CN102341441B - 生产高熔体强度聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本主题涉及辐照减粘裂化丙烯聚合物组合物或丙烯聚合物组合物挤出物的方法，所述组合物包含具有低多分散指数的丙烯聚合物和非酚稳定剂。

Description

生产高熔体强度聚丙烯的方法
本主题涉及制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法。更具体地，本主题涉及通过在减少氧气的环境中辐照低多分散指数起始材料制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法。
虽然常规丙烯聚合物材料已经长期用于各种产品和方法，但是例如挤出贴面、吹塑、泡沫形成和热成形的应用需要具有高熔体强度的丙烯聚合物材料。通常，通过提高分子量、加宽分子量分布(特定分子量)和提高聚合物支化水平来改进聚合物的熔体强度。通过选择特定的工艺条件和催化剂类型，在聚合方法本身中可以改变分子量和分子量分布。但是，在没有额外加工的情况下，典型的丙烯聚合物树脂，即使是具有高分子量和宽分子量分布的那些，经常不能提供商业上所需的熔体强度水平。改进熔体强度的技术已经包括在减少氧气的环境下辐照常规的聚丙烯薄片，例如US 4,916,198、5,047,485、5,414,027、5,541,236、5,554,668、5,591,785、5,731,362和5,804,304中所述。这些辐照方法通过在辐照期间产生聚合物自由基，其然后在减少氧气的环境中重组形成长链支链来提高丙烯聚合物熔体强度。间规立构和无规立构茂金属衍生聚合物的辐照已经分别在US 5,200,439和6,306,970中描述。通过分馏常规聚丙烯产生的Mw/Mn低于2的材料的辐照已经在Journal of Applied Polymer Science，11卷，705-718页(1967)中描述。
改进熔体强度的其它技术包括在空气中辐照丙烯聚合物材料，例如US 5,439,949中描述的那些，但是提高的氧含量在损害支化反应的情况下促进断链反应，这样要求辐照计量处于或高于凝胶化点，由此危害产品质量和均匀性。在空气中辐照聚合物材料颗粒，如US 2006/0167128中所述，已经试图限制氧气暴露量，但是熔体强度可能仍然受颗粒外表面处发生的断链的不利影响。
酚抗氧剂已经长期用来改进例如在挤出期间或长期存储期间通常经历的那些高温条件下的聚合物稳定性。但是，它们在辐照组合物中的应用由于清除了自由基，由此减少了可用于重组形成长链支链的聚合自由基的数量，而损害了增强的熔体强度。另外，含酚抗氧剂的聚合物的辐照可能导致形成赋予不希望的颜色的降解产物。非酚稳定剂已经用于常规聚烯烃材料的辐照以避免此类问题，如US 6,664,317和US 60/937649中所述。
与通过辐照生产高熔体强度丙烯材料有关的重大挑战是在待辐照的起始材料中通常要求的低熔体流动速率。低熔体流动材料(高粘度)通常用来保证辐照之后的粘度仍然足以用于应用需要，以及提供长链基团以有助于熔体强度发展。但是，这种低熔体流动速率材料也更难以在工厂设备中处理，并且可能导致产量损失。因此，持续需要生产具有改进的熔体强度/熔体流动关系的辐照丙烯聚合物的方法。
因此，已经出人意料地发现通过在减少氧气的环境中辐照包含具有低多分散指数的丙烯聚合物和非酚稳定剂的组合物挤出物，可以获得如由熔体张力量度的改进的熔体强度。特别地，在相同的辐照材料中的熔体流动速率下，可以获得出众的熔体张力值。或者，对于辐照材料中的特定熔体张力，可以使用较高的熔体流动速率起始材料。
在一个实施方案中，本主题涉及一种方法，包括：
- 用约1至约20兆拉德的辐射量辐照包括丙烯聚合物组合物的挤出物形成辐照过的挤出物；所述丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体积%的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；
- 将辐照过的挤出物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的挤出物内形成大量长链支链的时间；和
- 当辐照过的挤出物处于减少氧气的环境中时，处理辐照过的挤出物以基本上钝化辐照过的挤出物中存在的自由基，
其中所述丙烯聚合物组合物包括：
(A) 具有2.1至3.4的多分散指数的丙烯聚合物材料；和
(B) 0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量。
在另一个实施方案中，本主题涉及一种方法，包括：
- 用有机过氧化物处理丙烯聚合物组合物，形成具有2.1至3.4的多分散指数的减粘裂化产物，
所述丙烯聚合物组合物包括：
(A) 丙烯聚合物；和任选
(B) 0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量，
- 用约1至约20兆拉德的辐射量辐照减粘裂化产物，形成辐照过的减粘裂化产物；所述减粘裂化产物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体积%的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；
- 将辐照过的减粘裂化产物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的丙烯聚合物组合物内形成大量长链支链的时间；和
- 当辐照过的减粘裂化处于减少氧气的环境中时，处理该辐照过的减粘裂化产物，以基本上钝化辐照过的减粘裂化产物中存在的自由基。
聚合物组合物
适合于辐照的丙烯聚合物组合物包括丙烯聚合物和非酚稳定剂。丙烯聚合物可以选自：
(a) 具有大于80%，优选大于85%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，
(b) 包括丙烯和选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，具有大于80%，优选大于82%的二甲苯不溶物，条件是当α-烯烃为乙烯时，结晶无规共聚物包括约10 wt%的最大聚合乙烯含量，和当α-烯烃为C4-C10 α-烯烃时，结晶无规共聚物包括约20 wt%的最大聚合α-烯烃含量，
(c) 包括丙烯和两种选自乙烯、C4-C10 α-烯烃及其混合物的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是该结晶无规三元共聚物包括约20 wt%的最大聚合C4-C10 α-烯烃含量，和当α-烯烃的至少一种为乙烯时，该结晶无规三元共聚物包括约5 wt%的最大聚合乙烯含量，
(d) 烯烃聚合物组合物，包括：
(i) 约10重量份至约60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，或选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)丙烯和C4-C10 α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括超过约85 wt%的丙烯含量，和大于约60%的二甲苯不溶物；
(ii) 约3重量份至约25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和
(iii) 约10重量份至约80重量份的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C10 α-烯烃的弹性共聚物，该弹性共聚物任选包括约0.5 wt%至约10 wt%的二烯烃，和包括低于70 wt%的乙烯，其中该弹性共聚物在环境温度下可溶于二甲苯并且包括约1.5至约4.0 dl/g的特性粘度；
其中(ii)和(iii)合计为约50 wt%至约90 wt%，基于烯烃聚合物组合物的总重量，和(ii)/(iii)包括低于0.4的重量比；烯烃聚合物组合物通过在至少两个阶段中聚合以下物质来制备，
(e) 热塑性烯烃，包括：
(i) 约10 wt%至约60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C10 α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括大于85 wt%的丙烯含量和大于60 wt%的二甲苯不溶物；
(ii) 约20 wt%至约60 wt%的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物包括低于70 wt%的乙烯并且在环境温度下可溶于二甲苯，该无定形共聚物任选包括约0.5 wt%至约10 wt%的二烯烃；和
(iii) 约3 wt%至约40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和
(f) 其混合物。
优选，丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物、丙烯和选自乙烯和C4-C10 α-烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规共聚物。更优选，丙烯聚合物为结晶丙烯均聚物。
丙烯聚合物优选是全同立构的，具有如由NMR测定的高于50%的三重态mm，并且具有大于约100,000的分子量。通常，丙烯聚合物具有大于80%，优选大于82%，和更优选至少95.0%的二甲苯不溶物。
丙烯聚合物优选具有0.1至100，更优选0.15至50，最优选0.2至22.5的熔体流动速率。
优选，丙烯聚合物具有2.1至3.4，更优选2.1至2.8，最优选2.1至2.3的多分散指数，和高于25%，优选高于30%的结晶度。
辐照方法中使用的丙烯聚合物可以通过齐格勒-纳塔或单一位点(例如茂金属)催化制备。当使用茂金属单一位点催化剂时，优选的茂金属化合物种类为式(I)的化合物：
Figure 700283DEST_PATH_IMAGE001
其中
M为锆、铪或钛，
X相同或不同，各自彼此独立地为氢或卤素或基团-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2，其中R为线性或支化C1-C20-烷基、可以带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，并且可以包含一个或多个来自元素周期表13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中两个基团X也可以彼此连接，
L为选自C1-C20-烷叉基、C3-C20-环烷叉基、C6-C20-芳叉基、C7-C20-烷基芳叉基和C7-C20-芳基烷叉基的二价桥连基团，其可以包含来自元素周期表的13-17族的杂原子，或为具有至多5个硅原子的甲硅烷叉基，
R1和R2相同或不同,并且各自彼此独立地为氢或线性或支化C1-C20-烷基或可以带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，并且可以包含一个或多个来自元素周期表的13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
T和T'为式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的二价基团：
Figure 617424DEST_PATH_IMAGE002
Figure 584112DEST_PATH_IMAGE003
其中由符号*和**表示的原子在各情况下与式(I)的化合物的由相同符号表示的原子连接，并且
R5和R6相同或不同，各自彼此独立地为氢或卤素或线性或支化C1-C20-烷基或可以带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，并且可以包含一个或多个来自元素周期表的13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或两个基团R5或R5和R6彼此连接形成饱和或不饱和C3-C20环。
式(I)的茂金属化合物中，特别优选其中M为锆的那些。
此外，优选式(I)的茂金属化合物，其中基团X中的取代基R为C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或C3-C20-环烷基，例如环戊基或环己基。同样优选式(I)的茂金属化合物，其中两个基团X彼此连接以便形成C4-C40-二烯基配体，特别是1,3-二烯基配体，或-OR'O-基团，其中取代基R'为选自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团。X更优选为卤素原子或-R或-OR基团，或两个基团X形成-OR'O-基团。X最优选为氯或者甲基。
在优选的式(I)的茂金属化合物中，二价基团L为选自以下的基团：甲硅烷叉基-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-和-SiMe(SiMe3)-以及烷叉基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-。
式(I)的茂金属化合物中优选的基团R1和R2为线性或支化C1-C10-烷基，特别是线性C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，或支化C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。在特别优选的实施方案中，基团R1和R2相同并且特别是甲基、乙基或异丙基。在另一个特别优选实施方案中，R1为线性或在α位未支化的支化C1-C10-烷基，特别是线性C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，和R2为在α位支化的C3-C10-烷基，特别是支化C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。
在优选的式(I)的茂金属化合物中，基团R5各自为氢或线性或支化C1-C10-烷基，特别是C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或C3-C10-环烷基，特别是C5-C6-环烷基，例如环戊基和环己基，C6-C18-芳基，例如苯基或萘基，和C7-C24-烷基芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基、甲基-叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基，或其中两个相邻的基团R5可以连接形成5-7-元环。
此外，优选式(I)的茂金属化合物，其中R6与相邻的基团R5一起形成环系，特别是不饱和的6-元环，或R6为式(XI)的芳基，
Figure 979321DEST_PATH_IMAGE004
其中
R11相同或不同，各自彼此独立地为氢或卤素或线性或支化C1-C20-烷基、可以带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，并且可以包含一个或多个来自元素周期表13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，或两个基团R11可以连接形成不饱和的C3-C20环，
优选R11为氢原子，和
R12为氢或卤素或线性或支化C1-C20-烷基、可以带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，并且可以包含一个或多个来自元素周期表13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，
优选R12为式-C(R13)3的支化烷基，其中
R13相同或不同，各自彼此独立地为线性或支化C1-C6-烷基或两个或三个基团R13连接形成一个或多个环系。
通常，基团T和T'的至少一个由式(XI)的基团R6取代。优选，基团T和T'都由这种基团取代。更优选，基团T和T'的至少一个为式(IV)的基团，其由式(XI)的基团R6取代，另一个具有式(II)或(IV)并且同样由式(VII)的基团R6取代。特别地，这种茂金属化合物具有式(XII)：
Figure 793693DEST_PATH_IMAGE005
。
特别有用的茂金属化合物及其制备方法例如在WO 01/48034和WO 03/045964中描述。
式(I)的茂金属化合物优选以外消旋或准外消旋形式使用；术语准外消旋形式表示其中当络合物的所有其它取代基忽略不计时，两个基团T和T'相对于彼此处于外消旋排列的络合物。
也可使用各种茂金属化合物的混合物。
辐照方法中使用的丙烯聚合物也可以在常规的齐格勒/纳塔型催化剂，包括烷基铝与包括负载在MgCl2上的过渡金属的固体组分之间的反应产物存在下制备。特别地，当使用包括以下物质之间的反应产物的催化剂时，获得最好的结果：
(i) 包括没有Ti-π键的钛化合物和以活性形式负载在卤化镁上的电子给体化合物(内部给体)的固体组分；和
(ii) Al-烷基化合物，和如果合适的话，电子给体化合物(外部给体)。
为获得全同立构规整度(mm)大于80的丙烯聚合物，通常必须使用外部电子给体化合物。尽管如此，如果专利EP-A-361,493中描述的化合物类型用作内部电子给体化合物，则该催化剂的有规立构性本身足够高，并且不必使用外部电子给体化合物。
用作齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的卤化镁，优选MgCl2，是由专利文献公知的。US 4,298,718和4,495,338首次描述了在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。由这些专利已知以活性形式在用于聚合烯烃的催化剂组分中用作载体或共载体的卤化镁由X射线光谱表征，其中出现在不活泼卤化物光谱中的最强的衍射线强度降低，并且被最大强度朝相对于最强线较小的角度位移的卤素替代。
钛化合物优选选自卤化物和卤代-醇化物。优选的钛化合物为TiCl4、TiCl3和式Ti(OR1)mXn的卤代-醇化物，其中R1为具有1-12个碳原子的烃基或基团COR1，X为卤素和(m+n)为钛的化合价。
有利地，催化组分(i)以平均直径为约10至150 μm的球状颗粒的形式使用。制备球形组分的合适的方法例如在专利EP-A-395,083、EP-A-553,805和EP-A-553,806中描述，在此将其中与制备方法和产物表征有关的说明引入作为参考。
合适的内部电子给体化合物包括醚、酯和特别是多羧酸的芳族或脂族酯；专利EP-A-361,493、EP-A-361,494、EP-A-362,705和EP-A-451,645中描述的类型的酮和1,3-二醚。
Al-烷基化合物(ii)优选选自三烷基铝，例如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三-正丁基、Al-三-正己基和Al-三-正辛基。也可以使用Al-三烷基与Al-烷基卤化物、Al-烷基氢化物或Al-烷基倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部给体可以具有与内部给体相同的类型，或者可以不同于内部给体。如果内部给体为多羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯，则外部给体优选选自式R1R2Si(OR)2的硅化合物，其中R1和R2为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。这种硅烷的实例为甲基-环己基-二甲氧基-硅烷、二苯基-二甲氧基-硅烷、二异丙基二甲氧基-硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基-硅烷和二环戊基-二甲氧基-硅烷。
非酚稳定剂
丙烯聚合物组合物中的非酚稳定剂选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物。优选，非酚稳定剂选自位阻胺类、羟胺类、亚磷酸酯类或其混合物。非酚稳定剂通常以约0.001至约1 pph，优选约0.005至约0.5 pph，和更优选约0.01至约0.2 pph的量存在。
生产辐照聚合物组合物的方法
可以由各种方法，例如通过以本领域技术人员公知的各种方法，例如熔融共混、干燥共混、挤出及其组合混合丙烯聚合物和非酚稳定剂生产根据本主题的待辐照的丙烯聚合物组合物。优选丙烯聚合物组合物由干燥共混丙烯聚合物和非酚稳定剂形成。更优选，丙烯聚合物组合物由首先干燥共混丙烯聚合物和非酚稳定剂，然后挤出共混的材料形成。当丙烯聚合物组合物混合物由包括挤出的方法形成时，挤出温度通常高于聚合物组合物的熔点。挤出机中形成的挤出物然后经历如下所述辐照处理。辐照期间，挤出物可以为固体、半固体或熔体的形式。优选，挤出物为固体，更优选挤出物为颗粒形式。
丙烯聚合物组合物中的丙烯聚合物也可以在减粘裂化方法中用有机过氧化物处理，以在辐照之前降低其多分散指数。优选，处理发生在挤出机或其它混合设备中，其中非酚稳定剂在挤出机或其它混合设备入口处加入到丙烯聚合物中，或者例如沿着挤出机的长度加入到部分挤出/混合的材料中。
当在辐照之前将丙烯聚合物减粘裂化时，丙烯聚合物和非酚稳定剂的类型如上所述。优选，在辐照之前待用有机过氧化物处理的丙烯聚合物材料的多分散指数大于3.4至22.5，更优选大于3.4至8.0，最优选大于3.4至5.0。通过使丙烯聚合物和有机过氧化物在180℃至240℃温度下接触进行丙烯聚合物的处理。
不论是否减粘裂化，在减少氧气的环境中辐照丙烯聚合物组合物，其中总辐射剂量优选为约1至约20兆拉德，更优选为2至15兆拉德，最优选为3至9兆拉德。辐照期间保持减少氧气的环境。表述“活性氧”贯穿本公开内容表示处于将与丙烯聚合物组合物，和更具体地由辐照方法产生的丙烯聚合物组合物中存在的自由基反应的形式的氧。表述“活性氧”贯穿本公开内容可以包括但不限于分子氧，其为通常存在于空气中的氧形式。
表述“减少氧气的环境”贯穿本公开内容表示活性氧浓度低于约15体积%，优选低于5体积%，和更优选低于0.004体积%，相对于减少氧气的环境的总体积。最优选，减少氧气的环境为选自氮气、氩气、氦气和氪气的惰性气体。通常，通过在真空或正压下置换其中借助于惰性气体进行辐照处理的环境中的部分或所有空气，获得减少氧气的环境。
术语“拉德”通常定义为产生每克辐照材料，100 ergs的能量吸收的电离辐射的量，与辐射源无关。对于本主题，通常未测定当辐照时由丙烯聚合物组合物吸收的能量的量。但是，可以进行该方法，使得可以通过常规的剂量计测定来自电离辐射的能量吸收，所述剂量计是包括织物、膜或组合的条带的测量仪器，其中织物、膜或其组合的条带包括辐射敏感染料。这种辐射敏感染料可以用作能量吸收感应装置。因此，如贯穿本公开内容使用的，术语“拉德”表示产生每克位于被辐照的丙烯聚合物组合物表面的包括剂量计的辐射敏感染料的织物、膜或其组合，100 ergs当量能量吸收的电离辐射量，与辐照时中间的聚烯烃树脂的形式无关。
来自辐照处理的辐射可以为γ辐射或电子束辐射，其中辐射优选为电子束辐射。调节辐射剂量和剂量率以在丙烯聚合物组合物内形成大量断链，以获得熔体强度的所需改变，同时保持低于凝胶化点。通常，丙烯聚合物组合物暴露于必要的辐射剂量下约0.0001秒至几天，暴露时间基于所需总辐射剂量、辐射剂量率和使用的辐射类型，例如γ或电子束。辐射剂量率通常为每分钟约1兆拉德至约10,000兆拉德，优选为每分钟约18至约2,000兆拉德。
辐射应具有足够的能量以穿透丙烯聚合物组合物的挤出物至所需程度，和优选激发丙烯聚合物组合物的原子结构，但是优选能量不足以影响中间的聚烯烃组合物内的原子核。通常，辐射由包括500-10,000千伏加速电势的电子产生器发射的电子形成。
丙烯聚合物组合物已经暴露于必要的辐射剂量形成辐照过的丙烯聚合物组合物之后，该辐照过的丙烯聚合物组合物然后在20℃至110℃下在减少氧气的环境中保持足以在辐照丙烯聚合物材料内形成大量长链支链的一段时间。需要最少的时间足以使由辐照形成的丙烯树脂链片段迁移至自由基位点，其中它们可以重组完成链或另外在聚合物链上形成长支链。优选，在暴露于辐射之后将辐照过的丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中保持约一分钟至至多约48小时，更优选约一分钟至约24小时，最优选90分钟至20小时。
辐照处理之后，辐照过的丙烯聚合物组合物可以经历骤冷步骤，同时辐照过的丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中钝化辐照过的丙烯聚合物组合物中保留的基本所有自由基。骤冷步骤包括当在减少氧气的环境中时提高辐照过的丙烯聚合物组合物的温度至约20℃至约200℃，更优选约100℃至约150℃。可以任选在骤冷步骤期间使用常规的自由基捕集剂，例如甲基硫醇。
辐照步骤导致辐照过的丙烯聚合物组合物的熔体张力升高。通常，辐照材料的熔体张力大于0.5 cN，优选大于1 cN，更优选3.5至25 cN。
添加剂、稳定剂和填料
除了非酚稳定剂之外，本主题的辐照聚合物组合物还可以进一步包括本领域中公知的常规添加剂和稳定剂。在这方面，本主题的辐照聚合物组合物可以另外包括至少一种添加剂、稳定剂、填料或其组合。添加剂、稳定剂和填料可以包括但不限于UV吸收剂、金属去活剂、硫代协合剂、过氧化物清除剂、碱性共稳定剂、除酸剂、成核剂、净化剂、常规填料、分散剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂及其混合物，其可以本领域技术人员公知的量加入。但是，加入到丙烯聚合物组合物，或辐照之后加入到减少氧气的环境中的任何添加剂、稳定剂、填料或类似物不应显著消极地影响本主题中所述辐照聚合物组合物的改进的熔体张力。特别地，任何酚稳定剂的总量以基于丙烯聚合物的至多500 ppm，更优选低于100 ppm的量存在。最优选，丙烯聚合物不含酚稳定剂。
用于减粘裂化的过氧化物
合适的有机过氧化物包括过氧化酰，例如过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰；二烷基和芳烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基；异丙苯基丁基过氧化物；1,1-二-叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-1,2,5-三叔丁基过氧己烷，和双(α-叔丁基过氧异丙基苯)，和过氧酯，例如双(α-叔丁基过氧新戊酸酯)；过苯甲酸叔丁酯；2,5-二甲基己基-2,5-二(过苯甲酸酯)；叔丁基-二(过邻苯二甲酸酯)；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，和1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯，和过氧碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧重碳酸酯、二(正丙基)过氧重碳酸酯和二(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯或其混合物。过氧化物可以纯净地使用或在稀释剂介质中使用，其具有约10 wt%至约100 wt%，优选40 wt%至80 wt%的活性浓度，其中过氧化物和稀释剂介质的总和为100%。
测试方法
除非另作说明，已经根据以下测试方法测定以下实施例中列出的聚合物材料和组合物的性能。
熔体流动速率(“MFR”)
ASTM D1238，在230℃、2.16 kg下测量、单位为dg/min。
熔体张力(“MT”)
贯穿本公开内容的熔体张力在200℃下在Goettfert Rheotens设备上测量。Rheoten设备由安装在平衡杆上的两个反转轮组成。本主题的辐照聚合物组合物的熔体束由毛细管口模挤出，并在反转轮之间拉伸，直到束断裂。反转轮的拉伸速率开始恒定以产生力的基线，然后向束施加恒定加速，直到束断裂。测试期间在断裂前测定的最大力作为熔体张力。熔体的伸长率由断裂时的速率表示。
二甲苯不溶物(“XI”)
通过在室温下将250 ml二甲苯中的2.5 g聚合物放置在装有搅拌器的容器中，在135℃下伴随搅拌加热20分钟以溶解全部聚合物，测定室温下烯烃聚合物可溶于二甲苯的wt%。将溶液冷却至25℃，同时继续搅拌，然后在没有搅拌下静置30分钟，使得固体可以沉降。用滤纸过滤固体，通过用氮气流处理剩余的溶液使其蒸发，在80℃真空干燥固体残余物，直到达到恒定重量。
多分散指数(“PI”)
在Rheometrics RDSII上，在200℃，用平行板测试夹具，由振荡剪切测试测定PI。典型的频率范围为0.01至100拉德/秒。测定作为频率(或剪切速率)的函数的G'(储能模量)和G''(损耗模量)。在低频下，G'通常低于G''。随着频率升高，G'比G''增长更快，并最终超过G''。当G'=G''时，模量被称作转换模量，或Gc。PI定义为1E6除以Gc (达因/cm2)。
结晶度
可以根据公式Xc=ΔH/ΔH°，由差示扫描量热法测定百分比结晶度(Xc)，其中ΔH为实验观察到的熔融时的焓变，ΔH°为100%结晶材料熔融时的焓变。
实施例
以下实施例举例说明优选的组合物，并且不希望限于此。本说明书中对于份数、百分比和比率的所有基准表示制备的最终组合物的重量百分比，并且除非另有说明，所有合计等于100 wt%。实施例中的每种聚合物组合物包含以下添加剂组，除非另作说明：每百份0.05份(“pph”)的Irgastab FS-042，0.05 pph的Chimassorb 944，和0.03 pph的硬脂酸钙(“CaSt”)，基于聚合物材料的重量。所有添加剂购自Ciba Specialty Chemicals。
实施例1
首先使购自Basell USA Inc.的催化剂与丙烯预聚，制备具有2.3 dg/min的MFR、3.3的PI、99.5%的XI和53.3%的结晶度的全同立构聚丙烯均聚物，其中预聚的催化剂的产率为约10-20 g/g-催化剂。然后将预聚的催化剂和丙烯连续进料到第一个回路反应器中。将第一个回路反应器中形成的均聚物和丙烯进料到第二个反应器中。两个回路反应器的温度都在70至71℃之间。从第二个反应器中排出聚合物，分离未反应的单体并干燥。干燥的聚合物与添加剂组干燥共混，然后在210-220℃下，在购自Davis-Standard/Killion的1.25英寸Killion挤出机上以100 rpm的螺杆速率挤出。将挤出的颗粒放置在反应玻璃管中，用氮气吹扫该管至少15分钟，以确保聚合物处于惰性气氛中用于辐射处理。吹扫之后，封闭反应玻璃管并包入冰中。然后使聚合物经过辐射束，总辐射剂量为9兆拉德。辐照之后，将管在设置为80℃的油浴中放置105分钟，然后在保持在140℃的烘箱中保持90分钟。然后将颗粒冷却到室温。
实施例2
首先使购自Basell USA Inc.的催化剂与丙烯预聚，制备具有11.1 dg/min的MFR、2.1的PI、99.7%的XI和48.6%的结晶度的全同立构聚丙烯均聚物，其中预聚的催化剂的产率为约30-40 g/g-催化剂。然后将预聚的催化剂和丙烯连续进料到第一个回路反应器中。将第一个回路反应器中形成的均聚物和丙烯进料到第二个反应器中。两个回路反应器的温度都为72℃。从第二个反应器中排出聚合物，分离未反应的单体并干燥。将薄片形式的干燥聚合物与添加剂组共混，根据实施例1的步骤挤出和辐照。
实施例3
根据实施例2的步骤制备实施例3的聚合物，除了辐射剂量为6兆拉德。
实施例4
根据实施例2的步骤制备实施例4的聚合物，除了辐射剂量为3兆拉德。
对照例5
将购自Basell USA Inc.的具有12.5 dg/min的MFR、3.5的PI、95.0%的XI和44.3%的结晶度的聚丙烯均聚物与添加剂组干燥共混，根据实施例1挤出和辐照。
对照例6
根据对照例5的步骤制备对照例6的聚合物，除了辐射剂量为6兆拉德。
对照例7
根据对照例5的步骤制备对照例7的聚合物，除了将其在3兆拉德下辐照。
表1中列出了实施例1-4和对照例5-7的测试结果。
实施例8
将购自Basell USA Inc.的具有0.2的MFR、3.48的PI、95.6的XI和44.6%的结晶度的全同立构聚丙烯均聚物与实施例1中一样的添加剂干燥共混。将共混物在210-220℃下，在1.25英寸Killion挤出机中，100 rpm的螺杆速率下，用购自Pennwalt Corporation，Lucidol Division的有机过氧化物Lupersol 101处理，获得3.34的PI和0.6的MFR。将挤出机颗粒放置在玻璃反应管中，用氮气吹扫该管至少15分钟，以确保聚合物处于惰性气氛中用于辐射处理。吹扫之后，封闭反应玻璃管并包入冰中。然后使聚合物经过辐射束，总辐射剂量为9兆拉德。辐照之后，将管在环境温度保持约16小时，然后在烘箱内在140℃保持90分钟。
实施例9
根据实施例8的步骤制备实施例9的聚合物，除了用Lupersol 101处理试样，获得2.72的PI和2.1的MFR。
实施例10
根据实施例8的步骤制备实施例10的聚合物，除了用Lupersol 101处理试样，获得2.57的PI和4.0的MFR。
对照例11
将购自Basell USA Inc.的具有0.65的MFR、3.83的PI、95.6%的XI和46.0%的结晶度的全同立构聚丙烯均聚物与添加剂组干燥共混，根据实施例1的步骤挤出和辐照。
对照例12
将购自Basell USA Inc.的具有1.72的MFR、3.76的PI、95.6%的XI和49.0%的结晶度的全同立构聚丙烯均聚物与添加剂组干燥共混，根据实施例1的步骤挤出和辐照。
对照例13
将购自Basell USA Inc.的具有4.9的MFR、3.79的PI、95.3%的XI和49.8%的结晶度的全同立构聚丙烯均聚物与添加剂组干燥共混，根据实施例1的步骤挤出和辐照。
表2中列出了实施例8-10和对照例11-13的测试结果。
实施例14
将购自Basell USA Inc.的催化剂加入到1加仑反应器中，制备实施例14。然后将三乙基铝加入到反应器中。15分钟之后，将乙烯和丙烯进料到反应器中，将反应器加热到70℃，进行聚合2小时。所得丙烯-乙烯无规共聚物具有1.14 wt%的乙烯含量、2.8 dg/min的MFR、95.8 wt%的XI和3.4的PI。将聚合物与添加剂组共混，根据实施例1的步骤挤出和辐照。
对照例15
将丙烯和乙烯单体在如国际公布WO 97/04015中所述的气相聚合方法中用购自Basell USA Inc.的催化剂聚合，制备对照例15。聚合在85℃和2.9 MPa下进行，使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂(6 g/g-催化剂)，和二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。所得丙烯-乙烯无规共聚物具有3.0 wt%的乙烯含量、3.0 dg/min的MFR和22.4的PI。将聚合物与添加剂组共混，根据实施例1的步骤挤出和辐照。
表3中列出了实施例14和对照例15的测试结果。
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在本文公开内容的精神和范围内完成贯穿本公开内容作为参考的所有引入，并且并不意图限制公开内容或以下权利要求的范围。
另外，如此描述本主题，显然可以在许多方面对其进行改进或改变。这种改进和改变不被认为是背离本主题的精神和范围，所有这种改进和改变意图包括在以下权利要求的范围内。

Claims (17)

1.一种制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法，包括：
- 用1至20兆拉德的辐射量辐照包括丙烯聚合物组合物的挤出物形成辐照过的挤出物；所述丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于15体积%的产生和保持的浓度，相对于该减少氧气的环境的总体积；
- 将该辐照过的挤出物在该减少氧气的环境中保持足以在辐照过的挤出物内形成大量长链支链的时间；和
- 当该辐照过的挤出物处于该减少氧气的环境中时，处理该辐照过的挤出物以基本上钝化该辐照过的挤出物中存在的自由基，
其中所述丙烯聚合物组合物包括：
(A) 具有2.1至3.4的多分散指数的丙烯聚合物；和
(B) 0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量。
2.权利要求1的方法，其中所述挤出物用2至15兆拉德的辐射量加以辐照。
3.权利要求2的方法，其中所述挤出物用3至9兆拉德的辐射量加以辐照。
4.权利要求1的方法，其中所述丙烯聚合物选自：
(a) 具有大于80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，
(b) 包括丙烯和选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，具有大于80%的二甲苯不溶物，条件是当α-烯烃为乙烯时，结晶无规共聚物包括10 wt%的最大聚合乙烯含量，和当α-烯烃为C4-C10 α-烯烃时，结晶无规共聚物包括20 wt%的最大聚合α-烯烃含量，
(c) 包括丙烯和选自乙烯、C4-C10 α-烯烃及其混合物的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是结晶无规三元共聚物包括20 wt%的最大聚合C4-C10 α-烯烃含量，和当α-烯烃的至少一种为乙烯时，结晶无规三元共聚物包括5 wt%的最大聚合乙烯含量，
(d) 烯烃聚合物组合物，包括：
(i) 10重量份至60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，或选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)丙烯和C4-C10 α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括超过85 wt%的丙烯含量，和大于60%的二甲苯不溶物；
(ii) 3重量份至25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和
(iii) 10重量份至80重量份的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C10 α-烯烃的弹性共聚物，该弹性共聚物任选包括0.5 wt%至10 wt%的二烯烃，和包括低于70 wt%的乙烯，其中该弹性共聚物在环境温度下可溶于二甲苯并且包括1.5至4.0 dl/g的特性粘度；
其中(ii)和(iii)合计为50 wt%至90 wt%，基于烯烃聚合物组合物的总重量，和(ii)/(iii)包括低于0.4的重量比；该烯烃聚合物组合物通过在至少两个阶段中聚合以下来制备，
(e) 热塑性烯烃，包括：
(i) 10 wt%至60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C10 α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括大于85 wt%的丙烯含量和大于60%的全同立构指数；
(ii) 20 wt%至60 wt%的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物包括低于70 wt%的乙烯并在环境温度下可溶于二甲苯，该无定形共聚物任选包括0.5 wt%至10 wt%的二烯烃；和
(iii) 3 wt%至40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯，或
(f) 其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物、包括丙烯和选自乙烯、C4-C10 α-烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规共聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述非酚稳定剂选自位阻胺类、羟胺类、亚磷酸酯类或其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述非酚稳定剂以0.005至0.5 pph的量存在。
8.由权利要求1的方法生产的辐照过的挤出物。
9.一种制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法，包括：
- 用有机过氧化物处理丙烯聚合物组合物，形成具有2.1至3.4的多分散指数的减粘裂化产物，
所述丙烯聚合物组合物包括：
(A) 丙烯聚合物；和任选
(B) 0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于该丙烯聚合物的重量；
- 用1至20兆拉德的辐射量辐照该减粘裂化产物，形成辐照过的减粘裂化产物；所述减粘裂化产物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于15体积%的产生和保持的浓度，相对于该减少氧气的环境的总体积；
- 将该辐照过的减粘裂化产物在该减少氧气的环境中保持足以在该辐照过的减粘裂化产物内形成大量长链支链的时间；和
- 当该辐照过的减粘裂化产物处于该减少氧气的环境中时，处理该辐照过的减粘裂化产物，以基本上钝化该辐照过的减粘裂化产物中存在的自由基。
10.权利要求9的方法，其中所述辐照过的减粘裂化产物为挤出物的形式。
11.权利要求9的方法，其中所述减粘裂化产物用2至15兆拉德的辐射量加以辐照。
12.权利要求11的方法，其中所述减粘裂化产物用3至9兆拉德的辐射量加以辐照。
13.权利要求9的方法，其中所述丙烯聚合物选自：
(a) 具有大于80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，
(b) 包括丙烯和选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，具有大于80%的二甲苯不溶物，条件是当α-烯烃为乙烯时，结晶无规共聚物包括10 wt%的最大聚合乙烯含量，和当α-烯烃为C4-C10 α-烯烃时，结晶无规共聚物包括20 wt%的最大聚合α-烯烃含量，
(c) 包括丙烯和选自乙烯、C4-C10 α-烯烃或其混合物的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是结晶无规三元共聚物包括20 wt%的最大聚合C4-C10 α-烯烃含量，和当α-烯烃的至少一种为乙烯时，结晶无规三元共聚物包括5 wt%的最大聚合乙烯含量，
(d) 烯烃聚合物组合物，包括：
(i) 10重量份至60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，或选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)丙烯和C4-C10 α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括超过85 wt%的丙烯含量，和大于60%的二甲苯不溶物；
(ii) 3重量份至25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和
(iii) 10重量份至80重量份的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C10 α-烯烃的弹性共聚物，该弹性共聚物任选包括0.5 wt%至10 wt%的二烯烃，和包括低于70 wt%的乙烯，其中该弹性共聚物在环境温度下可溶于二甲苯并且包括1.5至4.0 dl/g的特性粘度；
其中(ii)和(iii)合计为50 wt%至90 wt%，基于该烯烃聚合物组合物的总重量，和(ii)/(iii)包括低于0.4的重量比；该烯烃聚合物组合物通过在至少两个阶段中聚合以下物质来制备，
(e) 热塑性烯烃，包括：
(i) 10 wt%至60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C10 α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括大于85 wt%的丙烯含量和大于60%的二甲苯不溶物；
(ii) 20 wt%至60 wt%的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C10 α-烯烃，和(c)乙烯和α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物包括低于70 wt%的乙烯并在环境温度下可溶于二甲苯，该无定形共聚物任选包括0.5 wt%至10 wt%的二烯烃；和
(iii) 3 wt%至40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯，或
(f) 其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物、包括丙烯和选自乙烯、C4-C10 α-烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规共聚物。
15.权利要求9的方法，其中所述非酚稳定剂选自位阻胺类、羟胺类、亚磷酸酯类或其混合物。
16.权利要求9的方法，其中所述非酚稳定剂以0.005至0.5 pph的量存在。
17.由权利要求9的方法形成的减粘裂化辐照产品。
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