CN101896568A

CN101896568A - 高折射率压敏粘合剂

Info

Publication number: CN101896568A
Application number: CN2008801202200A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·D·德特曼; 艾伯特·I·埃费拉茨; 谢里尔·L·摩尔; 戴维·B·奥尔森
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-11-24
Also published as: EP2207859A1; ATE545687T1; KR101550079B1; KR20100091979A; CN105713539A; WO2009052111A1; EP2207859B1; US20090105437A1; JP2011500920A; JP5632288B2

Abstract

本发明提供了折射率为至少1.50的压敏粘合剂。所述压敏粘合剂包含至少一种含有取代或未取代的联苯基的单体。

Description

高折射率压敏粘合剂

技术领域

本发明涉及压敏和热活化粘合剂。更具体地讲，本发明涉及具有高折射率的粘合剂。

背景技术

压敏粘合剂(“PSA”)在本文中定义为在室温下呈现出持久粘着性的粘合剂。该性能使得仅施加轻的指压便可让压敏粘合剂进行牢固地粘附。PSA在以下性能方面达到平衡：粘附力、内聚力、延展性和弹性。粘着力既指瞬时粘附至表面上又指在施加压力后生成的粘合强度(通常测量为“剥离强度”)。内聚力指“剪切强度”或当经受剪切力时涂覆的PSA对失效的抵抗力。延展性指在低应力下延长的能力。弹性指材料在延展时呈现回缩力并且当该力释放时材料缩回的性能。

热活化粘合剂(“HA”)在本文中定义为在室温下是非粘性的但在高温下会暂时变成粘性的并且能结合至基底的粘合剂。处于或高于该活化温度时，它们具有与PSA相同的特性，既粘附力、内聚力、延展性和弹性。这些粘合剂通常具有高于室温的T_g或熔点(T_m)。当温度高于T_g或T_m时，储能模量通常会降低并且粘合剂变成粘性的。

压敏和热活化粘合剂具有多种多样的用途，包括在光学产品中的应用。对于某些光学应用，它可用于使粘合剂的折射率(RI)与其施加的基底的折射率相匹配。这种折射率的匹配通过减少炫光和反射，增强了构造的光学性能。炫光在本文中定义为450-650纳米范围的平均反射，反射在本文中定义为这样的过程，其中入射在某表面上的辐射光通量的一部分返回至其基部为该表面并包括入射辐射的同一半球(参见Handbook of Optics，2^nd ed.，McGraw-Hill，Inc.，1995(光学手册，第二版，1995年))。通常，基底为折射率在1.48至1.65的范围内的聚合物材料，例如聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)具有为1.489的折射率；聚碳酸酯具有为1.585的折射率；而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有为1.64的折射率。

发明内容

典型的PSA和热活化粘合剂具有约1.47或更小的折射率。如果将这些PSA用于光学应用，则会产生炫光和反射。因此，存在对此类具有高折射率的粘合剂的需要。

本发明提供的粘合剂具有至少为1.50的折射率。这些压敏和热活化粘合剂特别适用于其中基底或粘附体同样具有高折射率的光学应用。本发明的压敏粘合剂有利地允许折射率匹配，这样可减少炫光和反射。

在多个实施例中，本发明还提供了光学透明的、光透射率值为至少85％，优选至少90％的粘合剂。术语“光透射率值”指既没有反射回源又没有被薄膜吸收的光在550nm波长下占总入射光的百分比(发射光/光源×100)。该粘合剂还具有小于2％，优选小于1％的雾度。

本发明的粘合剂包含至少一种具有取代的或未取代的联苯基的单体。本发明的一个方面是压敏粘合剂，其包含以下物质的共聚反应产物：(a)至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体；和(b)至少一种具有取代的或未取代的联苯基的单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸又包括甲基丙烯酸(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。

本发明的另一个方面是压敏粘合剂，其包含以下物质的共聚反应产物：(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，(b)至少一种具有取代的或未取代的联苯基的单体；和(c)至少一种酸性官能单体。

本发明的又一个方面是压敏粘合剂，其包含以下物质的共聚反应产物：(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，(b)至少一种具有取代的或未取代的联苯基的单体；和(c)任选至少一种酸性官能单体；以及(d)至少一种非含酸极性单体，该极性单体能够与组分(a)、(b)和(c)的单体共聚。

本发明的压敏粘合剂可任选包含其它单体、交联剂和其它添加剂。

本发明的另一个实施例是用本发明压敏粘合剂涂覆的基底。

具体实施方式

本发明涉及折射率为至少1.50的粘合剂。优选地，粘合剂的折射率为至少1.54。

本发明的压敏粘合剂具有高折射率，并且在压敏粘合剂相关的以下四个性能方面具有良好的平衡：粘附力、内聚力、延展性和弹性。该粘合剂在使用温度下符合Dahlquist标准(在Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology，D.Satas，2^nd ed.，page 172(1989)(压敏粘合剂技术手册，第二版，第172页，1989年)中有所描述)。该标准定义良好的压敏粘合剂应为1秒蠕变柔量大于1×10^-6cm²/dyne的压敏粘合剂。作为另外一种选择，因为模量大致为柔量的倒数，所以压敏粘合剂可定义为剪切模量小于1×10⁶dynes/cm²的粘合剂。

折射率在本文中定义为材料(例如单体或其聚合产物)的绝对折射率，被理解为在自由空间中电磁辐射的速度与在该物质中辐射速度的比率，该辐射为钠黄灯在约583.9纳米(nm)波长下的辐射。折射率可用已知的方法测量，并且通常使用Abbe折射计测量。

本发明的压敏粘合剂为包含至少一种联苯单体的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。压敏粘合剂包含至少一种非叔醇的(甲基)丙烯酸酯、至少一种或多种酸性官能单体以及可选地一种或多种非酸性官能极性单体。本发明的压敏粘合剂可任选包含其它单体，加入该单体可改善粘合剂的物理特性，例如交联剂和其它添加剂如增粘剂或增塑剂。

以100重量份的单体总重量计，可用于本发明压敏粘合剂中的(甲基)丙烯酸单体存在的量通常在约5至约95重量份，优选10至90重量份的范围内。可用的丙烯酸单体包括至少一种选自非叔烷基醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的单体，非叔烷基醇中的烷基含有约1个至约12个碳原子，优选约4个至约8个碳原子。

合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括(但不限于)选自丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇的酯以及它们的混合物的单体，该非叔烷基醇例如为1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等等。此类单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在本领域是已知的并可商购获得。

优选地，选择丙烯酸酯单体为所得粘合剂赋予低玻璃化转变温度(T_g)。该单体通常具有低于0℃的T_g。并且更优选低于-20℃，这作为均聚物的函数测量。可参考Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology，D.Satas，2^nd ed.，page 399(1989)(压敏粘合剂技术手册，第二版，第399页，1989年)。

联苯单体为高折射率丙烯酸单体，优选所有联苯单体的均聚物玻璃化转变温度为70℃或低于70℃。这些联苯单体单独聚合或在其它丙烯酸单体存在的情况下聚合时，可得到具有较高折射率的PSA。通过调节单体的比率，可制成具有至少1.50的折射率的PSA。通常，以100重量份单体总重量计，粘合剂含有约5至95重量份，优选10至90重量份的联苯单体。

本发明的芳族单体通常用以下化学式表示：

其中

X¹和X²各自独立地为-O-、-S-或-NR³-，其中R³为H或C₁-C₄烷基，优选X¹和X²各自为-O-；

R¹为具有1至8个碳原子的亚烷基，任选含有一个或多个醚氧原子和一个或多个羟基侧基；

n为0至3；并且

R²为H或CH₃。

在某些优选的实施例中，R¹为具有1至8个碳原子的亚烷基；即-C_aH_2a-，其中a为1至8。在其它实施例中，R¹可含有一个或多个链中醚氧原子；如-C_bH_2b-O-C_cH_2c-，其中b和c为至少1并且b+c为2至8。在另一个实施例中，R1可含有羟基侧基；如-C_bH_2b-CH(OH)-C_cH_2c-，其中b和c为至少1且b+c为2至8。如果需要，可溴化处理联苯基以增大所得粘合剂的折射率。然而，这种溴取代也可增大粘合剂的Tg。联苯环可具有0至2个溴原子，并且通常相对于X¹基进行邻位和/或对位取代。

化学式Ⅰ表示的化合物(其中R¹为6至8)据信是新型的。进一步发现这些化合物与其中R¹≤4的同系物相比具有显著较低的T_g，但是保留了高折射率，因此可用作高折射率PSA。可任选地，可根据需要将均聚物和共聚物与增塑剂和增粘剂共混。

根据Donatas Satas，Handbook of Pressure Sensitive Adhesives，1^st，Von Nostrand Rheinhold，NY，1982(压敏粘合剂手册，第1版，1982年)：“the glass transition temperature is neither an accurate measurement ofpolymer stiffness at room temperature，nor is it an accurate measure ofpressure sensitive properties.It is an easy and convenient method topredict the suitability of a polymer for pressure-sensitive adhesiveapplication and to predict the effect of a comonomer on the copolymerproperties.”(玻璃化转变温度既不是室温下聚合物硬度的准确测量，也不是压敏性能的准确测量。它是一种简单和方便的方法，用于预测聚合物对于压敏粘合剂应用的适用性以及预测共聚单体对共聚物性质的影响。)

化学式Ⅰ表示的含联苯的单体(其中n＝0)可通过(甲基)丙烯酰基化合物(例如酯或酸性卤化物)与具有亲核-X¹H基团的联苯基化合物的简单缩合来制备。化学式Ⅰ表示的化合物(其中n＝1-3)可通过两步合成制得：首先将具有亲核-XH基团的联苯基化合物用化学式Z¹-R¹-X²H表示的化合物烷基化，其中Z¹为离去基团(例如卤素)，然后与(甲基)丙烯酰基化合物缩合，如下所示：

其它制备化学式Ⅰ表示的联苯单体的方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如，化学式Ⅰ表示的单体(其中n＝2)可通过使具有亲核-XH基团的联苯基化合物与碳酸乙二酯反应，然后与(甲基)丙烯酰基化合物缩合而制备。

粘合剂共聚物还可包含酸性官能单体，其中酸性官能团可以是酸本身如羧酸或其盐如碱金属羧酸盐。可用的酸性官能单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和磷酸以及它们的混合物中的那些。这类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。

由于其可用性，本发明的酸性官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸与烯键式不饱和膦酸。以100重量份单体总重量计，酸性官能单体(如果存在)所使用的量通常为1至15重量份，优选1至10重量份。在一些实施例中，例如在电子应用中，不存在酸性官能单体，因为它们会对这些设备的性能产生不利影响。

粘合剂共聚物除了酸性官能单体还可包含其它极性单体，以增加压敏粘合剂的内聚强度。可用的极性单体包括(但不限于)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺和(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及它们的混合物。示例性的例子包括(但不限于)选自N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯等等以及它们的混合物的那些。

优选的非酸性的极性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及它们的混合物。通常，以100重量份单体总重量计，非酸性的极性单体的存在量通常在约0至约12重量份，优选约2至约8重量份的范围内。

可加入其它乙烯基单体以改善性能、降低成本等，其加入量不能使得压敏粘合剂没有粘性。使用时，可用于粘合剂共聚物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如a-甲基苯乙烯)以及它们的混合物。以100重量份单体总重量计，通常所使用的这些乙烯基单体为0至5重量份，优选为1至5重量份。

单体的共聚混合物还可包含链转移剂以控制所得共聚物的分子量。可用的链转移剂的例子包括(但不限于)选自醇、硫醇以及它们的混合物的那些。一种优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯。以100重量份单体混合物总重量计，该混合物还可包含最多约0.5重量份的链转移剂，通常为约0.01至约0.5重量份，如果使用，优选为约0.05重量份至约0.2重量份。

为了增加聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的内聚强度，可以将交联剂掺入粘合剂组合物中。两种主要类型的化学交联剂为示例性的。第一交联添加剂为热交联剂，例如多官能氮丙啶、异氰酸酯、噁唑和环氧化合物。氮丙啶交联剂的一个例子是1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-二-(2-甲基氮丙啶)(CAS号7652-64-4)。其它双酰胺交联剂在U.S.6,893,718(Melancon等人)中有所描述。常用的多官能异氰酸酯交联剂是三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和本领域已知的其它交联剂。可以将这种化学交联剂在聚合反应之后加入溶剂型PSA中，并在烘箱干燥涂布的粘合剂期间热活化该化学交联剂。

双酰胺交联剂可以由以下化学式表示：

其中，

每个R⁴独立地选自H和C_nH_2n+1，其中

n是1至5的整数，

R⁵是选自苯基、取代的苯基、三嗪和其中m是1至10的整数的-C_nH_2m-以及它们的组合的二价自由基。

可用于本发明的多官能噁唑啉交联剂为每个分子含有两个或更多个选自2-噁唑啉、2-噁嗪以及它们的组合的基团的那些。优选的1，3-噁唑基(oxazyl)杂环化合物为1，3-噁唑啉，并且尤其优选的1，3-噁唑啉为2-苯基-2-噁唑啉。二噁唑啉通常衍生自多元羧酸，这种多元羧酸包括(但不限于)芳族酸；例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、苯均三酸、1，2，4，5-苯四羧酸和2，6-萘二甲酸。优选的多元羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯均三酸。

可用于本发明的多官能1，3-噁唑基杂环化合物可以通过使多元羧酸对应的酯与链烷醇胺反应而方便地制备。含有二噁唑啉的聚(1，3-噁唑基杂环)化合物的非限制性例子为具有用以下化学式Ⅲ表示的核的那些：

其中A选自以下物质：具有1至20个碳原子的环状或无环脂族部分或取代的环状或无环脂族部分，或具有6至20个碳原子的芳族(芳基)单核或多核或脂族取代的芳基残基，以及包括约2至200,000个重复单元的聚合物或低聚物残基；

R⁷独立地表示H、CH₃、CH₂CH₃或C₆H₅；

R⁸和R⁹独立地表示H或CH₃，优选R⁷和R⁹两者不都为CH₃；

x表示0或1的整数；

n为2或更大的整数，优选为2或3。

可用的多官能噁唑啉交联剂包括(但不限于)4，4′-5，5′-四氢-2，2′-二噁唑(即2，2′-双(2-噁唑啉))；2，2′-(链烷二基)双[4，5-二氢噁唑]，例如2，2′-(1，4-丁二基)双[4，5-二氢噁唑]和2，2′-(1，2-乙二基)双[4，5-二氢噁唑]；2，2′-(亚芳基)双[4，5-二氢噁唑]，例如2，2′-(1，4-亚苯基)双[4，5-二氢噁唑]；2，2′-(1，5-萘)双[4，5-二氢噁唑]和2，2′-(1，8-蒽基)双[4，5-二氢噁唑]；磺酰基、氧基、硫基或烯基双2-(亚芳基)[4，5-二氢噁唑]，例如磺酰基双2-(1，4-亚苯基)双[4，5-二氢噁唑]，氧基双2-(1，4-亚苯基)双[4，5-二氢噁唑]，硫基双2-(1，4-亚苯基)双[4，5-二氢噁唑]和亚甲基双2-(1，4-亚苯基)双[4，5-二氢噁唑]；2，2′，2″-(亚芳基三[4，5-二氢噁唑]，例如2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基三[4，5-二氢噁唑]；2，2′，2′，2″′-(亚芳基四[4，5-二氢噁唑]，例如2，2′，2″，2″′-(1，2，4，5-亚苯基四[4，5-二氢噁唑]以及具有噁唑啉端基的低聚和聚合物材料。

通常每100pph(以固体计)粘合剂共聚物使用约0.05至1.0pph的此种交联剂。

在另一个实施例中，可使用依赖于自由基进行交联反应的化学交联剂。将试剂(例如过氧化物)用作自由基源。充分受热时，这些前体将通过夺氢来产生自由基，而形成聚合物的交联反应。常用的自由基生成试剂是过氧化苯甲酰。仅需要少量的自由基产生剂，但是与双酰胺试剂所需相比通常需要更高的温度来完成交联反应。

第二种类型的化学交联剂为由高强度紫外(UV)光激活的光敏交联剂。用于丙烯酸PSA的两种通用光敏交联剂为二苯甲酮和共聚芳族酮单体，如美国专利No.4,737,559中所述。另一种可后加入溶液聚合物并由UV光激活的光交联剂为三嗪，例如2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-s-三嗪。这些交联剂由来自人工源(例如中压汞灯或紫外背光)产生的紫外光激活。

多烯键式不饱和化合物(例如多官能丙烯酸酯)可用作本体或乳液聚合反应中的交联剂。多烯键式不饱和化合物的例子包括(但不限于)聚丙烯酸系官能单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯；烯属丙烯酸系官能单体，例如烯丙基甲基丙烯酸酯、2-烯丙氧基羰基氨乙基甲基丙烯酸酯和2-烯丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基-2-丙烯酰胺-2，2-二甲基醋酸酯；二乙烯基苯；乙烯氧基取代的官能单体，例如2-(乙烯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(乙炔氧基)-1-丙烯、4-(乙炔氧基)-1-丁烯和4-(乙炔氧基)丁基-2-丙烯酰胺-2，2-二甲基醋酸酯等等。

以100重量份粘合剂共聚物固体重量计，多烯键式不饱和交联剂的存在量通常为0.05至约1重量份，优选为0.1至0.5重量份。

也可以使用高能量电磁辐射(例如γ或电子束辐射)来实现交联。在这种情况下，不需要额外的交联剂。

共聚后，可将其它添加剂与所得丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物共混。例如，可加入相容的增粘剂和/或增塑剂来帮助优化PSA的最终粘着力和剥离性质。此类增粘剂常用于本领域中，如Handbook ofPressure-Sensitive Adhesive Technology，edited by Donatas Satas(1982)(压敏粘合剂技术手册，Donatas Satas编辑，1982年)中所述。

可用的增粘剂的例子包括(但不限于)松香、松香衍生物、聚萜烯树脂、香豆酮-茚树脂等等。可加入本发明的粘合剂中的增塑剂可选自各种各样的市售材料。

代表性的增塑剂包括聚氧乙烯芳基醚、二烷基己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、二-(2-乙基己基)己二酸酯、甲苯磺酰胺、双丙甘醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基甲缩醛和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。使用时，每100重量份共聚物中增粘剂的添加量优选不超过约50重量份，并且每100重量份共聚物中增塑剂的添加量可多达约50重量份。

优选地，任何添加的增粘剂和/或增塑剂具有至少1.50的折射率，使得掺入后不会降低压敏粘合剂的折射率。可参考Handbook ofPlasticizers，George Wypych，Editor，ChemTecPublishing，Toronto-Scarborough，Ontario，Canada，ISBN 1-895198-29-1(增塑剂手册，George Wypych编辑，ISBN 1-895198-29-1)和Wypych，Anna，Plasticizers Database(2nd Electronic Edition).ChemTec Publishing(增塑剂数据库，电子版第二版，ChemTec Publishing出版)。在线版本：http://www.knovel.com/knovel2/Toc.jsp ？BookID＝976&VerticalID＝0。

可用的高折射率增塑剂包括芳族磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、芳族磺酰胺和一些松香。优选的是磷酸酯和邻苯二甲酸酯。示例性的增塑剂包括二甘醇二苯甲酸酯(1.5424n25/D)、4-(叔丁基)苯基二苯基磷酸酯(1.555n25/D)、三甲基苯基磷酸酯(1.5545n25/D)、三苯基磷酸酯(1.5575n25/D)、苯基甲基甲苯酸酯(1.56n25/D)、二甘醇二苯甲酸酯(1.5424n25/D)、丁基苄基邻苯二甲酸酯(1.537n25/D)、松香甲基酯(1.531n20/D)、烷基苄基邻苯二甲酸酯(1.526n25/D)、丁基(苯磺酰)胺(1.525n20/D)、苄基邻苯二甲酸酯(1.518n25/D)、1，2，4-苯三羧酸三甲酯(1.523(n20/D)和2-乙基己基二苯基磷酸酯(1.51n20/D)。

另外，对于光学应用，增粘剂、增塑剂和其它添加剂应具有低的色彩；即Gardner值＜3，优选＜1。另外，选择的增塑剂应是相容的，即能够与聚合物基质和聚合反应介质混溶。

为了提高粘合剂组合物的性能，可以加入其它添加剂。例如均化剂、紫外线吸收剂、阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、杀生物剂、染料、颜料等等可包括在本文中。所有这些添加剂和它们的使用为本领域所熟知。已经了解，只要任何这些化学物的使用不会对粘合剂和光学性能产生不利影响，就可以使用它们。

紫外线吸收剂与阻胺光稳定剂也适合作为本发明组合物的添加剂。紫外线吸收剂与阻胺光稳定剂的作用是消除紫外线辐射对最终固化产物的有害影响，从而增强耐气候性或防止断裂、涂层发黄与剥离。优选的阻胺光稳定剂为双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙二酸酯，其以商品名Tinuvin^TM144得自CIBA-GEIGY Corporation，Hawthorne，NY。

基于单体组合物总重量，低于5重量份浓度的下列紫外线吸收剂以及其组合物可以产生期望的结果：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-双(1，1-二甲基乙基1-4-羟苯基)甲基)丁基丙烷二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧基-1，2-乙二基)、α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧代丙基)-Ω-羟基和Uvinul.RTM.D-50和MS-40，由BASF Wyandotte Inc.，Parsippany，NJ出售。然而，优选的是基于组合物的总重量，UV吸收剂的浓度范围为1至5％。

本文的粘合剂共聚物可用任何常规的自由基聚合反应方法制备，包括溶液聚合法、辐射聚合法、本体聚合法、分散聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。对于光学应用，优选的是溶液聚合法、紫外聚合法和本体聚合法。其它方法可能会引入双折射率或异物，从而会影响光学性能。

粘合剂共聚物可通过美国专利No.3,691,140(Silver)；4,166,152(Baker等人)；4,636,432(Shibano等人)；4,656,218(Kinoshita)；和5,045,569(Delgado)所公开的悬浮聚合反应来制备。优选地，(甲基)丙烯酸酯共聚物通过在自由基引发剂存在下的乳液聚合反应来制备。

可用于制备本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的水溶性和油溶性引发剂是在暴露于热时，能产生自由基来引发单体混合物的(共)聚合反应的引发剂。对于通过乳液聚合作用来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引发剂是优选的。合适的水溶性引发剂包括(但并不限于)选自以下物质的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂(例如上述过硫酸盐的反应产物)和还原剂(例如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)；和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠、钾)。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括(但不限于)选自以下物质的那些：偶氮化合物，例如VAZO 64(2，2’-偶氮二(异丁腈))和VAZO52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))，均得自E.I.du Pont de Nemours Co.；过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是2，2′-偶氮二(异丁腈)。使用时，基于100重量份的单体组分，引发剂可以占压敏粘合剂的约0.05至约1重量份，优选约0.1至约0.5重量份。

利用乳液技术进行聚合可能需要乳化剂(其也可以称为乳化试剂或表面活性剂)的存在。本发明可用的乳化剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物的那些。

优选乳液聚合反应在阴离子表面活性剂存在的情况下进行。基于乳液压敏粘合剂的所有单体的总重量，表面活性剂浓度的可用范围为约0.5至约8重量％，优选约1至约5重量％。

或者，共聚物可通过多种技术进行聚合，该技术包括(但不限于)溶剂聚合化、分散聚合化和无溶剂本体聚合化的常规技术。单体混合物可包含聚合引发剂，特别是热引发剂或光引发剂，以一定类型和数量有效地使共聚单体聚合化，如此前所述。

典型的溶液聚合方法为向反应容器中加入单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫并保持反应器的高温(通常在约40至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量和温度通常为约1至20个小时。溶剂的例子为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。可以单独使用这些溶剂或使用它们的混合物。

在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引发剂(即光引发剂)的情况下用紫外(UV)线照射单体混合物。优选的光引发剂可为以商品名IRGACURE和DAROCUR得自Ciba Speciality Chemical Corp.，Tarrytown，NY的那些，并且包括1-羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)。特别优选的光引发剂是IRGACURE819、651、184和2959。

无溶剂聚合方法，例如美国专利No.4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；美国专利No.5,637,646(Ellis)中所述的使用间歇式反应器的大致绝热的聚合方法；以及美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中所述的用于聚合包装预粘合组合物的方法也可用于制备聚合物。

本发明的粘合剂可使用常规涂覆技术涂覆在多种柔性和非柔性背衬材料上以制成粘合剂涂覆的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作条带背衬或可具有任何其它弹性材料的任何材料。例子包括(但不限于)塑料薄膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。非柔性基底的例子包括(但不限于)金属、金属化聚合物薄膜、铟锡氧化物涂覆的玻璃和聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片状材料。粘合剂涂覆的片状材料可采用常规已知能够与粘合剂组合物一起使用的任何制品形式，例如标签、条带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等等。

采用改进的适用于具体基底的常规涂覆工艺将上述组合物涂覆至基底上。例如，这些组合物能够通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模具涂覆之类的方法施加至各种固体基底。通过这些多种多样的涂覆方法，可以将这些组合物按照不同厚度涂覆至基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层的厚度可以有差别，但是可设想2至500微米(干燥厚度)，优选约25至250微米的涂层厚度。

粘合剂乳液(包含粘合剂共聚物和水)可具有任何想要的浓度以用于接下来的涂覆，但是通常为介于30至70重量％水，更通常介于50至65重量％水。通过进一步稀释乳液或部分干燥可以获得需要的浓度。

实例

本发明还将参照以下非限制性实例和测试方法来作进一步的描述。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均按重量计。

制备性实例1

6-(联苯基-2-基氧基)-己-1-醇的合成

向两升的三颈圆底烧瓶加入2-羟基联苯(100g)、水(635g)、碘化钠(8.8g)和氢氧化钠(94g，50％水溶液)。在搅拌的同时将该混合物加热至100℃。向该混合物中逐滴添加6-氯-1-己醇(160.5g)约一小时，然后在100℃下另外加热三小时。气相色谱显示出少于2％的残余起始物质。将反应混合物冷却至室温，加入乙酸乙酯(900g)并去除水相。将有机相用水(500g，含25g盐酸)洗涤，然后用水(500g)进行第二次洗涤。在旋转蒸发仪上减压移除溶剂。在真空下蒸馏粗产物，首先去除残余的6-氯己醇，然后继续蒸馏直到罐在1mm Hg下达到约100℃。得到150g黄色油状物。气相色谱显示6-(联苯基-2-基氧基)-己-1-醇的纯度为95.5％。

制备性实例2

丙烯酸6-(联苯基-2-基氧基)-己酯(BPHA)的合成：

向一升的三颈圆底烧瓶中加入6-(联苯基-2-基氧基)-己-1-醇(145g)、甲苯(500g)、对-甲苯磺酸(5.5g)、丙烯酸(46.4g)、氢醌(0.06g)和氢醌单甲醚(0.06g)。将该混合物加热至回流，用Dean-Stark捕集器收集水共沸物。6小时后，气相色谱显示具有＜1％的起始物质。将反应混合物冷却至室温，用水(200g，含10g盐酸)洗涤；然后用水(200g，含10g碳酸钠)洗涤；再用水(200g，含10g氯化钠)洗涤。在旋转蒸发仪上减压去除溶剂以生成呈淡黄色油状的丙烯酸酯单体产物(101g)。气相色谱显示其纯度为96％。该产物单体具有1.5497的折射率并且其均聚物的T_g为-2℃。

制备性实例3

8-(联苯基-2-基氧基)-辛-1-醇的合成

大致使用制备性实例1的方法，用2-羟基联苯(40g)、水(250g)、碘化钠(3.5g)和氢氧化钠(37.6g，50％水溶液)制备该化合物。在搅拌的同时将该混合物加热至100℃并加入8-氯-1-辛醇(77.4g)。大致按照制备性实例1回收产物。

制备性实例4

丙烯酸8-(联苯基-2-基氧基)-辛酯

大致使用制备性实例3的方法，用8-(联苯基-2-基氧基)-辛-1-醇(50g)、甲苯(300g)、对-甲苯磺酸(1.7g)、丙烯酸(14.5g)、氢醌(0.02g)和氢醌单甲醚(0.02g)制备该单体。该丙烯酸酯单体具有1.5438的折射率并且其均聚物的T_g为-13℃。

聚合方法

压敏粘合剂可用常规的自由基聚合和合适的活性自由基聚合方法制备。合适的聚合方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。使用以下组分：

表Ⅰ：组分

溶液聚合法

按表Ⅱ所示的量称量所有组分后，置于容量为120克的玻璃瓶中。用氮气以每分钟1升的流速吹扫瓶中内容物5分钟以除去氧气。密封玻璃瓶，并置于60℃的旋转水浴中24小时以进行基本上完全的聚合。向聚合物溶液中再加入0.10份固体双酰胺作为交联剂来制备粘合剂膜。将聚合物溶液涂覆于37微米(1.5密耳)聚酯膜上以形成25微米(约1密耳)的干涂层厚度。在70℃烘箱中加热干燥10分钟后，涂覆的膜得到平衡，然后如粘着力测试方法中所述在约23℃和50％相对湿度的条件下进行测试。用平衡膜来测量折射率。

乳液聚合法

按表Ⅲ所示的量将所有组分添加至500ml烧杯中，混合，直到水相和有机相均匀化。然后在Waring搅拌器中将混合物进行均化2分钟以制备用于聚合反应的乳液。将乳液置于容量为120克的玻璃瓶中。用氮气以每分钟1升的流速吹扫瓶中内容物5分钟以除去氧气。密封玻璃瓶，并置于60℃的旋转水浴中24小时以进行基本上完全的聚合。聚合后，将该乳液通过粗滤布过滤以除去凝结物，之后进行涂覆和评价。将聚合物乳液涂覆于37微米(1.5密耳)聚酯膜上以形成约25微米(约1密耳)的干涂层厚度。平衡涂覆的膜，然后如粘着力测试方法中所述在约23℃和50％相对湿度的条件下进行测试。用平衡膜来测量折射率。

本体聚合法

将表Ⅳ中所示量的单体组分在250ml玻璃瓶中混合，该玻璃瓶中添加有IRGACURE 651(0.2％总单体重量)。彻底混合瓶中的内容物并用氮气以每分钟1升的流速吹扫5分钟以除去氧气。用刮刀式涂胶机将混合物涂覆于38微米(1.5密耳)的底漆聚酯膜和隔离衬片之间，厚度为约50-80微米(约2-3密耳)。在荧光黑光(约680毫焦耳/平方厘米)下用紫外线辐射使所得涂层聚合，然后如粘着力测试方法中所述在约23℃和50％相对湿度的条件下进行测试。如上所述用平衡膜来测量折射率。

测试方法

用于评估实例中PSA涂覆的柔韧片材料的测试方法为工业标准测试。标准测试在American Society for Testing and Materials(ASTM)，Philadelphia，PA和Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)的各种出版物中有所描述。

剥离粘着力(ASTM D3330-78PSTC-1(11/75))

剥离粘着力是从测试面板上移除带涂层的柔韧片材料所需的力，以一定的角度和去除速率测量。在实例中，该力以牛顿每100mm(N/100mm)带涂层片材宽度为单位表示。之后的步骤为：

1.将12.7mm宽的带涂层片材施加至干净玻璃测试板的水平表面上，至少有12.7线性厘米牢固接触。用2kg的硬质橡胶辊来施加该条带。

2.将该带涂层的条带的自由端回折，几乎触及其自身，因此移除角度为180°。将自由端附接至粘着力测试仪。

3.将玻璃测试板夹在张力测试仪的夹具中，该测试仪能够使该测试板以0.3米/分钟的恒定速率远离粘着力测试仪表移动。

4.当条带从玻璃表面剥离时记录仪表读数(以牛顿为单位)。该数据记录为测试过程中观察到的数目范围的平均值。

折射率的测量

用Abbe折射计(由Erma Inc.，Tokyo，Japan制造并由FisherScientific.分销)测量粘合剂的折射率。

玻璃化转变温度(T _g )的测量

用差示扫描量热法(DSC)Q200仪器(由TA Instruments，NewCastle，DE，USA制造)测量热活化粘合剂的T_g。

雾度的测量

根据ASTM D1003用BYK Gardner分光光度计(BYK GardnerSpectrophotometer)测量粘合剂膜的雾度和透射率，记录为A2^*值，其表示钨丝灯下的雾度(相关操作温度为约2854K)。

本发明的其它可用的实例包括将聚合物例如在之前的实例中合成的那些与增塑剂一起配制以改善最终产品的粘性、剥离性、适形性和折射率。在表中示出了各种制剂的剥离粘着力、T_g和折射率。它表明了增塑剂可用以配制呈现多种粘合性能和折射率值的粘合剂的实用性。

PSA制剂具有足够的适形能力、粘性和粘着力以在室温下与基底形成粘结。材料对于具体应用的适用性的一个测量方式为其玻璃传输温度(T_g)。原则上，PSA材料应具有0℃或更低的T_g以便在室温下具有有效的粘着力，热活化粘合剂(HAA)可呈现出与其相比明显较大的T_g，但是低于常规处理温度(例如100℃)。在施加于基底上的过程中或之前，当加热超过活化温度时，HAA形成可在物品的最终使用温度下得以保持的有效粘结。基于BPA的PSA和HAA制剂在表Ⅴ中示出，基于BPEA的PSA和HAA制剂在表Ⅵ中示出，基于BPHA的PSA制剂在表Ⅶ中示出。在表Ⅴ至Ⅷ中所示例子中使用的增塑剂添加剂(至少部分地)由具有约1.55的折射率的三苯基磷酸酯构成。

表Ⅴ：

基于BPA的PSA制剂的例子包括与Ferro Santicizer 154增塑剂共混的溶液聚合型聚合物。示出了所有实例在23℃下的折射率(n/D)。示出了PSA制剂的剥离粘着力强度，示出了热活化粘合剂制剂的Tg。

表Ⅵ：

基于BPEA的PSA制剂的例子包括与Ferro Santicizer 154增塑剂共混的溶液聚合型聚合物。示出了所有实例在23℃下的折射率(n/D)。示出了PSA制剂的剥离粘着力强度，示出了热活化粘合剂制剂的Tg。

表Ⅶ：

基于BPHA的PSA制剂的例子包括与Ferro Santicizer 154增塑剂共混的溶液聚合型聚合物。示出了所有实例在23℃下的折射率(n/D)。示出了PSA制剂的剥离粘着力强度。

表Ⅷ：

基于BA/AA/BPEA的PSA制剂的例子包括与Ferro Santicizer 154增塑剂共混的溶液聚合型聚合物。示出了所有实例在23℃下的折射率(n/D)。示出了PSA制剂的剥离粘着力强度。

表Ⅸ：2密耳PSA膜的雾度和光透射率

Claims

1.一种粘合剂，其包含a)具有联苯侧基的单体单元与b)(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的共聚物。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述共聚物还包含c)酸性官能单体单元。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中聚合的具有联苯侧基的单体单元具有以下化学式：

其中

X¹和X²各自独立地为-O-、-S-或-NR³-，其中R³为H或C₁-C₄烷基；

R¹为具有1至8个碳原子的亚烷基，其任选含有一个或多个链中醚氧原子或羟基侧基；

n为0至3；并且

R²为H或CH³。

4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述联苯基为2-取代联苯或4-取代联苯。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，每100份总单体所包含的联苯单体单元的量为5至95重量份。

6.根据权利要求3所述的粘合剂，其中X¹和X²为氧。

7.根据权利要求3所述的粘合剂，其中R¹为具有6至8个碳的亚烷基。

8.根据权利要求3所述的粘合剂，其中n为1。

9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中折射率为至少1.50。

10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自具有约1至约12个碳的非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。

11.根据权利要求10所述的粘合剂，其中所述醇选自1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇以及它们的混合物。

12.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含至少一种能够与芳族单体共聚的非含酸极性单体。

13.根据权利要求12所述的粘合剂，其中所述极性单体选自丙烯酰胺、N，N-二烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺和(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、烯键式不饱和腈、(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及它们的混合物。

14.根据权利要求12所述的粘合剂，其中所述极性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及它们的混合物。

15.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述酸性官能单体选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和磷酸。

16.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。

17.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含交联剂。

18.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含增塑剂。

19.根据权利要求18所述的粘合剂，其中所述增塑剂具有至少1.5的折射率。

20.根据权利要求1所述的粘合剂，其包含具有以下单元的共聚物：

a)5至95重量份的所述具有联苯侧基的单体单元；

b)95至55重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；

c)0至15重量份的酸性官能单体单元；

d)0至15重量份的极性单体；和

e)0至5重量份的其它单体，

其中所述单体的总和为100重量份；以及任选的增塑剂。

21.根据权利要求20所述的粘合剂，其包含具有以下单元的共聚物：

a)10至90重量份的具有联苯侧基的单体单元；

b)90至10重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元；

c)1至15重量份的酸性官能单体单元；

d)0至15重量份的极性单体；和

e)0至5重量份的其它单体，

其中所述单体的总和为100重量份；以及任选的增塑剂。

22.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂为热活化粘合剂。

23.根据权利要求1所述的粘合剂，其具有至少85％的光透射率值。

24.一种由以下化学式表示的化合物：

其中

R¹为具有6至8个碳的亚烷基，其任选含有一个或多个链中醚氧原子或羟基侧基；

n为0至3；并且

R²为H或CH₃。

25.一种粘合剂，其包含根据权利要求24所述的化合物的均聚物或共聚物。