CN102144317B - 电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明的电池组(1)具有：二次电池；将二次电池收容于内部的成型体(11)；设置于二次电池与成型体的内表面之间，抑制成型体的外表面的温度上升的升温抑制层(13)；和设置于二次电池与升温抑制层之间，在发生了来自二次电池的漏出物的情况下堵住该漏出物的阻挡层(12)。由此，在发生了熔融物等的内容物从二次电池流出那样的异常的情况下，防止内容物流出到电池组外部，抑制电池组表面的温度上升。

Description

电池组
技术领域
本发明涉及将二次电池收容在容器中而成的电池组(battery pack)。
背景技术
近年，通过笔记本电脑、便携式电话等的便携式设备的普及，作为其电源的电池的需求在提高。尤其是小型且重量轻而能量密度高、能够重复充放电的二次电池的需求在提高。作为这样的电池，正在活跃地进行电解液中使用非水溶剂的锂离子二次电池的研究开发。
这些锂离子二次电池，随着便携式设备的高功能化，变得具有更大的能量，与其成比例地，在潜在性的异常时会发生的热量也变多。
这样的二次电池，为了容易操作，收纳于树脂制的容器中而作为电池组来销售。作为构成电池组的外装容器，可以使用：将混合了卤素系阻燃剂的聚碳酸酯树脂成型而成的容器(例如，参照专利文献1)、将含有聚苯醚、苯乙烯系树脂和磷酸酯系阻燃剂的树脂组合物成型而成的容器(例如，参照专利文献2)。
此外，为了进一步提高上述树脂组合物的阻燃性，也提出了在树脂组合物中混合氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、片钠铝石(NaAl(OH)2CO3)等的无机氢氧化物的方案(例如，参照专利文献2的段落0023)。氢氧化镁、氢氧化铝是被加热时吸收周围的热而放出水(H2O)的化合物，因此能够通过该吸热作用降低燃烧热而发挥阻燃效果。
作为利用吸热作用抑制发生异常时的电池组表面的温度上升的另外的方法，也提出了通过在电池组内部导入高分子材料，利用伴随该高分子材料熔化时的熔融潜热的方法(例如，参照专利文献3)。
另一方面，从安全性和其他的观点考虑，出现了在内部插入了绝热材料的电池组。具体地，出于改善在低温下的环境下电池特性降低的缺点的目的，曾提出了通过在电池组的内部插入绝热材料来将电池与周围温度隔断从而不被周围的温度左右，在使用时电池特性不降低的电池组(例如，参照专利文献4)。
另外，作为以抑制来自外部的水分侵入为目的的电池组的外装材料，提出了使用依次地层叠有外装树脂层、金属层和内侧树脂层的叠层体的方案(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-46015号公报
专利文献2：日本专利3408676号公报
专利文献3：日本特开2004-228047号公报
专利文献4：日本特开平5-234573号公报
专利文献5：日本特开2008-4506号公报
发明内容
收容在上述电池组中的二次电池，是负极中使用了石墨、正极中使用了以钴酸锂或镍酸锂为代表的含有锂的过渡金属氧化物的锂二次电池的场合，在电池发生异常时石墨一边燃烧一边气化，因此可设想到从二次电池中喷出高温高压的气体和火焰。
另外，随着近年的电池的高容量化、高能量密度化，作为锂二次电池的负极，使用潜在性地具有极大的容量的硅、锡或者它们的合金或氧化物来代替石墨。这样的锂二次电池，担心在发生异常时，负极材料与锂反应而产生的原硅酸锂、锡酸锂作为高温的熔融碱金属盐流出的可能性。
即使如专利文献3或专利文献4那样，在电池组内设置了吸热层和/或绝热层，这些层与如熔融碱金属盐那样反应性高的流出物进行反应的结果，也存在丧失作为吸热层或绝热层的功能的可能性。
本发明是解决上述现有课题的发明，其目的在于提供一种可防止内容物向电池组外部流出，并且抑制电池组表面的温度上升的电池组。
本发明为了解决上述课题，涉及一种电池组，其具有：二次电池；将上述二次电池收容在内部的成型体；设置于上述二次电池与上述成型体的内表面之间，抑制上述成型体外表面的温度上升的升温抑制层；和设置于上述二次电池与上述升温抑制层之间，在产生来自上述二次电池的漏出物的情况下堵住该漏出物的阻挡层(block layer)。
本发明中所说的电池组，是指：为了使二次电池的操作容易，将1个或多个，尤其是多个的二次电池元件与规定的电路一起收纳于容器内部的组件。
通过在电池组的内部设置阻挡层，在从二次电池中产生气体、火焰、熔融碱金属盐、电解液等的漏出物的场合，能够防止这些漏出物向电池组外部流出。进而，通过将阻挡层设置在升温抑制层的内侧，升温抑制层不会与熔融碱金属盐等的漏出物直接接触，因此能够避免升温抑制层与漏出物反应而丧失吸热和/或绝热等的功能。由此，即使熔融碱金属盐从电池漏出的场合，也能够抑制电池组表面的温度上升。
本发明中的阻挡层，特别优选使用对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成，使得能够防止原硅酸锂、锡酸锂等的碱金属盐的熔融物向电池组外部流出。即，优选：该材料熔点充分地高(至少比碱金属盐的熔点高)、且不具有与熔融碱金属盐的反应性。作为这样的材料，优选是从金属中选择，其中，优选：铁、钛、锆、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢，进而更优选铁、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢。
根据本发明的电池组，在发生熔融物等的内容物从二次电池中流出那样的异常的情况下，能够防止内容物向电池组外部流出，并且能够更切实地抑制电池组表面的温度上升。
附图说明
图1是本发明的实施方式1中的电池组的剖面构成图。
图2是本发明的实施方式3中的电池组的剖面构成图。
图3是试验例10中的电池组模型的剖面构成图。(a)是上面侧面图。(b)是侧面剖面图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
对实施方式1和2中利用吸热层作为升温抑制层，实施方式3中利用绝热层作为升温抑制层的方式进行说明。
(实施方式1)
图1是本发明的实施方式1中的电池组1的剖面构成图。电池组1的最外侧由树脂成型体11构成，与其内壁接触地设置有吸热层13，进而与吸热层的内侧表面接触地设置有由耐熔融碱金属盐的材料形成的阻挡层12。在该3层结构的内部收容多个能够充放电的二次电池2，从而构成了电池组1。
二次电池2是可使用硅、锡或者它们的合金或氧化物来作为负极的活性物质，可使用钴酸锂、镍酸锂等的含锂的过镀金属氧化物作为正极的活性物质的锂二次电池。另外，在负极中，也可以使用石墨等的碳材料来代替硅或锡。二次电池中所含的电解液，含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂、和六氟磷酸锂等的锂盐。
树脂成型体11，优选是：如在「关于笔记本型PC中的锂离子二次电池的安全利用的说明书」((社)电子信息技术产业协会，(社)电池工业会)中所要求的那样，将UL-94标准的V-O以上的阻燃性树脂成型而形成的成型体。具体地讲，可以使用通过在聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中混合阻燃剂并实施了阻燃化处理的阻燃性树脂组合物。
吸热层13是吸收二次电池会发生的热的层，具体地，是在达到规定的温度时进行化学反应，利用伴随该化学反应的吸热作用来吸收由二次电池的异常发热所产生的热量的层。吸热层13含有吸热剂。作为吸热剂，例如，可举出金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或无机盐的水合物等的无机系吸热剂。优选吸热层13含有吸热剂的同时含有粘合剂以使得能够在成型体11的内表面或阻挡层12的外表面切实地固定吸热剂。粘合剂特别优选显示阻燃性的粘合剂。通过使用阻燃性的粘合剂，能够避免由温度上升引起的粘合剂的熔融，因此能够维持吸热层13的形状并且由吸热剂吸热。
另一方面，在利用伴随着如专利文献3所示的高分子材料的熔融这种状态变化的熔融潜热的吸热层的场合，由于高分子材料软化而呈现流动性或体积进行收缩，因此存在二次电池从吸热层露出的可能性，发热了的二次电池露出的话就不能够抑制电池组表面的温度上升。在按照上述那样使用阻燃性粘合剂和利用伴随化学反应的吸热作用而吸收热的吸热剂的场合，能够抑制吸热层13的软化，因此能够形成直到更高的温度也能够发挥耐久性的吸热层13。
阻挡层12，为了阻止原硅酸锂、锡酸锂等的碱金属盐的熔融物向电池组外部流出，使用对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成。由此，能够将二次电池2发生异常时漏出的熔融碱金属盐封闭于电池组1的内部，防止向外部流出。
另外，由于在吸热层13的内侧设置阻挡层12，因此能够避免熔融碱金属盐与吸热层13接触。由于能够避免由于这样的接触而损害吸热层13的吸热作用，因此能够切实地实现抑制电池组1的外壁温度的上升。
<电池组1的制造方法>
实施方式1涉及的电池组1，可以按照以下的工序(A)～(E)制造。
(A)形成在内部具有收容空间的成型体11使得能够收容可以充放电的二次电池2的工序。
(B)调制含有利用伴随化学反应的吸热作用而吸收热的吸热剂和阻燃性粘合剂的涂布液的工序。
(C)将上述涂布液涂布在上述成型体11的内壁，形成吸热层13的工序。
(D)在上述吸热层13的内表面(与上述收容空间接触的表面)侧设置由耐熔融碱金属盐的材料形成的阻挡层12的工序。
(E)在上述阻挡层12的内表面侧收容二次电池2的工序。
首先，在工序(A)中，用于收容二次电池2的成型体11使用树脂形成。树脂成型体11，优选是：如在「关于笔记本型PC中的锂离子二次电池的安全利用的说明书」((社)电子信息技术产业协会，(社)电池工业会)中所要求的那样，将UL-94标准的V-O以上的阻燃性树脂成型而形成的成型体。具体地讲，可以使用通过在聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中混合阻燃剂并实施了阻燃化处理的阻燃性树脂组合物。作为在此使用的阻燃剂，除了作为溴系阻燃剂的五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、作为氯系阻燃剂的氯化石蜡、作为磷系阻燃剂的三苯基磷酸酯等的芳香族的磷酸酯、红磷、含有卤素的磷酸酯以外，还可以使用作为锑化合物的三氧化锑、五氧化锑、溴化合物、作为金属氢氧化物的氢氧化铝、氢氧化镁等。成型方法没有特别的限定，可以使用众所周知的方法。
接着，在工序(B)中，调制涂布液，该涂布液含有利用伴随着化学反应的吸热作用吸收热的吸热剂和阻燃性粘合剂。涂布液适当地配合溶剂从而使之显示适合于涂布的性状。具体地，将选自硫酸钙二水合物(CaSO4·2H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸钙(CaCO3)中的至少一种的吸热剂和选自聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、硫酸钙二分之一水合物(CaSO4·0.5H2O)中的至少一种的粘合剂混合，制成涂布液的膏。在作为粘合剂使用聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯的场合，优选：预先调制其N-甲基吡咯烷酮(1-甲基-2-吡咯烷酮)等的有机溶剂溶液，将该溶液与吸热剂进行混合。另外，在作为粘合剂使用硫酸钙二分之一水合物的场合，优选：将该水合物与水混炼后再与吸热剂进行混合。
然后，在工序(C)中，将上述涂布液涂布在成型体11的内壁上形成吸热层13。为了除去上述涂布液中含有的水和有机溶剂，在涂布液涂布后，根据需要进行干燥处理。
通过以上的工序，能够在成型体11的内表面形成吸热层13，该吸热层13含有选自硫酸钙二水合物(CaSO4·2H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸钙(CaCO3)中的至少一种的吸热剂和选自聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯和硫酸钙二水合物中的至少一种的阻燃性粘合剂。在此所说的阻燃性，是指UL94标准的HB以上。但是，本发明中的吸热剂和阻燃性粘合剂不限定于以上的具体例。
各个吸热剂的吸热反应温度，硫酸钙二水合物为80～150℃、碳酸氢钠为100～230℃、氢氧化铝为230～350℃、氢氧化镁为350～450℃、碳酸钙为690～850℃。也可以通过将它们适当地组合来连续地维持吸热反应。
本实施方式中使用的聚偏二氯乙烯以及聚偏二氟乙烯是阻燃性树脂，是作为粘合剂优选的材料。另外，硫酸钙二分之一水合物是所谓的「烧石膏」，作为骨折时的治疗用具的石膏、仿型用的石膏是使粉末状的烧石膏与水反应、并固化而成的，由此可以清楚地看出，当与水混炼并使其干燥时能够粘结。与此同时，干燥后成为硫酸钙二水合物，因此即使作为吸热剂也发挥作用，因此可以说是优选的粘合剂。
吸热剂与粘合剂的比率，应当根据吸热层13的成型性和形状保持性、包含的二次电池2的发热量、热容量、吸热剂与粘合剂的材料的组合来进行调整，不能一概地决定，应当合乎所希望的特性来进行配合。
接着，在工序(D)中，在形成于在工序(C)中形成的树脂成型体11的内壁面上的吸热层13的内表面(与上述收容空间接触的表面)侧，设置由对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成的阻挡层12。具体地，在吸热层13的内表面侧设置耐熔融碱金属盐性的金属箔或金属板。上述金属箔或金属板可以根据成型体11的收容空间的形状进行适当拉深加工后进行铺设。拉深加工了的金属箔或金属板，只要具有能够阻止从二次电池2漏出的熔融碱金属盐的结构则可以具有少许的间隙，但也可以实施焊接加工来密封间隙。
用于阻挡层12的耐熔融碱金属盐性的金属材料，优选是与熔融了的原硅酸锂、锡酸锂接触时不会熔融或反应而开孔的材料。具体地讲，优选：铁、钛、锆、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢，进而更优选铁、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢。
在阻挡层12的内表面侧也可以再设置第二升温抑制层等的追加的层，但特别优选：阻挡层12设置在最接近于二次电池2的位置。即，优选：在阻挡层12的内表面侧不设置追加的层，作为阻挡层12的耐熔融碱金属盐性的层和二次电池2，在其间不介有另外的层而直接接触。由此，从二次电池2漏出的熔融碱金属盐首先与阻挡层12接触，由此被拦堵住，因此，能够降低起因于熔融碱金属盐的电池组的燃烧可能性。进而，在本发明的优选的方式中，通过将阻挡层12设置在最接近于二次电池2的位置，能够降低电池组1内发生燃烧的可能性，抑制由燃烧引起的温度上升。
另一方面，在专利文献5中，出于抑制水分透过到电池组内部的目的，提出了一种插入了铝、不锈钢、钛、铜以及镀有锡、锌、镍的任一种的铁等的材料的电池组。在该电池组中，作为最接近于二次电池的层，设置了树脂层，该树脂层由选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯热熔剂以及聚酰胺热熔剂中的至少一种的树脂材料构成。在该构成的电池组中，收纳了在负极中使用了硅、锡或者它们的合金或氧化物的二次电池时，在异常时从该二次电池漏出的熔融碱金属盐首先与树脂层接触，因此具有树脂层燃烧，进一步提高燃烧能量的可能性。
最后，在工序(E)中，在阻挡层12的内表面侧收容二次电池2，由此可制作电池组1。收纳二次电池2后，成型体11的开口部可以适当密封。
在以上的电池组1的制造方法中，对在成型体11的内壁表面上涂布吸热层用涂布液的情况进行了说明。但是，吸热层用涂布液也可以涂布在阻挡层12的外壁(对着电池组外部的面)上。
(实施方式2)
实施方式2除了工序(B)以外，与实施方式1同样。在此只说明与实施方式1不同之处，关于相同的部分予以省略。
在实施方式2中的工序(B’)中，将硫酸钙二分之一水合物(CaSO4·0.5H2O)与水混炼来调制膏。在工序(C)中，在成型体11的内壁上涂布该膏。
硫酸钙二分之一水合物(CaSO4·0.5H2O)是所谓的「烧石膏」，作为骨折时的治疗用具的石膏、仿型用的石膏是使粉末状的烧石膏与水反应、并固化而成的，由此可以清楚地看出，与水混炼并使其干燥的话能够粘结。
通过使用这样地使硫酸钙二分之一水合物(CaSO4·0.5H2O)与水混炼而成的膏，能够在树脂成型体11的内壁表面上涂牢吸热剂。因此，在实施方式2中，由于硫酸钙二水合物能够起到粘合剂与吸热剂两方的作用，所以与实施方式1中的使用了吸热剂和阻燃性粘合剂的吸热层13相比，能够提高吸热剂密度。此外，不需要将吸热剂与阻燃性粘合剂混合的工序，因此能够更简便地形成吸热层13。
(实施方式3)
图2表示本发明的实施方式3中的电池组1的剖面构成图。在该实施方式中利用了绝热层作为升温抑制层。
本实施方式涉及的电池组1，在阻燃性树脂制的成型体11的内侧设置有绝热层，进而与绝热层14的内侧表面相接触地设置有由耐熔融碱金属盐的材料形成的阻挡层12。阻挡层12配置在最接近于二次电池2的位置上。除了绝热层14以外，与实施方式1同样。
通过在最接近于二次电池2的位置配置由耐熔融碱金属盐的材料形成的阻挡层12，即使是二次电池2万一发生异常而过剩地放热的场合，也能够防止熔融碱金属盐向电池组1的外部流出。
此外，通过在耐熔融碱金属盐的材料的外侧配置绝热层，能够防止熔融碱金属盐与绝热层14反应而使绝热层14丧失其功能，能够确保绝热效果。
构成绝热层14的材料没有特别的限制，但为了确保有效的绝热效果，优选使用热导率低的材料，具体地，优选使用具有0.1W/m·K以下的热导率的材料。通过使用具有这样的热导率的材料，即使绝热层14的厚度小也能够确保绝热效果。从这样的观点考虑，作为绝热层14的材料，可举出玻璃棉、石棉等的纤维绝热材料；聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等的泡沫绝热材料；真空绝热材料等。
为了在二次电池2异常发热时绝热层14不熔融而能够维持充分的绝热效果，绝热层14的材料优选具有耐火性的材料。作为具有耐火性的材料，优选包含玻璃棉、石棉这些无机材料的绝热材料。
以下举出评价例和试验例更详细地说明本发明，但本发明不受以下的评价例和试验例任何限定。
(评价例1)
首先，为了选定作为阻挡层12的材料的对熔融碱金属盐具有抗性的材料，实施以下的选定法。
首先，向铂坩埚中投入5g的原硅酸锂(Li4SiO4:CERAC制)，在电炉中在大气气氛下加热到1450℃使其熔融。
向该熔液中投入表1所示的材质、大小(直径、厚度)和重量的小片(tablet)，在上述温度下进行1分钟的加热后，使其流出到不锈钢制平板上，进行冷却。冷却后，一边小心地切割固体物一边取出小片，测定了大小(直径、厚度)和重量。结果示于表1。
表1
TiO2，在冷却后的固体物中没有发现小片形状的TiO2，认为与熔融原硅酸锂完全反应而消失了。
关于TaC，在投入到高温电炉中的同时，片破碎，不能维持片形状。
SiO2，小片的直径、厚度、重量均明显地减少，可知与熔融原硅酸锂反应了。
关于其他的材料，在本试验中，大小比试验前变大，认为这是由小片内的空气的膨胀导致的大小的变化。观察同时测定的重量变化，没有明显的减少，因此判明铁、钛、锆、钒、铌、钼、氧化锆、氧化镁、钽、钨和氮化钛是对熔融碱金属盐具有抗性的金属。
对于这些一次选定的金属中，加工性比较好、作为金属箔(板)容易供试验的材料即Fe、Ti、Zr、V、Nb、Mo、Ta、W和TiN、以及在铁系材料中通用性高的不锈钢，进行了用于评价对熔融碱金属盐的更高的抗性的下面的试验。
(评价例2)
首先，准备由各材料制成的金属箔(厚度50μm)。应用焊接加工由这些金属箔制作单边为20mm的立方体状的容器(以下称为“杯”)。
向铂坩埚中加入7g的原硅酸锂，在大气气氛下在电炉中加热到1450℃使其熔融。将其熔液在大气中投入到上述杯中。冷却后观察杯的外观，调查有无孔以及是否有熔融物的流出部位。其结果示于表2。
表2
材料 孔的有无 熔融物的流出
Fe 无 无
Ti 底部熔化 有
Zr 底部熔化 有
V 无 无
Nb 无 无
Mo 无 无
Ta 无 无
W 无 无
TiN 无 无
不锈钢 无 无
在Ti和Zr制的杯中，底部熔化产生大的孔，观察到熔融物从那里流出。
由以上的结果判明，在试验了的金属材料中，铁、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛和不锈钢，在对熔融碱金属盐的抗性方面更优异。
(试验例1)
使用在以上的评价例中选定的金属材料，分别制作与上述同样的杯。另行制作了由聚碳酸酯板(厚度1mm)制作的内侧单边为22mm的立方体杯。使用这些杯按以下的步骤制作了3层结构的杯。
将12g的碳酸氢钠(和光纯药制，特级试剂)与10g的KF聚合物#1120(聚偏二氟乙烯12％N-甲基吡咯烷酮溶液，(株)クレハ制)混合搅拌后，涂布在不锈钢制的杯的外表面上。在涂布液干燥之前，将上述不锈钢制的杯插入到聚碳酸酯制杯的内部，在室温下使其干燥。在得到的3层结构的杯中，含有碳酸氢钠和聚偏二氟乙烯的吸热层的厚度为约1mm。
在该3层结构的杯中投入熔融了的原硅酸锂后，观察杯的外观，确认熔融物是否流出。任何一种情况下都确认了聚碳酸酯板软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。即，通过在内部设置由耐熔融碱金属盐材料形成的阻挡层，能够防止吸热层的功能丧失，能够由吸热层抑制成型体的表面温度的上升，能够防止聚碳酸酯板的熔融。
(比较试验例1)
对于与试验例1相同的聚碳酸酯制杯，直接投入熔融原硅酸锂，结果聚碳酸酯板熔融，熔融原硅酸锂向杯外部流出。
(比较试验例2)
使用在评价例2中选定的不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨或氮化钛，分别制作了与评价例2同样的杯。将其插入到与试验例1相同的聚碳酸酯制杯中，制作了2层结构的杯。
与试验例1同样地，在该杯中投入熔融原硅酸锂，确认有无熔融物的流出。其结果，任何一种的金属杯的场合，都不会如比较试验例1那样流出熔融碱金属盐，但成型体的表面温度上升，结果，聚碳酸酯板熔融了。因此，不能维持成型体11的形状。
(比较试验例3)
在与试验例1相同的聚碳酸酯制杯的内壁上，涂布在试验例1中制作的碳酸氢钠-聚偏二氟乙烯膏，使其干燥，制作了2层结构的杯。在该2层结构的杯中投入熔融原硅酸锂，结果吸热层与原硅酸锂反应而燃烧。并且，在聚碳酸酯板熔融的同时，熔融原硅酸锂向杯外部流出。
(试验例2)
将6g的氢氧化铝(和光纯药制，特级试剂)与10g的KF聚合物#1120混合搅拌后，与评价例2同样地涂布在使用不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨或氮化钛制作的杯的各自的外表面上。在涂布液干燥之前，将各个金属杯逐一地插入到为每个金属杯准备的聚碳酸酯制杯的内部，在室温下使其干燥。
在得到的3层结构的杯中，进行与试验例1同样的评价试验。任何一种的金属杯的场合，都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为350℃。
(试验例3)
将6g的氢氧化镁(和光纯药制，特级试剂)与10g的KF聚合物#1120混合搅拌后，与评价例2同样地涂布在使用不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨或氮化钛制作的杯的各自的外表面上。在涂布液干燥之前，将各个金属杯逐一地插入到为每个金属杯准备的聚碳酸酯制杯的内部，在室温下使其干燥。
在得到的3层结构的杯中，进行与试验例1同样的评价试验。任何一种的金属杯的场合，都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为450℃。
(试验例4)
将6g的硫酸钙二水合物(和光纯药制，特级试剂)与10g的KF聚合物#1120混合搅拌后，与评价例2同样地涂布在使用不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨或氮化钛制作的杯的各自的外表面上。在涂布液干燥之前，将各个金属杯逐一地插入到为每个金属杯准备的聚碳酸酯制杯的内部，在室温下使其干燥。
在得到的3层结构的杯中，进行与试验例1同样的评价试验。任何一种的金属杯的场合，都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为400℃。
(试验例5)
将硫酸钙二分之一水合物((株)高纯度化学研究所制)与纯水以体积比1∶1的方式混炼而制作了膏。与评价例2同样地涂布在使用不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨或氮化钛制作的杯的各自的外表面上。在膏干燥之前，将各个金属杯逐一地插入到为每个金属杯准备的聚碳酸酯制杯的内部，在室温下使其干燥。
在得到的3层结构的杯中，进行与试验例1同样的评价试验。任何一种的金属杯的场合，都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为400℃。
(试验例6)
将6g的硫酸钙(和光纯药制，特级试剂)与10g的KF聚合物#1120混合搅拌后，与评价例2同样地涂布在使用不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨或氮化钛制作的杯的各自的外表面上。在涂布液干燥之前，将各个金属杯逐一地插入到为每个金属杯准备的聚碳酸酯制杯的内部，在室温下使其干燥。
在得到的3层结构的杯中，进行与试验例1同样的评价试验。任何一种的金属杯的场合，都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为400℃。
(试验例7)
将6g的聚偏二氯乙烯(サランラツプ(R)旭化成制)溶解于50g的N-甲基吡咯烷酮(和光纯药制，特级试剂)中，制作了12％浓度的聚偏二氯乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。除了使用该溶液代替KF聚合物#1120以外，制作了与试验2同样的试样来进行试验。
任何一种的金属杯的场合都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为410℃。
(试验例8)
将在试验例5中得到的硫酸钙膏与氢氧化镁以体积比为1∶1的方式混炼而制作了膏。除了将该膏涂布在金属杯的外表面上以外，制作了与试验例5同样的试样来进行试验。
任何一种的金属杯的场合都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为420℃。
(试验例9)
将4g的碳酸氢钠、各2g的氢氧化铝、氢氧化镁与10g的KF聚合物#1120混合搅拌，将由此得到的涂布液涂布在金属杯的外表面上，除此以外，制作了与试验例2同样的试样来进行试验。
任何一种的金属杯的场合都确认了聚碳酸酯板已软化，但不至于熔融，并且，没有熔融碱金属盐流出。
向该杯中投入了熔融原硅酸锂时，测量了聚碳酸酯的外表面的温度，结果最高温度为350℃。
在以上的试验例1～9中，成型体11出现明显的聚碳酸酯板的软化，但没有看到如比较试验例1～3那样的熔融碱金属盐的流出和聚碳酸酯板的熔融。即，可知：通过在成型体11内侧依次地形成吸热层13和阻挡层12，吸热层13不会与熔融碱金属盐反应、燃烧，能够维持其形态和功能，因此能够抑制成型体11表面的温度上升。
(试验例10)
关于配置绝热层作为升温抑制层的效果，通过使用了市售的有限体积法通用热流体解析软件Fluent的热模拟来进行计算。
图3表示进行了计算的模型的构成。在该电池组模型3中，使用6个直径18mm、长度65mm的圆筒型电池15，在这些圆筒型电池15的外侧配置了厚度1mm的绝热层(热导率0.05W/m·K)14。该电池组模型不具有成型体和阻挡层。将计算所使用的各种物性值示于表3。
表3
热导率[W/m·K] 比热[kJ/kg·K] 密度[kg/m3]
电池 5 0.96 2272
绝热层 0.05 1.6 318
假定没有由接触产生的热电阻，将向电池组模型下部的热导系数设定为10W/m2K，将向侧面的热导系数设定为6W/m2K。
假定1个电池16发生了异常发热，将发热速度设定为1kW、发热时间设定为60秒，计算发热了的电池16的最高温度和电池组模型3表面的最高温度。
使用了本模型的场合，发热了的电池的最高温度为1080℃，电池组表面的最高温度为203℃。
(比较试验例4)
作为比较，使用与试验例10同样的模型，设置树脂层(热导率0.2W/m·K)来代替绝热层，进行了计算。
使用本模型的场合，发热了的电池的最高温度为1030℃，电池组表面的最高温度为450℃。
由试验例10和比较试验例4的结果表明，通过在电池组内设置绝热层，只要电池组内的绝热层不因燃烧等而丧失功能，即使是电池异常发热了的场合，也能够抑制电池组表面的温度上升。此外，由评价例1的结果表明，被用于绝热材料的陶瓷等的无机物缺乏对熔融碱金属盐的抗性，通过直接接触而丧失绝热功能或者绝热功能降低。
即可知：通过在最接近于二次电池的位置设置对熔融碱金属盐具有抗性的层，即使在使用了缺乏耐熔融碱金属盐的绝热层时，也能够防止绝热层与熔融碱金属盐的反应从而发挥绝热效果。
产业上的利用可能性
本发明涉及的电池组，即使是二次电池万一发生异常，产生了某些漏出物的情况下，也能够防止内容物向电池组外部流出，并且能够更切实地抑制电池组表面的温度上升。尤其是在二次电池的负极以硅、锡或者它们的合金或氧化物为电极活性物质的方式中，由于具有即使在发生异常时熔融碱金属盐从二次电池漏出了的情况下，熔融碱金属盐也不向电池组外部流出，能够抑制电池组表面的温度上升的结构，因此能够很好地用作为PC用电池组、便携式电话用电池组等。另外，也能够应用于已被标准部件(package)化的大型的定置用电池或电动汽车用电池等的用途中。
附图标记说明
1-电池组、2-二次电池、3-电池组模型、11-树脂成型体(收纳电池的容器)、12-阻挡层、13-吸热层、14-绝热层、15-圆筒型电池、16-发热电池。

Claims (8)

1.一种电池组，具有：
二次电池；
将所述二次电池收容于内部的成型体；
设置于所述二次电池与所述成型体的内表面之间，抑制所述成型体的外表面的温度上升的升温抑制层；和
设置于所述二次电池与所述升温抑制层之间，堵住来自所述二次电池的漏出物的阻挡层，
所述阻挡层为金属箔或金属板，设置于最接近于所述二次电池的位置，且由对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中，所述二次电池的负极含有硅、锡或者它们的合金或氧化物。
3.根据权利要求1所述的电池组，其中，所述对熔融碱金属盐具有抗性的材料包含铁、钛、锆、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢。
4.根据权利要求1所述的电池组，其中，所述升温抑制层为吸热层。
5.根据权利要求4所述的电池组，其中，所述吸热层含有阻燃性粘合剂和吸热剂。
6.根据权利要求5所述的电池组，其中，
所述吸热剂含有选自硫酸钙二水合物（CaSO4·2H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）、氢氧化铝（Al(OH)3）、氢氧化镁（Mg(OH)2）和碳酸钙（CaCO3）中的至少一种；
所述阻燃性粘合剂含有选自聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯和硫酸钙二水合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电池组，其中，所述升温抑制层为绝热层。
8.根据权利要求7所述的电池组，其中，所述绝热层含有选自纤维绝热材料、泡沫绝热材料和真空绝热材料中的至少一种。
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