CN102516312A - 金属络合化合物和使用了该化合物的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有铱等金属的特定结构的金属络合化合物以及发光效率高、寿命长的有机电致发光元件和用于制造该元件的金属络合化合物，所述有机电致发光元件是在一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中的至少1层含有上述金属络合化合物，通过在两极间施加电压而使其发光。

Description

金属络合化合物和使用了该化合物的有机电致发光元件
本申请是申请日为2004年7月21日、申请号为200480020656.4、发明名称为“金属络合化合物和使用了该化合物的有机电致发光元件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型金属络合化合物和使用了该化合物的有机电致发光(EL)元件，特别是涉及发光效率高、寿命长的有机EL元件和用于实现该元件的新型金属络合化合物。
背景技术
近年来，有机EL元件作为代替液晶的彩色显示器用显示装置的研究日趋活跃，但是，实现大屏幕化还存在着发光元件性能的不足。为了提高所述有机EL元件的性能，有人提出在发光材料中使用磷光发光材料原金属化铱络合物(面-三(2-苯基吡啶)合铱)的绿色发光元件的方案(例如参照D.F.O’Brien和M.A.Baldo等的“Improved energytransferin electrophosphorescent devices”，发表于Physics Letters Vol.74No.3，442-444页，1999年1月18日；M.A.Baldo等的“Veryhigh-efficiencygreen organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，发表于Physics Letters Vol.75No.1，4-6页，1999年7月5日)。
由于利用磷光发光的有机EL元件目前只限于绿色发光，作为彩色显示器的应用范围窄，所以期待着开发出其它色彩的发光特性也得到改善的元件。特别是蓝色发光元件，外部量子收率超过5％的还没有报道，如果蓝色发光元件能够得到改善，则有望实现全彩色化和白色化，磷光EL元件的实用化将有更大的进步。
此外，国际公开WO02/15645号公报公开了如下所示的配体结构式(A)和(B)，但未公开使用该配体的实际络合物的合成例。
Figure BSA00000608514000021
(式中，R1-R5各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、亚芳基，R1’和R2’各自独立表示芳基，也可以相互结合。)
发明内容
本发明致力于解决上述问题，目的在于提供发光效率高、寿命长的有机EL元件和实现该元件的新型金属络合化合物。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：当上述配体(A)和(B)中的R为H时，不会产生专利文献1所描述的Ir络合物，无法进行稳定的分离，所以将与金属不形成配位键的N上的原子用氢原子以外的基团进行置换，这一点对于稳定地分离Ir络合物很重要，于是设计了N上具有各种取代基的配体，首次成功合成了Ir络合物。由此制成了采用具有下述通式(I)所示部分结构的金属络合化合物的有机EL元件，这种EL元件的外部量子收率达到8％，以蓝色区域为首的各种磷光发光的发光效率高、寿命长，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有下述通式(I)所示部分结构的金属络合化合物。
Figure BSA00000608514000031
[式中，R1-R5各自独立表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1-20的酰基、或者取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，并且，R1和R2、R3和R4、R4和R5可以相互结合形成环结构。
p和q分别为0-3的整数，p+q为2或3。并且，当p为2以上的整数时，多个R3可以相互结合形成环结构，q为2以上的整数时，多个R5可以相互结合形成环结构。
M为铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)或钯(Pd)的金属原子。]
另外，本发明提供一种有机EL元件，该元件是在一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中至少一层含有上述金属络合化合物，通过在两极间施加电压而使其发光。
实施发明的最佳方式
本发明的金属络合化合物具有下述通式(I)所示部分结构。
通式(I)中，R1-R5各自独立表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1-20的酰基、或者取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，并且，R1和R2、R3和R4、R4和R5可以相互结合形成环结构。
上述卤素原子的例子有：氟、氯、溴、碘。
上述烷基的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
上述烷氧基由-OY表示，Y的例子和上述烷基的例子相同。
上述烷基甲硅烷基的例子有三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
上述酰基的例子有乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等。
上述芳基的例子有：苯、萘、蒽、菲、芘、晕苯、联苯、联三苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、二唑啉、二苯基蒽、二氢吲哚、咔唑、吡啶、苯醌、荧蒽、苊并荧蒽等。
另外，上述各基团的取代基的例子有：氰基、羟基、硝基、卤素原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷基甲硅烷基、取代或无取代的酰基、或者取代或无取代的芳基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的杂环基、取代或无取代的芳基烷基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷氧基羰基、羧基等。
R1和R2、R3和R4、R4和R5相互结合形成的环结构例如分别独立为苯、吡啶、萘、苯并噻唑、喹啉等。
优选R1-R5各自独立为氢原子、氰基、硝基、氟原子、三氟甲基、二甲氨基、甲氧基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、乙酰基。
p和q分别为0-3(优选0-2)的整数，p+q为2或3。并且，当p为2以上的整数时，多个R3可以相互结合形成环结构，q为2以上的整数时，多个R5可以相互结合形成环结构。
多个R3以及多个R5形成的环结构例如分别独立为苯、吡啶等。
通式(I)中，结构A表示含有至少1个碳-氮双键的碳原子数为3-20的环结构，可以有取代基，可以形成含有上述R4的环结构。
通式(I)中，M代表铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)或钯(Pd)的金属原子，优选Ir、Pt，更优选Ir。
另外，优选通式(I)所示部分结构为下述(i)-(vii)中的任意一种结构，或者为下述(i’)-(vii’)中的任意一种结构，更优选(i)-(iii)。
Figure BSA00000608514000051
进一步优选本发明的金属络合化合物为具有下述通式1-7和1’-7’中任意一种所示基本骨架的化合物。
Figure BSA00000608514000061
通式1-7和1’-7’式中，T5-T9各自独立表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1-20的酰基、或者取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，并且，T5和T6、T6和T7、T7和T8、T8和T9可以相互结合形成环结构。
上述卤素原子、烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基和它们的取代基的例子与上述通式(I)中R1-R5的例子相同，优选的例子也相同。
T5和T6、T6和T7、T7和T8、T8和T9相互结合形成的环结构例如各自独立为苯、吡啶等。
通式1-7和1’-7’中，M与上述相同。
通式1-7和1’-7’中，L1和L2表示下示结构中的任意一种。
Figure BSA00000608514000071
通式1-7和1’-7’中，n为0-2的整数，优选为0-1，m为0-1的整数。
G表示下示基团中的任意一种基团。
Figure BSA00000608514000072
(...表示与上述M的共价键)。
Ph和OL中的T1-T4可各自独立表示氰基、硝基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1-20的酰基、或者取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，所述基团和所述取代基的例子与上述通式(I)的R1-R5中的描述一样，优选的例子也一样。
Ph中，T1和T2、T2和T3或者T3和T4结合形成环结构的取代基的例子有下述任一式所表示二价基团，优选BL、MES1、MES2、PS1、PS2。
Figure BSA00000608514000091
但是，这些二价基团的左边与T1-T4中编号小的结合，同样右边
则与编号大的结合。
本发明的具有通式1-7和1’-7’所示基本骨架的金属络合化合物的具体例子列于下面的表中，但并不限于这些例示化合物。
各表第一行的基本骨架的右侧记载了T1-T9、L1、L2(基本骨架1-4和1’-4’的情况)或T1-T7、L1、L2(基本骨架5-7和5’-7’的情况)。
Figure BSA00000608514000101
表1
Figure BSA00000608514000111
Figure BSA00000608514000121
Figure BSA00000608514000131
Figure BSA00000608514000141
Figure BSA00000608514000151
Figure BSA00000608514000161
Figure BSA00000608514000171
Figure BSA00000608514000181
Figure BSA00000608514000191
表2
Figure BSA00000608514000211
Figure BSA00000608514000241
Figure BSA00000608514000261
Figure BSA00000608514000271
Figure BSA00000608514000281
Figure BSA00000608514000301
Figure BSA00000608514000311
Figure BSA00000608514000321
Figure BSA00000608514000331
表3
Figure BSA00000608514000341
Figure BSA00000608514000351
Figure BSA00000608514000361
Figure BSA00000608514000371
Figure BSA00000608514000381
Figure BSA00000608514000391
Figure BSA00000608514000401
Figure BSA00000608514000411
Figure BSA00000608514000421
Figure BSA00000608514000431
Figure BSA00000608514000441
Figure BSA00000608514000461
表4
Figure BSA00000608514000471
Figure BSA00000608514000481
Figure BSA00000608514000491
Figure BSA00000608514000501
Figure BSA00000608514000511
Figure BSA00000608514000531
Figure BSA00000608514000541
Figure BSA00000608514000551
Figure BSA00000608514000561
Figure BSA00000608514000571
Figure BSA00000608514000581
Figure BSA00000608514000591
Figure BSA00000608514000601
Figure BSA00000608514000631
表5
Figure BSA00000608514000651
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Pt基本骨架6’Ph
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表47
Figure BSA00000608514005321
Figure BSA00000608514005351
Figure BSA00000608514005361
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Figure BSA00000608514005401
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表48
Figure BSA00000608514005491
Figure BSA00000608514005501
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表49
Figure BSA00000608514005661
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表50
Figure BSA00000608514005841
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Figure BSA00000608514005861
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表51
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表52
Figure BSA00000608514006041
Figure BSA00000608514006051
Figure BSA00000608514006061
Figure BSA00000608514006071
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Figure BSA00000608514006091
表53
Figure BSA00000608514006101
Figure BSA00000608514006111
Figure BSA00000608514006121
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Figure BSA00000608514006141
表54
Figure BSA00000608514006151
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Figure BSA00000608514006171
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Figure BSA00000608514006191
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Figure BSA00000608514006211
Figure BSA00000608514006221
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表55
Figure BSA00000608514006251
Figure BSA00000608514006261
Figure BSA00000608514006271
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表56
Figure BSA00000608514006321
Figure BSA00000608514006331
本发明的上述金属络合化合物优选为用于发光元件的材料，特别优选为用于有机EL元件的材料。
本发明的有机EL元件是在由阳极和阴极构成的一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中至少1层含有本发明的金属络合化合物，通过在两极间施加电压而使其发光。
上述有机薄膜层中的本发明的金属络合化合物的含量，相对于发光层全体的质量，通常为0.1-100％重量，优选为1-30％重量。
优选本发明的有机EL元件中的上述发光层含有本发明的金属络合化合物。另外，通常上述发光层利用真空蒸镀或涂布方法形成薄膜，因为涂布的方法可以使制造过程简化，所以优选含有本发明的金属络合化合物的层利用涂布方法形成膜。
本发明的有机EL元件中，有机薄膜层如果是单层的则有机薄膜层为发光层，该发光层含有本发明的金属络合化合物。另外，多层的有机EL元件的例子有：(阳极/空穴注入层(空穴传输层)/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注入层(电子传输层)/阴极)、(阳极/空穴注入层(空穴传输层)/发光层/电子注入层(电子传输层)/阴极)等。
本发明的有机EL元件的阳极为空穴注入层、空穴传输层、发光层等提供空穴。阳极材料可以使用金属、合金、金属氧化物、导电性化合物或它们的混合物等。阳极材料的具体例子有：氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物，或金、银、铬、镍等金属，进一步的例子有：上述导电性金属氧化物与金属的混合物或层合物、碘化铜、硫化铜等无机导电性物质，聚苯胺、聚噻唑、聚吡咯等有机导电性材料，以及所述材料与ITO的层合物等，优选导电性金属氧化物，从生产性、高导电性、透明性等角度考虑特别优选使用ITO。阳极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的阴极为电子注入层、电子传输层、发光层等提供电子，阴极的材料可以使用金属、合金、金属卤化物、金属氧化物、导电性化合物或它们的混合物。阴极材料的具体例子有：碱金属(例如锂、钠、钾等)及其氟化物或氧化物，碱土金属(例如镁、钙等)及其氟化物或氧化物，金、银、铅、铝、钠-钾合金或钠-钾混合金属、锂-铝合金或锂-铝混合金属、镁-银合金或镁-银混合金属或者铟、镱等稀土类金属等。其中优选铝、锂-铝合金或锂-铝混合金属、镁-银合金或镁-银混合金属等。阴极可以是上述材料的单层结构，也可以是含有上述材料层的层合结构。例如，优选为铝/氟化锂、铝/氧化锂的层合结构。阴极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的空穴注入层和空穴传输层只要是具有从阳极注入空穴的功能、传输空穴的功能、阻碍从阴极注入的电子的功能的任意一种功能的物质即可。其具体例子有：咔唑衍生物、三唑衍生物、
Figure BSA00000608514006341
唑衍生物、
Figure BSA00000608514006342
二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代苯丙烯酰苯衍生物、苯乙烯蒽衍生物、9-芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、硅氨烷衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、有机硅烷衍生物、本发明的金属络合化合物等。而且，上述空穴注入层和上述空穴传输层可以是由一种或多种上述材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的复数层构成的多层结构。
本发明的有机EL元件的电子注入层和电子传输层只要是具有从阴极注入电子的功能、传输电子的功能、阻碍从阳极注入的空穴的功能的任意一种功能的物质即可。其具体例子有：三唑衍生物、
Figure BSA00000608514006351
唑衍生物、
Figure BSA00000608514006352
二唑衍生物、咪唑衍生物、9-芴酮衍生物、anthraquinodimethane、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、二苯嵌蒽等芳环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、以其配位体为苯并
Figure BSA00000608514006353
唑或苯并噻唑的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、本发明的金属络合化合物等。而且，上述电子注入层和上述电子传输层可以是由一种或多种上述材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的复数层构成的多层结构。
本发明的有机EL元件的发光层具有以下功能：施加电场时可以由阳极或空穴注入层注入空穴，可以由阴极或电子注入层注入电子的功能；通过电场的力使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能；提供电子和空穴复合的场所，将其与发光相连的功能。本发明的有机EL元件的发光层最好至少含有本发明的金属络合化合物，也可以使其含有以该金属络合化合物为客体材料的基质材料。上述基质材料的例子有：具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料以及具有芳基硅烷骨架的材料等。优选上述基质材料的T1(最低三重激态的能量水平)比客体材料的T1水平高。上述基质材料可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。而且，上述基质材料和上述金属络合化合物等发光材料通过共同蒸镀等处理，可以形成上述发光材料掺杂到上述基质材料的发光层。
本发明的有机EL元件中，对上述各层的形成方法并没有特别限定，可利用真空蒸镀法、LB法、电阻加热蒸镀法、电子射束法、溅镀法、分子层叠法、涂布法(旋涂法、流延法、浸渍涂布法等)、喷墨法、印刷法等各种方法，本发明优选涂布法。
上述涂布法可以通过将本发明的金属络合化合物溶解于溶剂中调制成涂布液，在所希望的层(或者电极)上涂布、干燥该涂布液而形成膜。涂布液中可以含有树脂，树脂在溶剂中可以是溶解状态，也可以是分散状态。上述树脂可以使用非共轭系高分子(例如聚乙烯基咔唑)、共轭系高分子(例如聚烯烃系高分子)。更具体的例子有：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃类树脂、酮类树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨基甲酸酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。
以下通过实施例更进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例1(金属络合化合物1-1的合成)
金属络合化合物1-1的合成途径如下所示。
Figure BSA00000608514006361
※中间体1-1a的化学结构式表示二聚物结构。
(1)中间体1-1b的合成
在烧瓶内装入3.5g(36mmol)2-氨基吡啶、7.2g(36mmol)α-溴代苯乙酮和3.6g(43mmol)碳酸氢钠，在120ml乙醇中，于室温下反应4小时，然后在回流条件下反应2小时。滤出不溶物质，浓缩滤液。用150ml二氯甲烷萃取，用200ml水洗涤3次。用硫酸镁干燥有机层，然后除去溶剂，得到茶色结晶。通过硅胶柱(己烷/二氯甲烷)进行纯化，得到6.3g为白色结晶的2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶中间体1-1b(收率90％)。通过1H-NMR确认为目标物质。其测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.8-8.3(m，4H)，δ7.0-8.3(m，5H)，δ.6-6.9(m，1H)
(2)中间体1-1a的合成
在烧瓶内装入5.0g(25.7mmol)中间体1-1b、1.9g(6.4mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换后，加入40ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应15小时。滤出所得的黄色沉淀，用5ml乙醇洗涤2次。再将其溶解于150ml二氯甲烷中，依次用HCl水溶液洗涤3次，用水洗涤2次。用硫酸镁干燥所得溶液后，馏去溶剂，得到1.39g为黄色结晶的中间体1-1a(收率35％)。
(3)金属络合化合物1-1的合成
在烧瓶内装入1.39g(1.13mmol)中间体1-1a、0.55g(4.52mmol)2-吡啶甲酸，用氩气置换后，加入20ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应17小时。滤出所得黄色沉淀，将其溶解于400ml二氯甲烷，用150ml水洗涤3次。将溶液用硫酸镁干燥，然后馏去溶剂，用少量的二氯甲烷进行洗涤，得到0.85g为黄色结晶的金属络合化合物1-1(收率54％)。通过FD-MS(场解析质谱分析)确认为目标物质。测定结果如下所示。
FD-MS：m/z＝701
测定所得金属络合化合物1-1的磷光(二氯甲烷溶液)，得知磷光的λmax(最大发光强度的波长)为580nm。
实施例2(金属络合化合物1-2的合成)
金属络合化合物1-2的合成途径如下所示。
Figure BSA00000608514006381
※中间体1-2a的化学结构式表示二聚物结构。
(1)中间体1-2c的合成
一边将25g(160.1mmol)2，4-二氟苯基苯乙酮的50ml乙酸溶液冷却至10℃以下，一边滴加25.5g(160.1mmol)溴，使其反应7小时。将形成的溶液加入300ml水中，用二氯甲烷萃取。用硫酸镁干燥有机层，然后除去溶剂。将所得残余物通过硅胶柱纯化(己烷)，得到23.4g为褐色油状物的α-溴-2，4-二氟苯基苯乙酮中间体1-2c(收率62％)。通过1H-NMR确认为目标物质。其测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.87-8.14(m，1H)，δ6.8-7.13(m，2H)，δ4.49(d，2H)
(2)中间体1-2b的合成
在烧瓶内装入3.3g(35.5mmol)2-氨基吡啶、8.4g(35.5mmol)中间体1-2c和3.6g(43mmol)碳酸氢钠，在120ml乙醇中，于室温下反应4小时，然后在回流条件下反应2小时。滤出不溶物质，浓缩滤液。用150ml二氯甲烷萃取，用200ml水洗涤3次。用硫酸镁干燥有机层，然后除去溶剂，得到茶色结晶。通过硅胶柱(己烷/二氯甲烷)进行纯化，得到7.3g为2-(2’，4’-二氟苯基)咪唑并[1，2-a]吡啶中间体1-2b(收率89％)。通过1H-NMR确认为目标物质。其测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.9-8.45(m，3H)，δ7.5-7.7(m，1H)，δ6.7-7.28(m，4H)
(3)中间体1-2a的合成
在烧瓶内装入4.7g(20.6mmol)中间体1-2b、1.53g(5.1mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换后，加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应15小时。滤出所得的淡黄色沉淀，用5ml乙醇洗涤2次。再将其溶解于150ml二氯甲烷中，依次用HCl水溶液洗涤3次，用水洗涤2次。用硫酸镁干燥所得溶液后，馏去溶剂，得到1.39g为黄色结晶的中间体1-2a(收率35％)。
(4)金属络合化合物1-2的合成
在烧瓶内装入1.39g(1.13mmol)中间体1-2a、0.55g(4.52mmol)2-吡啶甲酸，用氩气置换后，加入20ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应17小时。滤出所得黄色沉淀，将其溶解于400ml二氯甲烷，用150ml水洗涤3次。将溶液用硫酸镁干燥，然后馏去溶剂，用少量的二氯甲烷进行洗涤，得到0.85g为黄色结晶的金属络合化合物1-2(收率54％)。通过1H-NMR和FD-MS确认为目标物质。测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.84-8.30(m，7H)，δ7.2-7.47(m，2H)，δ6.7-7.0(m，3H)，δ6.2-6.6(m，2H)，δ5.44-5.88(m，4H)
FD-MS：m/z＝773
测定所得金属络合化合物1-2的磷光(二氯甲烷溶液)，得知磷光的λmax为529nm。
实施例3(金属络合化合物6-1的合成)
金属络合化合物6-1的合成途径如下所示。
Figure BSA00000608514006401
※中间体6-1a的化学结构式表示二聚物结构。
(1)中间体6-1b的合成
在装有滴液漏斗的烧瓶内装入8.6g(60mmol)2-苯基咪唑，用氩气置换后，加入180ml四氢呋喃。在冰冷却下，用约30分钟滴加39.1ml(61mmol)1.56mol/l的正丁基锂，然后滴加8.6g(61mmol)溶解于10ml四氢呋喃中的碘代甲烷。滴加结束后，使其在室温下反应3小时。浓缩反应溶液，之后用150ml二氯甲烷萃取所得固体，用150ml水洗涤3次。用硫酸镁干燥有机层，然后除去溶剂。通过硅胶柱(己烷/二氯甲烷)进行纯化，得到6.1g为白色结晶的1-甲基-2-苯基咪唑中间体6-1b(收率69％)。通过1H-NMR确认为目标物质。其测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.29-7.67(m，5H)，δ6.93-7.10(m2H)，δ3.69(s，3H)
(2)中间体6-1a的合成
在烧瓶内装入4.1g(26.2mmol)中间体6-1b、1.95g(6.5mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换后，加入30ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应11小时。滤出所得的黄色沉淀，用5ml乙醇洗涤2次。再将其溶解于600ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤3次。用硫酸镁干燥所得溶液后，馏去溶剂，得到1.35g为淡黄色结晶的中间体6-1a(收率38％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.26-7.42(m，2H)，δ6.47-6.94(m，3H)，δ6.0-6.09(m，1H)，δ4.13(s，3H)
(3)金属络合化合物6-1的合成
在烧瓶内装入1.32g(1.21mmol)中间体6-1a、0.59g(4.87mmol)2-吡啶甲酸，用氩气置换后，加入15ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应8小时。滤出所得黄色沉淀，将其溶解于200ml二氯甲烷，用150ml水洗涤4次。将溶液用硫酸镁干燥，然后馏去溶剂，用二氯甲烷/己烷进行重结晶。得到1.17g为黄色结晶的金属络合化合物6-1(收率78％)。通过1H-NMR确认为目标物质。测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ8.1-8.2(m，1H)，δ7.75-7.90(m，2H)，δ7.2-7.51(m，3H)，δ6.3-7.0(m，9H)，δ6.13(d，1H)，δ4.06(s，3H)
测定所得金属络合化合物6-1的磷光(二氯甲烷溶液)，得知磷光的λmax为562nm。
比较例1
在烧瓶内装入3.8g(26.3mmol)4-苯基咪唑、1.96g(6.6mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换后，加入30ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应18小时后，没有沉淀物，成为均匀的黑褐色溶液。馏去溶剂，对溶液进行处理后，得到黑色固体，未能确认是目标物质Ir金属络合化合物(下述Q)。与实施例3进行比较，如下所示，若咪唑的N位上存在H，则难以合成Ir络合物，需要甲基等一些取代基。
Figure BSA00000608514006411
实施例4(金属络合化合物7-1的合成)
金属络合化合物7-1的合成途径如下所示。
Figure BSA00000608514006421
※中间体7-1a的化学结构式表示二聚物结构。
(1)中间体7-1b的合成
在装有滴液漏斗的烧瓶内装入8.9g(60.8mmol)2-苯基咪唑啉，用氩气置换后，加入210ml四氢呋喃。在冰冷却下，用约30分钟滴加39.3ml(61.2mmol)1.56mol/l的正丁基锂，然后滴加8.7g(61.3mmol)溶解于10ml四氢呋喃中的碘代甲烷。滴加结束后，使其在室温下反应3小时。浓缩反应溶液，之后用150ml二氯甲烷萃取所得固体，用150ml水洗涤3次。用硫酸镁干燥有机层，然后除去溶剂。通过硅胶柱(己烷/二氯甲烷)进行纯化，得到8.0g为白色结晶的1-甲基-2-苯基咪唑啉中间体7-1b(收率83％)。通过1H-NMR确认为目标物质。
其测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.33-7.60(m，5H)，δ3.27-3.98(m，4H)，δ2.76(s，3H)
(2)中间体7-1a的合成
在烧瓶内装入4.4g(27.5mmol)中间体7-1b、2.1g(6.9mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换。加入30ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应16小时。滤出所得的黄色沉淀，用5ml乙醇洗涤2次。再将其溶解于200ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤4次。用硫酸镁干燥所得溶液后，馏去溶剂，得到2.1g为橙色结晶的中间体7-1a(收率57％)。通过1H-NMR确认为目标物质。其测定结果如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ7.51-7.61(m，1H)，δ6.69-6.97(m，3H)，δ3.60-4.1(m，4H)，δ3.33(s，3H)
(3)金属络合化合物7-1的合成
在烧瓶内装入1.95g(1.78mmol)中间体7-1a、0.88g(7.14mmol)2-吡啶甲酸，用氩气置换。加入20ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应17小时。从反应溶液中除去溶剂，将所得褐色固体溶解于150ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤5次。将溶液用硫酸镁干燥，然后馏去溶剂，通过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇)进行纯化。得到1.2g为茶色结晶的7-1(收率53％)。通过FD-MS确认为目标物质。测定结果如下所示。
FD-MS：m/z＝632
测定所得金属络合化合物7-1的磷光(二氯甲烷溶液)，得知磷光的λmax为562nm。
实施例5(金属络合化合物5-1的合成)
金属络合化合物5-1的合成途径如下所示。
Figure BSA00000608514006431
(1)中间体5-1b的合成
在装有滴液漏斗的烧瓶内装入9.6g(67mmol)4-苯基咪唑，用氩气置换后，加入50ml二甲基亚砜。向该溶液中一点点加入2.8g NaH(油中60％，相当于70mmol)，全部添加后，在80℃加热2小时。随后，滴加9.6g(68mmol)溶解于15ml甲基亚砜中的碘代甲烷，再在80℃加热15小时。
将反应溶液加入200ml水中，用200ml二氯甲烷萃取。分离有机层，然后用200ml水洗涤5次，用硫酸镁干燥。浓缩溶液，将所得淡褐色固体通过硅胶柱(二氯甲烷)纯化，得到5.5g为白色结晶的1-甲基-4-苯基咪唑中间体5-1b(收率52％)。
(2)中间体5-1a的合成
在烧瓶内装入3.0g(18.9mmol)中间体5-1b、1.41g(4.7mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换。加入15ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应13小时。滤出所得的白色沉淀，用5ml乙醇洗涤2次。再将其溶解于500ml二氯甲烷中，用150ml水洗涤3次。用硫酸镁干燥所得溶液后，馏去溶剂，得到1.77g为白色结晶的中间体5-1a(收率69％)。
(3)金属络合化合物5-1的合成
在烧瓶内装入1.38g(1.27mmol)中间体5-1a、0.62g(5.1mmol)2-吡啶甲酸，用氩气置换。加入20ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应12小时。滤出所得黄色沉淀，将其溶解于300ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤4次。将溶液用硫酸镁干燥，然后馏去溶剂。将所得黄色结晶通过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇)进行纯化。得到0.4g为淡黄色结晶的5-1(收率26％)。
测定所得金属络合化合物5-1的磷光(二氯甲烷溶液)，得知磷光的λmax为453nm。
实施例6(有机EL元件的制作)
将25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤后，用UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极的玻璃基板设置于真空蒸镀装置的基板架上，首先在形成透明电极的一侧的面上形成膜厚为40nm的下述4，4’-二[N-(4-联苯基)-N-(4-联苯基)氨基]联苯膜，使该膜覆盖上述透明电极。该膜发挥空穴传输层的功能。再将下述基质材料(CBP)和同时作为掺杂剂添加的磷光发光材料的Ir金属络合化合物1-2进行蒸镀，形成厚30nm的膜。该膜发挥发光层的功能。在发光层中化合物1-1的浓度为5％重量。该膜上形成膜厚为10nm的(1，1’-联苯基)-4-酚根)二(2-甲基-8-羟基喹啉根)合铝(BAlq)。该BAlq膜发挥空穴障壁层的功能。进一步在该膜上形成膜厚为30nm的8-羟基喹啉的铝络合物(Alq)膜。该Alq膜发挥电子注入层的功能。此后，蒸镀卤化碱金属LiF，使其厚度为0.15nm，接着蒸镀厚铝，使其厚度为150nm。该Al/LiF发挥阴极的功能。由此制成了有机EL元件。
对所制元件进行通电试验，在电压为6.7V、电流密度为2.79mA/cm2的条件下得到103cd/m2的黄绿色发光，色度坐标为(0.347，0.494)，发光效率为3.7cd/A。而且，发光的λmax为533nm。
Figure BSA00000608514006451
4，4’-双[N-(4-联苯基)-N-(4-联苯基)氨基]联苯
产业实用性
综上所述，利用本发明的新型金属络合化合物制成的有机EL元件，其发光效率高，寿命长，可用作以蓝色为首的各色磷光有机EL用材料，适用于各种显示元件、显示器、背景灯、照明光源、标识、看板、室内装饰等领域，特别适用于彩色显示器的显示元件。

Claims (11)

1.下述通式3、6、7、3’、6’和7’中的任一个所表示的金属络合化合物：
式中，T5-T9各自独立表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1-20的酰基、或者取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，并且，一对T5和T6、一对T6和T7、一对T7和T8、一对T8和T9可以相互结合形成环结构；
M为选自铱、铑、铂或钯的任一金属；
L1和L2表示下面化学结构所示的任一结构；
Figure FSA00000608513900012
n为0-2的整数，m为0-1的整数；并且
G表示下示结构中的任意一种结构；
Figure FSA00000608513900021
其中，虚线...表示与上述M的共价键；并且
Ph和OL中的T1-T4各自独立表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1-20的酰基、或者取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基。
2.权利要求1的金属络合化合物，所述化合物如下所示：
Figure FSA00000608513900022
3.权利要求1的金属络合化合物，其中，所述式(3)化合物由下式表示：
Figure FSA00000608513900023
Figure FSA00000608513900031
其中，M、n、T1-T4、T5-T9、L1和L2表示与上述相同的含意。
4.权利要求1的金属络合化合物，其中，所述式(3’)化合物由下式表示：
Figure FSA00000608513900032
Figure FSA00000608513900041
其中，M、m、T1-T4、T5-T9、L1和L2表示与上述相同的含意。
5.权利要求1的金属络合化合物，其中，所述式(6)化合物由下式表示：
Figure FSA00000608513900051
其中，M、n、T1-T4、T5-T9、L1和L2表示与上述相同的含意。
6.权利要求1的金属络合化合物，其中，所述式(6’)化合物由下式表示：
Figure FSA00000608513900052
其中，M、m、T1-T4、T5-T9、L1和L2表示与上述相同的含意。
7.权利要求1的金属络合化合物，其中，所述式(7)化合物由下式表示：
Figure FSA00000608513900061
其中，M、n、T1-T4、T5-T9、L1和L2表示与上述相同的含意。
8.权利要求1的金属络合化合物，其中，所述式(7’)化合物由下式表示：
Figure FSA00000608513900062
Figure FSA00000608513900071
其中，M、m、T1-T4、T5-T9、L1和L2表示与上述相同的含意。
9.通过在一对电极间施加电压而发光的有机电致发光装置，该装置包含在由阳极和阴极构成的一对电极间夹持着的至少一层有机薄膜层，其中，该有机薄膜层含有权利要求1的金属络合化合物。
10.权利要求9的有机电致发光装置，其中所述发光层含有权利要求1的金属络合化合物。
11.权利要求9的有机电致发光装置，其中含有所述金属络合化合物的所述有机薄膜层是通过涂布法成膜的。
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