₂PO₂H₂O 11.0% 4.6 4.7 4.4 4.6 4.6

三羧酸^a6.6%Na₂HPO₃·5H₂O 13.2% 4.4 3.9 3.8 3.7 3.6

7.7%Na₃PO₄·12H₂O 12.4 3.9

3.3%Na₂CO₃11.0 3.7

1.6%Na₂CO₃12.5 3.9

0.8%Na₂CO₃10.6 3.6

无    7.1    2.2

10.4%柠檬酸 6.5%NaH₂PO₄·H₂O 12.3 4.7 4.5 4.0 3.8 3.7

4.4%Na₂HPO₄12.9 3.5 3.4

5.8%Na₃PO₄·12H₂O 12.0 3.5 3.5

4.0%Na₃C₆H₅O₇·2H₂O^b13.9 3.5

无    8.3    2.7

9.4%反-1-丙烯- 2.9%NaH₂PO₂·H₂O 9.5 4.3 4.3 4.0 3.9 3.5

1、2、3-三羧酸^c无 5.7 3.3

6.3%马来酸 2.9%NaH₂PO₂·H₂O 10.7 3.4 3.5 3.0

无    4.3    2.8

6.3%-全顺-1、2、3、4 6.5%NaH₂PO₂·H₂O 10.0 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6

-环丁烷四羧酸 6.6%NaHPO₃·5H₂O 11.4 4.4 3.8 4.0 3.6 3.6

无    8.7    2.7

7.2%硫代二琥珀酸 6.5%NaH₂PO₂·H₂O 11.0 4.4 4.7

无    7.1    2.9

6.2%苯六甲酸^d6.5%NaH₂PO₂·H₂O 10.9 4.4 4.3 4.4

无    11.0    3.7    4.0    3.0

6%DMDHEU^e7.3 4.6 4.7 4.8 4.8 4.8

未处理织物    1.5    1.4    1.4    1.6    1.5

a.三羧酸是该酸的俗称。

b.二水合柠檬酸三钠。

c.反-乌头酸是该酸的俗称。

d.马来酸是该酸的俗称。

e.用如表1和2中相同的二羟甲基二羟基乙烯脲。

表5

多元    折皱回复角    保留的    保留的    硬挺度

（W+F）    经向撕裂    经向断裂

羧酸    干湿    强度    强度    弯矩（经向）

9.5%1、2、3-丙烷三羧酸 300° 274° 61% 57% 5.3×10^-4in-lb

10.4%柠檬酸^a295 251 62 56 4.8

9.4%反-1-丙烯-1、2、3-三羧酸^b296 238 72 58 3.9

6.3%-全顺-1、2、3、4-环    298    262    68    54    4.9

戊烷四羧酸

6%DMDHEU^c303 271 54 44 4.2

未处理织物    200    141    100    100    4.8

a.在用热水漂洗后，织物有轻微的浅黄斑，有或没有聚乙烯柔软剂，DP整理性质均为4.7。

b.在漂洗浴中，该羧酸能产生深黄斑。

c.用如表1和2中相同的二羟甲基二羟基乙烯脲。

表6

交联催化剂    催化剂当量    织物增重    在多次洗涤后，织物的DP性能

浓度^a次数：1 30 40 50

3.4%Na₂H₂P₂O^b ₇0.31当量/升 12% 4.4 3.8 3.9 3.9

4.1%Na₄P₂O^c ₇0.62 11.8 4.3 3.9 3.8 4.0

5.6%Na₅P₃O^d ₁₀0.76 12.2 4.3 3.9 3.8 4.0

4.1%（NaPO₃）^e ₆0.40 10.6 4.3 4.0 3.9

6.3%（NaPO₃）^f ₆0.62 11.1 4.3 3.9 4.0

4.4%Na₂HPO₄0.62 12.0 4.2 3.7 3.4 3.5

7.7%Na₃PO₄·12H₂O 0.61 10.8 3.8

5.8%Na₃PO₄·12H₂O 0.46 10.7 4.3 3.8 3.5 3.6

3.3%Na₂CO₃0.60 9.1 2.9 2.9

1.6%Na₂CO₃0.30 9.6 3.8 3.7 3.5 3.7

0.8%Na₂CO₃0.15 9.2 4.0 3.7

a.见表3的注脚。

b.焦磷酸二钠。

c.焦磷酸四钠。

d.三聚磷酸五钠。

e.f.六聚磷酸钠。

表7

交联    折皱回复角    保留的    保留的    硬挺度

（W+F）    经向撕    经向断    弯矩

催化剂    干湿    破强度    裂强度    （经向）

4.1%Na₄P₂O₇284° 238° 65% 60% 4.7×10^-4in-lb

5.6%Na₅P₃O₁₀281 232 65% 56 5.0

4.4%Na₂HPO₄285 257 65 55 4.3

5.8%Na₃PO₄·12H₂O 281 226 66 61 4.0

未处理织物    200    141    100    100    4.8

表8

催化剂    织物    DP    折皱回复角    保留的    保留的

（W+F）    撕破    折裂

（在轧浴中%）    增重    性能    干（度）    强度%    强度%

（NaPO₄）₆

11.0    5.7    3.5    231    59    53

6.6    5.6    3.5    235    48    47

4.4    4.2    3.5    235    51    47

2.2    3.8    3.0    237    51    46

Na₄P₄O₁₂

10    7.4    3.5    231    60    59

6.5    6.0    3.5    236    59    53

4.5    4.4    3.5    241    53    48

2.5    3.8    3.0    236    52    46

Na₄P₂O₇·10H₂O

8.0    3.0    2.0    212    73    62

4.8    2.8    1.5    226    65    57

3.2    2.9    2.0    224    64    55

2.4    3.0    1.5    232    59    53

H₂NaPO₂·H₂O

5.9    3.3    3.5    245    49    43

4.9    3.3    3.5    248    49    47

3.9    3.4    3.5    251    52    45

2.9    2.9    3.5    249    52    48

未处理织物    1.0    177    100    100

表九

柠檬酸    织物    DP    折皱回复    保留的    保留的

角（W+F）    撕破    断裂

（在轧浴中%）    增重    性能    干度    强度%    强度%

12    6.4    3.5    253    36    42

9    3.9    3.5    253    37    41

7    3.3    3.5    249    42    42

5    1.3    3.3    241    42    45

Claims (8)

1、一种用于处理纤维素纤维材料的方法，包括：用一种包括多元羧酸和交联催化剂的处理溶液浸渍纤维素纤维材料；

多元羧酸可以从下列化合物中选择：烯烃取代或未取代并且每分子有至少三个羧基的脂族、环脂族和芳香族酸；每分子有两个羧基并且在碳-碳双键的α、β位上有一个或二个羧基基团的脂族、环脂族和芳香族酸；烯烃取代或未取代并且每分子至少有三个羧基基团以及在一个分子中，一个羟基和一个羧基均连接到同一碳原子上的脂族羧酸；和在所说的脂族和环脂族羧酸中，在链或环上含有一个氧或硫原子，其直接和羧基相连；在脂族酸和环脂族酸中，一个羧基和另一个羧基须相隔2个或3个碳原子；在芳族酸中，一个羧基位于另一个的邻位；和一个羧基和另一个羧基以顺式构型排列，两个羧基基团通过一个碳-碳双链来分开或连接到相同的环上；

交联催化剂可以从碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐和碱金属多磷酸盐中选择；和

加热材料，以使纤维素同多元羧酸在材料中产生酯化反应和交联。

2、如权利要求1的方法，其特征在于：多元羧酸可以从下列化合物中选择：马来酸，柠康酸，柠檬酸，衣康酸，丙三羧酸，反-丙烯三羧酸，1、2、3、4-丁烷四羧酸，全-顺-1、2、3、4-环戊烷四羧酸，苯六羧酸，氧代二琥珀酸和硫代二琥珀酸。

3、如权利要求2的方法：交联催化剂可以从下列化合物中选择：次磷酸钠，亚磷酸钠、焦磷酸二钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸五钠和六偏磷酸钠。

4、如权利要求1的方法，其特征在于：纤维素纤维材料含有不少于30%重量的纤维素纤维，其可以是棉、亚麻、黄麻、大麻、苎麻或再生未取代的木质纤维素。

5、用下述方法处理的纤维素纤维材料，此方法包括：

用含有多元羧酸和催化剂的处理溶液浸渍纤维素纤维;

多元羧酸可以从下列化合物中选择：烯烃取代或未取代并且每分子有至少三个羧基的脂族，环脂族和芳香族酸;每分子有两个羧基并且在碳-碳双键的α、β位上有一个或两个羧基的脂族，环脂族和芳香族酸;烯烃取代或未取代且每分子至少有三个羧基以及在一个分子中，一个羟基和一个羧基均连接到同一碳原子上的脂族羧酸;和在所说的脂族和环脂族羧酸中，在链或环上含有一个氧或硫原子，其直接和羧基相连;在脂族酸或环脂族酸中，一个羧基和另一个羧基须相隔2或3个碳原子;在芳香族酸中，一个羧基位于另一个的邻位;和一个羧基和另一个羧基以顺式构型排列，两个羧基通过一个碳-碳双键来分开或连接到相同环上;

交联催化剂可以从碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐中选择;和

加热材料，以使纤维素同多元羧酸在材料中产生酯化反应和交联。

6、如权利要求5的纤维素纤维材料，其特征在于：多元羧酸可以从下列化合物中选择：马来酸、柠康酸、柠檬酸、衣康酸、丙三羧酸、反-丙烯三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、全-顺-1，2，3，4-环戊烷四羧酸、苯六羧酸、氧代二琥珀酸和硫代二琥珀酸。

7、如权利要求6的纤维素纤维材料，其特征在于：交联催化剂可以从下列化合物中选择：次磷酸钠、亚磷酸钠、焦磷酸二钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸五钠和六偏磷酸钠。

8、如权利要求5的纤维素纤维材料，其特征在于：多元羧酸是1、2、3、4-丁烷四羧酸、交联催化剂可以从以下化合物中选择：次磷酸钠、亚磷酸钠、焦磷酸二钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。