CN102859778A - 高电压电池形成方案和供合意的长期循环效能的充电和放电控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过使用看似形成更稳定结构以用于后续循环的形成步骤并通过改进充电-放电循环的管理来实现高电压锂离子电池的改进循环。具体来说，可用较低电压执行所述电池的形成充电，之后通过充电到所述电池的指定操作电压来完全激活所述电池。关于电池的充电和放电管理，已发现，对于所关注的富锂高电压组合物，较深的放电可在较大数目的循环中保持循环容量。电池管理可经设计以利用通过所述电池的较深放电获得的经改进循环容量。

Description

高电压电池形成方案和供合意的长期循环效能的充电和放电控制方法
技术领域
本发明涉及具有提供相对高电压操作的阴极活性材料的锂离子电池和用于制备所述电池并使所述电池循环以使得所述电池在高电压操作中展现良好循环的程序。本发明另外涉及操作所述电池和相关充电功能以使得所述电池在较长期循环中维持较高容量的控制电路。
背景技术
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费类电子产品中。可再充电电池也称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有嵌入锂的负电极材料。对于目前一些市售电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)。在实践中，一些市售电池只能使用阴极的理论容量的一部分，例如约140mAh/g。目前在商业应用中还有至少两种基于锂的其它阴极材料。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。这些其它材料尚未提供能量密度的任何显著改良。
一般将锂离子电池基于其应用分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池设计为可输送高电流(安培)以用于诸如电动工具和混合电动车(HEV)等应用。然而，由于提供高电流的设计通常降低可从电池输送的总能量，所以此设计会降低所述电池的能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池设计为可输送低到中电流以用于诸如手机、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中(安培)且输送较高总容量。对于任一种电池设计类型，通常期望具有较大可存取容量以及较大平均电压。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及对二次电池进行第一次充电的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。所述方法包含对所述电池执行第一次充电到不大于约4.3伏的电压，在完成第一次充电后，将所述电池在开路下保持至少约12小时休息期的时间，并在休息期完成后执行第二次充电到至少约4.35伏的电压。
在其它方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、负电极和位于正电极与负电极之间的分离件以及包含锂离子的电解质。正电极通常包含锂嵌入组合物且负电极通常包含锂嵌入/合金组合物。在一些实施例中，在初始充电与放电循环之后，负电极展现到至少130℃的相稳定性，如在差示扫描量热法评估中参照起始温度所确定。
在另一方面中，本发明涉及电池管理系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器。监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。处理器通常经编程以控制将电池充电到至少约4.35V的电压并在每150个循环中的至少一个循环中将电池放电到不大于约2.25伏的值。
在另一方面中，本发明涉及电池控制系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器。监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。此外，处理器可经编程以在由电池供电的相连电装置连接到外部电源时通过与独立于所述装置的电路的放电负载将电池放电到不大于约2.25伏的电压，并随后将电池充电到至少约4.35伏的电压。
在另一方面中，本发明涉及使二次电池循环的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。在一些实施例中，所述方法包含在第20个充电-放电循环之后，在一个或一个以上循环中将电池放电到不大于约2.25伏的电压以增加电池容量。
附图说明
图1是装配于电池组内的电池电极的示意性透视图。
图2是电池管理系统的示意图。
图3是充电-放电电路的示意图。
图4是用两种不同形成方案形成的高电压锂离子电池的放电比容量随循环数而变的曲线。
图5是在初始充电到4.2V后以5种不同长度的开路休息期(0天、2天、4天、7天和10天)形成的电池的放电比容量随循环数而变的曲线组。
图6是从以不同长度的休息期(2天、4天、7天或10天)形成的电池移除的负电极的差示扫描量热仪测量的曲线。
图7是以7天休息期形成的负电极的正规化差示扫描量热仪测量以及来自两个市售电池的负电极的测量的曲线。
图8是以5种不同初始和最终充电电压形成的电池的放电比容量随循环数而变的曲线组。
图9是具有两种不同截止放电电压的电池从第四实际放电开始放电比容量随循环数而变的曲线。
图10是三个电池(其中两个电池具有两种不同截止放电电压且第三个电池在第110个循环之后改变截止放电电压)从第四个实际放电循环开始放电比容量随循环数而变的曲线。
具体实施方式
已研发用以改良设计用于在相对高电压(在一些实施例中至少约4.35伏)下循环操作的锂离子电池的循环效能的程序。具体来说，在第一充电循环期间，通常在电池内发生不可逆变化。对于二次电池，在第一次充电步骤期间，锂离开正电极活性材料且被插入负电极活性材料中。已发现，对于较高电压操作，如果首先将电池充电到较低电压且随后存储于开路中，则之后可获得经改进循环。已发现，可在负电极中引入显著改良电池循环的变化。人们相信，电池在初始充电和/或存储期期间发生不可逆变化。所述变化可合理地与更稳定且可能更厚的溶剂电解质相间层的形成相关。令人惊讶地，存储期的长度显著影响电池的后续循环。在执行以较低电压充电和存储之后，至少将电池充电到指定操作电压以激活电池。此外，已令人惊讶地发现，如果使用较深放电，则高电压电池的循环容量有所改良。此外，甚至更令人惊讶地，可通过在电池以不太陡峭的放电初始循环之后执行较深放电来恢复电池容量。因此，可以方式来控制电池充电和放电循环以在显著较大数目的循环中维持输出较高放电容量以增加电池的有效寿命。因此，经改进电池形成和/或电池循环控制可延长电池寿命，从而尤其在装置经历大量涉及多个电池充电循环的使用时，可在装置的寿命期间显著降低电池成本。
本文所述电池是锂离子电池，其中非水性电解质溶液包含锂离子。对于锂离子二次电池来说，在放电期间从负电极释放锂离子以使得负电极在放电期间用作阳极，同时在从电极释放锂离子后通过锂的氧化生成电子。相应地，正电极在放电期间通过嵌入或类似过程吸收锂离子，从而使得正电极在放电期间用作消耗电子的阴极。在对二次电池再充电之后，锂离子流反向通过电池，其中负电极吸收锂且正电极以锂离子形式释放锂。以较高充电电压操作电池可增加多种正电极活性材料量的容量且可能增加平均电压，从而使得可输送较大能量。
词语“元素”在本文中是以其传统方式使用且是指周期表中的成员，其中如果元素在组合物中则元素具有适当氧化态，且其中仅在指明其呈元素形式时元素才呈其元素形式M0。因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中呈金属状态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物通常不是金属。
本文所述锂离子电池已达成经改进循环效能，同时展现高比容量和高总容量。用于本文所述长循环寿命电池的高容量正电极材料可使用可针对商业生产加以缩放的技术来生产。适宜合成技术包括(例如)共沉淀方法或溶胶-凝胶合成。在正电极活性材料上使用金属氟化物涂层、金属氧化物涂层或其它适宜涂层也可促使增强循环效能。正电极材料也可在放电循环中展现高平均电压，从而使得电池具有高能量输出以及高比容量。此外，在一些实施例中，正电极材料在电池的第一次充电和放电之后显示不可逆容量损失减少，从而使得可相应地减少负电极材料。
虽然在较大电压下操作电池产生相应较大的容量，但高电压操作通常产生较差循环效能。具体来说，由于为了达成高容量和高电压效能而从正电极提取更多锂，电池容量往往更快地衰减。本文所述经改进程序可在以较大操作电压操作电池时改良循环效能。由于相对高振实密度和极佳循环效能，相应电池可在循环时继续展现高总容量。极佳循环效能、高比容量与高总容量的组合使得所获得的这些锂离子电池成为经改进电源，尤其对于诸如电动车、插电式混合动力车等高能量应用。
在一些特别关注的实施例中，锂离子电池可使用相对于参照同质电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。具体来说，参照材料可表示为式LiMO2，其中M是平均价数为+3的金属或其组合。例如，LiCoO2和LiNiO2是正电极活性材料，其中Co和Ni分别处于+3氧化态，且相应的混合Ni和Co组合物也可用于锂离子电池中。即使正电极材料在初始充电步骤期间的不可逆变化可能使富含锂的材料中存在的额外锂中的至少一部分不可用于循环中，所述额外锂也可进一步有助于正电极材料的容量。具体来说，在充电步骤期间，锂离子离开正电极材料，同时负电极活性材料吸收锂离子。当锂离子离开正电极活性材料时，其它金属相应地改变氧化态以维持电中性且所释放电子流出正电极。如果更多锂可用于离开正电极活性材料，则容量可相应地变大。
在一些实施例中，本文中特别关注的正电极活性材料通常包含锰、镍和钴以及其它可选金属。富含锂的组合物的初始目标组成和近似最终组成可表示为式Li1+xMyO2，其中M通常可为金属离子混合物。如果y＝1-x，则M具有(3-x)/(1-x)的平均价数。则M的总价数大于+3。所述材料可包含少量氟阴离子掺杂剂来替代部分氧。氟掺杂材料可表示为式Li1+xMyO2-zFz，其中z介于0到约0.2的范围。尽管不希望受限于理论，但人们相信，在一些实施例中，以适当方式形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合层-层晶体结构。在y＝1-x的一些实施例中，正电极材料可以双组份记法表示为b Li2MO3·(1-b)LiM’O2，其中M’是一种或一种以上平均价数为+3的金属阳离子(其中至少一种阳离子为Mn+3或Ni+3)且其中M是一种或一种以上平均价数为+4的金属阳离子。例如，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可在结构上与层状LiMO2组份整合，此通常表示过渡金属元素的组合，例如锰阳离子以及其它具有适当氧化态的过渡金属阳离子。X射线衍射图支持这种结构解释，如萨克莱(Thackeray)等人“锂离子电池的经Li2MnO3稳定的LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)电极(Li2MnO3-Stabilized LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)Electrodesfor Lithium Ion Batteries)”，材料化学杂志(J.of Materials Chemistry)(2007年4月)17，第3112-3125页中所述。所述组合物进一步阐述于(例如)颁予萨克莱等人的题为“锂电池和蓄电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells andBatteries)”的第6,680,143号美国专利中，所述专利以引用方式并入本文中。特别关注的正电极活性材料具有表示为式Li1+xNiαMnβCoγMδO2的初始目标组成和最终近似组成，其中x介于约0.05到约0.25的范围，α介于约0.1到约0.4的范围，β介于约0.3到约0.65的范围，γ介于约0.05到约0.4的范围，且δ介于约0到约0.1的范围，且其中M是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
电池的电压取决于活性材料的组成。电压在放电循环期间随着锂从负电极耗尽且将锂载入正电极活性材料内而变化。在电池的初始充电期间在一定程度上建立循环电压。如果将电池充电到较高电压，则较大量的锂从正电极耗尽且被载入负电极中。虽然一些材料能够充电到较高电压，但观察到如果将电池充电到较高电压，则其具有较差循环性质。因此，在期望较长期循环时，所述材料可以较低电压循环以达成具有合理效能的长期循环。在使用所选材料来稳定电池循环时，富含锂的材料已在4.2V的较低电压下以相对高容量稳定循环超过1000个充电/放电循环，如颁予库玛(Kumar)等人的题为“具有长期循环效能的锂离子电池(Lithium Ion Batteries With Long Cycling Performance)”的共同待决的第2011/0017528号美国公开案中进一步阐述，所述公开案以引用方式并入本文中。
然而，在较低电压下循环可能会牺牲大部分电池容量。基于初始电池充电且基于本文所述循环方法，可在以较高电压操作时显著改良电池的循环性质。在初始电池充电期间，通常观察到电池发生不可逆变化。例如，已观察到在负电极活性材料上形成固体电解质相间层。固体电解质相间层可包含锂离子和电解质、有机溶剂或类似物的反应产物。正电极活性材料也可在电池的第一次充电期间经历不可逆的结构变化。具体来说，充电电压也在一定程度上决定了正电极活性材料的不可逆变化，其也可改变循环性质，且通常预期充电电压越大，不可逆变化越大。这些不可逆结构变化通常在第一次充电容量与第一次放电容量之间造成显著差异，其称作不可逆容量损失。
一般来说，可期望不可逆容量损失不要过大，但材料的不可逆变化不一定都不合意。具体来说，人们相信稳定固体电解质相间层可通过减少电解质和/或溶剂在循环期间于电极处的后续反应来稳定电池循环。正电极活性材料的结构变化可有利于或可不利于循环，但这些变化伴随着富含锂的材料的高电压循环而出现。权衡之后，期望将不可逆容量损失降低到不会对较长期循环造成有害变化的程度。因此，对于电池的初始容量，通常期望具有较小的不可逆容量损失，但在电池的第一循环时展现较大不可逆容量损失的电池可显著改良较长期循环性质，且不止于补偿不可逆容量损失。具体来说，初始电池效能通常超过效能规范，从而使得相对于略有降低的初始效能减小的衰减可以略微降低初始放电容量为代价显著延长电池寿命。增大的循环比容量也可不止于补偿引入的略微增加量的负电极活性材料，所述略微增加量的负电极活性材料可提供于电池中以吸收至少一些代表不可逆容量损失的锂。如本文中所述，发现在电池的初始低电压充电之后，可在低电压开路休息期期间很稳定地形成SEI层。SEI层的稳定性可通过差示扫描量热仪测量来测量。SEI层形成中的这些改良预期会有利于最终在高于4.35V的较高电压下循环的所有锂离子电池。
在电池的第一次充电中发生的不可逆变化对电池造成通常在电池循环中在很大程度上维持的变化。因此，可将第一充电循环称作形成步骤，其中至少部分形成电池的循环形式。电池的其它逐渐变化可在形成步骤之后继续出现。随着电池循环延长，电池容量通常衰减，此可假定是由于电池材料(例如活性材料、电解质、溶剂、固体电解质相间层或其它组份)的其它不可逆变化或各组份的相互作用所致。然而，对于较小循环数，容量可增大、减小或保持大体不变。
已发现，可使用涉及在低于电池的指定操作电压的电压下的形成步骤的程序来形成具有经改进长期循环的高电压电池。如上所述，电池的初始充电通常设定由于电池进一步循环的电压范围。然而，将电池充电到其指定操作电压或更高电压可逐步执行以激活电池用于进一步使用。已发现，此使用至少两个步骤的电池的逐步制备可显著改善电池的循环性质。还已发现，电池在初始充电之后的存储(通常使用开路)对达成电池的期望改良循环也很重要。
具体来说，可以(例如)不大于约4.3伏的电压来执行初始充电步骤或形成充电。一般来说，一旦电压达到所选值(例如具有恒定电流或恒定电压充电)，则可将此电压保持一段时间以使得可进行形成过程。在此初始充电和休息期期间，电池可能发生不可逆变化。在以所选低电压完成形成步骤之后，使电池在进一步处理之前保持开路达一段时间。休息期通常为至少约12小时。基于化学动力学原理，预期达成期望形成过程的休息期长度随休息期期间的温度上升而缩短。在一些实施例中，可在约15℃到约75℃的温度范围内执行休息期。在休息期之后，例如在恒定电压下将电池进一步充电到通常大于约4.35伏的电压值，且此充电可继续进行(例如)至少直到电池达到所选较高电压下的电压。当然，基于此方案，可将此充电程序进一步分成多个步骤。一旦电池完全充电，则可将电池放电到所选电压。
传统上人们认为，锂离子电池的深放电会减少电池的循环寿命。具体来说，人们相信，在电池循环时，不应将电池放电到过低电压以维持长循环寿命。此外，人们始终相信，锂离子电池的极深放电会毁坏电池，从而使得电池在此次放电之后无法正确循环。然而，已发现，对于本文所述富含锂的高电压材料，深放电实际上会改良电池的循环。具体来说，基于放电曲线，如果将电池放电直到不超过约2.25伏的电压(接近电池容量的100％)，则其具有更佳循环性质。在电池的放电期间，正电极活性材料吸收锂，且深放电代表将更多锂替代到此材料中。虽然不希望受限于理论，但此结果表明，通过在放电期间将更多锂嵌入回正电极活性材料，正电极活性材料的结构可随电池循环而稳定。
如上所述，较深放电可改良循环与先前传统认知相反。已发现甚至更令人惊讶的结果，就是如果在一系列较浅放电之后的后续循环阶段中执行深放电，则实际上可恢复容量。因此，至少一些由于在一部分电池寿命中使用浅放电而损失的容量可随后通过使用深放电来恢复。此发现可用于设计利用此观察结果来改良电池寿命的经改进放电组件。
具体来说，电池控制系统可包含监视电路、充电电路、处理器和适当开关。处理器可经编程以控制电池充电和放电以达成电池的期望长期循环效能。在一些实施例中，可通过适当编序来调整传统控制系统以实施经改进电池控制。此外，在其它或替代性实施例中，电池控制系统可包含耗散负载，其可用于在执行电池的放电之前将电池耗尽到特定放电状态。对于编序，控制系统可在提供充电电压以对电池充电时监视所述放电状态。如果电池的电压高于所选截止值，则控制系统可将电池连接到耗散负载以在电池充电之前使电压降到所选值以下。耗散负载可经选择以在耗散期间提供期望电流。
在使用锂离子电池的装置的操作期间，使用者可挑选不同充电状态来执行再充电步骤。在一些实施例中，如果在供应充电电压时电压不低于期望值，则可在每次充电之前执行电池耗散。在其它实施例中，可间歇地执行耗散以随着循环维持电池容量。可(例如)在一定数目的充电电压高于所选截止值的电池循环之后，或在一定数目的不符合与先前充电步骤相关的参数或使用替代性算法的循环之后执行间歇耗散。可期望在多个循环中在充电之前重复深放电以达成对电池容量的期望水平的改良。
在一些实施例中，由电池供电的电子装置对于特定电池使用高于所选截止值的电压，从而使得装置在所述装置的标准使用中不会使电池在低于截止值的电压下天然放电。在这些实施例中，即使电池实际上在降到较低电压时可保持容量，装置也指示处于操作电压值下的放电电池。对于这些实施例，电池控制系统控制电池是否随着每次充电或间歇地放电到期望放电值。例如，充电组件可经设计以至少周期性地将电池放电到低电压(例如低于2.2伏)，从而使得可改良较长期循环的容量。
通过本文所述经改进电池管理程序，可显著改良高电压锂离子电池的循环效能以使得可在电池循环期间利用可通过较深充电获得的增大容量。由于合理的循环效能是大多数电池应用的重要标准，所以这些改良在适当应用在电池寿命期间获得适当数目的循环时提供增加容量的优点。
电池结构
参照图1，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102与正电极104之间的分离件106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如在组中)以及适当放置的分离件。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的分离件提供离子传导性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104相连的电流收集器108、110。
锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属的有吸引力的特征在于其重量较轻和其是正电性最强的金属的事实，且所述特征的各方面也可有利地捕获于锂离子电池中。已知金属、金属氧化物和碳材料的一些形式可通过嵌入、合金化或类似机制将锂离子纳入其结构中。本文进一步阐述合意的混合金属氧化物以在锂离子二次电池中用作正电极的电活性材料。锂离子电池是指负电极活性材料也是锂嵌入/合金化材料的电池。如果使用锂金属本身作为阳极，则所得电池通常称作锂电池。
由于电池的所得电压是阴极与阳极的半电池电位之间的差，所以负电极嵌入材料的性质影响所述电压。适宜负电极锂嵌入组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛(例如LixTiO2，0.5＜x≤1；或Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3)。其它负电极材料阐述于颁予库玛的题为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions，Negative Electrodes withComposite Compositions and Corresponding Batteries)”的共同待决的第2010/0119942号美国公开案和颁予库玛等人的题为“具有特定负电极组合物的锂离子电池(Lithium IonBatteries with Particular Negative Electrode Compositions)”的第2009/0305131号美国公开案中，所述两个公开案都以引用方式并入本文中。
然而，负电极通常可包含元素碳材料，例如，石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳纳米管、其它石墨碳和其组合，预期其能够在较高电压下达成长期循环。因此，对于特别关注的长期循环高能量密度电池来说，负电极通常包含活性元素碳材料。石墨碳通常包含sp2键结碳原子的石墨烯片。为方便起见，本文所用石墨碳是指包含石墨烯片的实质性区域的任何元素碳材料。
正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是粉末组合物，其在各别电极中用聚合物粘结剂保持在一起。粘结剂在与电解质接触时向活性颗粒提供离子传导性。适宜聚合物粘结剂包括(例如)聚二氟亚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。
粘结剂中的活性颗粒载量可较大，例如大于约80重量％，在其它实施例中有至少约83重量％活性材料，且在其它实施例中有约85重量％到约97重量％活性材料。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容还涵盖属于上述明确范围内的其它颗粒载量范围且其属于本揭示内容。为形成电极，可将粉末与聚合物掺和于适宜液体(例如聚合物的溶剂)中。可将所得糊剂压制成电极结构。
正电极组合物和(在一些实施例中)负电极组合物通常也可包含不同于电活性组合物的导电粉末。适宜补充导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约1重量％到约25重量％、且在其它实施例中约2重量％到约20重量％、且在其它实施例中约3重量％到约15重量％的不同导电粉末。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它导电粉末数量范围且其属于本揭示内容。
每一电极通常与导电电流收集器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。电流收集器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，电流收集器可由镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。可将电极材料以薄膜形式浇铸于电流收集器上。然后可在(例如)烘箱中干燥电极材料和电流收集器，从而从电极移除溶剂。在一些实施例中，可对与电流收集器箔或其它结构接触的干燥电极材料施加约2kg/cm2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。
分离件位于正电极与负电极之间。分离件是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少所选离子传导。可使用多种材料作为分离件。市售分离件材料通常是由诸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物呈多孔片形式以提供离子传导。市售聚合物分离件包括(例如)由北卡罗来纳州夏洛特市的赛兰尼斯(Hoechst Celanese)提供的
Figure BDA00002304702700101
系列分离件材料。适宜分离件材料包括(例如)12微米到40微米厚的三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片，例如
Figure BDA00002304702700102
M824，其具有12微米的厚度。此外，已针对分离件应用研发陶瓷-聚合物复合材料。所述复合物分离件可在较高温度下稳定，且所述复合材料可显著降低燃烧风险。用于分离件材料的聚合物-陶瓷复合物进一步阐述于颁予汉尼(Hennige)等人的题为“电分离件、其制备方法和其用途(Electric Separator，Method for Producing theSame and the Use Thereof)”的第2005/0031942A号美国公开案中，所述公开案以引用方式并入本文中。用于锂离子电池分离件的聚合物-陶瓷复合物是由德国的赢创工业(Evonik Industries)以商标
Figure BDA00002304702700103
出售。
包含溶剂化离子的溶液称作电解质，且在适当液体中溶解以形成溶剂化离子的离子组合物称作电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当的锂盐通常具有相对惰性的阴离子。适宜锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和其组合。在电池的一些实施例中，电解质包含1M浓度的锂盐，但也可使用其它较大和较小浓度。
此外，已发现，电解质中的添加剂可进一步稳定电池。具体来说，如上所述包含离子金属络合物和锂盐的电解质可向电池提供额外的热稳定性和/或循环稳定性。一类特别关注的离子金属络合物包括(螯合)硼酸锂且阐述于颁予辻冈(Tsujioka)等人的题为“电化学装置的电解质(Electrolyte for Electrochemical Device)”的第6,783,896号美国专利(“′896专利”)中，其以引用方式并入本文中。具体来说，′896专利中的离子金属络合物是以锂盐形式形成，以供形成具有下式的基于锂的电解质
Figure BDA00002304702700111
其中a为数字1到3，b为数字1到3，p＝b/a，m为数字1到4，n为数字1到8，q为0或1，M为过渡金属或选自周期表的第13族到第15族的元素，Aa+为金属离子、鎓离子或氢离子，R1为有机基团，R2为卤素或有机基团，X1和X2独立地为O、S或NR4，且R4为卤素或有机基团。R1、R2和R3的适宜有机基团进一步论述于′896专利中。应注意，′896专利在其式中具有明显错误，其将Aa+错误地表示为A2+。特别关注的组合物表示为其中Aa+为Li+，R2基团为卤素原子且X1和X2为O原子的式。′896专利将LiBF2C2O4(二氟(草酸)硼酸锂)例示为电解质盐或呈与不同锂盐的掺合物。
具有基于非卤素金属络合物的阴离子的其它锂盐进一步阐述于颁予辻冈等人的题为“电化学装置的电解质”的第6,787,267号美国专利(′267专利)中，其以引用方式并入本文中。′267专利阐述表示为下式的电解质：
Figure BDA00002304702700112
在式(2)中使用与上文式(1)所使用相同的记法。此类电解质中的一种所关注化合物是LiB(C2O4)2，即双(草酸)硼酸锂。双(草酸)硼酸锂与包含内酯的溶剂的组合进一步阐述于颁予小池(Koike)等人的题为“电解质(Electrolyte)”的第6,787,268号美国专利中，所述专利以引用方式并入本文中。用于高电压锂离子电池中的其它或替代性可用添加剂阐述于颁予阿玛洛丁(Amiruddin)等人的题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolyte and Additives)”的第12/630,992号美国专利申请案中，所述申请案以引用方式并入本文中。
对于所关注锂离子电池，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常为惰性且不溶解电活性材料。适当溶剂通常包括(例如)碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。然而，对于高电压操作已发现，可使用包含碳酸乙二酯、室温液体溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或其混合物)的混合物的溶剂来使锂离子电池更稳定地循环到更高电压。已发现，适当选择的溶剂组合物在较高电压下避免氧化，且所述溶剂组合因此允许电池以经改进稳定性充电到较高电压值。在电池的一些实施例中，溶剂可以1∶2的重量比包含碳酸乙酯∶碳酸二乙酯。适当溶剂选择在高电压电池操作中获得的改良阐述于颁予阿玛洛丁等人的题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池”的共同待决的第12/630,992号美国专利申请案中，所述申请案以引用方式并入本文中。
可将本文所述的电极纳入各种市售电池设计中。例如，阴极组合物可用于棱形电池、缠绕圆柱形电池、钱币型电池或其它适当的电池形状。以下实例中的测试是使用钱币型电池执行。电池可包含单阴极结构或多个以并联和/或串联电连接装配的阴极结构。尽管正电极活性材料可在电池中用于一次或单次充电应用，但所得电池通常在电池的多次循环中具有用于二次电池应用的合意循环性质。
在一些实施例中，可将正电极和负电极与其之间的分离件堆叠在一起，且可将所得组结构卷成圆柱形或棱形配置以形成电池结构。可将适当导电连接片焊接(或类似方式)到电流收集器，且可将所得面包卷结构(jellyroll structure)放置到金属罐或聚合物包装中，其中将负极片和正极片焊接到适当外部触点上。将电解质添加到罐中，并密封罐以完成电池。一些目前使用的可再充电市售电池包括(例如)圆柱形18650电池(直径为18mm且长65mm)和26700电池(直径为26mm且长70mm)，但可使用其它电池尺寸以及具有所选尺寸的棱形电池和箔袋电池(foil pouch battery)。
正电极活性材料
正电极活性材料包含插入锂的金属氧化物组合物。在一些实施例中，锂金属氧化物组合物可包含通常认为可形成层状复合结构的富含锂的组合物。在现实放电条件下，正电极活性组合物可在锂离子电池中展现极高比容量和高振实密度。可使用本文所述的合成方法来合成期望电极活性材料。
一般来说，富含锂的金属氧化物可大致表示为式Li1+xMyO2-zFz，其中x介于约0.05到约0.25的范围，y介于约0.99到约0.65的范围且z介于0到约0.2的范围。在特别关注的一些组合物中，初始目标组成和最终近似组成可表示为式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz，其中x介于约0.05到约0.3的范围，α介于约0.1到约0.4的范围，β介于约0.3到约0.65的范围，γ介于约0(或如果不为零则为约0.001)到约0.4的范围，δ介于约0到约0.15的范围且z介于约0到约0.2的范围，且其中M为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它参数值范围且其属于本揭示内容。氟是掺杂剂，其可有助于循环稳定性以及改良材料的安全性。在z＝0的实施例中，此式简化为Li1+xNiαMnβCoγAδO2。已发现，适宜涂层不使用氟掺杂剂即提供循环性质的合意改良，但在一些实施例中可能期望具有氟掺杂剂。此外，在一些实施例中，期望δ＝0。对于这些实施例，如果同样z＝0，则将所述式简化为Li1+xNiαMnβCoγO2，且参数如上文所述。
对于本文所述材料的一些实施例，塔克利(Thackery)和合作者已提出一些富含锂的金属氧化物组合物的复合晶体结构，其中将Li2M′O3组合物与LiMO2组份在结构上整合成层状结构。电极材料可以双组份记法表示为bLi2M′O3(1-b)LiMO2，其中M是一种或一种以上平均价数为+3的金属元素且其中至少一种元素为Mn或Ni，且M′是平均价数为+4的金属元素且0＜b＜1。在一些实施例中，0.01≤b≤0.4，且在其它实施例中，0.02≤b≤0.3。例如，M可为Ni+2、Co+3与Mn+4的组合，且M′可为Mn+4。这些组合物的近似总式可写为Li1+b/(2+b)M′2b/(2+b)M2(1-b)/(2+b)O2。为满足此式以及先前段落中的所述式，正电极活性材料的总和x+α+β+γ+δ大致等于1.0。已观察到，由所述材料形成的电池相对于以相应LiMO2组合物形成的电池在较高电压下且以较高容量循环。所述材料进一步阐述于颁予塔克利等人的题为“锂电池和蓄电池的锂金属氧化物电极”的第6,680,143号美国专利和颁予塔克利等人的题为“锂电池和蓄电池的锂金属氧化物电极”的第6,677,082号美国专利中，二者都以引用方式并入本文中。塔克利将Mn、Ti和Zr识别为特别关注的M′，且将Mn和Ni识别为特别关注的M。
一些特定层状结构的结构进一步阐述于塔克利等人，“对锂电池的富含锂的Li1+xM1-xO2电极(M＝Mn、Ni、Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes(M＝Mn，Ni，Co)for lithium batteries)”，电化学通讯(Electrochemistry Communications)8(2006)，1531-1538中，其以引用方式并入本文中。此文章中报道的研究综述了具有式Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2和Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2的组合物。此文章也阐述了层状材料的结构复杂性。以下实例是基于具有初始目标组成和近似最终组成Li[Li0.2Mn0.525Ni0.175Co0.1]O2的材料的效能。这些材料可如下文所述来合成，且用涂层来改质。合成方法和涂层使材料在容量以及循环性质方面具有优异效能。活性材料的所述改良性质以及电池构造方法以及电解质添加剂提供本文所述的改良电池效能。
合成方法
可使用本文所述合成方法来形成富含锂的层状阴极活性材料，其具有经改进循环后比容量和高振实密度。所述合成方法已经调整以用于合成本文所述的金属氧化物组合物。所述合成方式也适用于放大的商业规模。具体来说，可使用共沉淀工艺来合成具有期望结果的期望富含锂的正电极材料。具体来说，氢氧化物共沉淀方法以及碳酸盐共沉淀方法已产生具有极合意性质的活性材料。下文概述氟掺杂组合物的合成。
在共沉淀工艺中，将金属盐以期望摩尔比溶于水性溶剂(例如纯化水)中。适宜金属盐包括(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。通常在1M与3M间选择溶液的浓度。可基于产物材料的期望式选择金属盐的相对摩尔量。然后可通过(例如)添加Na2CO3和/或其它可溶碳酸盐和任选地氢氧化铵来调节溶液的pH，从而沉淀具有期望量的金属元素的金属碳酸盐或金属氢氧化物。通常，可将pH调节到介于约6.0与约12.0之间的值。可加热并搅拌溶液以促进前体金属碳酸盐或氢氧化物的沉淀。然后可从溶液分离所沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物，洗涤并干燥以形成粉末，之后进一步处理。例如，可在约110℃的烘箱中干燥约4小时到约12小时。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它工艺参数范围且其属于本揭示内容。
然后可对所收集的金属碳酸盐粉末或金属氢氧化物进行热处理以将碳酸盐组合物转化为相应的氧化物组合物且去除二氧化碳或水。通常，热处理可在烘箱、炉或诸如此类中执行。热处理可在惰性气氛或存在氧的气氛中执行。在一些实施例中，可将材料加热到至少约350℃的温度，且在一些实施例中可加热到约400℃到约800℃的温度，以将碳酸盐前体或氢氧化物前体转化为氧化物。热处理通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更久，且在其它实施例中约45分钟到约15小时。可执行进一步热处理以改良产物材料的结晶度。此形成结晶产物的煅烧步骤通常是在至少约650℃的温度下执行，在一些实施例中是约700℃到约1200℃，且在其它实施例中是约700℃到约1100℃。改良粉末的结构性质的煅烧步骤通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约20分钟到约30小时或更久，且在其它实施例中约1小时到约36小时。如果需要，可将加热步骤与适宜的温度斜升组合以产生期望材料。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本揭示内容。
可在工艺中的一个或一个以上所选步骤中将锂元素纳入材料中。例如，可在执行沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐来将锂盐纳入溶液中。在此方法中，将锂物质以与其它金属相同的方式纳入碳酸盐或氢氧化物材料中。此外，由于锂的性质，可在固态反应中将锂元素纳入材料中而不会对产物组合物的所得性质造成不良影响。因此，例如，可将适宜量的通常呈粉末形式的锂源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与所沉淀的金属前体混合。然后通过加热步骤来进一步处理粉末混合物以形成氧化物且随后形成最终结晶产物材料。
用于富含锂的锂金属氧化物的碳酸盐共沉淀工艺进一步阐述于颁予洛佩兹(Lopez)等人的题为“高放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materials for HighDischarge Capacity Lithium Ion Batteries)”的共同待决的第2010/0151332号美国公开案中，所述公开案以引用方式并入本文中。用于富含锂的锂金属氧化物的氢氧化物共沉淀工艺进一步阐述于颁予万卡塔查兰(Venkatachalam)等人的题为“具有高放电比容量的锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的工艺(Positive Electrode Materials for LithiumIon Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofThese Materials)”的第2010/0086853号美国公开案中，所述公开案以引用方式并入本文中。
在氧化步骤期间使用LiF来引入氟掺杂剂已阐述于颁予康(Kang)等人的题为“可再充电锂离子电池的层状阴极材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeablebatteries)”的第7,205,072号美国专利(‘072专利)中，所述专利是以引用方式并入本文中。已有人提出，由于LiF在高反应温度下具有挥发性，氟掺杂剂的纳入在较高温度处理中减少或消除。参见罗(Luo)等人，“关于将氟纳入锰尖晶石阴极晶格中(On the incorporationof fluorine into the manganese spinel cathode lattice)”，固态离子学(Solid State Ionics)180(2009)703-707。然而，对反应条件进行合理调整似乎应可在高温工艺期间达成一定氟掺杂。在富含锂的金属氧化物中使用氟掺杂剂来改良效能阐述于颁予库玛等人的题为“具有高比容量的掺杂氟的富含锂的金属氧化物正电极电池材料和相应电池(Fluorine DopedLithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacityand Corresponding Batteries)”的共同待决的第2010/0086854号美国公开案中，所述公开案以引用方式并入本文中。一般来说，可在氧化物形成步骤期间使用(例如)LiF和/或MgF2来引入氟掺杂剂，或(例如)使NH4HF2与已形成的氧化物在约450℃温度下反应来引入。
涂层和涂层形成方法
已发现，惰性无机涂层(例如金属氟化物涂层或金属氧化物涂层)可显著改良本文所述富含锂的层状正电极活性材料的效能。具体来说，已发现，由经金属氟化物涂布的锂金属氧化物形成的电池的循环性质相对于未经涂布的材料显著改良。另外，在使用氟化物涂层时电池的总容量也显示期望性质，且电池的第一循环的不可逆容量损失有所减少。电池的第一循环不可逆容量损失是新电池的充电容量与其第一次放电容量之间的差。通常，第一循环不可逆容量损失中至少大部分可归因于正电极材料。
涂层意外地改良本文所述富含锂的高容量组合物的效能。一般来说，可使用所选金属氟化物或类金属氟化物用于涂层。已提出金属/类金属氟化物涂层可稳定锂二次电池中正电极活性材料的效能。类似地，可使用金属氧化物涂层。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包括(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。由于氟化铝的成本合理且被视为环境友好，所以氟化铝可为期望涂层材料。金属氟化物涂层概述于颁予孙(Sun)等人的题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂布的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound forLithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)”的第WO 2006/109930A号PCT公开案中，所述公开案以引用方式并入本文中。此专利申请案提供经LiF、ZnF2或AlF3涂布的LiCoO2的结果。上文所提及的孙的PCT申请案具体来说涉及以下氟化物组合物：CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TlF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6和WF6。
AlF3涂层对LiN1/3Co1/3Mn1/3O2的循环效能的效应进一步阐述于孙等人的文章“AlF3涂布以改良锂二次电池的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2阴极材料的高电压循环效能(AlF3-Coatingto Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Cathode Materialsfor Lithium Secondary Batteries)”，电化学学会杂志(J.of the Electrochemical Society)，154(3)，A168-A172(2007)中。此外，AlF3涂层对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环效能的效应进一步阐述于宇(Woo)等人的文章“AlF3涂布的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2阴极材料的电化学效能的显著改良(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-CoatedLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2Cathode Materials)”，电化学学会杂志，154(11)A1005-A1009(2007)中，所述文章以引用方式并入本文中。
吴(Wu)等人记录使用Al2O3涂层可增加容量并减少不可逆容量损失，“具有低不可逆容量损失的高容量、表面经修饰的层状Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2阴极(High Capacity，Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low IrreversibleCapacity Loss)”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters)，9(5)A221-A224(2006)，其以引用方式并入本文中。金属氧化物涂层(包括Al2O3、MgO和Bi2O3涂层)进一步阐述于颁予万卡塔查兰等人的题为“锂离子电池的金属氧化物涂布的正电极材料(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)”的共同待决的第12/870,096号美国专利申请案中，所述申请案以引用方式并入本文中。使用LiNiPO4涂层来获得经改进循环效能阐述于康等人的文章“通过Li-Ni-PO4处理增强高容量xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)电极的倍率性能(Enhancing the ratecapability of high capacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)electrodes by Li-Ni-PO4treatment)”，电化学通讯11，748-751(2009)中，所述文章以引用方式并入本文中。
已发现，金属/类金属氟化物涂层可显著改良锂离子二次电池中富含锂的层状组合物的效能。通常，涂层改良电池的容量。例如，参见以下专利：颁予万卡塔查兰等人的题为“具有高放电比容量的锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的工艺”的共同待决的第2010/0086853号美国公开案、颁予洛佩兹等人的题为“高放电容量锂离子电池的正电极材料”的共同待决的第2010/0151332号美国公开案和颁予洛佩兹等人的题为“锂离子电池的经涂布正电极材料(Coated Positive Electrode Materials for Lithium IonBatteries)”的共同待决的第12/616,226号美国专利申请案，所述所有三个专利都以引用方式并入本文中。
然而，涂层本身并无电化学活性。在由于添加到样品的涂层量过多而使所添加涂层的益处被其电化学钝性抵消导致比容量损失时，可预期电池容量降低。一般来说，涂层量可经选择以平衡涂层引起的有益稳定化与因涂层材料的重量引起的比容量损失，所述涂层材料的重量通常不会直接有助于材料的高比容量。一般来说，涂层可具有不大于25nm、在一些实施例中约0.5nm到约20nm，在其它实施例中约1nm到约12nm，在其它实施例中1.25nm到约10nm且在其它实施例中约1.5nm到约8nm的平均厚度。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它涂层材料范围且其属于本揭示内容。
氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀方法来沉积。可将正电极材料的粉末混合于适宜溶剂(例如水性溶剂)中。可将期望金属/类金属的可溶性组合物溶于溶剂中。然后，可将NH4F逐渐添加到分散液/溶液中以沉淀金属氟化物。涂层反应物的总量可经选择以形成期望量的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量。可在涂布过程期间将涂层混合物加热到合理温度(例如对于水溶液，介于约60℃到约100℃的范围内)并保持约20分钟到约48小时，以促进涂布过程。在从溶液移除经涂布电活性材料后，可干燥所述材料并将其加热到通常约250℃到约600℃的温度并保持约20分钟到约48小时，以完成经涂布材料的形成。加热可在氮气氛或其它实质上无氧的气氛下执行。惰性金属氧化物涂层(例如金属氧化物涂层和Li-Ni-PO4涂层)的形成阐述于上文所引用的参考文献中。
电池形成方案
本文所述高电压电池可首先使用用于第一循环的多步骤充电程序来制备，所述多步骤充电程序涉及初始充电到低于电池的操作电压的电压，随后后续充电到至少电池的指定充电电压。在充电步骤之间，将电池存储于初始充电电压下的开路中以提供电池的期望形成。初始充电可包含施加恒定电压的阶段，且可在后续充电步骤之前使用具有开路的可选休息期。经改进制备程序在第一循环期间在电池的较长期循环内提供显著经改进电池效能。本文所用表述高电压电池是指经设计以在至少4.35伏、在其它实施例中至少约3.375V、在其它实施例中至少约4.4V且在其它实施例中约4.425V到约4.8V的电压值下操作的电池。虽然不希望受限于理论，但人们通常相信，在电池的第一次充电期间发生不可逆变化，且所述变化中的一些变化可在后续循环中使电池稳定。具体来说，人们相信通常可在负电极的活性材料上形成固体电解液相间(SEI)层。另外，富含锂的正电极活性材料在电池的第一次充电期间也可随着从材料移除锂而经历不可逆变化。本文所述多步骤充电工艺可在第一充电循环的不可逆变化期间促进形成更稳定的结构，此可称作形成循环或电池激活。
具体来说，在经改进循环程序中，高电压电池的第一充电/放电循环包含将电池充电到所选电压值的初始充电步骤，所述所选电压值低于电池的指定完全充电电压(其用于电池的后续循环)。在完成初始充电步骤之后，可允许电池在开路配置中休息，之后经历达到最终电压值(其至少等于电池的指定完全充电电压)的第二次充电步骤以使得电池相对于其指定操作电压激活。具体来说，对于锂离子电池，激活涉及通过(例如)将锂嵌入负电极活性材料或将锂与负电极活性材料合金化来将锂插入负电极活性材料中，且与负电极活性材料相连的锂然后可用于在放电期间离开负电极活性材料。在充电到至少等于电池的完全充电循环电压的电压之后，可使电池放电。在其它或替代性实施例中，可在电池的第一次充电中包括额外充电步骤。人们发现，在电池的初始循环中使用此改良程序可延长电池的循环寿命。
在电池的第一循环期间，使电池准备好进行后续循环。具体来说，人们相信，电池电极的材料在第一循环中经历不可逆变化，所述变化可影响电池的效能特征。鉴于这些变化，第一充电/放电循环可称作形成或激活循环，且用于第一循环的程序可称作电池的形成。例如，人们相信，在电池的形成循环期间，电池中的组合物(例如，溶剂组合物和电解质盐)可在充电期间分解并沉积在负电极上且形成称作固体电解质界面(SEI)层的材料层。如果所得SEI层实际上稳定，则SEI层可在电池的后续充电循环中降低电解质的进一步分解。另一方面，如果形成的SEI层不稳定，则连续充电循环可进一步不可逆地消耗电池电解质材料或其组份，且电解质的分解可缩短电池的循环寿命。
对于本文所述富含锂的材料，正电极活性材料通常也在电池的第一次充电期间经历不可逆变化。所述不可逆变化可导致电池的不可逆容量损失，所述损失可大于可因SEI层引起的不可逆容量损失。已发现，涂布富含锂的材料可降低不可逆容量损失，这可能与正电极活性材料的不可逆变化有关。不过，发生与富含锂的组合物有关的重大不可逆变化，且在此背景下已观察到氧分子损失。
在形成循环的一些实施例中，初始充电的所选电压值不大于约4.3伏，在其它实施例中不大于约4.275伏且在其它实施例中为约4.0伏到约4.25伏。一般来说，初始较低电压充电可在恒定电流充电、恒定电压充电或其组合下执行。在一些实施例中，期望此步骤使用恒定电压充电。不管使用哪种充电方法，都可调节充电参数以使得执行此充电的总速率为至少约30分钟，在其它实施例中至少约45分钟，在其它实施例中约1.0小时到约12小时且在其它实施例中约1.5小时到约8小时。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它电压范围和充电时间范围且其属于本揭示内容。在其它实施例中，初始充电可经选择以使得电池在形成循环的后续休息期期间基本上不经历电压降。
在初始充电到第一所选电压之后，已发现，可在本文所述第一充电/放电循环包含将电池在开路配置中保持特定持续时间的休息期时获得显著经改进循环结果。在开路配置中，在电池的两极之间无电荷流动。预期可在升温下以较短休息期获得相当的结果。一般来说，电池的休息期可在高达约75℃、在其它实施例中约15℃到65℃、在其它实施例中约18℃到约60℃且在其它实施例中约20℃到约55℃的温度下执行。休息期可在室温(例如22℃到25℃)下执行。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它温度范围且其属于本揭示内容。
在一些实施例中，休息期包含将电池于开路配置中放置至少约0.5天。在其它实施例中，休息期包含将电池于开路配置中放置至少约1天。在其它实施例中，休息期包含将电池于开路配置中放置约2天到约20天，在其它实施例中约3天到约10天，且在一些实施例中约4天到约8天。如下文实验结果所指示，在室温下约7天的休息期提供显著经改进循环结果，但预期在相对于室温的升温下较短休息期即可产生合意的休息期结果。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它休息期时间范围且其属于本揭示内容。在此存储或休息期期间，可发生SEI层的进一步形成或可在电池内发生其它稳定性变化，但不希望受限于理论。如果SEI层不随着休息期延长而变得更厚，则效能峰值随休息期而变的观察结果表明，如果SEI层太厚，则锂穿过SEI层的移动可能受限。此外，厚于期望的SEI层可增加电池的自重。由于所选电压通常经适当选择，所以SEI层的形成和/或其它形成过程可在适当低的电压情形下发生且未观察到在初始充电中在高电压下发生不期望的不可逆变化。
下文阐述更长休息期导致更稳定且可能更厚的SEI层的证据。具体来说，基于在形成之后对负电极的差示扫描量热仪测量指示，如果SEI层是在较长的开路休息期期间形成，则在更高温度之前组合物不经历分解。具体来说，随温度而变的DSC曲线指示，负电极组合物可在至少约128℃、在其它实施例中至少约130℃且在其它实施例中约132℃到约160℃的温度下稳定。可以稳定性温度作为起始温度。起始温度是通过沿DSC曲线的峰的前缘穿过拐点绘制切线而获得，且起始温度是所述切线与反映材料热容量的基线相交的温度。此外，DSC曲线中峰的尖端或最高点可提供另一参照点。峰通常指示变化，例如SEI层中与负电极材料相关的分解。为清晰起见，DSC测量是通过在30℃温度下开始来进行，且温度以10℃/分钟的速率升高。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它稳定温度范围且其属于本揭示内容。
第一充电/放电循环的后续充电步骤通常包含通常在休息期之后将电池充电到至少与电池的指定完全充电循环电压一样大的最终电压值。在后续充电步骤期间，由于在负电极活性材料中纳入额外锂，电池在增加容量方面进一步激活。此用于后续充电步骤的电压大于第一充电循环的初始充电。另外，最终电压可经选择以避免过充电条件，其中电池经历不期望的不可逆过程。存在过充电条件的电压值可参照具体电池化学来确定。对于本文所述电池，后续充电电压通常为至少约4.35伏，在其它实施例中约4.40到约4.8伏，在其它实施例中约4.425伏到约4.75伏且在其它实施例中约4.45伏到约4.7伏。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖其它电压范围且其属于本揭示内容。一般来说，虽然本文所述两个充电步骤将电池充电到最高完全激活电压，但可使用额外充电步骤来将电池充电到最高所选电压以在第一循环期间完全激活。例如，可使用三个、四个或更多个充电步骤来使电压逐步升高到完全激活电压。所述额外步骤可用于休息步骤之前、休息步骤之后或其组合。然而，如果使用两个以上充电步骤，则所述充电步骤中的一个或多个通常组合以再现上文用于在充电到完全循环电压之前具有休息的初始充电步骤的条件。如果在充电步骤之间使用多个休息步骤，则休息步骤可在或可不在相同温度下执行。类似地，休息步骤不可在贯穿休息步骤的恒定温度下执行，且除非另有指示，否则在提及休息步骤的温度时认为是指近似平均温度。
在激活充电之后，使电池放电以完成第一充电/放电循环。例如，可将电池相对深地放电到2伏的电压。在一些实施例中，将电池放电到低于2.75伏的电压，在其它实施例中放电到1.5伏到2.65伏的电压，在其它实施例中约1.75到约2.6伏且在其它实施例中约1.8伏到约2.5伏。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它放电电压范围且其属于本揭示内容。然后在准备使用时通常再次对电池充电。可将电池部分充电到所选电压以供分配。
电池的充电通常是通过在电池两极施加适宜电压来执行。可以适当方式控制充电。例如，充电步骤可包含业内已知的标准充电方法，例如恒定电流(CC)充电、恒定电压(CV)充电和混合充电方法。在CC充电过程期间，通过将大致恒定的电流引入经过电池直到达到所选电压值来将电池充电到所选电压值。在CV充电过程中，可通过在电池两极施加恒定电压直到开路电压达到所选电压值和/或直到达到所选感应电流和/或直到已经过所选时间来将电池充电到所选电压值。一般来说，如果需要，可将特定充电步骤分成多个步骤，且各别步骤中使用不同恒定电流和/或恒定电压。例如，可在充电步骤的一部分中使用恒定电流，且可在所述充电步骤的另一部分中使用恒定电压。
在形成循环的一些实施例中，初始充电可包含恒定电流充电到所选初始充电电压，之后在休息期后进行恒定电压形成步骤。总之，经组合步骤实际上是混合充电过程，其中可通过首先使用恒定电流步骤直到达到所选电压值来对电池充电，且随后可使用恒定电压充电方法通过在所选电压值下在电池两极施加电压达所选时间长度和/或直到在电池中诱导所选电流值来对电池进一步充电。在形成循环的恒定电流充电步骤中，可在约C/40到约5C、在其它实施例中约C/20到约3C且在其它实施例中约C/15到约2C的电流下对电池充电，直到达到所选电压值。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它电流范围且其属于本揭示内容。用以激活电池的后续充电步骤可使用恒定电压充电来执行，但原则上可使用恒定电流。使用本文所述多步骤形成程序可改良高电压锂离子电池的循环寿命。
电池管理系统
本文所述电池管理系统(BMS)经设计以通过有利地管理电池的充电/放电循环来改良高电压锂离子电池的效能。通常观察到，二次电池在以大循环数充电/放电循环期间经历容量衰减。本文所用“容量衰减”是指电池随着使用而损失容量。通常认为包括(例如)充电/放电速率和充电/放电深度在内的因素影响电池在大数目的充电/放电循环中经历的容量衰减量。具体来说，通常相信锂离子电池的深放电促进容量衰减，从而使得在电池不再达成令人满意的效能之前电池可经历的循环减少。本文所述BMS管理电池充电/放电循环，从而使得在此过程期间的容量衰减降低。具体来说，经改进电池管理是基于以下意外结果：较深放电改良纳入富含锂的正电极活性材料的本文所述高电压锂离子电池的长期循环效能。此一经改进BMS包含监视电路、处理器和与高电压电池介接的充电电路，且所述BMS经设计以实施利用较深放电可改良循环寿命的意外发现的放电/充电程序。已展示使用此一BMS在相对大数目的循环中增加高电压电池的容量。
如上所述，可在电池的第一次充电中发生显著材料变化。在电池的形成/制备之后的正常操作期间，通常使电池放电以提供电流来为诸如通信装置、电动机、数字处理器或诸如此类等电装置供电。一般来说，相应电装置的操作者选择对电池充电的时间，但装置或相关系统可向使用者提供信息。在本文中的一些实施例中，可至少部分自动地控制充电过程。所选充电时间可对应于或可不对应于电池性质低于由所述电池供电的电装置的操作规范的放电状态。
有几个因素促进容量损失，包括(例如)充电和放电深度。在充电步骤期间，锂从正电极活性材料耗尽且被纳入负电极活性材料中。对于本文所述高电压活性材料，可在充电到高电压期间从正电极活性材料移除大部分锂。在放电期间，使锂返回到正电极活性材料，且在较深放电中，使正电极活性材料返回接近原始组成。因此，在高电压操作中，正电极活性材料在其完全充电状态与完全放电状态之间经历显著组成变化。通常认为循环衰减是由电极活性材料和/或电解质的结构变化引起的。深放电改良循环效能的意外结果表明，在深放电期间较大量的原始锂插入回到正电极活性材料之后，在某种意义上使正电极活性材料稳定。当然，如上所述，正电极活性材料在高电压操作下由于第一充电-放电循环期间的材料变化而经历不可逆容量损失，且可在放电期间插入回正电极活性材料中的锂量相应地小于在电池的第一次充电期间从原始正电极材料移除的锂量。
本文所述BMS管理电池充电/放电循环，从而使得电池循环期间的容量衰减有所降低。参照图2，经设计以执行经改进电池管理的BMS 120通常包含处理器122、监视电路124和充电-放电电路126，其中BMS与高电压锂离子电池128、电接地130、功能性装置132和(在适当时间)充电用外部电源134介接。监视电路124经设计以监视电池状态并将所述信息中继到BMS 120的处理器122。处理器122接收来自监视电路124的电池状态信息以及来自充电电路126的充电电源可用性信息，且处理器122经编程以控制电池放电和充电以减少电池衰减。具体来说，处理器122可确定是否在对电池充电之前执行电池放电，且所述处理器可将适当充电或放电参数传送到充电电路。充电-放电电路126根据(例如)从处理器122接收的指令来控制电池128的充电和放电。
适宜监视电路(例如)可由传统电池控制电路调整而来。BMS的监视电路124可以能够监视电池的状态并产生监视信号以将电池状态传送到处理器。在BMS的一些实施例中，监视电路包含电压监视电路，所述电压监视电路可监视电池的电压并产生监视信号以将估计电压值传送到处理器。在BMS的其它或替代性实施例中，监视电路可包含电流监视电路，所述电流监视电路监视电池电流并产生监视信号以将估计电流值传送到处理器。在BMS的其它实施例中，监视电路可包含电压监视电路和电流监视电路。一般来说，可基于由所述电池供电的具体电子装置来设计特定电压监视电路和/或电流监视电路，且可参照电池的指定循环参数来选择。用于便携式电子装置的监视电路的实例进一步阐述于颁予霍尼克(Hornick)等人的题为“电动工具的能源监视和控制系统(EnergySource Monitoring and Control System for Power Tools)”的第7,496,460号美国专利中，所述专利以引用方式并入本文中。具有电流测量电路和电压测量电路的电池控制电路进一步阐述于颁予涉谷(Shibuya)等人的题为“剩余电池容量测量装置(Remaining BatteryCapacity Measuring Device)”的第6,140,928号美国专利中，所述专利以引用方式并入本文中。
BMS的充电-放电电路106可以能够控制使用(例如)恒定电荷充电方法和/或恒定电压充电方法对电池充电和放电。一般来说，充电-放电电路140可通过适当修改由传统电池充电-放电电路调整而来。电池充电-放电电路进一步阐述于(例如)颁予江口(Eguchi)等人的题为“电池充电控制电路(Battery Charge Control Circuit)”的第5,493,197号美国专利和颁予奥村(Okumura)等人的题为“保护方法、控制电路和电池单元(Protection Method，Control Circuit，and Battery Unit)”的第7,276,881号美国专利中，这两个专利都以引用方式并入本文中。用于混合动力车和电动车的电池充电系统分别阐述于颁予菊池(Kikuchi)等人的题为“二次电池充电和放电控制装置(Secondary Battery Charge and DischargeControl Device)”的第6,075,346号美国专利和颁予中西(Nakanishi)等人的题为“电源控制器、电动车和电池控制单元(Power S upply Controller，Electric Vehicle and B attery ControlUnit)”的第7,053,588号美国专利中，这两个专利都以引用方式并入本文中。
参照图3，在一些实施例中，充电-放电电路140通常可包含连接检测电路142、充电开关144、放电开关146和充电控制器148。如图3中所示，充电电路144也连接到电池160、处理器162、电接地164和(在适当时间)外部电源166。连接检测电路142可检测外部电源166是否可用于向BMS供电以对电池充电并产生信号以将此电源可用性信息传送到处理器162。放电开关146可电连接到装置负载168和耗散负载170，其中所述装置负载涉及对相连功能性电装置供电且耗散负载可对应于用于在充电之前耗散电池电流的负载。耗散负载170可包含电阻器以基于电池容量或其它适宜负载提供合理电流。放电开关166可包含多个开关以提供期望功能性。在一些实施例中，可期望在使电池放电和/或充电时提供使用由外部电源供电的功能性电子装置。
在充电-放电电路126通过处理器162发信号以对电池160充电时，充电控制器148可对充电开关144发信号以将其打开并对放电开关146发信号以将其关闭。在BMS的一些实施例中，充电开关144和放电开关146二者可同时打开，其中将放电开关与装置负载连通，以在对电池160充电的同时向电装置提供电力，但充电时间可相应延长。充电控制器148可以预选电流IO对电池充电。在BMS的其它实施例中，充电控制器148可依序在多个预选电流值{In}下对电池充电，其中n＝1，......，N且其中N为预选电流值的数目。类似地，在BMS的另外实施例中，充电控制器148可通过在电池两极施加预选电压VO来对电池充电。在BMS的其它实施例中，充电控制器148可依序在多个预选电压值{Vm}下对电池充电，其中m＝1，......，M且其中M为预选电压值的数目。类似地，充电控制器148可使用恒定电流与恒定电压步骤的依序组合来执行充电。充电开关144可在电池160达成期望充电状态时关闭，此可基于(例如)电池的开路电流电压来评估。
充电-放电电路的电位状态取决于外部电源的可用性。具体来说，如果外部电源不可用，则只有所述电池可用来为电子装置的操作供电。如果电池具有足够剩余容量来操作电子装置，则所述装置可通电或可不通电。如果对装置通电，则处理器向充电-放电电路提供指令以通过电装置将电池放电。或者，可将装置掉电以使得装置处于完全断电状态或处于低耗电监视状态或待机状态。因此，在充电-放电电路140从处理器162接收信号以将电池160放电来为电子装置供电时，充电-放电电路关闭充电开关144并将放电开关146与装置负载连通。在替代性或另外实施例中，使用者通过按动按钮、移动手动开关或开动另一适当输入组件直接控制放电开关。一般来说，在外部电源不可用时，可以传统方式操作装置。
一般来说，在将外部电源连接到电池管理系统时，连接检测电路142向处理器162提供适当信号。此信号通常发出指令以对电池充电。在一些实施例中，BMS的处理器162可根据确定有利于对电池充电的方法来解释BMS的状态。在BMS的一些实施例中，处理器可通过解释由监视电路和充电-放电电路产生的监视信号来确定BMS的状态。在所述实施例中，BMS的状态可包括(例如)电池的开路电压。此外，处理器可至少部分通过解释由处理器保持的存储的充电历史数据来评估BMS的状态。如果维持历史数据，则此数据可包含(例如)激活至少一些先前充电的电池电压和/或从最后一次放电到所选较低放电电压值后对电池充电的次数。一般来说，处理器可通过解释来自监视电路的监视信号来确定电池的状态。
另外，为了评估充电参数，处理器可进一步评估电子装置的状态，即电子装置是否处于加电状态。如果对电子装置通电，则处理器可打开连接到装置负载的放电开关和充电开关二者，以使得外部电源既为电子装置供电也对电池充电。如果使电子装置掉电，则装置通常在至少低耗电模式下操作以至少为处理器和充电-放电电路以及可能状态显示器供电。在一些实施例中，使用者可确定何时提供外部电源以激活电池充电。电子装置通常具有较低截止电池电压以为电子装置供电。在电池处于或接近操作电子装置的较低截止电压时，使用者可供应或可不供应外部电源。此外，操作电子装置的较低截止电压可高于或可不高于目标稳定性放电电压以改良电池寿命。
BMS的处理器可通过向充电-放电电路发送控制信号来控制充电和/或放电过程。处理器可通过(例如)向充电电路发送传送适当开关连接和/或充电参数的控制信号来控制电池的充电过程。适当充电参数可包括(例如)充电方法和/或充电速率和/或类似参数。类似地，处理器可通过向充电-放电电路发送传达适当放电参数的控制信号来控制电池的放电过程。适当放电参数可包括(例如)在执行电池充电之前是否应将电池放电到耗散负载。
此外，BMS的处理器通常可在充电和/或放电过程期间继续从BMS的充电-放电电路和/或监视电路接收监视信号。因此，BMS的处理器可确定何时停止充电和放电过程是有利的。处理器可通过向充电电路发送控制信号以停止充电过程(例如，通过打开充电开关以终止从外部电源施加充电电流)来停止充电过程。类似地，处理器可通过向充电-放电电路发送控制信号以停止放电过程(例如，通过打开放电开关)来停止放电过程。由于对电池过充电可损坏电池，所以通常期望避免对电池过充电。因此，一旦电池已达到电池的指定充电电压，通常停止充电。除了处理器以外或作为处理器的替代物，可使用单独的过充电保护电路来控制充电过程的终止。
BSM的处理器可经编程以确定何时对电池充电和放电有利。此确定(且因此处理器编序的具体实施例)主要取决于BMS的特定实施例。在一些实施例中，处理器可经编程以在以下两个模式中的任一模式下操作系统：仅充电模式和充电/放电模式。处理器的预设模式可涉及通过处理器评估在充电之前是否进一步使电池放电以减少电池衰减。在一些实施例中，使用者可使用向处理器发送控制信号的输入装置来控制操作模式，所述控制信号可优先于处理器的预设模式。当在仅充电模式下操作时，处理器可确定外部电源是否可用以使得可有利地对电池充电，且随后开始和停止充电过程。当在充电/放电模式下操作时，处理器可首先确定一旦外部电源可用，是否可在充电之前有利地使电池放电。
对于本文中所关注的高电压电池组合物，已令人惊讶地发现，可通过在充电之前使电池放电到较低电压值来减少容量衰减。因此，在电池的开路电压处于较大放电深度时，可通过对电池充电来减少电池的容量衰减。对于本文所述高电压电池，也已令人惊讶地发现，在充电之前即使间歇地将电池放电到低于目标稳定性放电电压也可改良电池容量且相应地减少电池衰减。因此，当外部电源可用时，可期望在对电池充电之前使电池放电。通常，相对于单独的耗散电路执行耗散，但如果电池具有足够高电压用于功能性电路且如果特定功能性电路处于通电状态，则也可用供应到电子装置或其它功能性电路的电流执行耗散。当在激活充电过程之前使电池放电时，放电可执行到目标稳定性放电电压。对于本文所述高电压电池，可在充电之前将电池放电到稳定性电压，其在一些实施例中不大于约2.25伏，在其它实施例中不大于约2.2伏，在其它实施例中为约2.15伏到约1.5伏且在其它实施例中为约2.05伏到约1.75伏。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它电压范围且其属于本揭示内容。
一般来说，在处理器的控制下，在提供外部电源时，如果初始电压大于所选目标稳定性放电电压，则可在每次充电之前执行耗散放电到所选稳定性放电电压。然而，在一些实施例中，此可能由于几个原因而不合意。例如，耗散放电可增加电池达到完全充电的时间。在从电池的相对充电状态激活充电过程时，此额外时间可特别长。对于一些装置，使用者可在任一期望时间(其可在电池达到使电池处于电装置的最低操作电压下的电压之前)供应外部电源。例如，使用者可在剩余大量电池容量时供应外部电源，例如在装置中插入电源。则在对电池充电之前将电池完全放电可能在以下方面不合意：能量浪费以及则需要很长时间才能以合理速率将电池放电。
在一些实施例中，仅在当电池电压低于所选截止值时激活充电过程时，在充电之前使电池耗散放电。截止值可基于具体电池设计来选择，且在一些实施例中截止值可为约2.8伏，在其它实施例中约2.75伏且在其它实施例中约2.6伏。在其它或替代性实施例中，可至少在所选数目的循环中的一个循环中，在充电之前使电池放电。例如，可至少在每150个循环中的一个循环中、在其它实施例中在每75个循环中的至少一个循环中、在其它实施例中在每50个循环中的至少一个循环中且在其它实施例中在每25个循环中的至少一个循环中，在充电之前使电池放电。可期望执行一系列群集在一起的循环且在充电之前耗散以改良电池容量，但如果充电过程的其它参数不合意，例如初始电池电压指示低初始放电状态，则所述循环可不直接相邻。因此，在一些实施例中上，可期望在10个充电循环中的至少5个循环中且在其它实施例中在10个充电循环中的至少约7个循环中，在充电之前放电。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它电压或循环选择范围且其属于本揭示内容。
一般来说，电池和BMS影响充电和放电速率。对于电子装置供电期间的放电，电池、BMS和电子装置通常经设计以提供适当电流和电压以在电子装置的正常操作参数下驱动电子装置。具体来说，可适当调节总电路的阻抗以在对电子装置的供电期间提供适当电流。在一些实施例中，电装置的平均操作电流通常不大于约0.5C放电速率。类似地，耗散负载可具有阻抗以提供将电池耗散到目标稳定性电压的合理电流。例如，电阻可针对耗散负载经选择以使得电流连同电路的其余部分一起对应于大致不大于1C放电速率、在其它实施例中不大于0.5C放电且在其它实施例中不大于约0.4C放电的等效电流。类似地，可控制充电电流以提供在期望范围内的电流。例如，充电电流可不大于约2C，在其它实施例中不大于约1C且在其它实施例中不大于0.5C。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它放电和充电速率范围且其属于本揭示内容。
实例
实例1和2中的电池测试是使用遵循本文所概述程序产生的钱币型电池来执行。
正电极包含经涂布锂金属氧化物颗粒、导电颗粒和涂布到铝箔电流收集器上的粘结剂。锂金属氧化物颗粒包含富含锂的层-层组合物，其大致表示为式Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2。锂金属氧化物组合物是使用碳酸盐共沉淀工艺来合成，且随后用氟化铝(AlF3)以约6nm到8nm的厚度来涂布锂金属氧化物颗粒。关于碳酸盐共沉淀和涂布工艺的其它细节可参见颁予洛佩兹等人的题为“高放电容量锂离子电池的正电极材料”的共同待决的第2010/0151332号美国公开案，所述公开案以引用方式并入本文中。
将经氟化铝涂布的锂金属氧化物粉末与乙炔黑(Super PTM，来自特密高(Timcal)有限公司，瑞士)和石墨(KS 6TM，来自特密高有限公司)充分混合以形成均匀粉末混合物。将聚二氟亚乙烯PVDF(KF1300TM，来自吴羽(Kureha)公司，日本)与N-甲基-吡咯啶酮(霍尼韦尔(Honeywell)-Riedel-de-Haen)单独混合并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。混合物包含至少约75重量％活性金属氧化物、至少约3重量％乙炔黑、至少约1重量％石墨和至少约2重量％聚合物粘结剂。然后将均匀粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均匀浆液。使用医用刀片涂布工艺将浆液施加到铝箔电流收集器上以形成湿润薄膜。通过将铝箔电流收集器与湿润薄膜在真空烘箱中于110℃下干燥约2小时以去除NMP来形成正电极材料。在薄板轧机的辊之间压制正电极材料以获得具有期望厚度的正电极。
钱币型电池是由如上所述形成的正电极形成。将正电极置于填充氩的手套箱中以制造钱币型电池。负电极包含至少约75重量％石墨和至少约1重量％乙炔黑，且负电极的其余部分为聚合物粘结剂。首先将乙炔黑与NMP溶剂混合以形成均匀分散液。将石墨和聚合物添加到分散液以形成浆液。将浆液施加到铜衬底以在干燥之后形成负电极。使用经改进电解质，如颁予阿玛洛丁等人的于2009年12月4日申请的题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes andAdditives)”的共同待决的第12/630,992号美国专利申请案中所述，所述申请案以引用方式并入本文中。将用电解质浸泡的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔分离件(2320，来自卡尔格德(Celgard)，LLC，NC，美国)置于正电极与负电极之间。在电极之间再添加几滴电解质。然后使用卷曲工艺将电极密封于2032钱币型电池硬件(宝泉(Hohsen)公司，日本)内以形成钱币型电池。用麦科(Maccor)循环测试机来测试所得钱币型电池以获得经多次循环的充电-放电曲线和循环稳定性。
实例1——电池形成方案对电池容量衰减的效应
此实例展示电池形成方案对电池容量衰减的效应。首先，如上所述构造两个电池。随后，使用形成方案A来形成一个电池且使用形成方案B来形成另一个电池。形成方案A包含以C/10的恒定电流将电池第一次充电到4.6伏。随后，使电池在4.6伏的恒定电压下保持4小时，之后在开路配置中休息7天。然后以C/10的恒定电流将电池放电到2.0伏。形成方案B包含以C/10的恒定电流将电池第一次充电到4.2伏。随后，使电池在4.2伏的恒定电压下保持4小时，之后在开路配置中休息7天。下文进一步阐述休息期的替代性长度。然后，以C/10的恒定电流将电池充电到4.6伏，之后以C/10的恒定电流放电到2.0伏。
在形成之后，通过以恒定电流将电池充电到4.6伏并以恒定电流将电池放电到2.0伏来生成每一电池的容量-循环数据。对于第一循环形成之后的三个充电/放电循环，以C/5的速率对电池充电并放电。此后，以C/3的速率对电池充电并放电。
电池形成方案对电池容量衰减的效应可参见图4。形成方案B在循环期间产生相对于形成方案A显著减少的容量衰减。具体来说，使用方案A形成的电池在第200个循环中具有约158mAh/g的比容量且在第5个放电循环(210mAh/g，其中首先使用C/3速率)与第200个循环之间经历25％到26％的容量衰减。另一方面，使用形成方案B形成的电池在第200个循环中具有约193mAh/g的比容量且在第5个放电循环(232mAh/g)与第200个循环之间经历16％到17％的容量衰减。因此，使用形成方案B形成的电池在第200个循环中具有显著较大的容量，以及在C3速率下的循环期间具有减少的衰减，且在较低速率下的电池初始循环期间具有减少的衰减。
还研究了开路休息期的效应。令人惊讶地，在休息期的时间长度中效能出现峰值。在图5中比较在上述形成方案B期间0天、2天、4天、7天和10天休息时间的循环最多200个循环的比容量。7天的结果相对于较短休息期显著改良，且10天休息期的结果在200个循环中表现最差。所述惊人结果表明，休息期的长度对形成过程和长循环稳定性很重要且休息期的规定长度也很重要。
研究负电极(阳极)的性质以更好地了解电极在形成之后的性质和在充电到初始电压之后由开路休息期的不同长度造成的差异。具体来说，在完成形成方案之后，获得从电池移除的负电极的差示扫描量热结果。在将电池完全放电以消除大量锂之后，移除负电极。在DSC测量中，以10℃/分钟的速率从30℃到400℃扫描温度。高于250℃，碳结构瓦解。指示低于250℃的相变的测量可与SEI层的分解相关。
在图6中绘制休息期为2天、4天、7天和10天的电池的DSC结果的曲线。将原始数据按照材料重量正规化。对于形成期间的2天休息期，在约74℃的起始温度和约91℃的峰值温度下观察到阳极材料的变化。对于形成期间的4天休息期，阳极材料展现起始温度为约109℃且峰值温度为约126℃的反应变化或相变。对于7天和10天休息期，阳极材料展现分别为约143℃和150℃的起始温度以及约161℃和约165℃的峰值温度。
本文所述电池的所述DSC结果可解释为反映随着休息期的长度延长在负电极活性材料上形成的更稳定且可能更厚的SEI层。不可逆容量损失的测量进一步支持此对SEI形成的解释。具体来说，不可逆容量损失随休息期延长而增加，此表明随着休息期延长，SEI层的形成消耗更大量的锂。不可逆容量损失值给出于下表1中。观察到以10天休息期形成的电池的比容量显著减少表明，SEI层的厚度或稳定性的合意性存在限值。
为了比较，从两个市售电池获得负电极。所述电池是来自LG公司的18650电池和来自松下公司(Panasonic)的18650电池。将会在涉及形成SEI层的适当激活步骤之后将电池置入工业循环中。在图7中绘制两个市售电池的DSC结果以及使用本文所述基于7天休息期的电池获得的DSC结果的曲线。相对于来自如本文所述以适当休息期形成的电池的负电极，市售电池展现在较低温度下的对应于可能是由SEI层分解引起的反应变化或相变的起始温度。市售电池的SEI层的分解展现宽峰。电池的表征结果概述于表1中。
表1
Figure BDA00002304702700301
还检验初始充电电压和最终第一循环充电电压的效应。参照图8，绘制5个不同形成方案的比容量随循环数而变的曲线。所有这些方案都包括7天休息期。初始充电到4.6V且无休息期的电池获得最低比容量。3.8V和4.0V的较低初始充电电压在循环中提供一定比容量改良，但初始充电到4.2V的电池的比容量在循环之后相对于初始充电到较低电压的电池展现大比容量。此可意味着，对于SEI形成，充电到约4.2V可能是合意的。对于初始充电到4.2V的电池，观察到完全充电到4.8V相对于完全充电到4.6V的电池降低效能。
实例2-循环电压对电池容量衰减的效应
此实例展示循环电压对电池容量衰减的效应，显示较深放电减少容量衰减。如上所述构造三个等效电池并使用实例1中所述的形成方案A来形成。然后使用不同循环方案来使每一电池循环。
对于所有三个循环方案，在循环的充电阶段期间将电池充电到4.6伏的电压。在循环的放电阶段将使用第一循环方案循环的电池放电到2.5伏的电压。在循环的放电阶段将使用第二循环方案循环的电池放电到2.0伏的电压。在115个循环期间将使用第三循环方案循环的电池放电到2.5伏的电压，且因此放电到2.0伏的电压。在形成之后，使每一电池循环超过203次。对于形成之后的前三个充电/放电循环，以C/5的速率将电池充电并放电。对于其余200个循环，以C/3的速率将每一电池充电并放电。
参照图9，呈现前两个循环方案中容量随循环数而变的曲线，且在曲线中删掉前三个放电循环。如图9中所见，使用第一循环方案循环的电池经历显著大于使用第二循环方案循环的电池的容量衰减。在200个充电/放电循环结束时，相对于第4个循环的容量，使用第一循环方案的电池经历约60％容量衰减，而使用第二循环方案循环的电池仅经历约25％容量衰减。令人惊讶地，当在循环期间降低放电截止电压时，使用第三循环方案循环的电池重新获得容量，如图10中所示。具体来说，在放电截止电压为2.5伏时，电池容量-循环行为类似于使用第一循环方案循环的电池。然而，在放电截止电压从2.5伏变为2.0伏时，电池容量增加且较长循环数时的容量-循环行为类似于使用第二循环方案循环的电池。
上述实施例打算具有说明性而非限制性。其它实施例也在权利要求书内。另外，尽管已参照具体实施例阐述了本发明，但所属领域的技术人员应认识到，可对形式和细节作出改动而不背离本发明的精神和范畴。上文以引用方式纳入的任何文献都受限制，从而使得不会纳入与本文明确揭示内容矛盾的标的物。

Claims (33)

1.一种锂离子电池，其包含：
正电极，其包含锂嵌入组合物；
负电极，其包含锂嵌入/合金组合物，其中在激活循环之后，所述负电极展现达至少130℃的相稳定性，如在差示扫描量热法评估中参照起始温度所测定；
分离件，其位于所述正电极与所述负电极之间；以及
电解质，其包含锂离子。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述负电极包含基于碳的负电极活性材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述负电极包含石墨碳。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述正电极包含富锂金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述负电极展现约135℃到约155℃的相稳定性。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述激活循环包含充电到至少约4.425伏的电压。
7.一种用于对二次电池进行第一次充电的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，所述方法包含：
对所述电池执行第一次充电到不大于约4.3伏的电压；
在完成所述第一次充电之后，将所述电池在开路下保持至少约12小时休息期的时间周期；以及
在完成所述休息期之后，执行第二次充电到至少约4.35伏的电压。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述休息期是在约15℃到约75℃的温度下至少保持约1天。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述休息期是在约18℃到约55℃的温度下至少保持约2天。
10.根据权利要求7所述的方法，其中执行所述第一次充电到不大于约4.25伏的电压。
11.根据权利要求7所述的方法，其中执行所述第二次充电到至少约4.4伏的电压。
12.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含在所述第二次充电之后将所述电池放电到不大于约2.5伏的电压。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一次充电是以恒定电流执行且所述第二次充电是以恒定电压执行。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含在所述第一次充电之后且在所述将所述电池保持在开路下之前执行的第三次充电，其中所述第三次充电是在室温下以低于4.3伏的恒定电压执行至少1小时。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式Li1+xNiαMnβCOγM”δO2的化合物，其中x介于约0.05到约0.25的范围，α介于约0.1到约0.4的范围，β介于约0.4到约0.65的范围，γ介于约0.05到约0.35的范围，且δ介于约0到约0.1的范围，且其中M”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式x Li2M′O3·(1-x)LiMO2的化合物，其中M表示一种或一种以上平均价数为+3的金属离子且M′表示一种或一种以上平均价数为+4的金属离子且0＜x＜1。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述电解质包含碳酸乙二酯溶剂。
18.一种电池管理系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器，其中所述监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，且其中所述处理器经编程以控制所述电池充电到至少约4.35伏的电压并在每150个循环中的至少一个循环中将所述电池放电到不大于约2.25伏的值。
19.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述处理器指示所述充电-放电电路在每50个循环中的至少1个循环中将所述电池放电到不大于约2.25伏的电压值。
20.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述编程用以控制在每150个循环中的至少一个循环中将所述电池放电到不大于约2.05伏的电压值。
21.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述电池控制系统是由所述电池供电的电子装置的组件且所述放电到不大于约2.25伏的值是在关闭所述电子装置的主要组件的电源时执行。
22.根据权利要求21所述的电池控制系统，其中所述电子装置包含移动通信装置。
23.根据权利要求21所述的电池控制系统，其中所述电子装置包含便携式计算装置。
24.根据权利要求21所述的电池控制系统，其中所述电子装置包含车辆。
25.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述电池控制系统是由所述电池供电的电子装置的组件且所述放电到不大于约2.25伏的值是在将所述装置连接到外部电源时执行，其中所述放电是在充电步骤之前执行。
26.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式Li1+xNiαMnβCoγM”δO2的化合物，其中x介于约0.05到约0.25的范围，α介于约0.1到约0.4的范围，β介于约0.4到约0.65的范围，γ介于约0.05到约0.35的范围，且δ介于约0到约0.1的范围，且其中M”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
27.一种电池控制系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器，其中所述监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，且其中所述处理器经编程以在由所述电池供电的相关联电装置连接到外部电源时通过连接到独立于所述装置的电路的放电负载来将电池放电到不大于约2.25伏的电压，并随后将所述电池充电到至少约4.35伏的电压。
28.一种用于使二次电池循环的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，所述方法包含：
在第20个充电-放电循环之后，在一个或一个以上循环中将所述电池放电到不大于约2.25伏的电压以增加所述电池的容量。
29.根据权利要求28所述的方法，其中执行所述电池的所述放电到不大于约2.1伏的电压。
30.根据权利要求28所述的方法，其中在所述电池的每100个循环中的至少两个或两个以上循环中将所述电池放电到不大于约2.25伏的电压。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述电池为电子装置供电且所述放电到不大于约2.25伏的值是在关闭所述电子装置的主要组件的电源时执行。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述电子装置包含车辆。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式Li1+xNiαMnβCoγM”δO2的化合物，其中x介于约0.05到约0.25的范围，α介于约0.1到约0.4的范围，β介于约0.4到约0.65的范围，γ介于约0.05到约0.35的范围，且δ介于约0到约0.1的范围，且其中M”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
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