CN102812016A - 包括光伏电池和基于二酮的聚合物在内的有机电子装置及聚合物 - Google Patents

包括光伏电池和基于二酮的聚合物在内的有机电子装置及聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用于有机电子装置及光伏电池的p型材料中的聚合物。本发明还涉及包含式(I)的化合物、单体、二聚体、三聚体及聚合物。可达到良好的光伏效率及寿命。R基团可提供溶解性、环境稳定性以及光谱性质和/或电子性质的微调。可制备促成多个能带隙以及宽且强的吸收的不同聚合物微观结构。羰基可与邻近的噻吩环相互作用以为主链提供刚性，诱导平面性且降低和/或消除分子间链的扭曲缺陷。包含苯并二噻吩和/或苯并噻二唑结构的聚合物可显示尤其高的性能。
Figure DDA0000158599750000011

Description

包括光伏电池和基于二酮的聚合物在内的有机电子装置及聚合物
相关申请
本申请要求以下美国临时申请的优先权：2009年9月4日提交的第61/240,137号；2009年9月11日提交的第61/241,813号；2009年10月2日提交的第61/248,335号；2009年12月22日提交的第61/289,314号；2009年12月29日提交的第61/290,844号；及2010年2月23日提交的第61/307,387号，其以全文引用的方式并入本文中。
介绍
需要提供包括更好的太阳能电池或光伏装置在内的更好的电子及光子装置。若该装置的一些方面是基于有机材料(包括有机聚合物)的，则可降低成本。
具体地，需要提供用于有机光伏装置的更好的活性层。这些活性层可包含p型材料与n型材料的组合。p型材料可为共轭聚合物。理想的聚合物应满足多种化学-物理性质，诸如溶解性、可加工性、良好的薄膜形成性、适当的吸收性质、适当的HOMO/LUMO(分子轨道和能级)、能带隙、电荷载流子移动能力及其它性质。然而，可能难以达到性质的组合，且获得一个性质可能导致牺牲另一个性质。
对于有机光伏技术的综述，参见例如Sun and Saraciftci(Eds.)，OrganicPhotovoltaics，Mechanisms，Materials，and Devices(有机光伏装置，机理、材料和装置)，CRC，2005。
发明内容
本文提供的实施方式包括例如组合物、装置及其制造和使用方法。组合物包括例如单体、寡聚物及聚合物组合物以及墨水配制物。组合物还可以包括通过特定的工艺制备的那些组合物。装置包括光伏电池和/或太阳能电池装置，包括包含多个光伏电池和/或太阳能电池装置的模块及装置。可制备经涂布的基板，其中基板具有刚性或挠性。
例如，一个实施方式提供一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；以及至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中该p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure BDA0000158599730000021
结构I可为例如以下结构的一部分：
Figure BDA0000158599730000022
聚合物也可包含例如：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
在另一实施方式中，聚合物包含以下结构中的至少一种：
Figure BDA0000158599730000031
在另一实施方式中，聚合物包含以下结构中的至少一种：
Figure BDA0000158599730000032
其中R、R1和/或R2可独立地为加溶基或氢。
在另一实施方式中，聚合物包含以下结构中的至少一种：
Figure BDA0000158599730000033
在另一实施方式中，聚合物包含以下结构中的至少一种：
在另一实施方式中，p型材料包含至少一种以下结构：
Figure BDA0000158599730000042
其中R1和R2独立地为氢或加溶基。
在另一实施方式中，聚合物包含至少一种芳基胺。在另一实施方式中，聚合物包含至少一个另外的供体或受体。供体-受体聚合物可具有至少三个作为供体和/或受体的部分。
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
Figure BDA0000158599730000043
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
Figure BDA0000158599730000052
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
Figure BDA0000158599730000053
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
Figure BDA0000158599730000054
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
Figure BDA0000158599730000061
其中R1和R2独立地为氢或加溶基。
另一实施方式提供包含以下结构的单体、寡聚物或聚合物：
Figure BDA0000158599730000062
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的供体-受体聚合物的组合物：
Figure BDA0000158599730000071
其中R为加溶基。另一实施方式提供进一步包含至少一种苯并二噻吩的聚合物。另一实施方式提供进一步包含以下结构的聚合物：
Figure BDA0000158599730000072
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
Figure BDA0000158599730000073
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
Figure BDA0000158599730000074
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
Figure BDA0000158599730000081
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
Figure BDA0000158599730000083
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
Figure BDA0000158599730000091
其中R1和R2独立地为氢或加溶基。
另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物：
另一实施方式提供包含供体-受体结构的聚合物，且其中该聚合物包含相同总量的供体和受体，但该聚合物包含(i)至少一种第一受体及至少一种第二受体，且第一受体与第二受体的量不相同，或(ii)至少一种第一供体及至少一种第二供体，且第一供体与第二供体的量不相同。另一实施方式提供包含D1-D1-A1-A1供体-受体结构的聚合物。
另一实施方式提供一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；以及至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中该p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure BDA0000158599730000101
其中部分V经由R1和R2基团二价连接至聚合物主链，且R1和R2基团形成环。
另一实施方式提供一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；以及至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中该p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure BDA0000158599730000102
其中A可为杂原子，且其中部分VI经由连接至R1和R2基团的所示噻吩环二价连接至聚合物主链，且R1和R2基团形成环。
一个实施方式还提供一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；以及至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中该p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure BDA0000158599730000103
其中A可为杂原子，且其中部分VII经由所示噻吩环连接至聚合物主链。
至少另一个实施方式包含一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中该p型材料包含至少一种含供体-受体结构的聚合物，该供体-受体结构包含第一受体主链部分：
且其中该供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且该聚合物包含至少一种不同于(I)的第二受体。
另一实施方式包含一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料及至少一种n型材料的光伏活性层，其中该p型材料包含至少一种含供体-受体结构的聚合物，该供体-受体结构包含第一受体主链部分：
Figure BDA0000158599730000112
且该聚合物包含至少一种不同于(I)且包含苯并噻二唑结构的第二受体。
其它实施方式包括组合物及装置，其中结构I为以下结构的一部分：
Figure BDA0000158599730000113
其它实施方式包括本文所述的单体、二聚体、三聚体、寡聚物及聚合物组合物以及包含其的墨水组合物。可制备经涂布的基板，其中该基板为任何固体表面，包括例如玻璃、陶瓷、金属及聚合物。
其它实施方式包括制造和使用本文所述的聚合物组合物的方法，以及制造和使用本文所述的装置及其它物件的方法。
至少一个实施方式的至少一个优点为良好的光伏性能，包括效率(包括功率转换效率)、填充因子(fill factor)、开路电压和/或短路电流及其组合。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为改善的寿命及环境稳定性。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为高摩尔吸收率，有时称为α和/或摩尔吸收/消光系数。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为具有电子振动结构或特征的吸收谱。这可以提供(例如)较宽的吸收带。电子振动结构可在固态或在溶液中观察到。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为良好的电荷移动能力(charge mobility)。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为良好的激子扩散长度。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为延长的共轭长度。至少一个其它优点为使用受阻较少的侧基及刚性较强的供体-发色团。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为良好的可加工性。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为如由例如X射线衍射所检测的，在薄膜中存在有序性(order)。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为改善的块体异质结(bulk heterojunction)形成。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为改善的聚合物溶解性，包括与相对较高分子量结合的改善的溶解性。尽管聚合物主链具有刚性，但仍可达到相对较高的分子量。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为能够通过控制共聚物的微观结构(包括受体的比率)来改善光伏效率。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为同时降低LUMO并加深HOMO以达到最佳电流及电压性能。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为由不同种类的供体和受体来调整性能的能力。
附图简要说明
图1提供适用于单体和聚合物的示例性供体部分的列表。所示的侧基是代表性的，且可被调节以提供例如期望的电子、空间及反应性效果。侧基也可充当加溶基。侧基也可被任选地取代。
图2提供适用于单体和聚合物的示例性受体部分的列表。所示的侧基是代表性的，且可被调节以提供例如期望的电子、空间及反应性效果。侧基也可充当加溶基。侧基也可被任选地取代。
图3显示由四种具有四种不同溶剂的溶液(无n型材料)制备的四种供体-受体聚合物薄膜的吸收光谱。
图4显示光伏装置活性层中与n型材料(C60衍生物)混合的供体-受体聚合物(实施例6)的EQE和吸收光谱。
图5显示光伏装置活性层中与n型材料(C60衍生物)混合的供体-受体聚合物(实施例9)的EQE和吸收光谱。
图6A及图6B显示装置的电学测试。
图7显示紫外可见光谱测试。
图8显示紫外可见光谱测试。
详细描述
引言
本文所引用的所有参考文献均以全文引用的方式并入本文中。
并不承认本申请中所引用的任何参考文献为现有技术。
以下六个美国临时申请以全文引用的方式并入本文中，包括针对其单体及聚合物结构(包括供体及受体结构)并入：(i)2009年9月4日提交的61/240,137；(ii)2009年9月11日提交的61/241,813；(iii)2009年10月2日提交的61/248,335；(iv)2009年12月22日提交的61/289,314；及(v)2009年12月29日提交的61/290,844；及(vi)2010年2月23日提交的61/307,387，它们均以全文引用的方式并入本文中。
另外，2010年6月30日提交的专利申请US 12/828,121以全文引用的方式并入本文中。
另外，均于2010年6月8日提交的PCT专利申请第PCT/US2010/037802号及第PCT/US2010/037805号各自以全文引用的方式并入本文中。
低能带隙材料是本领域中已知的。参见例如Blouin et al.，Accounts ofChemical Research，1110-1119，2008年9月，41，9。
聚合物太阳能电池是本领域中已知的。参见例如Chen et al.，AdvancedMaterials，2009，21，1-16；Hoppe，Adv.Polym.Sci.，2008，214，1-86；Gunes etal.，Chem.Rev.，2007，107，1324-1338。还参见例如在例如2009年11月的Accounts of Chemical Research，42，11中的一系列论文中描述的有机光伏技术，包括Zhu et al.，(1779-1787)；Bredas et al.，(1691-1699)；Chen et al.，(1709-1718)；Heremans et al.，(1740-1747)；Nelson et al.，(1768-1778)；Peetet al.，(1700-1708)；Potscavage et al.，(1758-1767)；Roncali(1719-1730)。
包括芳基胺及TPD的有机半导体是本领域中已知的。参见例如Walzeret al.，Chem.Rev.，2007，107，1233-1271。
太阳能电池的活性层中所用的聚合物是本领域中已知的。参见例如Sheina等人于2009年2月13日提交的PCT/US2009/034157和2009年6月30日提交的美国临时申请61/222,053(两者均转让给Plextronics，Inc.)。
一个示例性实施方式提供包含至少一种共轭共聚物的组合物，其中该共聚物主链包含至少一种供体部分和至少一种受体部分，且其中该共聚物具有至少两个高消光系数发色团，从而覆盖太阳光谱的高光子通量部分，其为约400-1000nm且中心在约750-800nm。期望包括直至近红外区的宽吸收。可检测到电子振动结构。
对于本文所示的所有结构，对于单体、寡聚物和聚合物，侧基可被修改为如本文所另外描述的加溶基。
第I部分：聚合物
聚合物及共轭聚合物及共聚物
如本领域中已知的，聚合物可包含主链和侧基。参见例如Billmeyer，Textbook of Polymer Science，1984。共聚物是本领域中已知的且包含例如三聚物及嵌段共聚物，以及交替及无规共聚物。可制备聚合物掺合物。
共轭聚合物描述于例如T.A.Skotheim，Handbook of ConductingPolymers，3rd Ed.(two vol)，2007；Meijer et al.，Materials Science andEngineering，32(2001)，1-40；及Kim，Pure Appl.Chem.，74，11，2031-2044，2002中。
共轭聚合物可在光伏活性层中用作p型材料。p型活性材料可包含具有共同聚合物主链但所衍生的侧基不同以调节聚合物的性质的类似聚合物家族的成员。
共轭聚合物可包含平面化的主链，以及在共轭中断之前渐增的共轭长度。
包含结构(I)的聚合物
可制备包含由(I)表示的主链部分的聚合物：
Figure BDA0000158599730000151
在(I)中，噻吩环的2-位及5-位的线显示在此处连接至另一部分，例如用于聚合或偶联的聚合物链或反应性基团。
包含(I)的聚合物的重要方面是其具有足够的溶解度以便可形成墨水且可实现溶液加工。可在有机或水性熔剂中检验溶解度。本领域技术人员可修改R基团及聚合物链和侧基的其它部分以及分子量以产生足够的溶解度。有机溶剂可为例如卤代和非卤代的溶剂。溶剂可为单一溶剂或溶剂混合物。卤代溶剂的实例为邻二氯苯，且该溶剂可用于测量溶解度。可在25℃下测量溶解度。溶解度可为例如至少1mg/mL或至少20mg/mL。在一些实施方式中，可修改溶解度以提供良好的块体异质结(BHJ)层形态。例如，在一些实施方式中，若当分子量过低时溶解度高，则BHJ形成会受损。对于调节溶解度，可以是优选较高的分子量，且分子量可与包括添加剂在内的其它配制策略一起使用以调节溶解度和/或BHJ形成。另外，聚合物可以是可溶性的并且在功能上可分散于溶剂中，从而可实现溶液加工，而不论是否形成真溶液。
可修改R基团以促进或提供溶解度。也可修改R基团以提供期望的电子性质。也可修改R基团以提供空间和分子堆栈性质。
R基团中键合至聚合物链的原子可为例如碳。
例如，R基团可为任选地取代的烷基、任选地取代的直链烷基、任选地取代的支链烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的烷基芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的烷氧基或任选地取代的芳氧基。R基团可具有例如3-30个碳或4-25个碳或5-15个碳。实例包括丁基、辛基及十二基以及乙基己基。根据需要，同一聚合物中可使用不同的R基团。R基团可具有手性。根据期望，R基团可被官能化或取代。取代基的实例包括氨基、羧酸、酯、卤素(包括氟和氯)、类卤素(例如氰基)及本领域中已知的其它官能基团。
R基团可包含杂原子，例如碳链中的氧或氮(分别例如醚或氨基键)。R基团可包含例如C1-C20烷氧基或C1-C20烯氧基。R基团可为寡聚醚，例如烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，例如甲氧基乙氧基乙氧基。
包含结构(I)的聚合物可以不含保护基团，特别是R基团可以不含保护基团。
可修改R基团以调节或调整LUMO，包括提供降低的或增加的LUMO，或提供更好的固态充填(solid state packing)，或提供改善的电荷传输，和/或提供环境稳定性。例如，R基团可被卤代，包括包含有含氯或氟的基团。R基团可被例如全氟代。R基团可为例如全氟烷基，诸如-C3F7。R基团可为例如全氟芳基，诸如-C6F5。对于使用卤代取代基来调节LUMO及固态充填，参见例如Schmidt et al.，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，6215-6228。
可改变一种或多种聚合物中的R基团，且可使用不同的R基团，例如R1、R2、R3或R′、R″、R″′等，其均为R的实例。例如，可制备包含R1和R2的单一聚合物，其中这些基团均为R。例如，具有R1的单体可与包含R2的单体共聚。或者，包含R1的聚合物可与包含R2的聚合物掺合。R基团可相同或不同。
包含(I)的寡聚及聚合结构是本领域中已知的。参见例如Nielsen et al.，Organic Letters，2004，6，19，3381-3384(描述二氧代吡咯并-官能化的聚噻吩)；Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，22，1998年6月10日(结构12及21)；Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，5065-5066。
其它参考文献(包括提供理论思考的参考文献)包括Li et al.，PolymericMaterials Science and Engineering(PMSE)Preprints，2007，96，757-758；Pomerantz et al.，Synthetic Metals，2003，135-136，257-258；Pomerantz et al.，Tetrahedron Letters，2003，44(8)，1563-1565；及Pomerantz et al.，Tetrahedron Letters，40，1999，3317-3320。
包含(I)的聚合物可为无规共聚物或规则交替共聚物。包含(I)的聚合物可包含多个重复部分。
聚合物链中的部分可为碳-碳键提供共轭，且另外可提供电荷传输。
聚合物侧基可提供吸电子或受电子特征，且其强度可变化，例如弱或强，或由弱变强。可产生推挽电子效应。适当时也可使用供电子侧基。
聚合物侧基可被保护或脱保护。例如，可使用丁氧基羰基(BOC)来保护氨基侧基。然而，实施方式包含完全不含保护基的聚合物。
可制备嵌段共聚物。所有嵌段可为如本文所述的实施方式，或仅一部分嵌段可为本文所述的实施方式。例如，嵌段共聚物可包含共轭聚合物嵌段和非共轭聚合物嵌段，或者供体-受体嵌段和非供体-受体嵌段。此外，可制备包含不同供体和受体的嵌段的嵌段共聚物，例如(D1-A1)-b-(D1-A2)等。
在一个实施方式中，聚合物的数均分子量Mn为至少6,000g/mol，或至少7,500g/mol或至少10,000g/mol。在另一实施方式中，聚合物的数均分子量Mn为至少20,000或至少30,000或至少40,000或至少50,000。
在另一个实施方式中，聚合物包含含有至少两个受体的供体-受体结构，其中至少一个受体由结构(I)表示且至少一个受体由结构(VII)(下文)表示。
在另一个实施方式中，聚合物包含供体-受体结构，且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元。这些环可提供共轭或可为共轭环。例如，在一个实施方式中，供体包含由A-B-C表示的三环结构，其中A和C为稠合至中心环B的噻吩环，该中心环B可任选地包含杂原子。中心环B可为例如5元或6元环。杂原子的实例为硅或氮。在另一实施方式中，供体包含两个稠合的环。可使用至少一个噻吩并噻吩。
在另一个实施方式中，聚合物包含供体-受体结构，且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元，其中这些环中的两个为噻吩环且这些环中的一个为苯环。在另一个实施方式中，聚合物包含供体-受体结构，且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元，其中这些环中的两个为噻吩环且这些环中的一个为苯环，且苯环处于三环结构中间。在另一实施方式中，聚合物包含供体-受体结构，且供体为对称结构。在另一个实施方式中，聚合物包含供体-受体结构，且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元，其中这些环中的两个为噻吩环且这些环中的一个为苯环。如本领域技术人员所知的，若供体包含两个噻吩环，则这些噻吩环相对于彼此可为顺式或反式。
在另一个实施方式中，聚合物的供体与受体均不含保护基团。
聚合物可显示如由例如紫外可见吸收光谱法所测量的电子振动结构和/或结构化吸收谱。
可修改包括R基团的结构(I)以使分子量小于例如1,000g/mol，或甚至小于500g/mol。
本文描述包含(I)的其它聚合结构。
供体-受体聚合物
重要的实施方式是本领域中已知的供体-受体聚合物。参见例如Zhanget al.，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，4437-4447；Sun and Saraciftci(Eds.)，Organic Photovoltaics，Mechanisms，Materials，and Devices，CRC，2005。结构(I)可见于供体-受体聚合物的受体结构中。
如本领域中所已知及如由聚合物合成所确定，供体-受体(D-A)结构可为交替型或无规型。例如，交替结构可表示为-(D-A)n-(D-A规则交替供体-受体重复单元)且无规结构可为-(DxAy)-(D及A无规分散)。可制备多嵌段共聚物，其中在二聚体、三聚体及寡聚物中包括供体和受体单元，且这些二聚体、三聚体及寡聚物进一步聚合。
可调整和修改供体-受体结构以提供更低的能带隙和/或更好的吸收性质。例如，可调整供体及受体能级，例如HOMO和LUMO。可在同一聚合物中使用具有不同HOMO和LUMO的不同供体和受体。供体的HOMO可为例如-4.9-5.6；或-4.9-5.4，或-5.1-5.4，或-5.2-5.3eV。可修改聚合物结构以提供更深的HOMO。
可修改聚合物结构以提供小的单态/三重态分裂，包括例如使用可使损失路径(loss pathway)最小化的刚性发色团。
供体-受体结构可包含一个或多个染料结构，且染料结构可处于主链或侧基中。
可修改这些结构以提供低的和/或多个能带隙。能带隙的实例包括小于2eV的能带隙，包括约1.4至约1.9eV，或约1.4eV至约1.8eV的能带隙。低能带隙可能与高电势相关。
可修改结构以通过例如避免几乎相同或相同的p型及n型的LUMO(例如可避免0.3eV或以下的差异)而避免重组部位。
可修改结构以提供有序和/或平的组装(assembly)。可使用平的芳香性结构。
可通过使用例如结晶态的合成中间体来实现或改善材料和/或结构纯度。
聚合物的分子量(数均分子量，Mn)可为例如约10,000至约1,000,000，或约25,000至约500,000，或约25,000至约100,000，或约25,000至约40,000，或约10,000至约25,000。多分散性可为例如约1.5至约4.0，或约1.5至约3.0，或约2.0至约2.8。
可使用模型光谱来设计聚合物结构。
可使用聚合物薄膜吸收谱来计算理论光伏电池效率。
可制备提供约105cm-1的吸收/消光系数(α)的材料。
吸收可在吸收光谱的红色及蓝色区域之间平衡。
可使间隔基团的使用最小化或避免使用间隔基团以改变或降低邻近环之间的旋转二面角。
供体-供体和/或供体-受体和/或受体-受体之间的平面化非共价结合相互作用可用于刚化发色团，这可有助于增加材料充填密度和/或α。
供体与受体之间的空间相互作用可被最小化。
可产生包含至少一个供体分子或单体以及至少一个受体分子或单体的套组。
本文描述其它供体-受体结构。
部分IIA和IIB
作为包括聚合物在内的较大分子的一部分，例如结构(I)可为诸如IIA或IIB的另一较大部分的一部分：
其中A1包含连接至(I)的噻吩环，其于该噻吩环的2位或5位连接；及
Figure BDA0000158599730000202
其中A1与A2均包含连接至(I)的噻吩环，其于该噻吩环的2位或5位连接。
结构IIA和IIB可经由A1及A2基团并入聚合物主链中。结构A1和A2可为例如供体部分的一部分。例如，供体部分苯并二噻吩包含两个噻吩环，其中的任一个可为A1或A2。
此处，A1可包含连接至(I)的噻吩环，其于所示噻吩环的2位或5位连接。类似地，A2(以及A1与A2两者)也可包含连接至(I)的噻吩环，其于所示噻吩环的2位或5位连接。A1及A2中的噻吩环可为单独的噻吩环；共价连接的两个、三个或三个以上的噻吩环的寡聚物系列；或作为更大的稠环结构的一部分的噻吩环。例如，A1和/或A2可由-TT-或-TTT-或-TTTT-或-TTTTT-表示，其中T为在噻吩环的2位及5位连接的噻吩环。噻吩环可为包括间隔基团部分的更大结构的一部分。
如本领域中已知的，噻吩环可任选地在3-位和/或4-位取代以促进溶解，包括使用任选地取代的烷基、寡聚醚、聚醚、酯、酮或烯氧基取代基，包括正烷基(诸如C6-C8)或支链烷基(例如己基、乙基己基或甲氧基乙氧基乙氧基取代基)。
包括羰基与噻吩硫的相互作用的分子间非共价相互作用
尽管本文所述的各种实施方式不必受理论限制，但多种分子间非共价相互作用，诸如静电、库仑、氢键或螯合剂可用于增加聚合物链及其发色团的刚性和/或平面性。刚性增加可用以增加良好激发态的可能性且产生良好的激子扩散距离及使从激发态的能量损失路径(例如电荷捕获、极子淬灭、激发态失活或甚至定域化)最小化。可使用吸收谱来检验这些特征。
具体地，尽管本文所述的各种实施方式不必受理论限制，但相信对于至少一些实施方式，当例如如IIA或IIB所示噻吩环共价连接至(I)时，羰基可与噻吩硫相互作用。与相对带正电的噻吩硫相比，羰基氧带负电。这可使主链平面化和/或刚性增加且改善性能。相互作用可通过本领域中已知的方法来测量，包括例如X射线或NOE(核奥氏效应(Nuclear OverhauserEffect))。参见例如Pomerantz et al.，Synthetic Metals，2003，135-136，257-258；Pomerantz et al.，Tetrahedron Letters，2003，44(8)，1563-1565；及Pomerantz et al.，Tetrahedron Letters，40，1999，3317-3320。另外，对于硫-氧相互作用，参见例如Turbiez et al.，Chem.-Eur.J.2005，11，3742-3752；及Apperloo et al.，J.L.Chem.-Eur.J.2002，8，2384-2396。
包含二酮基型结构(诸如二氧代吡咯并-官能团)的供体-受体聚合物可提供分子内相互作用作为合成用于有机电子装置(诸如OPV)的新材料的“设计规则”从而实现出乎意料的性能。
噻吩环可为分离的噻吩部分或稠环噻吩部分的一部分，诸如见于苯并二噻吩中的噻吩。
电子振动结构
本文所述的聚合物可显示如例如紫外可见吸收光谱法所示的电子振动结构和/或结构化吸收谱。p型发色团中的电子振动结构可指示有组织的且刚性和/或平面化的结构。这可以提供更良好的激发态行为及激子扩散长度。电子振动结构可见于固体薄膜状态或溶液状态中。具体地，例如第一峰(0-0跃迁)与第二峰(0-1跃迁)之比可高于1。
可存在电子振动特征及电子振动结构。电子振动结构描述于例如Handbook of Conducting Polymers，Skotheim，T.A.，Handbook of ConductingPolymers；Marcel Dekker：New York，1986，包括第9章(McCullough et al.)，第14章(Scherf)，及第28章(Del Zoppo et al.)中。还参见Brown et al.，Phys.Rev.B，67，064203(2003)。
可通过本领域中已知的方法经由实验和理论来检验电子振动结构和特征。
特定聚合物结构
包含(I)以及多种供体和受体的特定聚合物结构如IIIA-K所示。还参见以下的实例。
Figure BDA0000158599730000221
Figure BDA0000158599730000231
Figure BDA0000158599730000241
Figure BDA0000158599730000251
在结构IIIA-K中，诸如n、x和y的变量可大于1；且这些变量可小于整数；且可修改这些变量以进行偶联从而形成如本领域中已知且如本文的说明书、附图、权利要求书及实施例所述的二聚体、三聚体、寡聚物和聚合物。分子量以及反应化学计量及混合次序可用于确定这些变量n、x和y。在一些结构中，结构可表示如本领域技术人员已知的聚合物材料的统计学表示。
供体和其它受体
本领域中已知多种供体或供体部分。图1说明了可用的供体结构的示例性列表。图1所示的结构可用于单体、二聚体、三聚体、寡聚物及聚合物中。侧基可改变且不限于图1所示结构的侧基。参见例如上文对可用于结构(I)中侧基类型的R的描述，其也可用于供体侧基。在图1中，-R或R-的表示意指反应性基团的连接位置或连接至另一部分(如二聚体、三聚体、寡聚物或聚合物)的连接位置。两个这样的位置的说明意指该部分可二价连接至另一部分，包括聚合物链。
可使用对称性供体结构。苯并二噻吩单元可用作供体。尤其有用的供体如下文实施例9所示。参见例如Liang et al.，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，56-57；还参见J.Am.Chem.Soc.，131，7792，2009，(“Highly Efficient SolarCell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and ElectronicProperties”)。还参见Hou et al.，Macromolecules，2008，41，6012-6018。另外，可使用二噻吩并硅杂环戊二烯(dithienosilole)或二噻吩并吡咯部分。参见例如实施例2。可使用三环单元，包括那些包含稠合至另外两个噻吩环的中心环的三环单元。
另外，其它受体或受体部分可与结构(I)的受体一起使用。实例包括(但不限于)图2所示的那些受体。图2所示的结构可用于单体、二聚体、三聚体、寡聚物及聚合物中。侧基可改变且不受图2所示结构的限制。参见例如上文对可用于结构(I)以及图2中的受体的侧基类型的R的描述。在图2中，-R或R-的表示意指反应性基团的连接位置或反应之后连接至另一部分(如二聚体、三聚体、寡聚物或聚合物)的连接位置。两个这样的位置的说明意指该部分可二价连接至另一部分，包括聚合物链。
受体的实例为基于二酮基吡咯并吡咯的受体部分。参见例如Zhou etal.，Chemistry of Materials，2009，“Synthesis and Photovoltaic Properties ofDiketopyrrolopyrrole-Based Donor-Acceptor Complexes”。参见例如实施例9。
对于单独的聚合物，可使用一个以上的供体：例如D1、D2、D3等。另外，对于单独的聚合物，可使用一个以上的受体：例如A1、A2、A3等。
聚合物可包含D1-A1部分、D2-A2部分、D3-A3部分等，以及其混合部分，诸如D1-A2等。
使用一个以上的供体或受体可提供更宽和/或更强的吸收带和/或电子振动结构。
具体地，供体结构的实例可见于2009年6月30日提交的美国临时申请第61/222,053号中。
根据期望，可使用间隔基团部分。
为了描述其它实施方式，图1和图2所示的任何部分均可称为结构(IV)。
基于D1、D2、A1和A2的共聚物架构的实施方式
以下图表展示具有不同供体(D1及D2供体)及不同受体(A1及A2受体)的共聚物架构的不同示例性实施方式。图表I显示不同于现有技术中所见的-[D-A]-交替式的实例。
Figure BDA0000158599730000271
图表I
受体A1、A2或两者可包含结构I且也可包含图2所列举的任何受体。
供体可选自例如图1所列举的那些供体。
图表I所示结构可扩展为另外包括其它供体，例如D3、D4、D5等，或其它受体，例如A3、A4、A5等。
在一些实施方式中，共轭的主链可在发生共轭的碳链中包含非噻吩单元。例如，苯环可经由例如苯并二噻吩单元形成共轭结构的一部分。
供体和受体的比率
供体和受体的摩尔比可为1、小于1或大于1。在计算该比率时，可存在单独的供体和/或单独的受体，或可存在1种以上供体和/或1种以上受体。换言之，聚合物不需要包含等摩尔量的供体和受体。聚合物可包含比受体更多的供体，或比供体更多的受体。图表I显示其实例。例如，该比率可为2∶1。此外，聚合物中不同供体和受体的比率不需要包含等摩尔量，例如聚合物中供体和受体部分的总比率可为1，其中供体包含不同比率的D1、D2等之和，和/或受体包含不同比率的A1、A2等之和。换言之，D1和D2的摩尔量的比率不必为1，且A1和A2的摩尔量的比率不必为1。
无规或交替共聚物
可如聚合物化学领域技术人员所已知地制备不同的共聚物微观结构。例如，可产生无规共聚物结构。可进行混合的单体聚合。可产生非无规的共聚物结构。
对于无规共聚物实施方式，可使用适当的合成序列来获得良好的材料。合成方法包括例如用于聚合的熊田(Kumada)、铃木(Suzuki)、根岸(Negishi)或史帝尔(Stille)偶联。参见例如(a)Cross-Coupling Reactions：APractical Guide，Ed.Miyaura，2002；(b)Handbook of OrganopalladiumChemistry for Organic Synthesis，Ed.Negishi，2002；(c)Kuwano et al.，J.Org.Chem.，2002，67，6479-6486；(d)Yu et al.，J.Am.Chem.Soc.2009，131，56；(e)Hou et al.，Macromolecules，2008，41(16)，6012-6018；(f)Blouin etal.，J.Am.Chem.Soc.2008 130(2)，732-742；(g)Swager et al.，Adv.Mater.2001，13，1775；(h)Koeckelberghs et al.，Macromolecules.2007，40，4173；(i)High-Efficient-Low-Cost Photovoltaics，Springer Verlag BerlinHeidelberg，2009，Eds：Petrova-Kock，V.；Goetzberger，A.，195-222。
例如，一个实施方式提供：
Figure BDA0000158599730000281
一个实施方式提供诸如三聚体的高纯度中间体的制备。
可产生规则交替的共聚物结构。图表I显示其实例。
聚合物性质/发色团/吸收光谱
可修改聚合物性质以提供良好的光伏性质及遵循本文所示的设计规则。
λ最大值可为例如大于600nm。
吸收边缘可延伸进入红色区域。吸收边缘可包含锐化边缘。
吸收光谱为聚合物尤其是用于光伏应用的重要参数。已知记录共轭聚合物的吸收光谱，包括紫外可见吸收光谱。参见例如Brown et al.，Phys.Rev.B，67，064203(2003)(描述不同种类聚噻吩的光谱)。
包含结构V的聚合物
另外，可制备聚合物主链包含部分(V)的聚合物：
Figure BDA0000158599730000291
其中部分V经由可形成环的R1和R2基团二价连接至聚合物主链。在结构V中，吡咯环的碳原子3和4可由双键连接以形成延长的共轭聚合物链的一部分，如结构V-A所示：
Figure BDA0000158599730000292
R1和R2基团可连接在一起以形成环，包括例如5元或6元环，包括全碳环或包含杂原子的环，包括杂环，包括例如噻吩环或苯环。由R1和R2形成的环可为芳环或类芳环(pseudoaromatic ring)。环可被二价官能化以使其可并入聚合物主链中。
结构(I)为结构V及V-A的实施方式。另一实例为结构V-B：
Figure BDA0000158599730000293
本文关于(I)所述的R基团也可用于(V)中。对于结构(V)，如结构(I)一样，一种或多种聚合物中的R基团可改变，且可使用不同的R基团，例如R1、R2、R3或R′、R″、R″′等，其均为R的实例。例如，可制备包含R1和R2的单一聚合物，其中R1和R2均为R。例如，具有R1的单体可与包含R2的单体共聚。或者，包含R1的聚合物可与包含R2的聚合物掺合。R基团可相同或不同。
可以与本文所述结构(I)类似的方式使用结构(V)。
包含结构VI的聚合物
也可制备包含至少一种由以下结构表示的主链部分的聚合物：
其中A可为任选地取代的亚烷基部分(例如任选地取代的亚甲基或亚乙基)、-(CH2)x-或杂原子，且其中部分V经由连接至R1和R2基团的所示噻吩环二价连接至聚合物主链。在VI中，尽管以噻吩环硫与羰基氧之间的虚线来说明非共价相互作用，但该相互作用是任选的且不是必需的。噻吩环可在其2-位及5-位连接至聚合物。噻吩环可连接至另外的噻吩环。
如结构V一样，在结构VI中，包含亚烷基或杂原子A的顶环的碳原子3及4可由双键连接以形成延长的共轭聚合物链的一部分，如结构VI-B所示：
Figure BDA0000158599730000302
在A的杂原子实施方式中，A可为例如氮、氧、硫或硒。若氮为杂原子A，则氮可如(I)所示被官能化。可修改结构(I)中的R基团以键合至氮原子。在诸如VI的本文所述的其它结构中，R可结合至除氮之外的其它原子，且R可相应地修改。
以与结构V类似的方式，R1和R2可形成5元或6元环，包括芳环或类芳环，包括杂环，包括苯环或噻吩环。
可使用包括芳环结构的芳环结构，包括联苯胺环结构及联苯结构。
结构(I)、(II)和(V)可为结构(VI)的实施方式。
如结构(I)和(V)一样，一种或多种聚合物中的结构(VI)中的R基团(R1和R2)可改变，且可使用不同的R基团，例如R1、R2、R3或R′、R″、R″′等，其均为R的实例。例如，可制备包含R1和R2的单一聚合物，其中R1和R2均为R。例如，具有R1的单体可与包含R2的单体共聚。或者，包含R1的聚合物可与包含R2的聚合物掺合。R基团可相同或不同。
包含结构VII的聚合物
也可制备主链包含由VII表示的结构的聚合物：
Figure BDA0000158599730000311
此处，如上文对结构(VI)所述，A可为任选地取代的亚烷基或杂原子，例如N、O、S或Se。A基团可包含取代基，例如结构I中的R基团。例如，可修改结构(VII)中的R基团以键合至氮原子。在例如(VII)的本文所述的结构中，R可结合至除氮之外的其它原子，且R可相应地修改。
结构(VII)可经由所示噻吩环连接至聚合物链。
如结构(I)、(V)和(VI)一样，一种或多种聚合物中的结构(VII)中的R基团可改变，且可使用不同的R基团，例如R1、R2、R3或R′、R″、R″′等，其均为R的实例。例如，可制备包含R1和R2的单一聚合物，其中R1和R2均为R。例如，具有R1的单体可与包含R2的单体共聚。或者，包含R1的聚合物可与包含R2的聚合物掺合。R基团可相同或不同。
制造单体和寡聚物的方法
可如本领域(包括有机合成及聚合物化学领域)中已知地制备可用于进一步合成和聚合的单体或低分子量化合物。参见例如March′s AdvancedOrganic Chemistry，6th Ed.，Wiley，2007；Nielsen et al.，Org.Lett.，2004，V6，338；Watson et al.，J.Am.Chem.Soc.2009 131，7206-7207。
单体的实例包括
Figure BDA0000158599730000321
例如，噻吩可在3-位和4-位溴化，接着溴转化为3-位和4-位的酰氯。接着噻吩可在2-位及5-位溴化。然后，两个酰氯与诸如正丁胺的伯胺反应可形成酰亚胺且使环闭合以形成具有两个供聚合的溴位置的I所示的结构。参见Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，22，1998，5355-5362。
通常，可制备显示供体或受体结构的双官能单体，例如X-D-X，其中供体部分D具有反应性基团X；或Y-A-Y，其中受体A具有反应性基团Y；可修改反应性基团X及Y以彼此反应且将供体和受体共价偶联成为二聚体。
可制备二聚体且随后根据需要进行修改及聚合。
可制备三聚体且随后根据需要进行修改及聚合。例如，双官能单元可与两个单功能单元反应以制备三聚体。可制备寡聚物。寡聚物是本领域中已知的。参见例如Radke et al.，Organic Letters，2005，7，23，5253-5256，其描述史帝尔偶联。
制备聚合物的方法
聚合反应是本领域中已知的，包括例如电化学或氧化化学聚合，或金属促进的交叉偶联聚合，例如熊田、铃木、根岸、霍纳-埃蒙斯(Horner-Emmons)或史帝尔偶联((a)Stille，J.K.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508；(b)Farina，V.et al.，J.Am.Chem.Soc.1991，113，9585；(c)Bao，Z.et al.，J.Am.Chem.Soc.1995，117，12426.)及山本型聚合(Yamamoto-type polymerization)(Yamamoto，T.et al.，Macromolecules1992，25，1214.)。
双官能单体、二聚体、三聚体和/或寡聚物可例如如下所示聚合(其中A及B可偶联以形成碳-碳键且X和Y为单体、二聚体、三聚体等)：
A-X-A+B-Y-B→X-Y(末端基团未示出)
在先临时申请中所述的聚合物
以下四个美国临时申请均以全文引用的方式并入本文中，包括将其单体及聚合物结构(包括供体及受体结构)以引用的方式并入本文中：(i)2009年9月11日提交的61/241,813(例如公开了包含稠环结构的聚合物)；(ii)2009年10月2日提交的61/248,335(例如公开了规则交替共聚物)；(iii)2009年12月22日提交的61/289,314(例如公开了氟代溶剂)；及(iv)2009年12月29日提交的61/290,844(例如公开了包含芳基胺部分的聚合物)。具体地，这些申请中所述的聚合物可被修改以包含本文所述的结构，包括结构I、IIA、IIB、V、VA、VB、VI、VIB和VII。
第II部分：其它实施方式和应用
聚合物的用途
本文第I部分、实施例及权利要求书中所述的材料、单体、二聚体、三聚体、寡聚物、聚合物及共聚物可用于有机电子装置中，包括例如OLED、OPV(包括用作OPV活性层)、晶体管、OFET、电池组及一般印刷电子设备以及传感器。第II部分中所述的方法可针对所用的特定化合物和聚合物进行修改。
例如而言，光伏电池(太阳能电池)是本领域中已知的。参见例如Sunand Sariciftci，Organic Photovoltaics，Mechanisms，Materials，and Devices，2005。光伏电池可包含活性层，该活性层包含含有至少一种p型材料和至少一种n型材料的组合物。可设计p型材料及n型材料的HOMO、LUMO和能带隙以达到良好的性能。可修改活性层的形态以提供良好的性能。例如，可制备纳米尺度的形态。实例为块体异质结。可如例如Ayzner et al.，J.Phys.Chem.C.，2009，113，20050-20060(例如描述太阳能电池中所有溶液加工的双层)所述制造双层。
光伏装置可包含至少一个阴极、至少一个阳极及至少一个置于该阴极与该阳极之间的光伏活性层。活性层可包含p型材料及n型材料。
在OPV活性层中，可作为p型材料的本文所述的聚合物可与诸如富勒烯及富勒烯衍生物的n型材料或受体部分组合。富勒烯衍生物的实例为PCBM。富勒烯亦可如例如Laird et al.(Plextronics，Inc.)于2007年5月2日提交的PCT专利公开WO 2008/018931和于2008年12月25日公开的美国专利公开2008/0319207所述被衍生化。可使用本领域中已知的其它类型的n型材料。必要时，可制造较大面积的光伏装置。参见例如Bundgaard et al.，Solar Energy Materials and Solar Cells，2007，91，1019-1025。
聚合物太阳能电池(包括聚合物富勒烯太阳能电池)描述于例如Hoppeet al.，Adv.Polym.Sci.(2008)，214：1-86；Zhu et al.，“Design Rules forEfficient Organic Solar Cells”，Chapter 13，195-222 in High-EfficientLow-Cost Photovoltaics，Springer，2009。
OLED装置是本领域中已知的，包括白色OLED或WOLED。参见例如Li and Meng，Organic Light Emitting Materials and Devices，CRC Taylor，2006及2006年4月13日公开的美国专利公开2006/0078761。这些装置可包含例如多层结构，其包括例如阳极，包括透明导体，例如玻璃或PET或PEN上的透明导电氧化物(TCO)；空穴注入层；电致发光层，例如聚合物层；调节层，诸如LiF；及阴极，例如Ca、Al或Ba。
可使用本领域中已知的方法制造包括例如OLED装置的有机电子装置。可使用本领域中已知的方法测量亮度、效率及寿命。OLED专利包括例如美国专利第4,356,429号及第4,539,507号(Kodak)。发光的导电聚合物描述于例如美国专利第5,247,190号及第5,401,827号(Cambridge DisplayTechnologies)中。还参见Kraft et al.，“Electroluminescent ConjugatedPolymers-Seeing Polymers in a New Light”，Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，402-428，包括装置架构、物理原理、溶液加工、多层化、掺合物及材料合成和配制，该文献以全文引用的方式并入本文中。
另外，印刷电子设备是本领域中公知的。参见例如Printed Organic andMolecular Electronics，Ed.D.Gamota et al.，2004。例如，第1章及第2章描述有机半导体，第3章描述印刷电路的制造平台，第4章描述晶体管和电路的电性能，第5章描述应用，且第6章描述分子电子学。还参见Pope et al.，Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers，1999。
溶液及墨水配制物
可使材料、聚合物及共聚物呈溶液或分散液形式(包括墨水配制物)，以供进一步加工，从而适合于临近的特定应用，包括电子装置和有机电子装置，诸如OLED、太阳能电池和太阳能电池的活性层。
可实现较低成本的电子装置，因为可将聚合物(例如本文所述的那些聚合物)加工成墨水，接着可将其以与常规的印刷过程中的墨水相同的方式进行处理。可通过将p型及n型材料溶解于任选地含有其它添加剂的溶剂系统中来制造用于形成例如有机光伏装置的活性层的墨水组合物。
溶剂及共轭的聚合物墨水可被配制或修改以用于特定应用，诸如可包括诸如电子受体的其它添加剂的太阳能电池。添加剂和溶剂可被修改以提供n型材料和p型材料的良好分散性、n型材料和p型材料的溶解性及墨水配制物的稳定性。例如，可使用为富勒烯或富勒烯衍生的n型化合物提供良好的溶解性或分散性的溶剂。考虑到法规，溶剂可被修改成环保型，且可以是例如不含卤素的。在其它实施方式中，墨水中可包括添加剂，这可改善最终的薄膜形态或其它性质。例如，可包括2009年4月30日公开的Bazanet al.的标题为“Processing Additives for Fabricating Organic PhotovoltaicCells”的美国专利公开2009/0108255中所公开的溶剂添加剂。
可从墨水组合物移除溶剂及溶剂添加剂，且可形成薄膜。可形成包含溶剂及溶剂添加剂、基本上不含溶剂及溶剂添加剂或不含溶剂及溶剂添加剂的固体薄膜。例如，剩余溶剂的量可小于约5重量％，或小于约1重量％，或小于约0.1重量％。例如，剩余溶剂添加剂的量可小于约5重量％，或小于约1重量％，或小于约0.1重量％。
可使用常规方法由组合物浇铸聚合物材料以提供固体形式，包括薄膜形式和印刷的形式。例如，活性层的p型及n型聚合物可溶解于溶剂中以形成墨水，接着使其干燥。适当的涂布方法是已知的。这些方法包括辊对辊涂布(roll-to-roll coating)、丝网印刷、旋转浇铸(spin casting)、旋涂、刮涂、浸涂、喷涂或墨喷印刷及其它已知的涂布及印刷方法。
墨水组分
可使用本领域中已知的墨水组分，包括例如溶剂及n型材料。可修改组分的量以改良性能。
n型材料
例如太阳能电池中的活性层组合物可包括n型组分或电子受体或电子受体部分。这些材料可为具有强电子亲和力及良好受电子特征的材料。n型组分应提供快速转移、良好的稳定性及良好的可加工性。期望n型材料可溶解于溶剂中、分散于溶剂中或与溶剂混溶以提供溶液加工。n型组分可呈颗粒形式，包括微粒及纳米颗粒、无机颗粒、有机颗粒和/或半导体颗粒。
例如，活性层可包含含有至少一种富勒烯结构的n型材料。富勒烯是本领域中已知的。富勒烯可被称为球状碳化合物。例如，如本领域中已知的，富勒烯表面可存在[6，6]键合及[6，5]键合。富勒烯可具有包含6元及5元环的表面。富勒烯可为例如C60、C70或C84，且可经由衍生基团添加另外的碳原子。参见例如Hirsch，A.；Brettreich，M.，Fullerenes：Chemistry andReactions，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2005，其以引用的方式并入本文中，包括以下教导：富勒烯命名及合成、衍生、还原反应(第2章)、亲核加成(第3章)、环加成(第4章)、氢化(第5章)、自由基加成(第6章)、过渡金属配合物形成(第7章)、氧化及与亲电子试剂的反应(第8章)、卤代(第9章)、区域化学(regiochemistry)(第10章)、簇修饰(cluster modification)(第11章)、杂富勒烯(第12章)及高级富勒烯(第13章)。本文所述的方法可用于合成富勒烯衍生物及加合物。
具体地，活性层可包含至少一种n型材料，其中n型材料包含至少一种衍生的富勒烯或富勒烯衍生物。衍生的化合物可为例如加合物。本文所用的术语“衍生的富勒烯”、“富勒烯衍生物”可互换使用且可为例如包含1至84、或1至70、或1至60、1至20、1至18、1至10、或1至6、或1至5、或1至3个取代基的富勒烯，每一取代基共价键合至例如球状碳化合物中的一个或两个碳。衍生的富勒烯可包含通过[4+2]环加成而共价键合至至少一个衍生部分R的富勒烯。
n型材料的实例为PCBM。
n型材料的实例描述于例如Laird et al.的2008年2月14日公开的国际专利公开第WO/2008/018931号及2008年12月25日公开的美国专利公开2008/0319207中。对于用于OPV中的n型小分子和/或聚合物，还参见例如：a)Shin，et al.，Chem.Mater.2007，19，1892-1894；b)Hoppe，et al.，Adv PolymSci.2008，214，1；c)Panagiotis，et al.，Adv.Funct.Mater.2008，18，1；d)Frechet，J.M.J.et al.，Chem.Mater.2009，21，1775。
溶剂
溶剂可以是卤代的或非卤代的。适用于本发明的溶剂可包括例如卤代苯、烷基苯、卤代甲烷及噻吩衍生物等。更具体地，溶剂可为例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二甲苯、甲苯、氯仿、3-甲基噻吩、3-丙基噻吩、3-己基噻吩及其混合物。可使用至少两种溶剂。
溶剂系统可包括至少两种溶剂，至少一种第一溶剂及至少一种第二溶剂(例如溶剂添加剂)，其彼此不同。其可为有机溶剂。尤其可用的溶剂系统可如Sheina et al.的公开为2008/0299293的题为“Solvent System forConjugated Polymers”的共同未决的美国专利申请及2009年8月14日提交的题为“Improved Solvent System”的共同未决的美国专利申请第12/541,500号中所述地使用，这些文献以全文引用的方式并入本文中。
溶剂添加剂
可使用溶剂添加剂，其中相对较小添加量的组分(例如1-6重量％或1-3重量％)可对性能有较大影响。例如，主要溶剂或第一溶剂可与溶剂添加剂结合使用。溶剂添加剂可具挥发性且可随着溶剂移除而被移除。或者溶剂添加剂可具较小挥发性且在溶剂移除时保留在薄膜中。
对于溶剂添加剂，存在不同的实例。例如，溶剂添加剂可包含至少一个杂环。杂环可为例如至少一个噻吩环。第二溶剂可为例如烷基噻吩。在一些情况下，杂环不是含氮环。或者，其可为含氮环。因此，在一些实施方式中，第二溶剂为或不为吡啶、吡嗪、嘧啶或吡咯烷酮。在一些实施方式中，杂环包括至少一个S原子及至少一个O原子。适当的溶剂添加剂的实例包括但不限于噻吩衍生物(即取代的噻吩)。苯和/或噻吩环可在环的不同位置被取代或未被取代。然而，在一些情况下，噻吩衍生物不含卤原子。烷基噻吩及其组合可用作第二溶剂。烷基可为例如C1、C2、C3、C4等直至且包括C8、C12、C16及C20。烷基可为直链或支链。适当的烷基噻吩的具体实例包括甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、丁基噻吩、戊基噻吩、己基噻吩、庚基噻吩、辛基噻吩、壬基噻吩及癸基噻吩。可使用氟代溶剂及添加剂。
可如下所述使用溶剂系统的其它实例：前述共同未决的美国专利申请；2009年4月30日公开的Bazan et al.的题为“Processing Additives forFabricating Organic Photovoltaic Cells”的美国专利公开2009/0108255；或Peet et al.，“Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells byprocessing with alkane dithiols”，Nat.Mater.，2007，6，497-500。
装置制备
可制造包含一层或多层包含本文所述的聚合物的层，及一个或多个电极(包括阳极及阴极)的装置。各层可建立于基板上。参见例如Chen et al.，Advanced Materials，2009，21，1-16。
可使用例如ITO作为基板上的阳极材料来制造使用本发明的装置。其它阳极材料可包括例如诸如Au的金属、单层或多层碳纳米管及其它透明导电氧化物。阳极的电阻率可被保持在低于例如15Ω/sq或15Ω/sq以下、25Ω/sq或25Ω/sq以下、50Ω/sq或50Ω/sq以下、100Ω/sq或100Ω/sq以下、或200Ω/sq或200Ω/sq以下、或250Ω/sq或250Ω/sq以下。基板可具刚性或挠性，且可为例如玻璃、塑料(PTFE、聚硅氧烷、热塑性材料、PET、PEN等)、金属(Al、Au、Ag)、金属箔、金属氧化物(TiOx、ZnOx、NiOx等)及半导体(诸如Si)。可在装置层沉积之前使用本领域中已知的技术清洁基板上的ITO。
阳极与太阳能电池的活性层或OLED的发射层之间可包括多层。这些层通常被称为空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴收集层(HCL)、电子阻断层(EBL)和/或中间层。
可使用各种空穴传输层、空穴注入层、空穴收集层和/或空穴萃取层。例如，各种空穴传输层描述于以下参考文献中：1)Hammond et al.的2009年8月4日授权的美国专利第7,569,159号；2007年7月13日提交的、2008年9月10日公开为2008/0248313的US 11/826,394；2009年4月9日提交的US12/422,159；2008年10月27日提交的US 61/108,851；及2008年11月18日提交的US 61/115,877。
可使用例如旋转浇铸、喷墨、刮涂、喷射浇铸、浸涂、气相沉积或任何其它已知的沉积方法添加空穴传输层(HTL)。
可由例如PEDOT、PEDOT/PSS或TBD或NPB或OC墨水(Plextronics，Pittsburgh，PA)形成呈薄膜形式的HTL。
HTL或HIL层的厚度可为例如约单层至约10nm或约300nm的厚度，或30nm至60nm，60nm至100nm，或100nm至200nm。接着可任选地将薄膜在惰性氛围中在110℃至200℃下任选地干燥和/或溶剂处理和/或温度处理和/或退火1分钟至1小时。
活性层厚度可为例如约50nm至约250nm，包括用于OPV装置。
可由n型材料与p型材料的混合物配制活性层。可将n型材料及p型材料以例如以重量计约0.1至4.0(p型)比约1(n型)、或约1.1至约3.0(p型)比约1(n型)或约1.1至约1.5(p型)比约1(n型)的比率混合。可针对特定应用改变各类材料的量或两类组分之间的比率。
接着可通过旋转浇铸、喷墨、刮涂、喷射浇铸、浸涂、气相沉积或任何其它已知的沉积方法使活性层沉积的HTL或HIL薄膜之上。接着任选地使薄膜在惰性氛围中在例如约40℃至约250℃或约150℃至180℃下热退火约10分钟至1小时。也可根据需要进行溶剂退火。可在例如环境温度(对于低沸点溶剂)下进行溶剂退火。也可任选地在溶剂饱和氛围和/或惰性氛围和/或真空氛围中干燥薄膜。也可使用电场使活性层退火(“电场退火”)。例如，可在电场中循环装置，其在一些情况下可改善性能。内部加热也可有助于电场退火。
可将阴极层添加至装置中，通常使用例如一种或多种金属的热蒸发。亦可使用溶液加工。例如，经由荫罩(shadow mask)将1至15nm Ca层热蒸发在活性层上，随后沉积10至300nm Al层。
阴极与太阳能电池的活性层或OLED的发射层之间可包括多层。这些层通常被称为电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、空穴阻断层(HBL)和/或中间层。
在一些实施方式中，在活性层与阴极之间和/或HTL或HIL与活性层之间可包括任选的中间层。该中间层的厚度可为例如0.5nm至约100nm或约1nm至3nm。中间层可包含电子调节、空穴阻断或萃取材料，例如LiF、BCP、金属氧化物、浴铜灵、富勒烯或富勒烯衍生物，例如C60、C70、C84及本文所讨论的其它富勒烯及富勒烯衍生物。
电子传输层可用于例如太阳能电池装置中。参见例如2008年11月21日提交的美国专利申请第61/116,963号。
可如例如2009年11月20日提交的PCT/US2009/006236(Plextronics，Inc.)所述使用界面改性层(interfacial modification layer)。界面改性层可包含例如被例如金属掺杂的有机半导体(例如BPhen：Yb)。界面改性层可通过真空沉积法制备。其厚度可为例如3nm至25nm或5nm至15nm。可在上面设置Al层。
接着可将装置用由可固化胶或以其它环氧树脂或塑料涂层密封的盖玻片封装。也可使用具有吸气剂/干燥剂的中空玻璃。
另外，活性层可包含其它成分，例如表面活性剂、分散剂、氧及水清除剂。
活性层可包含多个层或可被多层化。
活性层组合物可由包含混合物的墨水形成为薄膜形式。可在使用及测试之前使薄膜及装置退火。可进行热/电退火及溶剂退火。
可制造反相太阳能电池。参见例如Chen et al.，Advanced Materials，2009，21，1-16。可制造串联式太阳能电池。
装置测试
可通过本领域中已知的方法测量已知的太阳能电池参数，包括例如JSC(mA/cm2)及Voc(V)及填充因子(FF)及功率转换效率(％，PCE)。参见例如上文引用的Hoppe论文及其中引用的参考文献。
可使用Oriel太阳能模拟器测定PV特性，包括例如FF、Jsc、Voc及效率。模拟器可通过本领域中已知的方法校正，包括例如用KG5-Si标准电池校正。可测量外量子效率(EQE)。
可通过本领域中已知的方法测量墨水、薄膜及装置的其它特性。
功率转换效率(PCE)可为例如至少约1％、或至少约2％、或至少约3％、或至少约4％、或至少约5％、或至少约6％、或至少约7％、或至少约8％或更高。
填充因子可表示为0与1之间的数字或0与100％之间的百分数，其可为例如至少约0.4(40％)、或至少约0.5(50％)、或至少约0.6、或至少约0.7、或至少约0.8、或至少约0.9或更高。
以V为单位的开路电压(VOC)可为例如至少约0.3、或至少约0.4、或至少约0.5、或至少约0.6V、或至少约0.7V、或至少约0.8V、或至少约0.9V、或至少约1.0V、或至少约1.1V、或至少约1.2V、或至少约1.3V或更高。
短路电流(JSC)可为例如至少约0.5、或至少约0.6、或至少约0.7、或至少约0.8、或至少约0.9、或至少约1.0、或至少约2.0、或至少约3.0、或至少约4.0、或至少约5.0、或至少约10.0或更高(mA/cm2)。
其它实施方式(包括高性能实施方式)
一些实施方式在例如光伏和/或太阳能电池测试中提供尤其高的性能，包括效率及开路电压。参见例如下文的工作实施例14-22及工作实施例20，及由此制备的装置及装置中使用的聚合物。实施方式包含例如单体、寡聚物、聚合物、墨水、装置及其制造及使用方法。
例如，一个实施方式提供一种装置，其包含：至少一个阴极；至少一个阳极；及至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种p型材料及至少一种n型材料的光伏活性层，其中p型材料包含至少一种含供体-受体结构的聚合物，该供体-受体结构包含第一受体主链部分：
Figure BDA0000158599730000411
且其中该供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且该聚合物包含至少一种不同于(I)的第二受体。或者，装置可包含含有至少一种不同于(I)的第二受体的聚合物，该第二受体包含苯并噻二唑结构且任选地包含苯并二噻吩结构。在一个实施方式中，不同于(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构。在一个实施方式中，例如，不同于(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构，且第一受体的摩尔量大于第二受体的摩尔量。在一个实施方式中，不同于(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构，且相对于第一受体及第二受体组合的总摩尔量，第一受体的摩尔量为55％至75％，且第二受体的摩尔量为25％至45％。在一个实施方式中，不同于(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构，且相对于第一受体及第二受体组合的总摩尔量，第一受体的摩尔量为约65％，且第二受体的摩尔量为约35％。在一个实施方式中，苯并二噻吩结构包含至少一个烷基取代基。在一个实施方式中，苯并二噻吩结构包含至少一个C6-C12支链烷基结构。在一个实施方式中，R基团为C6-C12支链烷基结构。在另一个实施方式中，苯并二噻吩可未被取代或被双甲基取代。可适当地调节侧链密度。在一个实施方式中，聚合物为无规聚合物。在一个实施方式中，聚合物的数均分子量为至少10,000或至少20,000。在一个实施方式中，聚合物可溶于氯仿中。在一个实施方式中，装置的功率转换效率为至少6％。在一个实施方式中，装置的开路电压为至少0.9V。在一个实施方式中，装置的功率转换效率为至少6％，且开路电压为至少0.9V。在一个实施方式中，装置具有至少一个紧邻活性层设置的空穴传输层。在一个实施方式中，装置具有至少一个紧邻活性层设置的空穴传输层，其中空穴传输层包含至少一种磺化的区域有规聚噻吩。在一个实施方式中，装置具有至少一个界面改性层，其包含至少一种掺杂有至少一种金属的有机半导体。在一个实施方式中，使活性层退火。在一个实施方式中，使活性层热退火。在一个实施方式中，使活性层溶剂退火。在一个实施方式中，p型材料与n型材料的重量比为约1∶1.5至约1∶3或约1∶1.8至约1∶2.2。在另一个实施方式中，其为约1∶1。在一个实施方式中，活性层的厚度为约60nm至约200nm或约75nm至约80nm。在一个实施方式中，通过沉积包含至少一种氟代溶剂的墨水来形成活性层。
可修改单体含量的比率以提供较高分子量、溶解性、薄膜形成和/或性能的最佳平衡。
可视需要修改单体的侧基(例如支化)以提供溶解性和/或对聚合物主链的电子影响。
可通过使至少三种单体反应来制备高性能聚合物，这些单体包括(i)包含至少两个锡基团(或更一般地说，在聚合反应中会与卤素反应的基团)的苯并二噻吩单体，(ii)包含含有至少两个卤代基(例如两个溴)的结构(I)的单体，及(iii)包含至少两个卤代基(例如两个溴)的苯并噻二唑单体。参见例如下文的实施例20。可修改单体的侧基及比率以实现最佳的光伏性能、溶解性及薄膜形成。供体与受体的比率可为约1∶1。可修改聚合条件以提供足够的分子量。可进行聚合以产生无规结构。
在另一个实施方式中，可将多种单体单元制成交替有规结构。例如，可将诸如实施例20中所用的聚合物中的三种重复单元制成有规交替结构。
聚合之后，可将提供高性能的聚合物与至少一种溶剂及至少一种n型材料一起配制以提供墨水。
也可制备包含结构(V)、(VI)和/或(VII)的高性能聚合物。例如，也可制备包含这些结构(V)、(VI)和/或(VII)也包含苯并二噻吩作为供体及苯并噻二唑作为第二受体结构的聚合物。
不同于(I)的第二受体可为包含至少两个稠环结构或至少三个稠环结构的结构。苯并噻二唑(BTD)为两个稠环结构的实例。必要时可将BTD的苯并基团进一步稠合至第三环。一个环结构可为不同于(I)的第二受体的苯环，且苯环可任选地被R基团取代，且R基团可形成另一环状结构。在不同于(I)的第二受体中，苯环的两个碳原子可稠合至第二环结构，如在例如苯并噻二唑中所见(其中-N-S-N-形成第二环)。第二环结构可包含-N-X(R)-N-，其中X为杂原子，如硫、硒、氧或氮。若杂原子为氮，则R可存在。第二环的其它实例包括将-N-X(R)-N-或-N-N-N-环结构稠合至苯环。如在苯并噻二唑中，不同于(I)的第二受体除苯环之外可包含至少一个杂环结构。杂原子包括例如硫和/或氮。这种环结构的实例(包括BTD)可见于例如Hou et al.，Macromolecules，2008，41，6012-6018中。参见例如第6013页的结构H1、H7、H9及H11。
可制备包含以下三种主链部分的聚合物：供体及第一受体部分及第二受体部分。在一个实施方式中，可制备仅包含实施例20中的三个主链重复单元的聚合物。在一个实施方式中，可排除所有其它类型的重复单元。
高性能聚合物的实例包括以下的TV-1及TV-2：
Figure BDA0000158599730000441
其中TV-1及TV-2中的R基团彼此独立地可被修改以提供如本文所述的支化、溶解性及电子调整。TV-1及TV-2中的R基团的实例为支链烷基，如乙基己基。x及y及n的值可针对特定应用进行修改。
第III部分：工作实施例及预言性实施例
以非限制性工作实施例及预言性实施例的方式提供其它实施方式。
I.合成：单体及聚合物
以下合成实施例为说明性的且不意欲具有限制性。除非明确说明，否则在预纯化的氮气或氩气下，使用烘干和/或火焰干燥的玻璃器皿进行反应。对于0℃及-78℃的浴，分别使用冰/水、干冰/丙酮。商品化学品购自Aldrich Chemical Co.，Inc.且未经进一步纯化即使用。按照Love et al.，J.Org.Chem.1999，64，3755所述的操作进行格氏/有机锂试剂的滴定。
材料
以下材料的合成是由公开的操作修改的：
4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯[参考文献：Hou et al.，J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144]；
4，8-二辛氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩[参考文献：Hou et al.，Macromolecules 2008，41，6012]；
2，5-二乙基己基-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮[参考文献：Tamayo et al.，J.Phys.Chem.C 2008，112，15543]；
4，7-二溴-苯并[1，2，5]噻二唑[参考文献：Hou et al.，Mater.Chem.2002，10，2887]；
1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮；来自Acoris，Inc.(合成是由Zhang et al.，J.M.J.Am.Chem.Soc.1997，119，5065修改的)。
由醛合成炔烃的通用合成是由Roth，et al.，Synthesis，Journal ofSynthetic Organic Chemistry，2004，1，59修改的。
实施例1.2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己基氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩
Figure BDA0000158599730000461
用N2吹扫干燥的500mL三颈烧瓶且经由脱氧注射器加入4，8-二乙基己基氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(6.9g，0.015mol)及乙醚(Et2O)(150mL，0.1M)。使反应烧瓶冷却至-78℃且经由脱氧注射器滴加1.7M叔丁基锂的己烷溶液(23mL，0.038mol)。在-78℃下搅拌30分钟之后，使溶液冷却至0℃且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的THF溶液(39mL，0.038mol)滴加至反应烧瓶中且在-76℃下继续搅拌1小时。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成后，将冷的DI水(20mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入100mL冷水中且用己烷(150mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤之后，通过旋转蒸发移除溶剂。通过从THF/甲醇中重结晶三次而纯化粗产物，得到白色结晶固体(7.3g，61％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.15(s，2H)，4.18(d，4H)，1.81(m，4H)，1.60(m，14H)，1.08(t，6H)，0.95(t，6H)，0.45(s，18H)。
实施例2.4，4′-双(2-乙基己基)-5，5′-双(三甲基锡)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯
用N2吹扫干燥的500mL三颈烧瓶且经由脱氧注射器加入4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯(10.4g，0.025mol)及THF(250mL，0.1M)。使反应烧瓶冷却至-78℃且经由脱氧注射器滴加1.6M叔丁基锂的己烷溶液(37mL，0.062mol)。在-78℃下搅拌30分钟之后，使溶液冷却至0℃且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的THF溶液(62mL，0.062mol)滴加至反应烧瓶中且在-78℃下继续搅拌1小时。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成后，将冷的DI水(50mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入200mL冷水中且用己烷(200mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤之后，通过旋转蒸发移除溶剂。获得呈黄绿色油状的产物(17.5g，96％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.09(s，2H)，1.25(m，18H)，0.80(m，16H)，0.45(s，18H)。
实施例3.2-三甲基锡-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩
Figure BDA0000158599730000471
用N2吹扫干燥的500mL三颈烧瓶且经由脱氧注射器加入4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(4.0g，9.0mmol)及THF(100mL，0.10M)。使反应烧瓶冷却至-78℃且经由脱氧注射器滴加2.17M正丁基锂的己烷溶液(4.1mL，9.0mmol)。在-78℃下搅拌30分钟之后，使溶液冷却至0℃且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的THF溶液(13.5mL，13.5mmol)滴加至反应烧瓶中且在-76℃下继续搅拌1小时。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成后，将冷的DI水(20mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入100mL冷水中且用己烷(150mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤之后，通过旋转蒸发移除溶剂。获得呈黄色油状的产物(5.3g，96％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.50(d，2H)，7.35(s，1H)，4.20(s，4H)，1.28-1.92(bm，20H)，0.98(d，12H)，0.46(t，9H)。
实施例4.1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮
Figure BDA0000158599730000481
在手套箱中，称取2-三甲基锡-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(1.0g，1.64mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.33g，0.78mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.018g，0.020mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.024g，0.080mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加10mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充五次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌2小时。移除油浴且冷却至室温之后，将最终混合物倾入40mL甲基叔丁基醚(MTBE)中且用其萃取(3×50mL)。用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤之后，通过旋转蒸发移除溶剂。使产物首先通过快速硅胶色谱柱(用己烷/氯仿(梯度)洗脱)，接着通过biobeads SX-1柱(用氯仿洗脱)。获得橙色蜡状外观的固体糊状物(0.40g，60％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 8.76(s，2H)，7.47(d，2H)，7.42(d，2H)，4.32(d，4H)，4.20(d，4H)，3.63(d，2H)，1.25-1.94(bm，55H)，0.86-1.08(bm，30H)。
实施例5.1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮的溴化
Figure BDA0000158599730000491
将1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.20g，0.17mmol)加入至装有冷凝器、搅拌棒、加料漏斗及气体(HBr)出口的干燥的50mL三颈烧瓶中。将无水二氯甲烷(CH2CI2)(10mL)加入至烧瓶中。使反应烧瓶冷却至0℃且经由加料漏斗将含溴(0.06mL，0.37mmol)的10mL二氯甲烷滴加至反应烧瓶中。在0℃下搅拌溶液混合物2小时，接着在室温下(RT)再搅拌6小时。必要时，可将第二份溴溶液添加至反应烧瓶中且可再反应2小时。完成后，将反应物添加至NaOH/NaHSO3溶液(5％)中。分离各层且用MTBE萃取水层三次，收集有机层，用NaOH、水洗涤，且用无水MgSO4干燥。产物过滤之后，通过旋转蒸发移除溶剂。使粗产物首先通过快速硅胶色谱柱(用己烷/氯仿(梯度)洗脱)，接着通过biobeads SX-1柱(用氯仿洗脱)。获得橙色黏稠状的固体糊状物，产率介于70％至80％之间。通过NMR检查纯度。
实施例6.聚{2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮}
Figure BDA0000158599730000501
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.4g，0.52mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.22g，0.52mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.012g，0.013mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.016g，0.052mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加6mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌12小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将40mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(0.18g，50％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯(1mL/min，在150℃下)中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝24,700，Mw＝49,100，PDI＝2.0。
实施例7.聚{4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯-交替-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮}
Figure BDA0000158599730000511
在手套箱中，称取4，4′-双(2-乙基己基)-5，5′-双(三甲基锡)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯(0.98g，1.3mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.50g，1.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.030g，0.033mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.040g，0.13mmol)置于火焰干燥的100mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加20mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌36小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将40mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入500mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(0.18g，氯仿可溶部分的20％)。通过GPC在氯仿(1mL/min，在35℃下)中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝9,900，Mw＝16,000，PDI＝1.6。
实施例8：聚{(4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯-交替-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-交替-(4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯-交替-5-二乙基己基-3，6-二噻吩-2-基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮)}
Figure BDA0000158599730000521
在手套箱中，称取4，4′-双(2-乙基己基)-5，5′-双(三甲基锡)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯(0.44g，0.60mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.12g，0.28mmol)、2，5-二乙基己基-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮(0.19g，0.28mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.014g，0.015mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.018g，0.059mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加8mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌12小时。用0.3mL2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将40mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(0.38g，81％)。通过GPC在氯仿(1mL/min，在35℃下)中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝12,900，Mw＝95,700，PDI＝7.4。
实施例9.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-交替-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-5-二乙基己基-3，6-二噻吩-2-基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮)}
Figure BDA0000158599730000531
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.4g，0.52mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.11g，0.26mmol)、2，5-二乙基己基-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮(0.18g，0.26mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.012g，0.013mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.016g，0.052mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加6mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌12小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将40mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(0.29g，67％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯(1mL/min，在150℃下)中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝26,100，Mw＝74,100，PDI＝2.8。
实施例10.结构IIIG.聚{(4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯-交替-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-交替-(4，4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯-交替-2-苯并[1，2，5]噻二唑)}
Figure BDA0000158599730000541
在手套箱中，称取4，4′-双(2-乙基己基)-5，5′-双(三甲基锡)二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯(0.40g，0.54mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.11g，0.26mmol)、4，7-二溴-苯并[1，2，5]噻二唑(0.075g，0.26mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.012g，0.013mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.016g，0.053mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加7mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌12小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将40mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮及己烷进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使己烷部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(0.15g，45％)。通过GPC在氯仿(1mL/min，在35℃下)中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝4,910，Mw＝10,700，PDI＝2.2。
预言性实施例：
实施例11.(预言性)经由史帝尔交叉偶联聚合反应合成富含4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩的聚{双(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮}的通用操作
Figure BDA0000158599730000551
在手套箱中，将二溴-(1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)(0.50mmol)、2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.5mol％)及三(邻甲苯基)膦(0.050mmol)填充至火焰干燥的50mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加6mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌12小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将40mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩己烷及氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透色谱法(GPC)及NMR进行分析。
另外，除实施例11之外，用于合成交替的基于二氧代吡咯并-的供体-受体聚合物的基于过渡金属辅助/催化的交叉偶联反应的许多其它补充操作可扩展至许多其它的有机金属物质，这些供体-受体聚合物在聚合物主链中会保存单体序列的有规交替。下文提供若干例示性合成方案，其涉及使用格氏试剂(熊田交叉偶联；参考文献：Yamamoto et al.，Macromolecules1992，25，1214.；方案A)和/或有机锌试剂(根岸交叉偶联；参考文献：Knochel，et al.，方案B)，和/或有机锡中间体(Woo，et al.，J.Am.Chem.Soc.2008，130，16324.；方案C)。
方案A.经由熊田交叉偶联聚合反应合成富含4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩的聚{双(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮}的通用合成方案
方案B.经由根岸交叉偶联反应合成1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(上)及4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩浓化聚{双(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮}(下)的通用操作
方案C.经由史帝尔交叉偶联反应合成1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮的通用操作
将所有聚合物样品在甲醇中沉淀，过滤且通过相继利用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行索氏萃取和/或通过硅藻土床来纯化。浓缩己烷及氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离，且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
II.聚合物测试(包括装置制造及测试)
图3.从不同溶剂旋转浇铸的薄膜中含有二氧代吡咯并-官能团的聚合物III-H(实施例6)供体-受体聚合物的紫外可见吸收谱。
图3显示一系列聚合物III-H/C60-PCBM(实施例6)薄膜的吸收光谱。在所有这些薄膜中观察到的重要结果是电子振动结构的存在，这指示明确定义的发色团。尽管不受理论限制，但这可由强氧-硫相互作用的存在而产生，该氧-硫相互作用可有助于刚化和/或显著平面化供体-受体单元，由此减小相邻噻吩环之间的二面角。该平面化非共价结合相互作用可用以刚化发色团，这可能有助于增加消光(归因于充填密度的增加)、电荷传输且产生良好的光物理学(例如长激子扩散长度及激发态寿命)。二面角扭转通常为激发态弛豫的结果。消除该效应可产生前述改善的化学物理性质。该电子振动结构效应可见于如卟啉的刚性发色团中，而在如P3HT的半结晶共轭聚合物中较少见。据信，在现有技术中合成的大部分无定形D-A共轭聚合物中不存在或几乎不存在该效应。
使用聚合物及富勒烯受体制造太阳能电池装置
用富勒烯衍生物受体及溶剂配制墨水。
氧化铟锡(“ITO”)涂布的玻璃基板购自Thin Film Devices(“TFD”，Anaheim，CA)。将这些基板在10,000级清洁室中通过在肥皂溶液中声波处理20分钟，随后在水中声波处理20分钟，在丙酮中声波处理20分钟且在IPA中声波处理20分钟来清洁。最终，将基板接触UV臭氧(300W)10分钟。清洁之后，接着通过在空气中在400rpm下旋涂5秒，随后在6000rpm下旋涂1分钟，将每一基板涂以约30nm厚的Baytron AI4083(H.C Stark)层。接着将装置转移至N2氛围的手套箱中且在175℃的加热板上退火30分钟。
接着在Headway旋转器上在300-1000rpm范围内的旋转速度下将活性层旋涂于PEDOT:PSS层之上，以获得需要的活性层厚度。使活性层薄膜在手套箱中干燥或在加热板上退火至干燥。最终，在退火之后，以约7×10-7的基础压力气相沉积阴极。在所有以下工作实施例中，装置的阴极为Ca(25nm)及Al(200nm)的双层。分别以
Figure BDA0000158599730000591
及
Figure BDA0000158599730000592
的速率沉积Ca及Al。接着经由用EPO-TEK OG112-4UV可固化胶密封的盖玻片(毯式)封装来封装这些装置。在UV照射(80mW/cm2)下固化经封装的装置4分钟且如下进行测试。
使用装备有Keithley 2400源表及基于氙灯的Oriel 300W太阳能模拟器(输出强度为100mW/cm2(AM1.5G))的系统测量白光暴露(Air Mass 1.5Global Filter)下装置的光伏特征。使用NREL认证的Si-KG5硅光电二极管来设定光强度。
功率转换效率测定
如上文所述制备装置，使用Oriel太阳能模拟器测试且由反向至正向偏压扫描电压。由测量所得的电流确定各装置的功率转换效率。各装置的数据以及各装置的相关加工参数概述于表1中。
表1.基于包含二氧代吡咯并-官能团的供体-受体聚合物的单层OPV的光伏性能。
Figure BDA0000158599730000593
表2.聚(3-己基噻吩)及包含二氧代吡咯并-官能团的供体-受体聚合物的吸收系数α的比较
  聚合物   Abs   b(cm)   b(nm)   α*(cm-1)
  P3HT   0.270   6.40×10-6   64   0.97×105
  实施例9   0.196   2.25×10-6   22   2.01×105
  实施例6   0.409   5.70×10-6   57   1.65×105
*α＝2.3×Abs(在λmax下)/b(以公分为单位的薄膜厚度)[薄膜中]
新聚合物展现相对于P3HT吸收率增加约2倍(基于α)，表明更平面结构、密集/小链间距离(可引起JSC增加)、及因此优良的OPV性能(P3HT为聚(3-己基噻吩))。
图4：具有III-H：C60-PCBM掺合物的装置的吸收及EQE光谱的比较。数据表明，基于III-H(实施例6)的装置展现覆盖约400nm至约650nm的相对较宽的响应范围。吸收相对平坦而无实质间隙。
图5：具有III-C：C60-PCBM掺合物(实施例9为结构III-C)的装置的吸收及EQE光谱的比较。与图4相比吸收更宽，直至红色区域。
其它实施方式
实施例12.4，8-双(3-乙基庚-1-炔基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩
Figure BDA0000158599730000601
将3-乙基庚-1-炔(7.96g，0.0641mol)填充至附接有回流冷凝器及加料漏斗的干燥100mL三颈烧瓶中且用N2吹扫。经由脱氧注射器滴加2M异丙基氯化镁的THF溶液(21.1mL，0.0583mol)。在环境温度下搅拌反应混合物30分钟且经由加料漏斗逐份添加苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-4，8-二酮(5.7g，0.0256mol)在无水THF(130mL)中的0.2M溶液。加热反应物至回流，维持1小时。反应完成后，将其冷却至室温。将SnCl2(12g)溶解于10％HCl(114mL)中的溶液添加至反应烧瓶中且搅拌，升温至回流，维持1小时，接着冷却反应物至环境温度。将反应物倾入含有10mL 10％HCl的100mL冷水中，且用MTBE(200mL)萃取三次。合并的有机层用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤之后，通过旋转蒸发移除溶剂。使用硅胶柱层析(用己烷洗脱)来纯化产物，产生无色油状物(7.8g，70％)。
实施例13.4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩
Figure BDA0000158599730000611
用N2吹扫干燥的250mL单颈烧瓶，且用4，8-双(3-乙基庚-1-炔基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩(3.04g，0.007mol)、Pd/C湿载体(0.82g，10％)及THF(15mL，0.5M)填充。将烧瓶抽空且用氢气回填。将烧瓶保持于氢气氛围下且通过TLC监测。反应完成后，经由硅藻土过滤混合物，且通过旋转蒸发移除溶剂。将固体溶解于己烷中，且通过柱层析纯化，产生油状物(1.66g，54％)。
实施例14.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
Figure BDA0000158599730000621
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.30g，0.39mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.082g，0.19mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.057g，0.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.9mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.012g，0.039mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶，且经由注射器添加10mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。将氯仿不溶部分再溶解于oDCB中，于甲醇:IPA:水混合物中沉淀，且经由过滤收集聚合物(0.20g，80％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝40,100，Mw＝151,850，PDI＝3.8。
实施例15.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4-(2-乙基己基)-N，N-二苯基-苯胺)}
Figure BDA0000158599730000631
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.50g，0.65mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.11g，0.26mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.76g，0.26mmol)、4-溴-N-(4-溴苯基)-N-[4-(2-乙基己基)苯基]苯胺(0.067g，0.13mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15mg，0.016mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.020g，0.065mmol)置于火焰干燥的100mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加51mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(40％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝15,300，Mw＝33,100，PDI＝2.2。
实施例16.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-9-(2-乙基己基)咔唑)}
Figure BDA0000158599730000641
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.50g，0.65mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.096g，0.23mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.066g，0.23mmol)、2，7-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑(0.085g，0.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15mg，0.016mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.020g，0.065mmol)置于火焰干燥的100mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加13mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.2mL2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(40％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝24,220，Mw＝68,700，PDI＝2.8。
实施例17.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(3，7-二甲基辛基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
Figure BDA0000158599730000651
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.3g，0.39mmol)、1，3-二溴-5-(3，7-二甲基辛基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.088g，0.19mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.057g，0.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.9mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.012g，0.039mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加20mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.2mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL酸化(1mL 5N HCl)甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。将氯仿不溶部分再溶解于oDCB中，于甲醇∶IPA∶水混合物中沉淀，且经由过滤收集聚合物(0.20g，77％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝33,800，Mw＝109,400，PDI＝3.8。
实施例18.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
Figure BDA0000158599730000661
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.30g，0.39mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.12g，0.29mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.028g，0.097mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.9mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.012g，0.039mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加20mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.2mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL酸化甲醇(2mL乙酸)添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物(40％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝37,160，Mw＝103,400，PDI＝2.8。
实施例19.聚{(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
在手套箱中，称取[4，8-双(3-乙基庚基)-6-三甲基锡烷基-噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-2-基]-三甲基-锡烷(0.30g，0.39mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.082g，0.19mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.057g，0.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.9mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.012g，0.039mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加20mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌14小时。用0.2mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL酸化甲醇(2mL乙酸)添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。将氯仿不溶部分再溶解于oDCB中，于甲醇∶IPA∶水混合物中沉淀，且经由过滤收集聚合物(0.20g，80％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝23,150，Mw＝88,200，PDI＝3.8。
实施例20.聚{(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
Figure BDA0000158599730000681
在手套箱中，称取[4，8-双(3-乙基庚基)-6-三甲基锡烷基-噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-2-基]-三甲基-锡烷(0.30g，0.39mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.11g，0.25mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.040g，0.14mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.9mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.012g，0.039mmol)置于火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加20mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.2mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL MTBE添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL MTBE中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物，将其再溶解于氯仿中，于甲醇∶IPA∶水混合物中沉淀且经由过滤收集(80％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝21,100，Mw＝77,400，PDI＝3.6。
将此聚合物转化为墨水配制物。在有及无添加剂的情况下制造墨水配制物。当在无添加剂的情况下由诸如邻二氯苯的溶剂加工时，聚合物及装置运作良好。对于使用诸如氯仿与邻二氯苯的50∶50混合物的某些溶剂掺合物而言，使用诸如氟代添加剂的溶剂添加剂或使用诸如溶剂退火的外部处理，会提供适度改良。
实施例21.聚{(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-(5-(3，7-二甲基辛基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
Figure BDA0000158599730000701
在手套箱中，称取[4，8-双(3-乙基庚基)-6-三甲基锡烷基-噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-2-基]-三甲基-锡烷(0.30g，0.39mmol)、1，3-二溴-5-(3，7-二甲基辛基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.11g，0.25mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.040g，0.14mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.9mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.012g，0.039mmol)置于火焰干燥的50mLSchlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加20mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.2mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂产生棕铜色聚合物，将其再溶解于氯仿中，于甲醇∶IPA∶水混合物中沉淀，且经由过滤收集(80％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝19,900，Mw＝65,000，PDI＝3.3。
实施例22.聚{(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-交替-(2，6′-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
Figure BDA0000158599730000711
在手套箱中，将二溴-1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(13.8mg，0.105mmol)、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-双(硼酸频哪醇酯)(40.8mg，0.105mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.40mg，2.5mol％)、三(邻甲苯基)膦(3.20mg，0.0105mmol)及K3PO4(0.112g，0.525mmol)填充至火焰干燥的50mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加5mL脱氧甲苯、0.5mL水及催化量的Aliquat36。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至100℃的油浴中且在氩气流下搅拌72小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将50mL甲醇添加至反应混合物中诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿可溶部分及氯仿不溶部分(将其再溶解于oDCB中)通过硅藻土以移除残余催化剂。真空移除溶剂，产生棕铜色聚合物，将其再溶解于oDCB中，于甲醇∶IPA∶水混合物中沉淀，且经由过滤收集(每一部分约30％)。通过GPC在1，3，5-三氯苯中(1mL/min，在150℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝26,100，Mw＝60,300，PDI＝2.3[CHCl3不溶部分]；Mn＝20,000，PDI＝2.0[CHCl3可溶部分]。
其它预言性实施方式
实施例23.经由史帝尔交叉偶联聚合反应合成无规交替共聚物的通用操作
在手套箱中，称取2，6-双(三甲基锡)-4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩(0.39mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.26mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.26mmol)、4-三甲基锡-N-(4-三甲基锡苯基)-N-[4-(2-乙基己基)苯基]苯胺(0.13mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15mg，0.016mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.020g，0.065mmol)置于火焰干燥的100mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加50mL脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中且在氩气流下搅拌48小时。用0.3mL2-碘噻吩淬灭聚合反应且在110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将30mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。浓缩氯仿部分，通过硅藻土以移除残余催化剂，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
实施例24.经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
Figure BDA0000158599730000731
在手套箱中，将二溴-1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.40mmol)、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-双(硼酸频哪醇酯)(0.50mmol)、4-溴-N-(4-溴苯基)-N-[4-(2-乙基己基)苯基]苯胺(0.10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.5mol％)及三(邻甲苯基)膦(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)填充至火焰干燥的50mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加15mL脱氧甲苯、水及催化量的Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至100℃的油浴中且在氩气流下搅拌24小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将15mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂，产生聚合物。浓缩氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
实施例25.经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
Figure BDA0000158599730000741
在手套箱中，将4，7-双[2-溴-4，8-双(2-乙基己氧基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-6-基]-2，1，3-苯并噻二唑(0.40mmol)、5-(2-乙基己基)-1，3-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.50mmol)、4-溴-N-(4-溴苯基)-N-[4-(2-乙基己基)苯基]苯胺(0.10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.5mol％)及三(邻甲苯基)膦(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)填充至火焰干燥的50mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加15mL脱氧甲苯、水及催化量的Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至100℃的油浴中且在氩气流下搅拌24小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将15mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
实施例26.经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
Figure BDA0000158599730000751
在手套箱中，将二溴-4-[4-(2-乙基己氧基)-8-(2-乙基己基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-6-基]-1-[8-(2-乙基己氧基)-4-(2-乙基己基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-6-基]-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-3，6-二酮(0.50mmol)、5-(2-乙基己基)-1，3-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.5mol％)及三(邻甲苯基)膦(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)填充至火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加15mL脱氧甲苯、水及催化量的Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至100℃的油浴中且在氩气流下搅拌24小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，在剧烈搅拌下将15mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
实施例27.经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
Figure BDA0000158599730000761
在手套箱中，将二溴-4-[4-(2-乙基己氧基)-8-(2-乙基己基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-6-基]-1-[8-(2-乙基己氧基)-4-(2-乙基己基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-6-基]-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-3，6-二酮(0.50mmol)、2-(2-乙基己基)-4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯并三唑(0.50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.5mol％)及三(邻甲苯基)膦(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)填充至火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加15mL脱氧甲苯、水及催化量的Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至100℃的油浴中且在氩气流下搅拌24小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，于剧烈搅拌下将15mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
实施例28.经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
Figure BDA0000158599730000771
在手套箱中，将二溴-1，3-双(4，8-二乙基己氧基苯并[1，2-b；3，4-b]二噻吩)-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.50mmol)、2-(2-乙基己基)-4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯并三唑(0.50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.5mol％)及三(邻甲苯基)膦(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)填充至火焰干燥的50mL Shlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加15mL脱氧甲苯、水及催化量的Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至100℃的油浴中且在氩气流下搅拌24小时。用0.3mL 2-碘噻吩淬灭聚合反应且在100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，于剧烈搅拌下将15mL甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入200mL甲醇中，且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分，于甲醇中再沉淀，经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法(GPC)及NMR进行分析。
其它预言性实施方式包括：
表3.基于包含二氧代吡咯并-官能团的供体-受体聚合物的单层OPV的光伏性能。
Figure BDA0000158599730000782
Figure BDA0000158599730000791
1oDCB:DIO-二氯苯∶二碘辛烷(97∶3％)；TCB-三氯苯
2GB-手套箱(N2)；Sol-溶剂氛围(CHCl3)维持15分钟
注：HIL A为HIL墨水配制物，其包含96.860份水；2.826份Nafion(磺化全氟代共聚物)；及0.314份磺化聚噻吩，如PCT公开WO 2008/073149所述。
表4.聚(3-己基噻吩)及包含二氧代吡咯并-官能团的供体-受体聚合物的吸收系数α的比较
  聚合物   Abs   b(cm)  b(nm)   α*(cm-1)
  P3HT   0.270   6.40×10-6  64   0.97×105
  实施例9   0.196   2.25×10-6  22   2.01×105
  实施例6   0.409   5.70×10-6  57   1.65×105
  实施例14   0.621   8.40×10-6  84   1.70×105
*α＝2.3×Abs(在λmax下)/b(以厘米为单位的薄膜厚度)[薄膜中]
新聚合物展现相对于P3HT吸收率增加约2倍(基于α)，从而表明更平面结构、密集/小链间距离(可引起JSC增加)、及因此优良的OPV效能(P3HT为聚(3-己基噻吩))。
图6A展示D-A聚合物及C70-PCBM的J-V曲线(装置制造/配制详细说明及OPV特征列于表3实施例20的第三项中，OPV效率为6.51％)。
图6B展示在AM1.5G模拟照明(100mW/cm2)下与6A相同的装置的光电流的电压依赖性。光电流定义为照明下与黑暗中两者之间的电流密度差。有效电压定义为补偿电压(光电流等于零的电压)与外加电压之间的差。
图6B还展示光电流在低偏压(约10mA/cm2)下相对较低且在大负偏压下明显增加。在大负偏压下，据信所有或基本上所有光生电子-空穴对在电极处被解离并被收集。在此特定装置中，在-5V的偏压下光电流达到11.9mA/cm2且不达到饱和极限，由此表明此材料中的最大光电流甚至高于此值且形态需进一步优化。
图7.呈固态的包含二氧代吡咯并-官能团的区域无规供体-受体聚合物的归一化紫外可见吸收谱。本发明所公开的D-A聚合物的材料性质(例如可加工性、溶解性、平面性/有序性和/或能带隙)可通过改变起始物质的摩尔组成和/或官能团来调整(图7展示分别在含有二氧代吡咯并-的受体或苯并噻二唑部分的增加下吸收谱中光谱特征的外观和/或红移)。
图8.TCB溶剂中区域有规供体-受体聚合物相对于区域无规供体-受体聚合物(分别为实施例22及实施例14)的归一化紫外可见吸收谱。吸收谱中存在的光谱特征和/或电子振动结构指示区域有规聚合物相对于区域无规聚合物的平面性/有序性的改良，其可产生改良的OPV性能。
第IV部分：其它实施方式
第IVa部分：
可包括于聚合物中的部分的另一实例由以下Z-1表示：
Figure BDA0000158599730000801
Z-1，其中R1和R2可独立地相同或不同，例如任选地取代的烃基，例如氢或直链或支链基团，例如烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。例如，R1和R2可独立地为C1至C25基团。R1和/或R2上的任选取代可引入诸如氮或氧的杂原子，如在胺、羰基、烷氧基或羧基结构中。R1与R2的实例为诸如乙基己基的支链烷基。
Z-1结构的其它实例如以下Z-2及Z-3所示，其中R、R1和/或R2可为多种基团，包括例如任选地取代的C1-C25烷基或芳基：
Figure BDA0000158599730000811
可包括于单体、寡聚物及聚合物中的其它实施方式可包含例如：
Figure BDA0000158599730000812
在描述诸如Z-1、Z-2及Z-3的单元的此部分中，合成可由WO2005/123,737 A2修改。溴化可由Org.Lett.2004，6，3381修改。
实施例.合成1，2-双((2-乙基己基)氧基)-4，5-二硝基苯
将1，2-双(2-乙基己基)-氧基-苯(10g，0.03mol)填充至装备有加料漏斗的1L圆底烧瓶中。用冰浴将烧瓶冷却至0℃之后，添加二氯甲烷[CH2Cl2](160mL)及冰醋酸(160mL)。经由加料漏斗滴加浓硝酸(100mL)。在0℃下搅拌溶液10分钟，接着升温至室温且再搅拌30分钟。使反应物再冷却至0℃且滴加200mL硝酸。在0℃下搅拌反应物10分钟且升温至室温过夜。通过TLC监测反应是否完成。将反应物倾入冰水中且用CH2Cl2萃取。用无水MgSO4干燥有机部分，且蒸发溶剂产生产物(8.9g，70％)。
预言性实施例.合成4，5-双((2-乙基己基)氧基)苯-1，2-二胺
Figure BDA0000158599730000822
将1，2-双((2-乙基己基)氧基)-4，5-二硝基苯(8.9g，0.021mol)、单水合肼(11.6g，0.231mol)、Pd/C(0.27g)及乙醇(100mL)填充至装有冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中。在氮气下使混合物升温至回流过夜。在氮气覆盖下趁热过滤混合物。冷却后沉淀出固体，用甲醇洗涤且真空干燥过夜，产生呈白色固体状的产物。
预言性实施例.合成6，7-双((2-乙基己基)氧基)-10H-苯并[d]噻吩并[3′，4′：3，4]吡咯并[1，2-a]咪唑-10-酮
Figure BDA0000158599730000823
在100mL乙酸∶乙醇(1∶1)溶剂掺合物中，使4，5-双((2-乙基己基)氧基)苯-1，2-二胺(5.8g，0.016mol)及噻吩并[3，4-c]呋喃-1，3-二酮(2.5g，0.016mol)的混合物回流24小时。蒸馏出溶剂且通过柱层析(CHCl3)纯化粗产物，产生最终产物。
预言性实施例.合成1，3-二溴-6，7-双((2-乙基己基)氧基)-10H-苯并[d]噻吩并[3′，4′：3，4]吡咯并[1，2-a]咪唑-10-酮
Figure BDA0000158599730000831
将6，7-双((2-乙基己基)氧基)-10H-苯并[d]噻吩并[3′，4′：3，4]吡咯并[1，2-a]咪唑-10-酮(5.4g，0.011mol)溶解于12mL浓硫酸及40mL三氟乙酸中。添加N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(7.8g，0.044mol)，且在55℃下搅拌混合物过夜。将溶液倾入冰水中且用MTBE萃取。收集有机部分，经无水MgSO4干燥，过滤且浓缩。通过柱层析纯化粗产物。
可由单体制造且测试聚合物(包括供体受体共聚物)、墨水及装置，包括光伏装置。
第IVb部分：
均于2010年6月30日提交的专利申请US 12/828,121及PCT/US2010/040664描述一系列可如本文所述修改，包括经修改以包括结构I的聚合物。例如，提出以下四种聚合物：
Figure BDA0000158599730000841
在这些结构中，R基团彼此独立，且分子量可经修改以提供如本文所述的可溶性聚合物。R基团独立地可为氢、卤素(包括氟、氯、溴或碘)或可调节能带隙及HOMO/LUMO电子能级的另一基团。
实施例.合成(5，6-双(2-乙基己基)萘并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，9-二基)双(三甲基锡烷)
Figure BDA0000158599730000851
用N2吹扫干燥的100mL三颈烧瓶且经由脱氧注射器填充5，6-双(2-乙基己基)萘并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.50g，1.1mmol)及乙醚(Et2O)(11mL，0.10M)。使反应烧瓶冷却至-78℃且经由脱氧注射器滴加1.3M叔丁基锂的己烷溶液(2.3mL，3.0mmol)。在-78℃下搅拌30分钟后，使溶液冷却至0℃且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的己烷溶液(4.4mL，4.4mmol)滴加至反应烧瓶中且在-76℃下继续搅拌30分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时，将冷的DI水(10mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入50mL冷水中且用MTBE(100mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次，且经无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由THF溶液沉淀于甲醇中来纯化，产生浅黄色油状物(0.73g，84％)。
实施例.合成聚(3-(5，6-双(2-乙基己基)萘并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2-基)-交替-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)
Figure BDA0000158599730000852
在手套箱中，将3，3′-二溴-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(304mg，0.44mmol)、(5，6-双(2-乙基己基)萘并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，9-二基)双(三甲基锡烷)(350mg，0.44mmol)、Pd2dba3(10mg，0.011mmol)、三(邻甲苯基)膦(13mg，0.044mmol)填充至100mL schlenk烧瓶中。自手套箱移出烧瓶，连接至真空/氩气管线，且用五次真空-氩气循环吹扫侧臂，此后对烧瓶通氩气。经由脱氧注射器添加用氩气脱气过夜的无水甲苯(20mL)。用氩气吹扫烧瓶5次，且浸入预先加热至110℃的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管(Soxhlet thimble)过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行索氏萃取。分离氯仿不溶部分为最终聚合物(270mg，65％)。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝23,700，Mw＝168,300，PDI＝7.1。该聚合物标记为APP-1，且太阳能电池制备及测试性能示于表5中。
表5.基于包含二氧代吡咯并-官能团的供体-受体聚合物的单层OPV的光伏性能(关于缩写参见上文表3)
Figure BDA0000158599730000861
DBT-二溴甲苯
第IVc部分：
提供制备建构成聚合物主链的部分的合成方案。
实施例.合成2，6-二溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩
Figure BDA0000158599730000871
用N2吹扫干燥的500mL三颈烧瓶且经由脱氧注射器填充4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(5.9g，0.013mol)及乙醚(Et2O)(133mL，0.1M)。使反应烧瓶冷却至-78℃且经由脱氧注射器滴加1.3M叔丁基锂的己烷溶液(28mL，0.036mol)。在-78℃下搅拌30分钟后，使溶液冷却至0℃且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1，2-二溴四氟乙烷(6.3mL，0.053mol)滴加至反应烧瓶中，且在-76℃下继续搅拌30分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时，将冷的DI水(20mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入100mL冷水中，且用MTBE(150mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次，且经无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。通过硅石柱层析使用己烷纯化粗产物，产生黄色固体(7.0g，88％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.39(s，2H)，3.0-2.9(m，4H)，1.7-1.6(m，4H)，1.5-1.3(m，18H)，1.0-0.9(t，12H)。
实施例.合成6-溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-甲腈
Figure BDA0000158599730000881
将2，6-二溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(6.7g，0.011mol)溶解于56mL无水THF中且冷却至-78℃。滴加2.1M正丁基锂的己烷溶液(5.2mL)且监测反应是否完成。接着将悬浮液转移至含有溶解于THF中的1-氰基咪唑(2.07g，0.022mol)且预先冷却至-78℃的另一烧瓶中。通过TLC监测反应且当完成时，将反应混合物倾入饱和氯化铵溶液中，且搅拌30分钟。用MTBE萃取混合物，且经MgSO4干燥有机层。蒸发溶剂且通过柱层析纯化粗产物(75％)。
预言性实施例.合成3，6-双(6-溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000882
将金属钠(0.71g，0.031mol)及戊醇(20mL)添加至附接有温度计及回流冷凝器的100mL三颈烧瓶中。添加催化量的FeCl3且将混合物设定为90℃，直至钠完全熔融。使混合物冷却至50℃，且分批添加腈(0.015mol)。使混合物再升温至90℃且经30分钟通过注射泵添加戊醇(5mL)及丁二酸异丙酯(1.17mL)的溶液。在90℃下搅拌反应物过夜接着冷却至50℃。将冰醋酸(20mL)添加至烧瓶中，且将混合物设回回流维持30分钟。冷却至室温之后，用水稀释反应物，且用MTBE萃取产物。经无水MgSO4干燥合并的有机部分，过滤且通过旋转蒸发移除溶剂。通过柱层析纯化粗产物。
预言性实施例.合成3，6-双(6-溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-2，5-双(2-乙基己基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000891
将3，6-双(6-溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮(0.0017mol)、K2CO3(0.005mol)及20mLNMP填充至烘干的100mL烧瓶中。使混合物升温至120℃维持1小时。将2-乙基己基溴滴加至反应烧瓶中，且在120℃下搅拌12小时。使混合物冷却至室温，倾入水中，且随后用CHCl3萃取。经MgSO4干燥合并的有机层，过滤且通过旋转蒸发移除溶剂。通过柱层析用己烷∶CHCl3(1∶1)混合物纯化产物。
可将单体并入包括含结构I的结构的聚合物结构中。
第IVd部分：
单体、寡聚物及聚合物的其它实施方式包括以下结构：
Figure BDA0000158599730000901
其中R基团R、R1和R2可为氢或加溶基。
预言性实施例
注：可根据Dallemagne及合作者所述的操作合成中间体4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮。参见例如Dallemagne et al.，Heterocycles，36，2，1993 287-294；Dallemagne et al.，Tetrahedron Letters，27，23，2607-2610。然而，下文所述的预言性合成可更简单且易于按比例放大。
预言性实施例.合成噻吩-3，4-二甲酸二乙酯
Figure BDA0000158599730000902
将噻吩-3，4-二甲酸(10g，58mmol)置于装备有氩气入口及水冷凝器的干燥三颈圆底烧瓶中。将干燥的乙醇(100mL)以及催化量的浓硫酸(1mL)添加至烧瓶中。通过取等份试样进行NMR分析来确定反应完成。完成时，使反应物冷却至室温。蒸发乙醇且经由柱层析使用100％己烷至60％己烷/40％乙酸乙酯梯度纯化所得产物。
预言性实施例.合成4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000903
在有氩气入口及水冷凝器的干燥三颈烧瓶中，使噻吩-3，4-二甲酸二乙酯(3.7g，16.2mmol)与乙醇钠(1.1g，16.2mmol)混合。加热至100℃之后，经1小时经由注射泵添加乙酸乙酯(1.4g，16.2mmol)。进一步加热混合物维持几小时。在70℃下将残余物再溶解于水中，且添加浓硫酸(1mL)。在此温度下加热混合物1小时以确保完全脱去羧基。
预言性实施例.合成5，5-二辛基-4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000911
在圆底烧瓶中，将4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(0.3g，2mmol)及二辛基溴(1.53g，7.9mmol)溶解于二氯甲烷(10mL)中。添加30％氢氧化钾水溶液(10mL)以及苄基三乙基氯化铵(120mg，0.5mmol)。在室温下搅拌混合物过夜。分离有机相且用二氯甲烷进一步萃取水相。用水洗涤合并的有机层，用无水MgSO4干燥。过滤后，真空移除溶剂，且通过快速层析使用己烷/氯仿梯度纯化混合物。
预言性实施例.合成1，3-二溴-5，5-二辛基-4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000912
在装备有氩气入口且用铝箔避光的三颈圆底烧瓶中，将5，5-二辛基-4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(1g，1.87mmol)溶解于乙酸中。将NBS(830mg，4.7mmol)整份添加至溶液中。搅拌混合物过夜，且通过TLC确定完成。完成后，将混合物倾于水中，接着用MTBE萃取。用水洗涤合并的有机层，接着用硫酸镁干燥。过滤后蒸发溶剂。通过硅石柱层析使用己烷/氯仿梯度纯化所得产物。
预言性实施例.合成聚(1-(4，8-双((2-乙基己基)氧基)-4a，7a-二氢苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-5，5-二辛基-4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮)
Figure BDA0000158599730000921
在手套箱中，将1，3-二溴-5，5-二辛基-4H-环戊二烯并[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(1当量)、4，8-双(2-乙基己氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(1当量)、Pd2dba3(0.025当量)、三(邻甲苯基)膦(0.1当量)填充至100mL schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂，且对烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯。经由真空-氩气循环净化该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行索氏萃取。
如本文其它地方所述，合成及聚合可经修改以使侧基不同于所例示的侧基。
第IVe部分：
本文中描述为(I)的结构可自身连接以形成较大结构，诸如(I)-(I)或(I)-(I)或(I)-(I)-(I)。当(I)自身连接时，侧基R可相同或不同。
例如，可包括于单体、寡聚物及聚合物中的其它基团包括：
Figure BDA0000158599730000931
及
Figure BDA0000158599730000932
PP-2，其显示氧与硫之间的相互作用，其中R可为如本文所述的加溶基，
Figure BDA0000158599730000933
PP-3，其中X可为例如氮、二价碳或者连接两个羰基且形成任选地取代的苯环的任选地取代的苯环的两个碳。
实施例.合成1-溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000942
将1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(2.6g，5mmol)与乙醇(35mL)、乙酸(10mL)及三滴1M HCl一起置于装备有水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。加热混合物直至起始物质完全溶解。此时，整份添加锌(310mg，5mmol)。使混合物回流1小时，此后取等份试样进行GC分析及NMR，指示反应完成。冷却后，经由烧结玻璃过滤溶液，消除剩余的Zn颗粒，且真空蒸发溶剂。通过硅石层析(1.1g，52％)使用100％己烷至100％CHCl3梯度获得产物。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.88(t，3H，6.8Hz)，0.9(t，3H，7.4Hz)，1.2-1.4(m，8H)，1.72-1.84(m，1H)，3.5(d，2H，7.2Hz)，7.72(s，1H)。
实施例.合成5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮
Figure BDA0000158599730000951
将1-溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(2.2g，6mmol)、Pd2dba3(137mg，0.15mmol)、三(邻甲苯基)膦(182mg，0.6mmol)及双(三丁基锡)(1.7g，3mmol)填充至schlenk烧瓶中。在手套箱外，将烧瓶连接至氩气管线，且添加甲苯(40ml，用氩气鼓泡过夜)。用真空氩气循环吹扫烧瓶，接着置于在110℃下预先加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物12小时，此后将其冷却且添加KF水溶液。搅拌溶液1小时。在分离后，用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相，用MgSO4干燥，且在过滤后蒸发溶剂。通过硅石层析使用100％己烷/100％氯仿梯度获得呈黄色固体状的最终产物。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.82-0.96(m，12H)，1.16-1.46(m，16H)，1.72-1.87(m，2H)，3.54(d，4H)，7.88(s，2H)。
实施例.合成3，3′-二溴-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮
于氮气氛围下将5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(1.7g，3.21mmol)溶解于用铝箔包裹且装备有内部温度计的三颈圆底烧瓶中的三氟乙酸(53ml)与硫酸(12mL)的3∶1混合物中。整份添加N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(1.26g，7.1mmol，在使用前重结晶)。在添加后立即观察到放热，且搅拌反应物直至温度回至室温。取等份试样进行NMR，其确认反应完成。将混合物倾入冰冷水中，接着用CHCl3萃取水溶液。用水洗涤有机相，用无水MgSO4干燥，且真空移除溶剂。通过硅石柱层析使用100％己烷至100％CHCl3梯度纯化混合物，产生黄色固体(1.5g，70％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.82-0.96(m，12H)，1.2-1.4(m，16H)，1.72-1.86(m，2H)，3.54(d，4H)。
实施例.合成1-溴-5-(十七碳烷-9-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000962
将1，3-二溴-5-(十七碳烷-9-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(9.43g，20.04mmol)及锌(1.31g，20.04mmol)与乙醇(130mL)、乙酸(40mL)及1M HCl(2.5mL)一起置于装备有水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。使混合物回流1小时，此后取等份试样进行NMR分析，指示反应完成。冷却后，经由烧结玻璃过滤溶液以消除剩余Zn颗粒，且真空蒸发溶剂。通过硅石层析使用100％己烷至100％CHCl3梯度获得产物。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.8-0.9(t，6H)，1.13-1.34(m，24H)，1.56-1.72(m，2H)，1.92-2.08(m，2H)，4.02-4.16(m，1H)，7.7(s，1H)。
实施例.合成5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮
Figure BDA0000158599730000971
将1-溴-5-(十七碳烷-9-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(575mg，1.22mmol)、Pd2dba3(28mg，0.03mmol)、三(邻甲苯基)膦(37.2mg，0.122mmol)及双(三丁基锡)(0.31mL，0.61mmol)填充至schlenk烧瓶中。在手套箱外，将烧瓶连接至氩气管线且添加甲苯(10ml，用氩气鼓泡过夜)。用真空-氩气循环吹扫烧瓶，接着置于在110℃下预先加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物12小时，此后将其冷却且添加KF水溶液。搅拌溶液1小时。在分离后，用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相，用无水MgSO4干燥且在过滤后蒸发溶剂。通过硅石层析使用100％己烷/100％氯仿梯度获得呈黄色固体状的最终产物(347mg，产率36％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.85(宽t，12H，6.92Hz)，1.12-1.36(m，48H)，1.58-1.76(m，4H)，1.95-2.13(m，4H)，4.07-4.2(m，2H)，7.86(s，2H)。
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ14.31，22.86，26.92，29.43，29.5，29.66，32.04，32.49，53.26，126.43，132.55，136.84。
实施例.合成3，3′-二溴-5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮
Figure BDA0000158599730000981
于氮气氛围下将5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(347mg，0.444mmol)溶解于用铝箔包裹且装备有内部温度计的三颈圆底烧瓶中的三氟乙酸(16mL)与硫酸(4mL)的4∶1混合物中。整份添加N-溴琥珀酰亚胺(178mg，1mmol，在使用前重结晶)。在添加后立即观察到放热，且搅拌反应物直至温度回至室温。取等份试样进行NMR，其确认反应完成。将混合物倾入冰冷的水中，接着用CHCl3萃取水溶液。用水洗涤有机相，用无水MgSO4干燥，且真空移除溶剂。通过硅石柱层析使用100％己烷至100％CHCl3梯度(406mg，97％)纯化混合物。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.83(t，12H，6.94)；1.1-1.32(m，48H)，1.57-1.73(m，4H)，1.9-2.08(m，4H)，4.02-4.17(m，2H)。
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ14.06，22.6，26.66，29.16，29.21，29.37，31.77，32.16，53.67，115.98，132.57，133.75，134.04。
实施例.合成5-(十七碳烷-9-基)-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730000991
将1，3-二溴-5-(十七碳烷-9-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(2g，3.64mmol)、Pd2dba3(167mg，0.18mmol)、三(邻甲苯基)膦(221mg，0.72mmol)及2-三甲基锡-噻吩(3.4g，9.1mmol)填充至schlenk烧瓶中。在手套箱外，将烧瓶连接至氩气管线且添加甲苯(70mL，用氩气鼓泡过夜)。用真空氩气循环吹扫烧瓶，接着置于在110℃下预先加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物12小时，此后将其冷却且添加KF水溶液。搅拌溶液1小时。在分离后，用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相，用MgSO4干燥，且在过滤后蒸发溶剂。首先通过硅石层析使用100％己烷/100％氯仿梯度纯化产物。最终产物黄色固体通过溶解于氯仿中，随后用甲醇沉淀来进一步纯化(1.2g，56％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.8(t，6H，7.22Hz)，1.13-1.35(m，24H)，1.62-1.77(m，2H)，1.97-2.17(m，2H)，4.1-4.24(m，1H).7.13(dd，2H，3.7Hz，5.1Hz)，7.44(dd，5.1Hz，1.1Hz)。
实施例.合成1，3-双(5-溴噻吩-2-基)-5-(十七碳烷-9-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮
Figure BDA0000158599730001001
于氮气氛围下将5-(十七碳烷-9-基)-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(0.62g，1.115mmol)溶解于用铝箔包裹且装备有内部温度计的三颈圆底烧瓶中的乙酸(20mL)与氯仿(20mL)的1∶1混合物中。整份添加N-溴琥珀酰亚胺(0.4g，2.23mmol，在使用前重结晶)。在添加后立即观察到放热，且搅拌反应物直至溶液回至室温。取等份试样进行NMR，其确认反应完成。将混合物倾入冰冷的水中接着用CHCl3萃取水溶液。用水洗涤有机相，用无水MgSO4干燥，且真空移除溶剂。通过硅石柱层析使用100％己烷至100％CHCl3梯度纯化混合物。接着通过以下步骤进一步纯化产物：首先溶解于最少量的氯仿中，随后溶解于大量甲醇中以使纯产物沉淀，在过滤后获得黄色固体(0.5g，63％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.85(t，6H，7Hz)，1.17-1.31Hz(m，24H)，1.6-1.78(m，2H)，1.95-2.15(m，2H)，4.07-4.21(m，1H)，7.08(d，2H，4.25Hz)，7.64(d，2H，4.25Hz)。
Figure BDA0000158599730001011
实施例.合成1，1′-(噻吩-2，5-二基)双(5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮)
Figure BDA0000158599730001012
在手套箱中，将1-溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(1.55g，4.5mmol)、2，5-双(三甲基锡)-噻吩(0.74g，1.8mmol)、Pd2dba3(41mg，0.045mmol)及三(邻甲苯基)膦(55mg，0.18mmol)填充至schlenk烧瓶中。在手套箱外，将烧瓶连接至氩气管线且添加甲苯(11mL，用氩气鼓泡过夜)。用真空氩气循环吹扫烧瓶，接着置于在110℃下预先加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物12小时，此后将其冷却且添加KF水溶液。搅拌溶液1小时。在分离后，用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相，用无水MgSO4干燥，且在过滤后蒸发溶剂。首先通过硅石层析使用100％己烷/100％氯仿梯度纯化产物。最终产物黄色固体通过溶解于氯仿中，随后用甲醇沉淀来进一步纯化。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 0.92(t，12H，7.33Hz)，1.22-1.42(m，16H)，1.76-1.92(m，2H)，3.56(d，4H，7.51Hz)，7.67(s，2H)，8.02(s，2H)。
实施例.合成聚(3-(4，8-双(庚-3-基氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)
在手套箱中，将3，3′-二溴-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(267mg，0.388mmol)、(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(300mg，0.39mmol)、Pd2dba3(9mg，0.01mmol)、三(邻甲苯基)膦(12mg，0.04mmol)填充至100mL schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线之后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂，且对烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯(20mL)。经由真空-氩气循环吹扫该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿(340mg)进行索氏萃取。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝25,000，Mw＝137,500，PDI＝5.5。
实施例.合成聚(3-(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)
Figure BDA0000158599730001031
在手套箱中，将3，3′-二溴-5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(0.454mmol)、(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(0.454mmol)、Pd2dba3(10.4mg，0.011mmol)、三(邻甲苯基)膦(13.8mg，0.044mmol)填充至100mL schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线之后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂且对烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯(20mL)。经由真空-氩气循环吹扫该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿(200mg)进行索氏萃取。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝27,300，Mw＝62,800，PDI＝2.3。
实施例.合成聚(3-(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-无规-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)
在手套箱中，将3，3′-二溴-5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(180mg，0.262mmol)、2，6-二溴-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(77.4mg，0.129mmol)、(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(300mg，0.390mmol)、Pd2dba3(9.00mg，0.010mmol)、三(邻甲苯基)膦(12.0mg，0.040mmol)填充至50mL schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线之后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂且对烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的氯苯(10mL)。经由真空-氩气循环吹扫该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE(335mg)进行索氏萃取。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝7,000，Mw＝12,600，PDI＝1.8。
实施例.合成聚{(3-4-(5，9-二乙基十三碳烷-7-基)-4H-二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-2-基)-交替-(5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)}
在手套箱中，将4-(5，9-二乙基十三碳烷-7-基)-2，6-双(三甲基锡烷基)4H-二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.30g，0.40mmol)、1-溴-3-[3-溴-5-(2-乙基己基)-4，6-二氧代-噻吩并[3，4-c]吡咯-1-基]-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.28g，0.40mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(12mg，0.040mmol)填充至火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶，且经由注射器添加10mL脱氧氯苯。将混合物抽空，且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入110℃油浴中且在氩气流下搅拌2天。冷却至室温后，将40mL甲醇添加至反应混合物中。经由过滤收集聚合物，且通过按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解于少量氯仿中，于IPA、水及甲醇的混合物中再沉淀，经由离心分离且干燥，产生64％的聚合物。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝24,400，Mw＝47,300，PDI＝1.9。
实施例.合成4，8-二甲基苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩
Figure BDA0000158599730001061
用N2吹扫装备有回流冷凝器及加料漏斗的干燥的250mL三颈烧瓶，且经由脱氧注射器用1M甲基溴化镁的THF溶液(11mL)填充。滴加苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-4，8-二酮(1.0g，4.5mmol)在THF(40mL)中的0.1M溶液。加热反应物至回流，维持1小时。当反应完成时，使烧瓶冷却至环境温度，且将SnCl2(2.1g)溶解于10％HCl(20mL)中的溶液添加至反应烧瓶中。在升温至回流下持续搅拌1小时，接着将反应物冷却至环境温度。接着将反应物倾入含有10mL 10％HCl的100mL冷水中且用CHCl3(100mL)萃取三次。经无水硫酸镁(MgSO4)干燥合并的有机层。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。使用硅胶柱层析用己烷/氯仿(梯度)纯化产物，产生白色固体(0.46g，40％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.42(dd，4H)，2.8(s，6H)。实施例.合成(4，8-二甲基苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)
用N2吹扫干燥的250mL三颈圆底烧瓶，且经由脱氧注射器填充4，8-二甲基苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(1.02g，4.70mmol)及无水四氢呋喃(THF)(75.0mL，0.01M)。使反应烧瓶冷却至-78℃，且经由脱氧注射器逐滴添加1.3M叔丁基锂的己烷溶液(9.00mL，23.0mmol)。在-78℃下搅拌30分钟后，使溶液冷却至0℃，且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的己烷溶液(19.0mL，37.0mmol)滴加至反应烧瓶中，且在-76℃下继续搅拌30分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时，将冷的DI水(10mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入50mL冷水中，且用MTBE(100mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次，且经无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由THF溶液沉淀至甲醇中来纯化，产生白色固体(1.90g，74％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.59(s，2H)，2.8(s，6H)，0.54(s，18H)。
实施例.合成2，6-双(三甲基锡烷基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩
Figure BDA0000158599730001071
用N2吹扫干燥的1L三颈圆底烧瓶，且经由脱氧注射器填充苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(5.20g，26.3mmol)及无水四氢呋喃(THF)(300mL，0.01M)。使反应烧瓶冷却至-78℃，且经由脱氧注射器滴加1.3M叔丁基锂的己烷溶液(53.0mL，68.8mmol)。在-78℃下搅拌30分钟后，使溶液冷却至0℃，且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的己烷溶液(105mL，100mmol)滴加至反应烧瓶中，且在-76℃下继续搅拌30分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时，将冷的DI水(50mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入300mL冷水中，且用MTBE(300mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次，且经无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由THF溶液沉淀至甲醇中来纯化，产生白色固体(12.0g，88％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 8.24(s，2H)，7.42(s，2H)，0.42(s，18H)。
实施例.合成聚(3-(4，8-二甲基苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)
Figure BDA0000158599730001081
在手套箱中，将3，3′-二溴-5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(345.2mg，0.37mmol)、(4，8-二甲基苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(200mg，0.37mmol)、Pd2dba3(9mg，0.0098mmol)、三(邻甲苯基)膦(12mg，0.039mmol)填充至100mL schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线之后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂，且对烧瓶通氩气。添加氯苯(20mL，用氩气脱气过夜)。经由真空-氩气循环吹扫该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且用甲醇、MTBE、己烷进行索氏纯化。经由CHCl3索氏萃取聚合物，且在真空蒸发溶剂之后获得呈反光棕色固体状的聚合物(250mg)。
实施例.合成聚(3-(苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-5，5′-双(1-辛基壬基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮)
Figure BDA0000158599730001091
在手套箱中，将3，3′-二溴-5，5′-二(十七碳烷-9-基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮(364mg，0.388mmol)、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(200mg，0.388mmol)、Pd2dba3(9mg，0.0098mmol)及三(邻甲苯基)膦(12mg，0.039mmol)填充至100mL schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线之后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂且对烧瓶通氩气。添加氯苯(20mL，用氩气脱气过夜)。经由真空-氩气循环吹扫该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行索氏萃取。干燥后，自套管收集呈反光棕色固体状的聚合物(210mg)。
第IVf部分：
下文以BG-1及BG-2说明可包括于供体受体聚合物中的其它基团：
Figure BDA0000158599730001092
Figure BDA0000158599730001101
其中BG-2显示该基团连接至聚合物或键合至反应性基团的具体位置。基团R1、R2、R3和/或R4可独立地为各种基团，包括例如氢或如本文所述的加溶基。其可为例如C1-C25任选地取代的烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基。实例包括苯基，其中苯基任选地在4位被例如烷基(如支链基团(诸如乙基己基))进一步取代。
实施例.合成2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩
Figure BDA0000158599730001102
在装备有氩气入口及加料漏斗的三颈圆底烧瓶中，将噻吩并[3，2-b]噻吩(7.5g，54mmol)溶解于四氢呋喃(1L)中。在使用异丙醇/干冰浴将溶液冷却至-78℃之后，通过插管将t-BuLi(100mL，170mmol)转移至加料漏斗中。接着滴加有机锂试剂。添加完成后，在-78℃下搅拌混合物20分钟，接着用异丙醇浴升温至室温，维持30分钟，在此期间形成黄色沉淀。使溶液冷却回-78℃，且在插管转移至加料漏斗之后，滴加三甲基氯化锡(200mL于THF中的1M溶液，200mmol)。在添加三甲基氯化锡期间，沉淀消失且溶液转变为浅棕色。升温至室温之后，搅拌溶液30分钟，接着倾入冰冷的水中。用己烷进一步萃取水相。用冷水洗涤合并的有机相，接着用硫酸镁干燥。过滤后，真空蒸发溶剂产生灰棕色固体。通过将氯仿溶液沉淀至甲醇中随后过滤来纯化产物(13.2g，53％)。
光谱数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δH 0.41(s，18H)，7.26(s，2H)。
13C(CDCl3，75MHz)：δ7.99，126.29，141.4，147.62。
实施例.合成2-溴噻吩-3-甲酸甲酯
Figure BDA0000158599730001111
将噻吩-2-溴-3-甲酸(10g，45mmol)置于装备有氩气入口及水冷凝器的干燥的三颈圆底烧瓶中。将无水甲醇(100mL)以及催化量的浓硫酸(1mL)添加至烧瓶中。通过取等份试样进行NMR分析来确定反应完成。当完成时，使反应物冷却至室温。蒸发甲醇且经由柱层析使用100％己烷至60％己烷/40％乙酸乙酯梯度纯化所得产物，产生澄清微黄色油状物(9g，91％)。
光谱数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δH 3.89(s，3H)，7.23(d，5.76)，7.36(d，5.78Hz)。
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ52.13，120.15，126.09，129.48，131.07，162.61。
实施例.合成2，2′-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)双(噻吩-3-甲酸甲酯)
Figure BDA0000158599730001112
在手套箱中，将2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩(2.67g，5.7mmol)、2-溴噻吩-3-甲酸甲酯(2.5g，11.31mmol)、Pd2dba3(131mg，0.14mmol)及三(邻甲苯基)膦(174mg，0.57mmol)填充至schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至氩气/真空管线且吹扫侧臂5次，之后对烧瓶通氩气。添加甲苯(100mL，用氩气吹扫过夜)，且用真空氩气循环吹扫混合物5次。将烧瓶置于在110℃下预先加热的浴中，且搅拌混合物隔夜。随时间推移形成黄绿色沉淀。冷却后，过滤沉淀且用己烷洗涤。NMR分析指示产物为纯产物(2g，42％)且因此其未经进一步纯化即使用。
光谱数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δH 3.85(s，6H)，7.25(d，2H，5.46Hz)，7.51(d，2H，5.39Hz)。
13C(CDCl3，75MHz)：δ52.11，121.47，124.77，128.07，130.88，147.69，163.69。
实施例.合成(2，2′-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)双(噻吩-3，2-二基))双(双(4-(2-乙基己基)苯基)甲醇)
Figure BDA0000158599730001121
将经由脱氧注射器添加的镁(0.81g，33mmol)及无水THF(30mL)填充至装备有氩气入口、水冷凝器及加料漏斗的火焰干燥的三颈圆底烧瓶中。添加少量碘晶体以引发反应，且滴加4-(2-乙基己基)-苯基溴(7.5g，27.9mmol)。使溶液回流几小时，直至等份试样的GC分析显示无起始物质剩余。冷却后，整份添加2，2′-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)双(噻吩-3-甲酸甲酯)(2.0g，4.8mmol)。使溶液回流且通过TLC监测其进程。反应完成后，冷却反应物，且倾入1M HCl溶液中。用MTBE萃取水相。用水洗涤合并的有机相，接着用无水硫酸镁干燥。过滤后，真空移除溶剂，且在使用100％己烷至100％CHCl3梯度进行硅石柱层析之后获得呈暗橙色粘稠油状的最终产物(2.6g，48％)。
实施例.合成5，5，10，10-四(4-(2-乙基己基)苯基)-3，5，8，10-四氢-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩[2′，1′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩
Figure BDA0000158599730001131
在氩气氛围下将(2，2′-(噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)双(噻吩-3，2-二基))双(双(4-(2-乙基己基)苯基)甲醇)(2.1g，1.78mmol)填充至schlenk烧瓶中。添加甲苯(200mL，用氩气鼓泡过夜)以及Amberlyst 15(1g)。用真空-氩气循环吹扫烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的浴中。通过TLC使用己烷作为洗脱剂监测反应。当反应完成时，使其冷却至室温，且立即经由硅石塞过滤，产生呈黄橙色固体状的产物(1.1g，57％)。光谱数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δH 0.72-0.96(t，24H，7.39Hz)，1.12-1.35(m，32H)，1.43-1.6(m，4H)，2.46(d，8H，6.9Hz)，7.03(d，8H，8.21Hz)，7.07(d，2H，4.86Hz)，7.13(d，8H，7.95Hz)，7.15(d，2H，～3.9Hz)。
13C(CDCl3，75MHz)：δ10.94，14.34，23.2，25.62，29.01，32.49，39.9，41.01，62.11，123.54，125.36，127.83，129.48，135.15，137.31，140.82，148.68，157.24。
实施例.合成(5，5，10，10-四(4-(2-乙基己基)苯基)-3，5，8，10-四氢-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩[2′，1′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-2，7-二基)双(三甲基锡烷)
Figure BDA0000158599730001141
将起始化合物(530mg，0.49mmo1)溶解于干燥的schlenk烧瓶中的THF(150mL)中。使溶液冷却至-78℃且经由注射器滴加叔丁基锂(0.87mL 1.7M溶液，1.5mmol)。添加完成后，在-78℃下搅拌混合物60分钟，在室温下搅拌15分钟(使用室温的IPA浴)，在此期间溶液由橙色变成暗棕橙色。使溶液冷却回-78℃，且滴加三甲基氯化锡(2mL于THF中的1M溶液，2mmol)。在添加完成后使混合物升温至室温，且在该温度下搅拌30分钟，接着倾入冰冷的水中。用己烷进一步萃取水相。合并被合并的有机相，且用冷水洗涤，接着用硫酸镁干燥。过滤后，真空蒸发溶剂，产生橙色固体。通过将氯仿溶液沉淀在甲醇中随后过滤来纯化产物(540mg，78％)。
光谱数据：1H NMR(CDCl3，300MHZ)δH 0.36(s，18H)，0.83(t，12H，6.04Hz)，0.84(t，12H，7.21Hz)，1.13-1.34(m，32H)，1.46-1.59(m，4H)，2.46(d，8H，6.86Hz)，7.03(d，8H，8.18Hz)，7.07(s，2H)，7.13(d，8H，8.36Hz)。
实施例.合成基于5，5，10，10-四(4-(2-乙基己基)苯基)-3，5，8，10-四氢-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩[2′，1′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩的供体-受体无规共聚物
Figure BDA0000158599730001151
在手套箱中，将1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(43.78mg，0.10mmol)、(5，5，10，10-四(4-(2-乙基己基)苯基)-3，5，8，10-四氢-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩[2′，1′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-2，7-二基)双(三甲基锡烷)(224mg，0.159mmol)、4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑(16.38mg，0.056mmol)、Pd2dba3(3.64mg，0.004mmol)、三(邻甲苯基)膦(4.84mg，0.016mmol)填充至100ml Schlenk烧瓶中。将烧瓶连接至真空/氩气管线之后，用5次真空-氩气循环吹扫侧臂，且对烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯(10mL)。经由真空-氩气循环吹扫该烧瓶5次，接着置于在110℃下预先加热的烧瓶中48小时。冷却后，添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物，且按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿(100mg)进行索氏萃取。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝28,100，Mw＝47,800，PDI＝1.7。
实施例.合成基于5，5，10，10-四(4-(2-乙基己基)苯基)-3，5，8，10-四氢-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩[2′，1′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩及5，5′-双(2-乙基己基)-4H，4′H-[1，1′-联噻吩并[3，4-c]吡咯]-4，4′，6，6′(5H，5′H)-四酮的供体-受体无规共聚物
Figure BDA0000158599730001161
在手套箱中，将(5，5，10，10-四(4-(2-乙基己基)苯基)-3，5，8，10-四氢-环戊二烯并[1，2-b：5，4-b′]二噻吩[2′，1′：4，5]噻吩并[2，3-d]噻吩-2，7-二基)双(三甲基锡烷)(0.40mmol)、1-溴-3-[3-溴-5-(2-乙基己基)-4，6-二氧代-噻吩并[3，4-c]吡咯-1-基]-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(0.40mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(12mg，0.040mmol)填充至火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶，且经由注射器添加10mL脱氧氯苯。将混合物抽空，且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入110℃油浴中且在氩气流下搅拌2天。冷却至室温后，将40mL甲醇添加至反应混合物中。经由过滤收集聚合物，且通过按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解于少量氯仿中，于IPA、水及甲醇的混合物中再沉淀，经由离心分离且干燥(200mg)。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝31,500，Mw＝91,350，PDI＝2.9。该聚合物称为BPP-1，且太阳能电池制备及测试性能示于表V中。
第IVg部分：
单体、寡聚物及聚合物也可包含以下结构：
Figure BDA0000158599730001171
其中R及R′同样可彼此独立地为氢或加溶基。
实施例.合成1，2-双(2-乙基己基)苯
Figure BDA0000158599730001172
将Ni(dppp)2Cl2(0.99g，1.83mmol)及二氯苯(26.7g，l82mmol)填充至装备有冷凝器及加料漏斗的干燥的1L三颈圆底烧瓶中。使反应溶液冷却至0℃，接着在氮气下经由加料漏斗滴加(2-乙基己基)溴化镁溶液(400mmol)。添加完成后，加热反应物至回流，维持12小时，接着冷却至室温。将反应溶液倾入100mL DI水中。用MTBE萃取混合物(3×100mL)。合并有机相，经无水MgSO4干燥，过滤，且通过旋转蒸发移除溶剂。通过减压蒸馏来纯化混合物，得到呈无色油状的产物(11.5g，21％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.10(s，4H)，2.60-2.45(m，4H)，1.56(m，2H)，1.35-1.20(m，16H)，0.89-0.84(t，12H)。
实施例.合成2，5-二溴噻吩-3，4-二甲酸
[合成可由参考文献Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.1997，119，5065修改]
Figure BDA0000158599730001181
将噻吩-3，4-二甲酸(29g，0.17mol)及冰醋酸(280mL)填充至500mL单颈圆底烧瓶中。将溴(52mL，1.0mol)滴加至反应烧瓶中，且在室温下搅拌混合物12小时。添加硫酸氢钠水溶液直至微红色消失。碱化混合物且过滤。酸化滤液得到灰色固体，将其过滤，用冷水洗涤且干燥得到产物。将粗产物自水中重结晶两次(60％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 13.6(br s，2H)。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ162.5，135.0，118。
实施例.合成1，3-二溴-6，7-双(2-乙基己基)萘并[2，3-c]噻吩-4，9-二酮)
Figure BDA0000158599730001182
向100mL三颈圆底烧瓶中填充2，5-二溴噻吩-3，4-二甲酸(3.0g，9.0mmol)的溶液且冷却至0℃。整份添加草酰氯(4.6g，36mmol)至反应烧瓶中且添加一滴无水DMF作为催化剂。加热混合物至回流，维持1小时，接着冷却至室温。使用旋转蒸发器移除草酰氯及溶剂。干燥残余酰氯化合物，再溶解于CH2Cl2中，接着在0℃下缓慢添加至含AlCl3(5.3g，40mmol)的二氯甲烷(CH2Cl2)中。在0℃下搅拌混合物10分钟。滴加1，2-双(2-乙基己基)苯(2.7g，9.0mmol)。搅拌混合物30分钟，接着倾入冰中。用CH2Cl2(3×100mL)萃取混合物。用饱和NaHCO3溶液、水洗涤合并的有机层，接着经无水MgSO4干燥。溶剂蒸发后，剩余的残余物通过快速层析用含10％乙酸乙酯的己烷纯化，得到呈黄色固体状的产物(2.0g，37％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 8.0(s，2H)，2.70-2.62(d，4H)，1.70-1.50(m，6H)，1.40-1.20(m，12H)，0.90-0.80(t，12H)。
实施例.合成聚{[(3-(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-(6，7-双(2-乙基己基)萘并[2，3-c]噻吩-4，9-二酮)]-无规-[(3-(4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基)-交替-(苯并[c][1，2，5]噻二唑)]}
Figure BDA0000158599730001201
在手套箱中，将(4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(0.30g，0.39mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.040g，0.14mmol)、1，3-二溴-6，7-双(2-乙基己基)萘并[2，3-c]噻吩-4，9-二酮)(0.15g，0.253mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.0mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(12mg，0.039mmol)填充至火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶，且经由注射器添加10mL脱氧氯苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中，且在氩气流下搅拌2天。冷却至室温后，将40mL甲醇添加至反应混合物中。经由过滤收集聚合物，且通过按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解于少量氯仿中，于IPA、水及甲醇的混合物中再沉淀，经由离心分离并干燥，产生85％的聚合物。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝41,440，Mw＝124,500，PDI＝3.0。该聚合物称为LRB-1，且太阳能电池制备及测试性能示于表5中。
第IVh部分：
实施例.合成4-(3-乙基庚-1-炔-1-基)-8-(3-乙基壬-1-炔-1-基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩
Figure BDA0000158599730001211
用N2吹扫装备有回流冷凝器及加料漏斗的干燥的250mL三颈烧瓶且填充3-乙基庚-1-炔(2.8g，0.022mol)。经由脱氧注射器滴加2.0M异丙基溴化镁的THF溶液(10.2mL，0.022mol)。在环境温度下搅拌15分钟之后，逐份添加苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-4，8-二酮(2.0g，9.0mmol)于THF(44mL)中的0.2M溶液。加热反应物至回流，维持1小时。当反应完成时，使烧瓶冷却至环境温度，且将SnCl2(4.2g)溶解于10％HCl(40mL)中的溶液添加至反应烧瓶中。在升温至回流下继续搅拌1小时，接着冷却反应物至环境温度。接着将反应物倾入含有20mL 10％HCl的200mL冷水中，且用MTBE(200mL)萃取三次。经无水硫酸镁(MgSO4)干燥合并的有机层。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。使用硅胶柱层析用己烷/氯仿(梯度)来纯化产物，产生无色油状物(3.24g，83％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.58-7.56(d，2H)，7.51-7.49(d，2H)，2.7(m，2H)，1.76-1.34(m，16H)，1.19(t，6H)，0.97(t，6H)。
实施例.合成(4-(3-乙基庚-1-炔-1-基)-8-(3-乙基壬-1-炔-1-基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三异丙基硅烷)
Figure BDA0000158599730001221
用N2吹扫干燥的250mL三颈烧瓶，且经由脱氧注射器填充4-(3-乙基庚-1-炔-1-基)-8-(3-乙基壬-1-炔-1-基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(2.0g，4.6mmol)及THF(100mL，0.05M)。使反应烧瓶冷却至-78℃，且经由脱氧注射器滴加1.3M叔丁基锂的己烷溶液(8.8mL，0.012mol)。在-78℃下搅拌30分钟后，使溶液冷却至0℃，且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将三异丙基氯化硅(4.0mL，0.018mol)滴加至反应烧瓶中，且在-76℃下继续搅拌30分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时，将冷的DI水(20mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入100mL冷水中，且用MTBE(150mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次，且经无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由氯仿溶液沉淀至甲醇中来纯化，产生白色固体(3.13g，91％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.73(s，2H)，2.72(m，2H)，1.75-1.60(m，12H)，1.48-1.35(m，10H)，1.23-1.16(m，42H)，0.97(t，6H)。
实施例.合成(4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三异丙基硅烷)
Figure BDA0000158599730001231
用N2吹扫装备有冷凝器的干燥的100mL三颈圆底烧瓶，且填充(4-(3-乙基庚-1-炔-1-基)-8-(3-乙基壬-1-炔-1-基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三异丙基硅烷)(2.5g，3.3mmol)、Pd/C干燥载体(0.70g，10％)及无水1，4-二噁烷(30mL，0.11M)。将烧瓶抽空且用氢气回填。将反应物保持于氢气氛围下，且缓慢加热至95℃。通过TLC监测氢化反应是否完成。氢化反应完成后，使混合物冷却至环境温度，经由硅藻土过滤，且通过旋转蒸发移除溶剂。将固体溶解于氯仿中且沉淀至甲醇中，产生白色固体(2.42g，97％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.59(s，2H)，3.21-3.15(m，4H)，1.80-1.72(m，4H)，1.5-1.3(m，24H)，1.18-1.16(d，36H)，0.95-0.9(m，12H)。
实施例.合成4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩
Figure BDA0000158599730001241
用N2吹扫装备有氮气接头的干燥的100mL三颈圆底烧瓶，且经由氢化注射器添加(4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三异丙基硅烷)(2.0g，2.6mmol)及无水THF(6.5mL)。将1M TBAF的THF溶液(6.5mL)滴加至反应烧瓶中。通过TLC监测反应是否完成。反应完成(在环境温度下30分钟)后，通过旋转蒸发移除溶剂。使用硅胶柱层析用己烷来纯化目标产物，产生微黄色油状物(0.98g，85％)(也可经由真空蒸馏纯化产物)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH7.46(s，4H)，3.2-3.1(m，4H)，1.8-1.7(m，4H)，1.5-1.3(m，18H)，0.96-0.92(m，12H)。
实施例.合成(4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)
Figure BDA0000158599730001242
用N2吹扫干燥的100mL三颈烧瓶，且经由脱氧注射器填充4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(0.50g，1.1mmol)及乙醚(Et2O)(11mL，0.10M)。使反应烧瓶冷却至-78℃，且经由脱氧注射器滴加1.3M叔丁基锂的己烷溶液(2.3mL，3.0mmol)。在-78℃下搅拌30分钟后，使溶液冷却至0℃且继续搅拌5分钟，此时使反应混合物冷却回-78℃。将1M三甲基氯化锡的己烷溶液(4.4mL，4.4mmol)滴加至反应烧瓶中且在-76℃下继续搅拌30分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时，将冷的DI水(10mL)缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入50mL冷水中且用MTBE(100mL)萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次，且经无水硫酸镁(MgSO4)干燥。产物过滤后，通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由THF溶液沉淀至甲醇中来纯化，产生白色固体(0.71g，84％)。
光谱数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δH 7.49(s，2H)，3.2(m，4H)，1.75(m，4H)，1.6-1.20(m，18H)，0.95(m，12H)，0.4(s，18H)。
实施例.合成聚{[(2，6′-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩)-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)]-无规-[(2，6′-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩)-交替-(苯并[c][1，2，5]噻二唑)]}
Figure BDA0000158599730001261
在手套箱中，将(4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(0.30g，0.39mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.040g，0.14mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[2，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(0.11g，0.25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](9.0mg，0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(12mg，0.039mmol)填充至火焰干燥的50mLSchlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶，且经由注射器添加10mL脱氧氯苯。将混合物抽空，且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中，且在氩气流下搅拌3小时，冷却至环境温度且添加另一份Pd2(dba)3及三(邻甲苯基)膦(分别为9.0mg及12mg)。将混合物抽空，且用氩气再填充五次，最终浸入预先加热至110℃的油浴中，且在氩气流下搅拌2天。冷却至室温后，将40mL MTBE/甲醇(50∶50混合物)添加至反应烧瓶中。经由过滤收集聚合物，且通过按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使氯仿溶液通过硅胶床及硅藻土，移除催化剂和/或其它小分子或残余物，且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解于少量氯仿中，于IPA、水及甲醇的混合物中再沉淀，经由离心分离，干燥，以产生棕铜色聚合物(0.21g，80％)。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量：Mn＝24,000，Mw＝90,500，PDI＝3.8。
第IVi部分：
合成由a)Yao，Y.-H.；Kung，L.-R.；Hsu，C.-S. J.of Polymer Research2006，13，277；b)Nielsen，C.B；
Figure BDA0000158599730001271
T.Org.Lett.2004，6，3381修改。
实施例.合成4-(3-乙基庚-1-炔)-2，3，5，6-四氟苯胺
Figure BDA0000158599730001272
用氮气吹扫含4-溴-2，3，5，6-四氟-苯胺(5.0g，20mmol)的41mL三乙胺30分钟。将3-乙基庚-1-炔(3.1g，25mmol)、双[三苯基膦]氯化钯(II)(0.72g，1mmol)、三苯基膦(0.15当量)及碘化铜(I)(0.39g，2.0mmol)添加至反应溶液中。将反应混合物密封于烧瓶中且加热至85℃，维持12小时。冷却至室温后，用500mL己烷稀释混合物，且经由厚硅胶垫洗脱。通过旋转蒸发移除溶剂得到产物。
预言性实施例.合成4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯胺
Figure BDA0000158599730001281
用N2吹扫装备有冷凝器的干燥的100mL三颈圆底烧瓶，且填充4-(3-乙基庚-1-炔)-2，3，5，6-四氟苯胺(0.5mmol)、Pd/C[10wt％干燥载体](20％)及无水1，4-二噁烷(0.10M)。将烧瓶抽空且用氢气回填。将反应物保持于氢气氛围下且缓慢加热至95℃。通过TLC监测氢化反应是否完成。氢化反应完成后，使混合物冷却至环境温度，经由硅藻土过滤，且通过旋转蒸发移除溶剂。经由硅石柱层析来纯化目标分子。
预言性实施例.合成5-(4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮
使噻吩-3，4-二羧酸酐(8.0mmol)及4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯胺(8.5mmol)于125ml甲苯中的溶液回流24小时。通过过滤冷的反应混合物而收集粗产物。可通过用5％盐酸洗涤滤液而回收另一份产物，接着蒸发溶剂。目标分子通过自甲苯中重结晶来纯化，溶解于150ml亚硫酰氯中且回流3小时。浓缩反应混合物，干燥且纯化。
预言性实施例.合成1，3-二溴-5-(4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮
于氮气氛围下将5-(4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(0.5mmol)溶解于用铝箔包裹且装备有内部温度计的三颈圆底烧瓶中的三氟乙酸(16mL)与硫酸(4mL)的4∶1混合物中。整份添加N-溴琥珀酰亚胺(1mmol，在使用前重结晶)。在添加后立即观察到放热，且搅拌反应物直至温度回至室温。取等份试样进行NMR，其确认反应完成。将混合物倾入冰冷水中，接着用CHCl3萃取水溶液。用水洗涤有机相，用无水MgSO4干燥，且真空移除溶剂。通过硅石柱层析使用100％己烷至100％CHCl3梯度纯化混合物。
预言性实施例.合成聚{[(2，6′-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩)-交替-(5-(4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮]-无规-[(2，6′-4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩)-交替-(苯并[c][1，2，5]噻二唑)]}
Figure BDA0000158599730001301
在手套箱中，将(4，8-双(3-乙基庚基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)(0.39mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.14mmol)、1，3-二溴-5-(4-(3-乙基庚基)-2，3，5，6-四氟苯基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(0.25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](0.010mmol)及三(邻甲苯基)膦(0.039mmol)填充至火焰干燥的50mL Schlenk烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶，且经由注射器添加10mL脱氧氯苯。将混合物抽空且用氩气再填充5次。将反应烧瓶浸入预先加热至110℃的油浴中，且在氩气流下搅拌3小时，冷却至环境温度，且添加另一份Pd2(dba)3及三(邻甲苯基)膦(分别为0.010mmol及0.039mmol)。将混合物抽空且用氩气再填充5次，最终浸入预先加热至110℃的油浴中，且在氩气流下搅拌2天。冷却至室温后，将40mL MTBE/甲醇(50∶50混合物)添加至反应烧瓶中。经由过滤收集聚合物，且通过按次序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化剂，且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解于少量氯仿中，于IPA、水及甲醇的混合物中再沉淀，经由离心分离，干燥。通过GPC在氯苯中(1mL/min，在80℃下)相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量。
第IVj部分：
2009年10月2日提交的美国临时申请61/248,335提供其它实施方式。这些实施方式可经修改以包括本文所述包括结构I的结构。
尤其关注的是包含至少三个部分的有规交替共聚物。在一些情况下，所述至少三个部分包含至少一个供体部分及至少一个受体部分。它们可包含两个或两个以上供体部分或两个或两个以上受体部分。它们甚至可包含两个或两个以上供体部分及两个或两个以上受体部分。它们可另外包含间隔基部分。
下文图表II中示出这些共聚物的一些实例，其中D1及D2表示供体部分且A1及A2表示受体部分。
Figure BDA0000158599730001311
图表II
其中n为整数。其它实施方式包括例如-[A1-A2-D1]n-及-[A1-A1-D1]n-。
第IVk部分：
2009年12月29日提交的美国临时申请61/290,844提供了其它实施方式。这些实施方式可经修改以包括本文所述包括结构I的结构。
另外，可提供芳基胺实施方式。例如，供体受体聚合物可在主链共轭结构中包含氮。实例为在主链中具有芳基胺基团。芳基胺可视情况包含咔唑或可以不为咔唑。芳基胺单元可为供体部分，尽管供体或受体特征可通过芳基胺上的取代基来调整。
重要的实施方式包括这样的聚合物：其中该聚合物在聚合物主链中包含芳基胺部分。芳基胺聚合物主链是本领域中已知的。例如，芳基胺主链部分(也称为芳基胺重复部分)描述于Seshadri et al.于2008年10月27日提交的题为“Polyarylamine Ketones”的美国临时申请第61/108,851号及Sheshadri et al.于2008年11月18日提交的题为“AminobenzeneCompositions”的美国临时申请案61/115,877号中，两文献皆以引用的方式整体并入本文中。芳基胺还描述于例如美国专利第7,166,010号、专利公开WO 2003/037844及专利公开WO 2008/032631中，所有这些文献均以引用的方式整体并入本文中。
芳基胺部分可包含例如单个氮原子，或可包含多个氮原子，包括两个、三个或三个以上氮原子。
本领域中已知，共轭聚合物主链可包含氮原子而不破坏共轭。
本领域中已知，芳基胺可被侧基取代。在一个具体实施方式中，芳基胺可被至少一个供体及被至少一个受体取代。在另一个实施方式中，芳基胺可被染料取代。
61/290,844的图16说明芳基胺主链部分的实例，其以引用的方式并入本文中。
61/290,844的图17说明具体芳基胺聚合物的实例，其以引用的方式并入本文中。
芳基胺主链部分是本领域中已知的。参见例如Lim et al.，OrganicLetters，2006，8(21)，2703-4706；Fusake et al.，Polymers for AdvancedTechnologies，2002，13，601-604；Shirota et al.，Chem.Rev.，2007，1O7，953-1010；Z.Li and H.Meng，Eds.，Organic Light-Emitting Materials andDevices，CRC Press(Taylor and Francis Group，LLC)，Boca Raton(2007)及其中的参考文献。芳基胺主链部分可各包含至少一个氮原子及至少一个苯环，以使聚合物主链可包含至少一个来自芳基胺的芳基与氮原子。芳基也可出现于侧基中。一个或多个氮可出现于侧基中。作为非限制性实例，芳基胺主链部分可包含一个键合至氮原子的苯环；两个键合至氮原子的苯环；或三个键合至氮原子的苯环。
芳基胺主链部分可包含一个或多个芳香性基团，诸如苯、萘、蒽及菲基团。芳香性基团可被取代或未被取代。作为非限制性实例，它们可被一个或多个C1-C10烷基、全氟烷基、硫代烷基、烷氧基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、氰基、卤素及烷硫基或其组合取代。
在一些实施方式中，芳基胺主链部分可包含N，N′-二苯基联苯胺。N，N′-二苯基联苯胺芳基可例如未被取代，或可被例如作为非限制性实例的C1-C10烷基、全氟烷基、硫代烷基、烷氧基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、氰基、卤素、烷硫基、三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基及三烷基甲硅烷基氧基取代。通常，N，N′-二苯基联苯胺的芳基的取代可涉及一个或多个并非聚合物主链的一部分的芳基。芳基胺主链部分通常可包含N，N′-二苯基-1，4-苯二胺。N，N′-二苯基-1，4-苯二胺芳基可例如未被取代，或可被例如作为非限制性实例的C1-C10烷基、全氟烷基、硫代烷基、烷氧基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、氰基、卤素、烷硫基、三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基及三烷基甲硅烷基氧基取代。通常，N，N′-二苯基-1，4-苯二胺的芳基的取代可涉及一个或多个并非聚合物主链的一部分的芳基。在一些实施方式中，芳基胺主链部分可包含芳基胺主链部分的混合物。
第IVl部分：
2009年12月22日提交的美国临时申请61/289,314提供了其它实施方式。这些实施方式可经修改以包括本文所述包括结构I的结构。
在一些实施方式中，墨水可包含一种或多种氟代溶剂，或墨水可包含含有一种或多种氟代溶剂的溶剂掺合物，或墨水可包含一种或多种氟代溶剂添加剂。
例如，一个实施方式提供一种组合物，其包含：(i)至少一种供体受体共轭聚合物，(ii)至少一种不同于该聚合物的n型材料，(iii)至少一种用于该聚合物的溶剂，(iv)至少一种不同于该溶剂的氟代溶剂添加剂。供体受体共轭聚合物及n型材料可形成块体异质结。在一些实施方式中，含氟溶剂或添加剂可与非氟溶剂组合使用。
溶剂掺合物中的氟代溶剂或添加剂的量相对于溶剂及液体组分的总量可为例如约50重量％或以下，或约25重量％或以下，或约10重量％或以下，或约5重量％或以下，或约3重量％或以下。在一些实施方式中，较低量可为例如至少约0.1重量％，或至少约1重量％或至少约2重量％。在一些实施方式中，唯一的卤代溶剂为氟代溶剂。在一些实施方式中，溶剂体系包含卤代溶剂及不同于该卤代溶剂的氟代化溶剂。在一些实施方式中，溶剂体系可包含非卤代溶剂及氟代溶剂。溶剂体系可包含至少两种、至少三种或至少四种溶剂，包括至少一种氟代溶剂。
氟代溶剂描述于例如Handbook of Fluorous Chemistry，Ed Gladysz，Curran，Horvath，Wiley，2004中，包括关于氟代溶剂的第3章及第6章。氟代溶剂及材料也可得自例如SynQuest Lab.，Inc.，Alachua，FL。
氟代溶剂或添加剂可为例如离子型或非离子型。它们可具有挥发性且在移除溶剂时自固体材料移除。它们可以是充分氟代的、全氟代的或部分氟代的。它们在室温及压力下可为液体。可使用异构混合物。
氟代溶剂添加剂可为例如烷基或芳基化合物。氟代溶剂添加剂可为例如氟代烷烃、全氟烷烃、氟代烯烃、全氟烯烃、氟代炔烃或全氟炔烃。氟代溶剂添加剂可为例如苯衍生物或烷烃衍生物。
氟代芳香性溶剂可作为溶剂或于溶剂掺合物中或作为添加剂使用。该这些溶剂的实例包括氯五氟苯、五氟硫酚(五氟苯硫酚)、2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、邻氟甲苯、α，α，α-三氟甲苯(苯三氟化物)、2，5-二氯三氟甲苯、3，4-二氯三氟甲苯、2，4-二氯三氟甲苯、五氟苯、六氟苯、八氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯(BTFMB)、1-氯-2，4-二氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、1，3-二氯-2-氟苯、2，4-二氯-1-氟苯及2，3，4，5，6-五氟苯胺。其它实例包括六氟苯(HFB)及八氟甲苯(OFT)。另一实例为二氟烷烃。
其它氟代溶剂可作为溶剂或于溶剂掺合物中或作为添加剂使用。这些溶剂的实例包括全氟萘、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷、十六氟庚烷、1，6-二碘全氟己烷及甲氧基九氟丁烷。
氟代化合物的密度可为例如约1.3-1.9g/cc。沸点可为例如约50℃至约300℃，或约50℃至约250℃，或约50℃至约200℃，约100℃至约175℃。
氟代溶剂、溶剂掺合物或添加剂可改良有机电子装置的性能。例如，当太阳能电池活性层由氟代溶剂、溶剂掺合物或添加剂制备时，效率可得以改良。
氟代溶剂或含氟溶剂的优点及作用的一些实例包括：
1.在至少一些实施方式中，高密度含氟溶剂可为更易溶于其中的物质提供正交偏析(orthogonal segregation)，这可经由p型或n型，其可被氟代以随后改良：(i)可混溶性(或缺乏可混溶性，例如选择性氟代的p型材料可限制不期望的与富勒烯及其非氟代衍生物的插层反应，其可阻止复合)，(ii)充填密度，(iii)电荷传输[参考文献：a)A.Facchetti et al.，Adv.Mater.2003，15，33；b)P.H.Wobkenberg et al.，Appl.Phys.Lett.2008，92，143310(Fluorine containing C60 derivatives for high-performance electrontransporting field-effect transistors and integrated circuits)；c)Q.Wei et al.，Adv.Mater.2008，20，2211(Self-organized buffer layers in organic solarcells]，(iv)改变能级(HOMO/LUMO)，(v)分子间分子内相互作用，(vi)与含氟HTL或HIL的兼容性
2.一定范围的与各种有机溶剂的温度依赖性可混溶性
3.防潮
4.周围、UV及环境稳定性
5.OPV装置寿命的增加。
具体地，可将氟代溶剂与OPV活性层的热退火组合使用。
氟代溶剂添加剂可与氟代聚合物、氟代n型材料(包括氟代富勒烯)、氟代中间层(例如HIL)及其它氟代材料及溶剂组合使用。活性层中的p型材料与n型材料均可被氟代。氟代富勒烯描述于例如Wei et al.，Adv.Mater.2008，20，2211-2216中。氟聚合物也已被用于太阳能电池中。参见Kang etal.，Applied Physics Letters 93，133302(2008)。对于氟代聚合物，氟代作用可发生于主链中或侧基上。
另一个实施方式提供一种组合物，其包含：(i)至少一种供体受体共轭聚合物，(ii)至少一种不同于该聚合物的n型材料，(iii)至少一种用于该聚合物的溶剂，及(iv)至少一种不同于该溶剂的氟代溶剂添加剂。
在一个实施方式中，相对于溶剂及添加剂的总量，添加剂的量为约10重量％或以下。在一个实施方式中，相对于溶剂及添加剂的总量，添加剂的量为约5重量％或以下。在一个实施方式中，相对于溶剂及添加剂的总量，添加剂的量为约1重量％至约5重量％。
在一个实施方式中，溶剂不包含卤素。在一个实施方式中，溶剂为苯衍生物。
在一个实施方式中，添加剂为非离子型化合物。在一个实施方式中，添加剂是全氟代的。在一个实施方式中，添加剂是部分氟代的。
在一个实施方式中，氟代添加剂的沸点为约50℃至约300℃。在一个实施方式中，氟代添加剂的沸点为约100℃至约175℃。
在一个实施方式中，氟代添加剂为苯衍生物。在一个实施方式中，氟代添加剂为氟代芳香性溶剂。在一个实施方式中，氟代添加剂为HFB、OFT或BTFMB。
在一个实施方式中，聚合物为氟代聚合物。在一个实施方式中，聚合物包含氟代主链。在一个实施方式中，聚合物包含氟代侧基。
在一个实施方式中，n型材料为富勒烯衍生物。在一个实施方式中，n型材料为C60或C70富勒烯衍生物。在一个实施方式中，n型材料是氟代的。
在一个实施方式中，聚合物是氟代的且n型材料是氟代的。
在一个实施方式中，聚合物与n型材料的重量比为约1∶1至约1∶6。在一个实施方式中，聚合物与n型材料的重量比为约1∶2至约1∶5。
在一个实施方式中，聚合物及n型材料的组合量的重量百分比为约0.001至约0.2。在一个实施方式中，聚合物及n型材料的组合量的重量百分比为约0.003至约0.1。
在一个实施方式中，聚合物在聚合物主链中包含至少一个氮。在一个实施方式中，聚合物在聚合物主链中包含至少一个芳基胺。
在一个实施方式中，聚合物包含至少一个包含三个稠合环的三环单元。
在一个实施方式中，聚合物包含至少一个包含至少三个稠合环的供体部分，其中中心环为稠合至两个噻吩环的苯环。
在一个实施方式中，聚合物的分子量Mn为至少10,000。
在一个实施方式中，进一步提供一种组合物，其包含：(i)至少一种经修改以与n型材料一起发挥作用且在太阳能电池的活性层中发挥作用的供体受体共轭聚合物，(ii)至少一种不同于该聚合物的n型材料，其经修改以与该聚合物一起在太阳能电池的活性层中发挥作用，(iii)至少一种用于该聚合物及n型材料的溶剂，(iv)至少一种不同于该溶剂且以小于该溶剂的量存在的氟代溶剂添加剂，其中与包含由不含溶剂添加剂的基本上类似的组合物制造的活性层的装置相比，该氟代溶剂添加剂提高包含由该组合物制造的活性层的太阳能电池装置的功率转换效率。
在一个实施方式中，氟代溶剂还提高填充因子、开路电压和/或短路电流。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，功率转换效率提高至少50％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，功率转换效率提高至少100％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，功率转换效率提高至少150％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，功率转换效率为至少4％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，功率转换效率为至少5％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，功率转换效率为至少6％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，开路电压为至少0.7V。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，开路电压为至少0.8V。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，短路电流为至少10mA/cm2。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，短路电流为至少11mA/cm2。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，填充因子为至少40％。在一个实施方式中，在使用氟代添加剂的情况下，填充因子为至少50％。
在一个实施方式中，相对于溶剂及添加剂的总量，添加剂的量为约5重量％或以下。在一个实施方式中，相对于溶剂及添加剂的总量，添加剂的量为约1重量％至约5重量％。
在一个实施方式中，溶剂不包含卤素。
在一个实施方式中，溶剂为苯衍生物。
在一个实施方式中，添加剂为非离子型化合物。在一个实施方式中，添加剂是全氟代的。在一个实施方式中，添加剂是部分氟代的。在一个实施方式中，氟代添加剂的沸点为约50℃至约300℃。在一个实施方式中，氟代添加剂的沸点为约100℃至约175℃。
在一个实施方式中，氟代添加剂为苯衍生物或烷烃衍生物。
在一个实施方式中，氟代添加剂为氟代芳香性溶剂。
在一个实施方式中，聚合物为氟代聚合物。
在一个实施方式中，n型材料为富勒烯衍生物。在一个实施方式中，n型材料是氟代的。
在一个实施方式中，聚合物与n型材料的重量比为约1∶1至约1∶6。在墨水的一个实施方式中，聚合物及n型材料的组合量的重量百分比为约0.001至约0.2。
第IVm部分：
单体、寡聚物及聚合物的其它实施例包括例如：
其中X及R基团(R、R1、R2、R3、R4、R5)可为如本文其它部分所述的氢、卤素或加溶基。
第IVn部分：
为纯化本文所述的聚合物，可使聚合物通过硅藻土、硅胶和/或金属-清除剂-官能化的硅胶(例如硫醇官能化的硅胶)。此外，可使聚合物通过再循环GPC以移除经由单体合成和/或聚合物后聚合处理所携带的小分子量部分和/或低分子量残余杂质。
第IVo部分：
以下的聚合物列表提供包含结构I的一系列聚合物的结构A-NNNN。侧基可由聚合物列表所示的结构进行修改，以提供例如如本文其它部分所述的溶解性或电子能级调整。另外，分子量及n、x、m等的值可如本文其它部分所述进行修改以提供寡聚物、低分子量聚合物、中等分子量聚合物及高分子量聚合物。也可与这些聚合物类似地制备相应的寡聚物。
聚合物列表：
Figure BDA0000158599730001411
Figure BDA0000158599730001421
Figure BDA0000158599730001431
Figure BDA0000158599730001441
Figure BDA0000158599730001451
Figure BDA0000158599730001461
Figure BDA0000158599730001471
Figure BDA0000158599730001481
Figure BDA0000158599730001491
Figure BDA0000158599730001501
Figure BDA0000158599730001511
Figure BDA0000158599730001521
Figure BDA0000158599730001531
Figure BDA0000158599730001561
Figure BDA0000158599730001571
Figure BDA0000158599730001581
Figure BDA0000158599730001591
Figure BDA0000158599730001601

Claims (169)

1.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure FDA0000158599720000011
2.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，其中所述受体包含(I)。
3.如权利要求1的装置，其中所述聚合物是可溶性的。
4.如权利要求1的装置，其中所述R基团适于为所述聚合物提供溶解性。
5.如权利要求1的装置，其中R包含任选地取代的烷基、任选地取代的直链烷基、任选地取代的支链烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的烷基芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的烷氧基或任选地取代的芳氧基，且任选地，其中R还包含氟。
6.如权利要求1的装置，其中所述部分(I)为部分(IIA)的一部分，
Figure FDA0000158599720000012
其中A1包含连接至(I)的噻吩环，其于所述噻吩环的2位或5位连接。
7.如权利要求1的装置，其中所述部分(I)为部分(IIB)的一部分，
Figure FDA0000158599720000021
其中A1与A2均包含连接至(I)的噻吩环，其于所述噻吩环的2位或5位连接。
8.如权利要求1的装置，其中所述部分(I)为以下聚合物(IIIA-K)中至少一种的一部分：
Figure FDA0000158599720000041
9.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体包含图1的至少一种供体。
10.如权利要求1的装置，其中所述聚合物为无规共聚物。
11.如权利要求1的装置，其中所述聚合物为交替共聚物。
12.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，但不包含等量的供体和受体。
13.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所包含的受体多于供体。
14.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所包含的供体多于受体。
15.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，其中所述供体-受体结构含有单元D1、D2、A1和/或A2，且由至少一种以下结构表示：
Figure FDA0000158599720000061
16.如权利要求1的装置，其中所述装置为光伏装置且显示至少3％的功率转换效率。
17.如权利要求1的装置，其中所述装置为光伏装置且显示至少3％的功率转换效率、至少0.5的填充因子、至少0.5V的开路电压Voc及至少1mA/cm2的短路电流Jsc。
18.如权利要求1的装置，其中所述n型材料包含富勒烯衍生物。
19.如权利要求1的装置，其中所述装置还包含至少一个空穴收集层。
20.如权利要求1的装置，其中所述聚合物主链包含共价连接至(I)的噻吩环，且(I)中所示的至少一个羰基与共价连接至(I)的噻吩环的噻吩硫相互作用。
21.如权利要求1的装置，其中所述聚合物的分子量Mn为至少10,000。
22.如权利要求1的装置，其中所述聚合物的分子量Mn为至少20,000。
23.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含含有至少两个受体的供体-受体结构，其中至少一个受体由结构I表示，且至少一个受体由结构VII表示。
24.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体包含至少一个含有三个稠合环的三环单元。
25.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体包含至少一个含有三个稠合环的三环单元，其中所述三环中的两个为噻吩环且所述三环中的一个为苯环。
26.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体包含至少一个含有三个稠合环的三环单元，其中所述三环中的两个为噻吩环且所述三环中的一个为苯环，且所述苯环处于所述三环结构的中间。
27.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体为对称结构。
28.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体包含至少一个含有三个稠合环的三环单元，其中所述三环中的两个为噻吩环且所述三环中的一个为苯环。
29.如权利要求1的装置，其中所述聚合物不含保护基团。
30.如权利要求1的装置，其中通过UV-vis吸收光谱法测量，所述聚合物显示电子振动结构。
31.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure FDA0000158599720000071
其中所述部分V经由R1和R2基团二价连接至所述聚合物主链，其中所述R1和R2基团形成环。
32.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure FDA0000158599720000081
其中A可为杂原子，且其中部分V经由连接至R1和R2基团的噻吩环二价连接至所述聚合物主链，其中所述R1和R2基团形成环。
33.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物：
Figure FDA0000158599720000082
34.一种方法，其包含：
提供至少两种单体，其中所述单体中的至少一种包含结构(I)；
使单体聚合以制备在聚合物主链中包含结构I的聚合物。
35.一种组合物，其包含：至少一种含以下主链部分的供体-受体聚合物：
Figure FDA0000158599720000083
其中所述聚合物的分子量为至少10,000g/mol(Mn)。
36.一种组合物，其包含至少一种含以下主链部分的供体-受体聚合物：
Figure FDA0000158599720000091
其中所述聚合物显示电子振动结构。
37.一种墨水组合物，其包含：至少一种含以下主链部分的供体-受体聚合物和至少一种n型受体材料以及至少一种溶剂：
Figure FDA0000158599720000092
其中所述聚合物的分子量为至少10,000g/mol(Mn)。
38.一种组合物，其包含：至少一种含以下主链部分的供体-受体聚合物和至少一种n型材料：
Figure FDA0000158599720000093
其中所述聚合物显示电子振动结构。
39.一种聚合物，其包含供体-受体结构，其中所述受体由以下(I)表示：
Figure FDA0000158599720000094
且其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩部分。
40.如权利要求39的聚合物，其中所述聚合物还包含至少一种不同于(I)的其它受体。
41.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种供体-受体可溶性聚合物，其中所述供体-受体可溶性聚合物的分子量为至少6,000g/mol(Mn)且其包含以下主链部分：
Figure FDA0000158599720000101
其中所述装置提供至少3％的装置功率转换效率。
42.如权利要求41的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，其中所述聚合物包含至少一种不为(I)的受体。
43.如权利要求41的装置，其中R包含任选地取代的烷基、任选地取代的直链烷基、任选地取代的支链烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的烷基芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的烷氧基或任选地取代的芳氧基。
44.如权利要求41的装置，其中所述R基团为氟代基团。
45.如权利要求41的装置，其中所述部分(I)为部分(IIA)的一部分，
Figure FDA0000158599720000102
其中A1包含连接至(I)的噻吩环，其于所述噻吩环的2位或5位连接。
46.如权利要求41的装置，其中所述部分(I)为部分(IIB)的一部分，
Figure FDA0000158599720000111
其中A1与A2均包含连接至(I)的噻吩环，其于所述噻吩环的2位或5位连接。
47.如权利要求41的装置，其中所述部分(I)为以下聚合物(IIIA-K)中至少一种的一部分：
Figure FDA0000158599720000112
Figure FDA0000158599720000121
Figure FDA0000158599720000131
Figure FDA0000158599720000141
48.如权利要求41的装置，其中所述供体包含图1的至少一种供体。
49.如权利要求41的装置，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构。
50.如权利要求41的装置，其中所述聚合物为无规共聚物。
51.如权利要求41的装置，其中所述聚合物为交替共聚物。
52.如权利要求41的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，但不包含等量的供体及受体。
53.如权利要求41的装置，其中所述聚合物所包含的受体多于供体。
54.如权利要求41的装置，其中所述聚合物所包含的供体多于受体。
55.如权利要求41的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，其中所述供体-受体结构含有单元D1、D2、A1和/或A2，且由至少一种以下结构表示：
56.如权利要求41的装置，其中所述聚合物主链包含共价连接至(I)的噻吩环，且(I)中所示的至少一个羰基与共价连接至(I)的噻吩环的噻吩硫相互作用。
57.如权利要求41的装置，其中所述聚合物的分子量Mn为至少20,000。
58.如权利要求41的装置，其中所述聚合物包含含有至少两个受体的供体-受体结构，其中至少一个受体由结构I表示，且至少一个受体由结构VII表示。
59.如权利要求41的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且所述供体为对称结构。
60.如权利要求41的装置，其中所述聚合物不含保护基团。
61.如权利要求41的装置，其中所述供体包含由A-B-C表示的三环结构，其中A和C为稠合至中心环B的噻吩环，所述中心环B可任选地包含杂原子。
62.如权利要求41的装置，其中所述供体包含二噻吩并硅杂环戊二烯部分。
63.如权利要求41的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少4％。
64.如权利要求41的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少5％。
65.如权利要求41的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少6％。
66.如权利要求41的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少7％。
67.如权利要求41的装置，其中所述装置的开路电压为至少0.7V。
68.如权利要求41的装置，其中所述装置的开路电压为至少0.9V。
69.如权利要求41的装置，其中所述装置的开路电压为至少1.0V。
70.如权利要求41的装置，其中所述装置的开路电压为至少1.1。
71.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种含有供体-受体结构的聚合物，其包含第一受体主链部分：
Figure FDA0000158599720000161
且其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且所述聚合物包含至少一种不为(I)的第二受体。
72.如权利要求71的装置，其中所述不为(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构。
73.如权利要求71的装置，其中所述不为(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构，且所述第一受体的摩尔量大于所述第二受体的摩尔量。
74.如权利要求71的装置，其中所述不为(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构，且相对于组合的第一受体和第二受体结构的总摩尔量，所述第一受体的摩尔量为55％至75％，且所述第二受体的摩尔量为25％至45％。
75.如权利要求71的装置，其中所述不为(I)的第二受体包含苯并噻二唑结构，且相对于组合的第一受体和第二受体组合结构的总摩尔量，所述第一受体的摩尔量为约65％，且所述第二受体的摩尔量为约35％。
76.如权利要求71的装置，其中所述苯并二噻吩结构包含至少一个烷基取代基。
77.如权利要求71的装置，其中所述苯并二噻吩结构包含至少一个C6-C12支链烷基结构。
78.如权利要求71的装置，其中所述苯并二噻吩为苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩。
79.如权利要求71的装置，其中所述苯并二噻吩为噻吩并[3，2-g]苯并噻吩。
80.如权利要求71的装置，其中所述聚合物在主链中包含至少一个芳基胺。
81.如权利要求71的装置，其中所述R基团为C6-C12支链烷基结构。
82.如权利要求71的装置，其中所述聚合物为无规聚合物。
83.如权利要求71的装置，其中所述聚合物为有规交替聚合物。
84.如权利要求71的装置，其中所述聚合物的数均分子量为至少10,000。
85.如权利要求71的装置，其中所述聚合物可溶于氯仿中。
86.如权利要求71的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少6％。
87.如权利要求71的装置，其中所述装置的开路电压为至少0.9V。
88.如权利要求71的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少6％，且其开路电压为至少0.9V。
89.如权利要求71的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的空穴传输层。
90.如权利要求71的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的且包含至少两种聚合物的空穴传输层。
91.如权利要求71的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的且包含至少两种聚合物的空穴传输层，其中至少一种聚合物为聚噻吩且至少一种不同于另一者的聚合物为氟代聚合物。
92.如权利要求71的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的空穴传输层，其中所述空穴传输层包含至少一种磺化的区域有规聚噻吩。
93.如权利要求71的装置，其中所述装置具有至少一个界面改性层，其包含至少一种掺杂有至少一种金属的有机半导体。
94.如权利要求71的装置，其中所述装置具有至少一个界面改性层，其包含至少一种掺杂有至少一种金属Yb的有机半导体4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
95.如权利要求71的装置，其中所述活性层是经退火处理的。
96.如权利要求71的装置，其中所述活性层是经热退火处理的。
97.如权利要求71的装置，其中所述活性层是经溶剂退火处理的。
98.如权利要求71的装置，其中所述活性层是利用电场而经退火处理的。
99.如权利要求71的装置，其中p型材料与n型材料的重量比为约1∶1至1∶3。
100.如权利要求71的装置，其中所述活性层是通过沉积包含至少一种氟代溶剂的墨水形成的。
101.一种装置，其包含：
至少一个阴极；
至少一个阳极；
至少一个置于所述阴极与所述阳极之间且包含至少一种p型材料和至少一种n型材料的光伏活性层，其中所述p型材料包含至少一种含供体-受体结构的聚合物，其包含第一受体主链部分：
Figure FDA0000158599720000181
且所述聚合物包含至少一种不为(I)且含苯并噻二唑结构的第二受体。
102.如权利要求101的装置，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构。
103.如权利要求101的装置，其中所述第一受体的摩尔量大于所述第二受体的摩尔量。
104.如权利要求101的装置，其中相对于组合的第一受体和第二受体结构的总摩尔量，所述第一受体的摩尔量为55％至75％，且所述第二受体的摩尔量为25％至45％。
105.如权利要求101的装置，其中相对于组合的第一受体和第二受体结构的总摩尔量，所述第一受体的摩尔量为约65％，且所述第二受体的摩尔量为约35％。
106.如权利要求101的装置，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且所述苯并二噻吩结构包含至少一个烷基取代基。
107.如权利要求101的装置，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且所述苯并二噻吩结构包含至少一个C6-C12支链烷基结构。
108.如权利要求101的装置，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构，其中所述苯并二噻吩为苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩。
109.如权利要求101的装置，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且其中所述苯并二噻吩为噻吩并[3，2-g]苯并噻吩。
110.如权利要求101的装置，其中所述聚合物在主链中包含至少一个芳基胺。
111.如权利要求101的装置，其中所述R基团为C6-C12支链烷基结构。
112.如权利要求101的装置，其中所述聚合物为无规聚合物。
113.如权利要求101的装置，其中所述聚合物为有规交替聚合物。
114.如权利要求101的装置，其中所述聚合物的数均分子量为至少10,000。
115.如权利要求101的装置，其中所述聚合物可溶于氯仿中。
116.如权利要求101的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少6％。
117.如权利要求101的装置，其中所述装置的开路电压为至少0.9V。
118.如权利要求101的装置，其中所述装置的功率转换效率为至少6％，且其开路电压为至少0.9V。
119.如权利要求101的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的空穴传输层。
120.如权利要求101的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的且包含至少两种聚合物的空穴传输层。
121.如权利要求101的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的且包含至少两种聚合物的空穴传输层，其中至少一种聚合物为聚噻吩且至少一种不同于另一者的聚合物为氟代聚合物。
122.如权利要求101的装置，其中所述装置具有至少一个紧邻所述活性层设置的空穴传输层，其中所述空穴传输层包含至少一种磺化的区域有规聚噻吩。
123.如权利要求101的装置，其中所述装置具有至少一个界面改性层，其包含至少一种掺杂有至少一种金属的有机半导体。
124.如权利要求101的装置，其中所述装置具有至少一个界面改性层，其包含至少一种掺杂有至少一种金属Yb的有机半导体4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)。
125.如权利要求101的装置，其中所述活性层是经退火处理的。
126.如权利要求101的装置，其中所述活性层是经热退火处理的。
127.如权利要求101的装置，其中所述活性层是经溶剂退火处理的。
128.如权利要求101的装置，其中所述活性层是利用电场退火处理的。
129.如权利要求101的装置，其中p型材料与n型材料的重量比为约1∶1至1∶3。
130.如权利要求101的装置，其中所述活性层是通过沉积包含至少一种氟代溶剂的墨水形成的。
131.一种组合物，其包含至少一种含供体-受体结构的聚合物，其包含第一受体主链部分：
Figure FDA0000158599720000201
且其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构，且所述聚合物包含至少一种不为(I)的第二受体。
132.如权利要求131的组合物，其中所述不为(I)的第二受体为苯并噻二唑。
133.如权利要求131的组合物，其中所述组合物还包含至少一种溶剂。
134.如权利要求131的组合物，其中所述组合物还包含至少一种n型材料。
135.一种组合物，其包含至少一种含供体-受体结构的聚合物，其包含第一受体主链部分：
Figure FDA0000158599720000211
且所述聚合物包含至少一个不为(I)且包含苯并噻二唑结构的第二受体。
136.如权利要求135的组合物，其中所述供体包含至少一个苯并二噻吩结构。
137.如权利要求135的组合物，其中所述组合物还包含至少一种溶剂。
138.如权利要求135的组合物，其中所述组合物还包含至少一种n型材料。
139.一种组合物，其包含聚{(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}。
140.一种墨水配制物，其包含聚{(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-(5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)-无规-(4，8-双(3-乙基庚基)噻吩并[2，3-f]苯并噻吩-交替-4，7-[2，1，3-苯并噻二唑])}。
141.如权利要求1的装置，其中结构I为以下结构的一部分：
Figure FDA0000158599720000212
142.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000221
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
143.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含以下结构中的至少一种：
Figure FDA0000158599720000222
144.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含以下结构中的至少一种：
Figure FDA0000158599720000223
145.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含以下结构中的至少一种：
Figure FDA0000158599720000231
146.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含以下结构中的至少一种：
147.如权利要求1的装置，其中所述p型材料包含至少一种以下结构：
其中R1和R2独立地为氢或加溶基。
148.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含至少一个芳基胺。
149.如权利要求141的装置，其中所述聚合物包含至少一个另外的供体或受体。
150.如权利要求142的装置，其中所述聚合物包含至少一个另外的供体或受体。
151.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000241
152.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000242
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
153.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000243
154.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000244
155.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000251
156.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000252
其中R1和R2独立地为氢或加溶基。
157.一种单体、寡聚物或聚合物，其包含：
Figure FDA0000158599720000253
158.一种组合物，其包含至少一种供体-受体聚合物，所述供体-受体聚合物包含：
其中R为加溶基。
159.如权利要求158的组合物，其中所述聚合物还包含至少一个苯并二噻吩。
160.如权利要求158的组合物，其中所述聚合物还包含：
Figure FDA0000158599720000262
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
161.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000263
162.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000271
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或加溶基。
163.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000272
164.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000273
165.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000274
166.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
其中R1和R2独立地为氢或加溶基。
167.一种墨水组合物，其包含至少一种寡聚物或聚合物，所述至少一种寡聚物或聚合物包含：
Figure FDA0000158599720000282
168.如权利要求1的装置，其中所述聚合物包含供体-受体结构，且其中所述聚合物包含相同总量的供体和受体，但所述聚合物包含(i)至少一种第一受体和至少一种第二受体，且所述第一受体和所述第二受体的量不同，或(ii)至少一种第一供体和至少一种第二供体，且所述第一供体和所述第二供体的量不同。
169.如权利要求41的装置，其中所述聚合物包含D1-D1-A1-A1供体-受体结构。
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