CN102548893B - 在二氧化碳生产中保持低一氧化碳浓度 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种用于维持合成气纯化方法中制备的二氧化碳产品中低一氧化碳含量的方法。更具体地，本发明涉及一种改进的方法，其中一部分加载的溶剂被送至二氧化碳吸收器而不是一系列二氧化碳闪蒸罐。

Description

在二氧化碳生产中保持低一氧化碳浓度

发明背景

本发明整体而言涉及用于气体脱除区例如酸性气体脱除区的方法。更具体地，本发明涉及从将要被脱除的二氧化碳中降低一氧化碳浓度的这样方法的效率改进。 

发明概述

本发明提供一种用于从包含由含烃反应物的高压部分氧化得到的未轮换或部分轮换的合成气的合成气中分离、回收和利用含硫化合物、二氧化碳和一氧化碳的气流，同时从这些气流中脱除一氧化碳并将一氧化碳浓缩在已轮换的合成气流中的方法。本方法包含首先将合成气与第一液态溶剂在第一酸性气体脱除单元中相互接触，以便从合成气中选择性吸收和除去至少部分的二氧化碳，得到纯化的合成气；然后将部分第一液态溶剂送到第二酸性气体脱除单元，在那里至少一部分二氧化碳与第一及第二液态溶剂的混合物进行接触，从已轮换的合成气中除去二氧化碳，得到纯化的已轮换的合成气，并且其中上述的第一液态溶剂中的一氧化碳的至少一部分被输送到上述纯化的已轮换的合成气中。 

在本发明的一个实施方案中，从二氧化碳吸收器来的加载后的溶剂用作未轮换或部分轮换的合成气的进料，或从硫脱除区来的合成气在被送到二氧化碳吸收器来制备完全轮换的合成气之前先与完全轮换的合成气进料或从脱硫区来的合成气合并。 

图的简单说明

图1显示的是用于处理单股合成气流的吸收方法的二氧化碳脱除区。 

图2显示的是用于处理完全轮换和未轮换或部分轮换的进料的吸收方法的二氧化碳脱除区，其使用分开的吸收器，除了和方法的其它部分共用的设备以外。 

图3显示的是用于处理已轮换和未轮换或部分轮换的进料的吸收方法的二氧化碳脱除区，其使得在二氧化碳流成品中一氧化碳浓度被降到最低。 

图4显示的是图3所示的二氧化碳脱除区的另一方案。 

发明的详细说明

在此说用的术语“流”可以是这样的物流，即其含有各种烃分子，如直链、支化或环状的烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃，以及其他任选的物质，如气体例如氢，或杂质例如重金属以及硫和氮化物。流也可以包含芳香烃和非芳香烃。此外，烃分子可以缩写成C1，C2，C3......Cn，这里“n”代表在一个或多个烃分子中碳原子的数目。另外，流的特征被描述为例如“部分贫溶剂流”或“贫溶剂流”，可以指的是这样的流，即其分别含有或富含至少一种部分贫溶剂或贫溶剂。 

在这里所用的术语“区”可以指包含一个或多个设备项和/或一个或多个子区的区域。设备项可以包含一个或多个反应器或反应容器、加热器、交换器、管路、泵、压缩机和控制器。另外，设备项，如反应器、干燥器或容器，可进一步包括一个或多个区或子区。 

在这里所用的术语“蒸气”可以指一种气体或分散体，它可含有或由一种或多种烃所组成。 

在这里所用的术语“冷却器”可以指用水来冷却流体的装置。 

在这里所用的术语“冷冻机”指的是能将流体冷却到仅用水所能达到的温度之下的装置。一般情况下，冷冻机使用制冷剂如氨、烃或氟代烃。 

在这里所用的术语“富”指的是化合物或一类化合物在流中的含量一般至少为30摩尔％，或30摩尔％到70摩尔％。 

在这里所用的术语“吸收器”可以包括吸附器，并涉及，但不限于，吸收和/或吸附。 

正如所描绘的，图中的方法流程线可以指线、流出物、流或部分。具体地，一条线中可以含有一种或多种流出物、流或部分。 

从气化器来的酸气，如合成气，经常在至少一个吸收器中用溶剂处理，以选择性除去一种或多种硫化合物，例如硫化氢或硫化羰，以及二氧化碳。有时候希望从气化器中制备大量的氢并且产生能量。在这种情况下，部分从气化器来的合成气依照反应CO+H₂O→CO₂+H₂在反应器中被轮换成氢气。见例如Fong等人的美国专利5152975，其合并在此作为参考。其余的合成气不经轮换冷却，经过另外处理后，被送到燃气轮机。此外，在其中最终产物是液体燃料或化学品的气化应用中，通常完全轮换和部分轮换或未轮换的进料必须经过硫化合物(H₂S和COS)和CO₂的脱除处理。这个应用有几个目前有市售的商业化的方法，包括 方法——使用聚乙二醇的二甲醚的混合物(UOP LLC，Des Plaines，IL)， 方法——使用甲醇溶剂(由Linde AG，Polach，德国和Lurgi AG，Frankfurt Am Main，德国许可)， 方法——使用环丁砜和二异丙醇胺或甲基二乙醇胺的水溶液的混合物(Jacobs，Pasadena，California)， 方法——使用专利溶剂(ExxonMobil Research and Engineering，Fairfax，Virginia)， ——使用n-甲酰吗啉和n-乙酰吗啉的混合物(Uhde GmbH，Dortmund，德国)以及 方法——使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Lurgi AG，Frankfurt Am Main，德国)。每一个这些方法都使用从酸气中吸收硫化合物和/或二氧化碳的溶剂。用于这些类型方法的最直截了当的设计是类似于图1中所描述的用于两种进料的分离序列。从资本成本的角度，这样做事有利的，即两个进料各自有H₂S和CO₂吸收器，而且方法的其余部分共用，类似于图2中所描述的。图2中的设计通常能够满足处理的气体的硫规格要求并且毫不困难地制出CO₂(使用中压排放CO₂而CO₂是从图1和2中的真空压缩机而来)。但是，随着在产品CO₂中CO规格要求 降到1摩尔％以下，CO₂循环压缩机的电力需求变得过大。保持CO在产品CO₂之外的困难在于在部分轮换或未轮换的进料中高浓度的CO以及在这个进料所用的CO和H₂S吸收器中相对大量的CO吸收。在本申请中，在产品CO₂中1000ppmv CO的限度变成了标准规格。从CO₂循环压缩机来的大量循环气最终增加了对半贫和贫溶剂的需求以及伴随着的动力如制冷和再沸器的负荷到不希望的水平。 

通过将在部分轮换或未轮换的合成气用的H₂S和CO₂吸收器中所吸收的CO转移到经处理的完全轮换的合成气中，将产品CO₂中CO的浓度被保持在可控范围里。只要在经处理的完全轮换的合成气中额外的CO对其性能没有坏的作用(这对于绝大部分应用是成立的)，这种转移是可以接受的。将部分轮换或未轮换的合成气所用的CO₂吸收器底部来的溶剂与完全轮换的合成气所用的CO₂吸收器来的侧线溶剂合并，并将合并的溶剂返回到完全轮换的合成气所用的CO₂吸收器中，将被吸收的CO转移到完全轮换的合成气中(图3)。在将溶剂返回到完全轮换的合成气所用的CO₂吸收器之前，将其冷冻并与从完全轮换的合成气所用的H₂S吸收器来的塔顶蒸气接触以提高CO₂装载量。提高的CO₂装载量以及在完全轮换的合成气中的相对低浓度的CO提供了驱动力，使得在CO₂吸收器中大量的CO解吸到完全轮换的合成气中。这个解吸有效地从溶剂中除去从部分轮换或未轮换的合成气中吸收来的CO并防止它进入产品CO₂中。基于图3设计的一个设计对电力需求稍微小于12mW。基于将两个进料分成分开的序列(如在图1)，对2个进料具有分开的吸收器而不将CO转移到完全轮换的气体中(如在图2)的设计，或在分开的吸收器的情况下，其中部分轮换或未轮换的合成气具有自己的循环闪蒸和压缩机，要求增加电力最少10mW来运行，即使是当在产品CO₂中达到1000ppmv CO规格的时候。 

本发明最好通过在图3和4中所展示的设计来实施。由于本发明仅在二氧化碳脱除段需要改变，有可能通过在图3和4所展示的CO₂脱除段设计结合根据工程师自行决定来设计的H₂S脱除段来实现。 

为了理解本发明，首先考虑用于处理单合成气流的系统的简单说明是有用的。图1显示了一个用来处理单合成气流的吸收方法的二氧化碳脱除段。在方法里使用了溶剂或溶剂的混合物。可以使用的溶剂有：聚乙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢-1，4-噁嗪、甲醇，和含有二异丙醇胺，四氢噻吩-1，1-二氧化物的混合物，及它们的混合物。图1显示了合成气进料流2，它可以是进料合成气或从没在图中显示的脱硫段来的合成气进料。流2从二氧化碳吸收器4的下部进入，其中合成气向上通过同时接触到溶剂以除去二氧化碳并制得显示在二氧化碳吸收器4顶部出来的经处理的合成气62。贫溶剂流8通过冷冻机10冷却，然后接着作为流12进入到二氧化碳吸收器4的上部。溶剂的贫溶剂流8是没有用于本发明二氧化碳脱除段的新鲜物流，或者是通过脱除杂质包括二氧化碳和硫化合物而再生的贫物流。加载溶剂14从二氧化碳吸收器4的底部出来，通过加载溶剂冷冻机16，继续作为冷冻加载溶剂流18，要么被送到具有一系列闪蒸罐和压缩机的二氧化碳脱除段，要么被泵送到脱硫段(没有显示)或作为废弃物处理。被送到二氧化碳脱除段的冷却加载溶剂流18的一部分首先要到二氧化碳循环闪蒸罐20，在那里一部分溶剂流22被闪蒸到二氧化碳循环压缩机24到压缩流26二氧化碳循环冷却器28以返回压缩流到流2的温度并最后返回到二氧化碳吸收器4的底部。溶剂流32从二氧化碳循环闪蒸罐20被送到二氧化碳排放闪蒸罐34，从那里排放纯化的二氧化碳流36。溶剂流然后接着顺管线38到二氧化碳真空闪蒸罐40，二氧化碳沿着管线42离开到真空压缩机44并到纯化的二氧化碳流46。二氧化碳浓度降低了的半贫溶剂流顺着管线48，通过半贫溶剂泵50，沿管线52被泵送入二氧化碳吸收器4的中部。图中所示的二氧化碳脱除段出来的加载溶剂的一部分通过管线60被送到泵62，在那里它被泵出系统，如在64所示。 

图2也被用来提供现有技术方法图2与在图3和4中所展示的本发明方法之间的对比。图2显示了吸收方法的二氧化碳脱除段，用于处理完全轮换和未轮换或部分轮换的进料，对两个进料气使用分开的吸收器，但方 法的其它方面使用共用的设备。更具体地，将第一进料102和第二进料124分别送到第一二氧化碳吸收器104和第二二氧化碳吸收器116中去。第一进料102可以是未轮换或部分轮换的合成气进料或从方法脱硫段来的合成气物料。第二进料124可以是完全轮换的合成气进料或可以是从方法的脱硫段来的合成气进料。第一进料102如上图1所说明的接触到溶剂，其中二氧化碳从将要被溶解的第一进料102中脱除出来，或者保留在溶剂中直到溶剂被再生。经处理的未轮换或部分轮换的合成气162从二氧化碳吸收器104顶部出来。第二进料124在二氧化碳吸收器116中与溶剂接触而经处理的完全轮换的合成气从118出来。通过贫溶剂冷冻机110将贫溶剂108冷却，并通过管线112送到管线114和115，分别进入到二氧化碳吸收器104和116的顶部。至于二氧化碳吸收器104，加载溶剂流168从二氧化碳吸收器104的底部出来，然后通过管线126送到加载溶剂泵128，经过管线130到达加载溶剂冷冻机132和管线134。然后管线134中的加载溶剂流被送到管线136去再生或送到方法的脱硫段以用于脱硫吸收器中。第二加载溶剂流120是从二氧化碳吸收器116出来的，类似于从二氧化碳吸收器104出来的加载溶剂流168。加载溶剂流168和第二加载溶剂流120在管线126中结合。图中同样显示，一部分溶剂被送进一系列闪蒸罐以移走二氧化碳产品。更具体地，一部分加载溶剂流继续通过管线138到二氧化碳循环闪蒸罐140，塔顶蒸气经过管线142到二氧化碳循环压缩机144，经管线146到二氧化碳循环冷却器148，经管线150然后返回到二氧化碳吸收器116的底部。相对于管线142中的塔顶蒸气具有更高比例的二氧化碳的溶剂通过管线152被送到二氧化碳中压排放闪蒸罐154中，二氧化碳中压流通过管线156离开，溶剂流继续沿着管线158到二氧化碳真空闪蒸罐160。二氧化碳通过管线162出来到真空压缩机164然后从管线166离开方法过程。现在被看作半贫的溶剂经过管线178经半贫溶剂泵170到管线172被送回二氧化碳吸收器。管线172中的半贫溶剂一部分通过管线176送回第一二氧化碳吸收器，第二部分半贫溶剂通过管线174送到第二二氧化碳 吸收器。 

图3通常显示的是吸收方法的二氧化碳脱除段，用于提纯含有两种不同进料例如已轮换和未轮换或部分轮换的进料的气流，使在二氧化碳流中的需要从进料中除去的一氧化碳含量最小化。更具体地，图中显示，第一进料102和第二进料124分别送到第一二氧化碳吸收器104和第二二氧化碳吸收器116。所示的第二进料124在进入第二二氧化碳吸收器116之前，首先要经过管线125。第一进料102可以是未轮换或部分轮换的合成气进料或者是从方法的脱硫段来的合成气进料。第二进料124可以是完全轮换的合成气进料或者是从方法的脱硫段来的合成气进料。在本发明的这个实现方案中，从第一二氧化碳吸收器104来的管线134中的加载溶剂的一部分和第二进料124合并。 

如上图1所说明的，第一进料102和溶剂接触，其中二氧化碳从第一进料102中出来，经处理的未轮换或部分轮换的合成气162从二氧化碳吸收器104顶部出来。第二进料124和溶剂接触，在二氧化碳吸收器116中脱除二氧化碳，从118处引出经处理的完全轮换的合成气。在两个二氧化碳吸收器中所用的溶剂显示为贫溶剂108，其经贫溶剂冷冻机110冷却，然后经过管线112到管线114和115，分别进入到二氧化碳吸收器104和116的顶部。至于二氧化碳吸收器104，从二氧化碳吸收器104底部出来的加载溶剂流168经过管线126到加载溶剂泵128，接着经管线130到达加载溶剂冷冻机132然后到管线134。加载溶剂流随后被送进管线136去再生或送至方法的脱硫段以用于脱硫吸收器中，或者从管线134来的一部分在管线125中与第二进料124。从二氧化碳吸收器116出来的加载溶剂流180类似于从二氧化碳吸收器104出来的加载溶剂流168。加载溶剂流168和加载溶剂流180在管线126中合并。同样在图中所示，溶剂经过一系列闪蒸罐以除去二氧化碳产品。更具体地，加载溶剂流120从二氧化碳吸收器116底部出来后，送到二氧化碳循环闪蒸罐140，塔顶蒸气经过管线142到二氧化碳循环压缩机144，经管线146到二氧化碳循环冷却机148，然后 经管线150返回到二氧化碳吸收器116的底部。相对于管线142中的塔顶蒸气具有更高二氧化碳比例的溶剂经过管线152被送至二氧化碳中压排放闪蒸罐154，二氧化碳中压流通过管线156离开，而溶剂流继续沿着管线158到达二氧化碳真空闪蒸罐160。一氧化碳含量小于10％的二氧化碳流从管线162出来，到真空压缩机164并从管线166出了方法过程。现在被视为半贫的溶剂通过管线178到半贫溶剂泵170再经管线172，送回二氧化碳吸收器。一部分半贫溶剂经管线176返回到第一二氧化碳吸收器中，第二部分半贫溶剂经过管线174返回到第二二氧化碳吸收器中。 

图4通常显示的是吸收过程的二氧化碳脱除段，用于提纯含有两种不同进料例如已轮换和未轮换或部分轮换的进料的气流，使在二氧化碳流中需要从进料中除去的一氧化碳含量最小化。不同于图3中所示的实现方案，用于完全轮换的合成气的从二氧化碳吸收器来的溶剂的一部分被送去再生或被送到方法的脱硫段而不是首先送至方法的二氧化碳脱除段。更具体地，如所示，第一进料102和第二进料124被分别送至第一二氧化碳吸收器104和第二二氧化碳吸收器116中。第二进料124和从第一二氧化碳吸收器102来的加载溶剂168在进入第二二氧化碳吸收器116之前合并。第一进料102可以是未轮换或部分轮换的合成气进料或从方法的脱硫段来的合成气进料。第二进料124可以是完全轮换的合成气进料或从方法的脱硫段来的合成气进料。在本实现方案中，从第二二氧化碳吸收器116来的加载溶剂174的一部分与加载溶剂168和第二进料124合并。 

如上图1所说明的，第一进料102和溶剂接触，其中二氧化碳从第一进料102中脱除，经处理的未轮换或部分轮换的合成气162从二氧化碳吸收器104顶部出来。第二进料124在与冷冻的加载溶剂134和加载溶剂168合并后，与溶剂在二氧化碳吸收器116中接触，经处理的完全轮换的合成气在118处出来。贫溶剂108经贫溶剂冷冻机110冷却，然后经过管线112到管线114和115，分别进入到二氧化碳吸收器104和116的顶部。至于二氧化碳吸收器104，从二氧化碳吸收器104底部出来的加载溶剂流168 和第二进料124合并，然后和溶剂流174合并，进入到第二二氧化碳吸收器116的下部。然后将加载溶剂流120送去再生，或者送到方法的二氧化碳回收段。第二加载溶剂流120从二氧化碳吸收器116出来，类似于从二氧化碳吸收器104出来的加载溶剂流168。将加载溶剂流168和第二加载溶剂流120合并。图中同样显示出溶剂通过一系列闪蒸罐以除去二氧化碳产品。更具体地，从二氧化碳吸收器116底部出来的加载溶剂120经管线176到二氧化碳循环闪蒸罐140，塔顶蒸气通过管线142到二氧化碳循环压缩机144，再经管线146到二氧化碳循环冷却器148，然后经管线150返回到二氧化碳吸收器116的底部。相对于管线142中的塔顶蒸气具有更高比例二氧化碳的溶剂通过管线152被送到二氧化碳中压排放闪蒸罐154中，二氧化碳的中压流通过管线156排出，而溶剂流继续沿着管线158到二氧化碳真空闪蒸罐160。二氧化碳通过管线162出来到真空压缩机164，然后从管线166离开方法过程。现在被看作半贫的溶剂经过管线178到半贫溶剂泵170到管线172并被送回二氧化碳吸收器。半贫溶剂的一部分通过管线176送回第一二氧化碳吸收器，第二部分半贫溶剂经过管线174返回到第二二氧化碳吸收器中。 

不用进一步详尽阐述，可以相信只要是一个熟悉该技术的人，可以使用上面说明，完全利用本发明。前面优选的实现方案由此被看成仅仅用于举例说明，无论如何并不以任何方式来限制本发明公开的其余部分。 

在前述内容中，所有的温度单位是摄氏度，所有的份和百分比是按重量计，除非另外指出。 

从前面的说明，一个熟悉本技术的人可以很容易弄清本发明的主要特征，在不偏离本发明的精神和范围，就可以对本发明做出各种改变和调整使之适应各种用途和条件。 

Claims (10)

1.一种用于从合成气中分离、回收和利用含硫化合物、二氧化碳和一氧化碳的气流，同时从所述气流中脱除一氧化碳并将所述CO浓缩在已轮换的合成气流中的方法，所述合成气包含由含烃反应物的高压部分氧化得到的未轮换或部分轮换的合成气，所述方法包括：

a)将合成气和第一液态溶剂在第一二氧化碳吸收器中进行接触，以便从合成气中选择性吸收和除去至少一部分二氧化碳并制备纯化的合成气；

b)将一部分所述第一液态溶剂送到第二二氧化碳吸收器中，其中完全轮换的合成气与在进入所述第二二氧化碳吸收器之前与第二液态溶剂混合的所述第一液态溶剂相接触，以从所述已轮换的合成气中脱除二氧化碳并制备纯化的已轮换的合成气，并且其中至少一部分从所述第一液态溶剂来的一氧化碳被转移到所述纯化的已轮换的合成气；以及

c)从加载溶剂流中除去二氧化碳并制备二氧化碳产品流。

2.权利要求1的方法，其中所述合成气被送到硫吸收器，与液态溶剂接触，以除去所述硫化合物并制备硫化合物浓度下降的合成气。

3.权利要求1的方法，其中所述已轮换的合成气被送到硫吸收器单元以和液态溶剂接触，从而除去所述硫化合物并制备硫化合物浓度下降的已轮换的合成气。

4.权利要求1的方法，其中所述液态溶剂含有以下物质的至少一种：聚乙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢-1,4-噁嗪、甲醇，和含有二异丙醇胺及四氢噻吩-1,1-二氧化物的混合物。

5.权利要求1的方法，其中从所述第二二氧化碳吸收器来的加载溶剂流与第二进料合并，形成第三流，然后将之返回到所述第二二氧化碳吸收器中。

6.权利要求5的方法，其中将从所述第一二氧化碳吸收器来的加载溶剂与所述第三流合并。

7.权利要求1的方法，其中所述二氧化碳产品流，除了在所述二氧化碳产品流中的二氧化碳之外，含有小于1000ppm的一氧化碳。

8.权利要求1的方法，其中将一部分加载溶剂从所述第二吸收器移走进行冷冻，将第二部分加载溶剂从所述第二吸收器移走，以在二氧化碳脱除段中加以处理。

9.权利要求1的方法，其中所述第一液态溶剂是从所述第一二氧化碳吸收器底部而来的。

10.权利要求1的方法，其中所述第一液态溶剂在进入所述第二二氧化碳吸收器之前已被加载。