CN101687725A - 使烃类原料转化同时电解回收卤素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改良的连续生产法，其用于将甲醇、天然气和其它烃类原料转化成一种或多种更高级烃、甲醇、胺或其它产物，其包括通过烃卤化，产物形成，产物分离和电解再生卤素而连续循环，还可以选择使用配备有氧去极化阴极的改进电解池。

Description

使烃类原料转化同时电解回收卤素的方法
技术领域
本发明涉及将天然气和其它烃类原料转化成更高价值产物，例如燃料级烃、甲醇和芳族化合物的方法。
背景技术
2007年2月5日提交的美国专利申请US 11/703,358(简称“′358申请”)，名称为“天然气转化为液体烃的连续生产法”，其基于2006年2月3日提交的美国临时申请US 60/765,115，描述了使分子卤素与烃类原料反应以生产高级烃的连续工艺。在一个实施方案中，该工艺包括以下步骤：烷烃卤化，多卤代化合物″逆歧化(reproportionation)反应″以增加所形成的单卤化物的量，卤代烷低聚(C-C偶联)以形成更高碳数的产物，从卤化氢中分离产物，卤素连续再生，和从水中回收分子卤素。在液-液相分离器中从液体烃中分离氢卤酸(例如，HBr)，然后在金属氧化物催化剂存在下通过与氧源反应而转化成分子卤素(例如，溴)。′358申请的全部内容通过引用并入本文。
′358申请代表了C-H键活化方式和使烃原料转化成更高价值产物的工业生产法的重大改进。本发明建立于′358申请上，使用电解法从氢卤酸(例如HBr，HCl)再生得到分子卤素(例如Br2，Cl2)。
电解水溶液以产生氢气和氧气是用电能产生氢气的已知方式。类似地，通过电解卤化物盐水或金属卤化物蒸气来产生卤素。传统的氢生产依赖于用水(蒸汽)使烃重整以产生一氧化碳和分子氢：
CH4+H2O→CO+3H2    ΔH＝+206kJ/mol
CxHy+xH2O→xCO+(x+y/2)H2    ΔH＞＞0kJ/mol
这种耗能的重整反应可以与在氧气中使烃类放热而完全氧化以产生低能产物水和二氧化碳的反应进行比较：
CH4+2O2→CO2+2H2O    ΔH＝-882kJ/mol
CxHy+(x+y/2)O2→XCO2+y/2H2O    ΔH＜＜0kJ/mol
这样，通常将该重整工艺与该完全氧化反应联合进行，以一方提供能量来驱动另一方的吸热反应。因而发生的整个反应产生碳氧化物和氢气两者，并且可以几乎等能地操作：
CnHm+xO2+yH2O→(n-m)CO+mCO2+(m/2+y)H2
或者，可以通过分解水来产生氢气：
H2O→1/2O2+H2  ΔH＝286kJ/mol H2
因为能量上是不利的，该反应可以通过使用2×105库伦/克-摩尔H2进行电解来驱动。水是氢气和氧气的来源，用于氧生产的高活化能需要约1.6伏的超电压和化学计量的电流。实际上，所需要的电能约300kJ/mol H2。
在通过电解卤化物盐例如碱金属氯化物工艺来生产卤素过程中，卤素(Cl2)和碱金属碱(NaOH)从盐(NaCl)的水溶液中的卤素阴离子和水制得。水又是氢气的来源。类似地，溴可以从溴盐(NaBr)制得。后种情况下，与氧生产相比，从卤素阴离子生产分子卤素在能量上和动力学上是有利的，只需要较低的超电压(1.1V相对于1.6V)：
H2O+NaBr→Br2+H2+NaOH
该反应每克-摩尔H2需电量2×105库伦而其所需电能明显降低(与单独用H2O相比)至约200kJ/g mol H2。
已进行过很多尝试来开发经济实用的氢生产工艺。原则上，烃可以被直接用氧(如在固体氧化物燃料电池中)和/或水电化学氧化以产生氢；不过这通常导致复杂的难以分离的中间体，而并不经济实用。从烃中除去氢的另一方式是通过用卤素(优选溴)分步部分氧化。主要优点在于不会发生烃完全氧化成二氧化碳，并且氢转变成不太稳定的HBr(ΔH形成＝-36kJ/mol)，而不是水(ΔH形成＝-286kJ/mol)：
CnHm+p/2Br2→CnHm-pBrp+pHBr
CnHzBrz+x/2Br2→CnHzBrp+xHBr
除去HBr后的最终产物取决于反应条件，可以由焦炭与溴化和全溴化烃的混合物组成：Cx+CyHzBrt+CrBrq。在含有痕量水的氧气氛中燃烧这些最终产物可以用于产生热和碳氧化物，并且将残留的溴转化为HBr：
Cx+CyHzBrt+CrBrq+n/2O2+(t+q)/2H2O→(x+y+r＝n)CO2+(t+q)HBr
据报道，基于HBr电解制造氢的另一种方法相对于水电解带来约25％的能量节省。不过，该工艺要求电解中产生的溴被转化回HBr，该转化步骤是HBr电解成氢的路线的主要缺点。相反，本发明利用在电解中产生的溴来生产有价值产物，而不是将其简单转化回HBr。
发明内容
本发明在于使卤素(优选溴)与烃进行热(非电化学)反应，产生卤化氢(优选HBr)并产生比原来的烃更容易转化为随后产物的活性卤代烷或其它含碳的中间体，同时卤化氢或卤化物盐也更为有利地电解，这些工艺相结合，便创立了效率明显更高的整套生产方法。卤素的使用可防止烃全部氧化为二氧化碳，并产生随后的部分氧化产物。
本发明的一个方面是使烃原料转化至一种或多种更高级烃的连续生产法，包括：(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时还优选在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；(b)使卤代烷与第一催化剂在足以形成高级烃和卤化氢的工艺条件下接触，生成更高级的烃和卤化氢；(c)从卤化氢中分离高级烃；(d)电解转化卤化氢为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。这些步骤可以以所述顺序进行，或者以不同顺序进行。电解在水性介质中进行，或者在气相中进行。根据需要将一些或全部卤代烷与烷烃原料反应，使卤代烷″逆歧化″，由此使单卤化烃份量增加。同时，在一些实施方式中，该工艺中产生的氢用于发电。
本发明的第二个方面是转化烃原料为甲醇的连续生产法，包括：(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时优选在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；(b)使卤代烷与碱水溶液在足以形成甲醇和碱卤化物的工艺条件下接触，形成甲醇和碱卤化物；(c)从碱卤化物中分离甲醇；(d)电解转化碱卤化物为氢或分子卤素，和碱水溶液，由此使得卤素和碱再利用；和(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。这些步骤能以所述顺序进行，或者以不同顺序进行。根据需要，使一些或全部卤代烷与烷烃原料反应，使多卤化烃″逆歧化″，由此使单卤化烃份量增加。
通过该工艺生产甲醇要求卤代烷与碱水溶液反应在碱性条件下进行。然而，电解工艺会以化学计量当量产生碱和酸。因此，所有碱与所有酸的简单重组会产生中性溶液。本发明所述方法提供酸和碱的歧化作用，可获得更充分的碱使之与溴代烷反应从而实现碱性条件。甲醇和其它产物形成并分离后，歧化步骤中除去的酸稍后与过量的碱重组。
在一些实施方式中，有必要保持阳极电解液处于酸性条件，这可能需要添加少量酸。部分酸的分离可通过液相法，或者使用可再生固体反应物或吸收剂来完成。还可以从外源提供酸，或者从现场(on-site)或场外(off-site)产生来提供。此外，要整体上使酸过量，还可以通过从系统除去少量碱来达到。
本发明的第三个方面是转化烃原料为烷基胺的连续生产法，包括：(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷(例如，溴乙烷)和卤化氢的工艺条件下反应、同时优选在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；(b)使卤代烷与氨或氨水在足以形成烷基胺和碱卤化物的条件下接触形成烷基胺和碱卤化物；(c)从碱卤化物中分离烷基胺；(d)电解转化碱卤化物为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和(e)按所希望次数重复步骤(a)至(d)。这些步骤能以所述顺序进行，或者以不同顺序进行。根据需要使一些或全部卤代烷与烷烃原料反应，使卤代烷″逆歧化″，由此使单卤化烃份量增加。
本发明的第四个方面是提供转化煤为焦炭和氢的连续生产法，其包括以下步骤：(a)使碎煤与分子卤素在足以溴化和分解煤骨架主要元素的工艺条件下反应，形成溴化煤中间体和卤化氢，由此形成溴化煤中间体(例如，多溴化烃类)的混合物；(b)使溴化煤中间体在催化剂上、在足以形成焦炭和卤化氢的工艺条件下反应形成焦炭和卤化氢；(c)从卤化氢中分离焦炭；(d)将在步骤(a)和/或步骤(b)中形成的卤化氢电解转化为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。这些步骤能够以所述顺序进行，或者以不同顺序进行。产生的焦炭能够用于产生该工艺所用的电力(经燃烧、产生蒸汽、和发电)，或收集并出售。
本发明的第五个方面是提供转化煤或生物产生的烃类为多元醇和氢的连续生产法，其包括：(a)使分子卤素与煤或生物产生的烃类原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时优选在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；(b)使卤代烷与碱水溶液在足以形成多元醇和碱卤化物的工艺条件下接触形成多元醇和碱卤化物；(c)从碱卤化物中分离多元醇；(d)电解转化碱卤化物为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和(e)按所希望次数重复步骤(a)至(d)。这些步骤能以所述顺序进行，或者以不同顺序进行。根据需要使部分或全部卤代烷与烷烃原料反应，使卤代烷″逆歧化″，由此使单卤化烃份量增加。
在本发明的一个重要改动方案中，将氧去极化电极用于电解槽中，卤化氢电解产生分子卤素和水，碱卤化物电解产生分子卤素和碱性氢氧化物，而不是氢。该改动方案具有大幅降低电解池能量需求的优点。这样，具有氧去极化电极的改进电解池便是本发明的另一个方面。
本发明的各个方面有很多共用要素，包括：(1)在分子卤素存在下，烃原料卤化产生卤化氢和氧化的含碳产物；(2)氧化的碳产物进一步反应产生最后产物；(3)从含溴成分中分离含碳产物；(4)在电解池中电解残留的含卤素成分(例如，HBr、NaBr)以形成卤素和氢(或者使用氧去极化电极以产生卤素和水，或卤素和碱性氢氧化物而不是氢)。产生的氢可以用作一种或多种工艺成分的能量，或者压缩并出售。
利用甲烷、煤和其它烃的常规工业化生产法，产生合成气(CO+H2)，其能够转化为更高价值产物，例如甲醇和直链烷烃。中间体合成气的形成极其昂贵，有必要减少几乎全部氧化的碳，以形成有用产物。当与常规合成气工艺比较时，本发明在很多方面有优势，并至少具有以下优点：
-使用卤代烷中间体以产生更高价值产物，包括燃料和更高价值化学品。
-降低操作压力(例如，～1-5atm代替～80atm)。
-降低峰操作温度(例如，～50℃代替～1000℃)。
-无需纯氧
-没有点火重整装置，因此当用于海上平台时更安全。
-简单的反应器设计代替复杂的合成气转化为甲醇的转化装置。
-无催化剂需求代替重整和合成气转化所需的催化剂。
-很少的副产物和因此更简单的甲醇纯化操作。
-重整无需蒸汽供给。
-在分离电极上产生氢作为相对纯的产物。
-在最终步骤中，通过从反应容器中除去产物推动反应完成。
根据本发明，用于形成卤代烷的分子卤素作为卤化氢被回收，并再循环至电解池，卤代烷则转化为更高价值产物。实施例包括以沸石作催化剂使溴代甲烷转化为芳族化合物和HBr，在催化剂使单溴代烷(例如溴乙烷)转化为烯烃(例如乙烯)和HBr。另外，卤代烷很容易转化为氧合产物(oxygenate)例如醇、醚和醛。实例包括NaOH水溶液中的溴代甲烷转化为甲醇和NaBr，NaOH中的二溴甲烷转化为乙二醇和NaBr。再一实施方案中，卤代烷容易地转化为胺。实例包括氨水溶液中的溴苯转化为苯酚和苯胺，氨中的溴乙烷转化为乙胺和NaBr。
当在石油或天然气生产设备例如海上石油或天然气钻探设备，或在陆地上的井口装置中现场使用时，发现本发明特别实用。本文描述的连续工艺能与石油和/或天然气的生产结合利用，采用现场发电以给电解池提供动力。
附图说明
当考虑详细描述，并通过参考附图，本发明的多个特征、实施方式和优点将更好理解，其中：
图1是根据本发明一种实施方式，用于将烃原料转化为高级烃的连续法的示意图；
图2是根据本发明另一实施方式，用于将烃原料转化为高级烃的连续法的示意图；
图3是根据本发明一种实施方式，用于将烃原料转化为甲醇的连续法的示意图，其中，膜型电解池被用于再生分子溴；
图4是根据本发明另一实施方式，用于将烃原料转化为甲醇的连续法的示意图，其中，隔膜型电解池被用于产生分子溴；
图5是根据本发明一种实施方式，用于将烃原料转化为高级烃的连续法的示意图，其中提供氧去极化的阴极；
图6是根据本发明一种实施方式的电解池的示意图；
图7是根据本发明一种实施方式，将煤转化为焦炭和氢的连续法的示意图；
图8是根据本发明一种实施方式，用于将煤或生物物质转化为多元醇和氢的方法的示意图；
图9是根据本发明一种实施方式，说明甲烷溴化的产物选择性的图；
图10是根据本发明一种实施方式，说明偶联溴代甲烷的产物选择性的图；和
图11是根据本发明另一实施方式，说明偶联溴代甲烷的产物选择性的图。
具体实施方式
本发明提供用于转化烃原料为更高价值产物，例如燃料级烃、甲醇、芳族化合物、胺、焦炭和多元醇的化学工艺，其使用分子卤素以活化原料中的C-H键，并进行电解以转化工艺中形成的氢卤酸(卤化氢)或卤化物盐(例如，溴化钠)为分子卤素。
适用于本发明的原料烃的非限定性实例包括烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和更高级的烷烃；烯烃；天然气和其它烃的混合物；生物物质衍生的烃；和煤。一些石油精炼过程中产生的轻质烃流(所谓“轻质尾气”)，一般为C1-C3烃的混合物，其在加入或不加入甲烷的情况下能用作烃原料。除了煤以外，大多数情况下原料的性质将主要是脂族的。
烃原料通过与分子卤素反应转化为高级产物的方法，如下所述。溴(Br2)和氯(Cl2)是优选的，溴是最优选的，部分是因为Br-转化为Br2所需的超电压明显低于Cl-转化为Cl2所需的超电压(Br-所需电压1.09V而Cl-所需电压为1.36V)。当然预期氟和碘也能使用，尽管未必具有相同结果。有关使用氟的一些问题大概能通过使用氟的稀释流(例如，由氦氮或其他稀释剂携带的氟气)得以克服。然而由于氟-碳键的强度，预期氟代烷偶联并形成高级烃会需要更剧烈的反应条件。类似地，有关使用碘的问题(例如某些碘反应的吸热性)大概能通过在高温和/或压力下进行卤化和/或偶联反应而得以克服。一般而言，优选使用溴或氯，最优选溴。
此处使用的术语“较高级的烃”(或者简称“高级烃”)意思是指比原料烃的一种或多种成分具有较多碳原子数的烃，以及具有与烃原料一种或多种成分相同或更多碳原子数的烯烃。例如，如果原料为天然气，典型的轻质烃的混合物，其主要为甲烷，具有较少量的乙烷、丙烷和丁烷，以及甚至更少量的更长链烃例如戊烷、己烷等。根据本发明产生的“较高级烃”可包括C2或更高级烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、C5 +烃、芳香烃等，和任选的乙烯、丙烯和/或更长的烯烃。术语“轻质烃”(有时缩写为“LHCs”)意思是指C1-C4烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷和丁烯，它们所有通常在室温和大气压下即气化。燃料级烃典型地具有5个以上的碳，在室温下液化。
在本说明书和权利要求书两者中，当化学物质以复数表示时，也包括单数对象，反之亦然，除非上下文明确表明不这样。例如，“卤代烷”包括一种或多种卤代烷，其可相同(例如，100％溴代甲烷)或不同(例如，溴代甲烷和二溴甲烷)；“较高级烃”包括一种或多种较高级烃，其可相同(例如，100％辛烷)或不同(例如，己烷、戊烷和辛烷)。
图1-5为描述本发明不同实施方式的说明性流程图，其中使得烃原料与分子卤素(例如，溴)反应并转化为一种或多种更高价值产物。参考图1，描述从天然气、甲烷或其它轻质烃制备高级烃的工艺的一种实施方式。原料(例如，天然气)和分子溴通过分离管线1、2传送至溴化反应器3并使之反应。产物(HBr，溴代烷，任选的烯烃)和可能未反应的烃离开反应器，通过管线4传送至碳-碳偶联反应器5。任选地，溴代烷首先通至分离单元(未示出)，其中单溴化烃和HBr从多溴化烃分离，后者传送返回至溴化反应器以与甲烷和/或其它轻质烃进行″逆歧化″，如′358申请中所述。
在偶联反应器5中，单溴化物和可能的其它溴代烷和烯烃在偶联催化剂存在下反应以形成高级烃。偶联催化剂的非限定性实例提供于′358申请的
Figure A20088001607600151
61-65中。掺杂型沸石的制备及其作为碳-碳偶联催化剂的用途描述于US专利公布号2005/0171393 A1，4-5页中，在此将其全文引入以作参考。
HBr、高级烃和(可能的)未反应的烃和溴代烷离开偶联反应器，通过管线6传送至溴化氢吸收单元7，其中烃产物从HBr中经吸收、蒸馏、和/或一些其它分离技术进行分离。烃产物通过管线8传送至产物回收单元9，回收单元9从任何残留的天然气或其它气体物质中分离出高级烃产物，其可通过管线10排出，或在天然气或低级烷烃的情况下再循环并传送返回至溴化反应器。另一方面，易燃物质可以通入发电单元用于产生热和/或电以用于该系统。
氢氧化钠水溶液或其它碱通过管线11传送至HBr吸收单元，并在其中中和HBr形成溴化钠水溶液。溴化钠水溶液和烃与其它有机物质的少量产物通过管线12传送至分离单元13，该分离单元13经蒸馏、液-液萃取、闪蒸或一些其它适当的方法操作以从溴化钠中分离有机成分。该有机物可从体系立刻通至分离产物清除单元(cleanup unit)，或者在所示实施方式中通过管线14通至HBr吸收单元7并最终经管线8离开体系。
溴化钠水溶液从NaBr-有机物分离单元13通过管线15传送至具有阳极17和阴极18的电解池16。设置注入管线19以添加水、附加的电解液(electrolyte)/和/或用于pH控制的酸或碱。更优选地，以串联电解池而不是单个池用作电解槽。此外，还可用几个串联池并联。电解池的非限定性实例包括隔膜、膜和汞池，其可为单极或二极的。关于配制水、电解液和其它特定的生产原料的精确物流将随着所用电解池类型而变化。溴化钠水溶液在电解池中电解，溴离子在阳极氧化(2Br-→Br2+2e-)，水在阴极还原(2H2O+2e-→H2+2OH-)。氢氧化钠水溶液从电解槽除去并经管线11通至HBr吸收单元。
回收电解槽中产生的溴和氢，溴再循环并再次用于该工艺。具体地，湿溴通过管线20传送至干燥器21，干溴通过管线22传送至加热器23，然后通过管线2返回至溴化反应器3。如果溴所含水量在溴化和偶联中处于可容许范围，可以不用干燥器。在电解池阴极产生的氢可以排放出，或更优选地将其收集、压缩并经管线24通至产能单元，例如燃料电池或氢涡轮机(turbine)。或者，可回收产生的氢用于出售或其他用途。产生的电力可给各种该连续工艺中使用的设备，包括电解池等提供动力。
用于溴化、C-C偶联、逆歧化、产物分离、HBr清除、抗腐蚀材料的示例性和优选的条件(例如，催化剂、压力、温度、停留时间等)提供于′358申请的
Figure A20088001607600161
39-42(溴化)、43-50(逆歧化)、61-65(C-C偶联)、66-75(产物分离)、82-86(HBr清除和卤素回收)和87-90(抗腐蚀材料)中，在此引入全部这些段落以作为参考。电解池的阳极、阴极、电解液和其它特征以本领域技术人员理解的很多因素作为选择基础，例如电解反应的通过量、电流功率水平和化学因素等。非限定性实例见美国专利4,110,180(Nidola等人)和6,368,490(Gestermann)；Y.Shimizu，N.Miura，N.Yamazoe，Gas-Electrolysis of Hydrocarbonic Acid Using PTFE-Bonded Electrode，Int.J.Hydrogen Energy，Vol.13，No.6，345-349(1988)；D.van Velzen，H.Langenkamp，A.Moryoussef，P.Millington，HBr Electrolysis in the Ispara Mark 13A Flue GasDesulphurization Process：Electrolysis in a DEM Cell，J.Applied Electrochemistry，Vol.20，60-68(1990)；和S.Motupally，D.Mak，F.reire，J.Weidner，RecyclingChlorine from Hydrogen Chloride，The Electrochemical Society Interface，Fall 1998，32-36，在此分别引入它们的全文以作参考。
在本发明的一个实施方式中，如图1所示，将甲烷以1mol/秒的速度引入至由合金ALCOR制成的阻流反应器，将分子溴以0.50mol/秒的速度引入，在425℃下的总的停留时间为60秒。主要的烃产物包括溴代甲烷(85％)和二溴代甲烷(14％)，并产生0.50mol/秒的HBr。甲烷转化率为46％。产物通过管线4传送至偶联反应器5，偶联反应器5是填充床反应器，其填充有425℃使用的过渡金属(例如，Mn)离子交换的载氧化铝的ZSM5沸石偶联催化剂。在偶联反应器5中，形成的较高级烃的分布，由反应器内反应的时段来确定。在该实例中，10秒是产生气油范围内产物的优选时段。HBr、高级烃、和(痕量)未反应溴代烷离开偶联反应器，通过管线6传送至溴化氢分离单元7，在其中HBr通过蒸馏部分分离。引入氢氧化钠水溶液并使之在150℃下起反应，从HBr和未反应溴代烷形成溴化钠和醇。水溶液和有机物质通过12传送至分离单元13，分离单元13经由蒸馏操作以从溴化钠分离出有机成分。溴化钠水溶液从NaBr-有机物质分离单元13经管线15传送至具有阳极17阴极18的电解池16。设置注入线19以添加水、附加的电解液和通过添加酸以调节pH至小于2。电解在膜型池中进行。溴化钠水溶液在电解池中电解，溴离子在阳极氧化(2Br-→Br2+2e-)和水在阴极还原(2H2O+2e-→H2+2OH-)。氢氧化钠水溶液从电解槽除去并经管线11通至HBr吸收单元。在电解槽中产生溴和氢。
参考图2，描述用于转化天然气、甲烷或其它烃原料为高级烃例如燃料级烃和芳族化合物的另一实施方式。在本实施方式中，电解在非碱性介质中进行。来自偶联反应器的产物(即，高级烃和HBr)通过管线6传送至HBr吸收单元7，在其中从HBr中分离烃产物。在分离单元13中，残留的有机成分从HBr除去后，浓的HBr溶液通过管线15传送至电解池16。根据需要，通过管线19提供配制水、电解液、或pH控制用酸/碱。HBr水溶液电解，形成分子溴和氢。随着Br2析出并从电解槽除去，电解槽中的HBr浓度降低。所得稀的HBr水溶液与其中携带或溶解的溴(Br2)通过管线25传送至溴汽提塔26，溴汽提塔26从稀的HBr水溶液经蒸馏或一些其它适当的分离操作分离出溴(Br2)。稀的HBr水溶液通过管线27传送返回至HBr吸收单元。湿溴通过管线28传送至干燥器，在其中进行干燥。
在本发明该方面的另一实施方式中(未示出)，天然气、甲烷或其他烃原料转化为高级烃，卤素(例如，Br2)通过卤化氢(例如，HBr)的气相电解回收。来自偶联反应器(即，高级烃和HBr)的产物通过管线传送至HBr吸收单元，在其中烃产物从HBr分离。在分离单元中，残留的有机成分从HBr分离后，气体HBr通过线路传送至电解池。气体HBr电解，形成分子溴和氢。湿溴通过管线传送至干燥器，在其中干燥。任选地，如果供给电解池的是干的HBr，便不用干燥器。
图3描述本发明另一方面的一个实施方式，其中天然气、甲烷或其他烃原料经中间体溴代甲烷转化为甲醇。天然气和气体溴分别通过管线201和202传送至溴化反应器203并使之反应。产物(例如，溴代甲烷和HBr)和可能的未反应烃通过管线204传送经过降低它们温度的热交换器205。根据需要，气体经过冷却器206进一步冷却。气体部分206通过管线207传送至HBr吸收器208。残留物从HBr吸收器旁路通过，并通过管线209直接传送至反应器/吸收器210。分解比例由大到反应器/吸收器中适当pH所需的酸/碱歧化作用来确定。
经管线212供水至甲醇反应器210中，视需要该水可以是进行过预处理的，例如经逆渗透单元211处理过使其含盐量最小化。此外，另一管线213传送水至HBr吸收器208。
在HBr吸收器208中形成的HBr溶液经管线214传送至汽提塔215(在其中有机物通过汽提或其他方式分离)，然后经管线216传送至反应器/吸收器210。来自HBr吸收器的气体与来自冷却器206的副产物流合并，并通过管线209传送至反应器/吸收器210。从汽提塔215的HBr溶液经管线217传送至HBr收集槽218。
经管线219提供氢氧化钠水溶液(例如，5-30wt％)至甲醇反应器210。并通过管线220传送稀NaBr/水溶液至甲醇反应器210。
在形成甲醇的反应器中，溴代甲烷与水在强碱(氢氧化钠)存在下反应，形成甲醇以及可能的副产物，例如甲醛或甲酸。含有甲醇、副产物、溴化钠水溶液和氢氧化钠水溶液的液流从反应器经管线221传送至汽提塔222。来自反应器/吸收器210的底液部分经管线223流过在反应器/吸收器210中控制温度的冷却器224。
汽提塔222装配有重沸器225和任选的部分回流装置(reflux)。溴化钠和氢氧化钠水溶液除去大部分水作为汽提塔“底”液流。离开汽提塔顶部的蒸气经226传送至装配有重沸器228和冷凝器229的另一蒸馏单元227。在蒸馏单元227中，从甲醇中分离出副产物，蒸馏单元227经管线输出甲醇通过冷却器231至贮存槽232。来自蒸馏单元227的蒸汽(其含有副产物)经管线233传送经过冷凝器229和然后经过管线234至副产物贮存槽235。任选地，根据产生的具体副产物及其沸点，甲醇可以作为馏出物取出，而副产物作为底物回收。
从蒸馏单元222和重沸器225除去的排出流包含水以及溴化钠和氢氧化钠水溶液。将其从蒸馏单元经管线236传送出，并在传送至溴化钠收集槽238之前通过冷却器237冷却。期望降低该盐溶液的pH。这可以通过从溴化氢收集槽218，经管线239，直到连接到溴化钠收集槽238的pH控制装置240，对其所传送的HBr水溶液进行计量来实现。
使收集槽238中溴化钠pH调至期望水平(例如，略微酸性)时，溴化钠水溶液从该槽放除，并经管线241传送通过过滤器242，传送至具有阳极244和阴极245的电解池243。设置过滤器以保护电解池中的膜。优选串连的电解池而不是单个池用作电解槽。
溴化钠水溶液在电解池中电解，溴离子在阳极氧化(2Br-→Br2+2e-)，水在阴极还原(2H2O+2e-→H2+2OH-)。这导致形成氢氧化钠，将其从电解槽作为水溶液经管线246传送至收集槽247。氢氧化钠溶液然后经管线219通至甲醇反应器210。
分子溴从电解槽经管线248传送至压缩机(compressor)249，然后传送至干燥器250。使溴经过热交换器205，同时如果需要的话再经过加热器251然后返回溴化反应器203。解离于阳极电解液的分子溴也从电解池243除去，从该池经管线252传送阳极电解液至汽提塔253，在汽提塔253中，溴通过用天然气汽提(经管线254供给)或通过其它方式分离出。在如上所述返回至溴化反应器之前，分子溴通过管线255传送至压缩机249、干燥器250等。
电解槽中产生的氢通过管线256输出，在压缩机257中压缩，和任选地通至发电单元258。残留的甲烷或其它惰性气体可从甲醇形成反应器经管线259除去。甲烷或天然气可通至发电单元258以加强发电。如果需要，外加的天然气或甲烷可经管线260供给至该单元。
图3中描述该方法的实验室实施要素，甲烷与气体溴在450℃下在玻璃管溴化反应器中反应，时段为60秒。产物为溴代甲烷、HBr和二溴甲烷，甲烷转化率为75％。在甲醇形成反应器中，溴代甲烷、HBr和二溴甲烷与水在氢氧化钠存在下起反应以形成甲醇和甲醛(从二溴甲烷形成)。进一步证实甲醛歧化为甲醇和甲酸。因此，总的说来，产物为甲醇和甲酸。
图3中所示工艺采用膜型电解池，而不是隔膜型池。在膜池中，钠离子与很少量水流至阴极室。相反，在隔膜型池中，钠离子和水均进入阴极室。在图4中所示本发明的另一实施方式中，是使用隔膜池，造成与NaBr相关的阳极电解液不断消耗。为了NaBr再补充，将消耗的阳极电解液经管线252输至溴汽提塔253，在汽提塔253中除去溴并传送至压缩机249和然后的干燥器250。NaBr溶液从汽提塔253经管线270传送至NaBr收集槽238，其在收集槽238中与较浓的NaBr溶液混合。该工艺的其它特征与图3中的那些类似。
在本发明另一方面，分子卤素使用不产生氢的阴极，即氧去极化阴极通过电解回收，该不产生氢的阴极通过产生水以代替氢明显减少电力消耗。图5描述本发明该方面的一个实施方式，在该情况下涉及生产高级烃。流程图类似于图1中所示，下面有附注以示区别。
在溴化反应器303中，溴和天然气、甲烷或其他轻质烃发生反应，接着在偶合反应器305中反应。有机物和HBr在HBr吸收单元307中分离。溴化钠水溶液经管线315传送至装配有阳极317、氧去极化阴极318和氧进气歧管或管线324的电解池316。根据需要而添加的水或电解液或pH控制化合物经管线319传送至该池。
在阳极产生分子溴(2Br-→Br2+2e-)，湿溴经管线320传送至干燥器321，通过加热器323，然后通回至溴化反应器303。在阴极，氧在水存在下电解还原(2H2O+2e-→H2+2OH-)，氢氧根离子作为氢氧化钠水溶液离开，经311传送至HBr吸收单元307。
本发明还提供改进的用于转化卤化物为分子卤素的电解池，其一个实施方式示于图6中。池400包括气体供给歧管401，可通过气体供给歧管401引入氧气、空气或富氧空气；气体扩散阴极402，其可渗透氧(或含氧气体)；阳离子交换膜403；设置于阳离子交换膜和气体扩散阴极之间的阴极电解液室404；阳极电解液室405；和阳极406，其延伸至阳极电解液室。当在碱性条件下操作时，通过入口407引入水至阴极电解液室，氢氧化钠水溶液从该室经另一出口408除去。类似地，通过入口409引入溴化钠水溶液至阳极电解液室，分子溴从阳极电解液室经管线410传送走。阳极和阴极可连接至电源(未示出)，其可以包括用于转化AC至DC电流的设备(例如机械整流器，电动发电机组，半导体整流器，同步转化器等等)和其它组件。
在操作中，通过水入口407引入水至阴极电解液室，通过入口409引入溴化钠水溶液至阳极电解液室405。氧气流通过气体供给歧管401通入，并打开通入池的电源。溴化钠在阳极还原，溴气体放出并经管线410传送走，钠离子通过阳离子交换膜传送至阴极电解液室。在阴极，在水存在下，氧电解还原为氢氧根离子。氢氧化钠水溶液通过出口408离开阴极电解液室。
此处所述电解池可用于配合各种生产工艺使用，包括用于上述各实施方式中。当电力消耗成为必需考虑的问题时，该方法便特别显示他的优越性，并且它对于不希望产生氢的场所(例如，需特别注意火灾之处，如海上钻探装置等)也很有优势。
尽管本发明能用于各种工业装置，不过在海上石油钻机或钻探平台、或位于边远地区陆地上的设备，采用此处所述制备高级烃或甲醇等的连续法，会体现出其特别的价值。部分实用性在于转化难于运输材料(例如，天然气)为更容易运输的液体材料例如高级烃或甲醇。其他实用性在于运用于具有发电能力的生产设备上，例如发电机或其他供电设备。
根据本发明该方面的一个实施方式，提供改进的生产设备，其中油和气从井泵出，并由此从地下提取出，该设备具有发电机或其它供电设备，改进包括：(a)通过分子卤素与从井中泵出的油或气在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下反应形成卤代烷，任选分子卤素基本完全消耗；(b)通过使卤代烷与第一催化剂在足以形成高级烃和卤化氢的工艺条件下接触形成高级烃和卤化氢；(c)从卤化氢分离高级烃；和(d)使用通过发电机或电源提供的电来电解转化卤化氢为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用。
在另一实施方式中，提供改进的生产设备，其中油或气从井中泵出，并由此从地下提取出，该设备具有发电机或其它电源，改进包括：(a)通过分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下反应形成卤代烷，任选分子卤素基本完全消耗；(b)通过使卤代烷与碱水溶液在足以形成甲醇和碱卤化物的工艺条件下接触形成甲醇和碱卤化物；(c)从碱性卤化物分离甲醇；(d)使用通过发电机或电源提供的电来电解转化碱卤化物为氢、分子卤素和碱水溶液，由此使得卤素和碱再利用。
在本发明的另一方面，上述包括卤化、产物形成、产物分离、和电解再生卤素步骤的一般方式被用于制造烷基胺。因此，在一个实施方式中，天然气、甲烷或其他脂族烃原料经中间体溴代烷转化为烷基胺。原料和气体溴通过分开的管线传送至溴化反应器并使之反应。溴化产物(例如，溴代甲烷和HBr)和可能的未反应烃经管线传送至热交换器，热交换器降低它们的温度。溴代烷然后经管线传送至胺化反应器。氨或氨水也通过分开的管线提供至胺化反应器。使得溴代烷和氨在足以形成烷基胺(例如，RN2)和溴化钠的工艺条件下反应，然后将其以上述有关生产甲醇类似的方式进行分离。溴化钠水溶液经管线传送至电解池，其在电解池中电解转化为氢和分子溴，由此使得溴再利用于下一循环中。
现在参考图7和8，描述本发明的其它两个方面，其中煤转化为更高价值的焦炭，或者煤或生物物质转化为更高价值的多元醇(多元醇)，在该工艺中使用的卤素通过电解再生。在图7所示的实施方式中，使碎煤与分子溴在低温下反应，形成焦炭、HBr和溴化煤中间体(″CxBrn″)。溴化煤中间体通过接触催化剂转化为焦炭，由此形成另外的溴化氢。焦炭和溴化氢分离后，溴化氢经管线传送至电解池，与上述类似，由此使得分子溴再生和再利用。
图8描述类似工艺，其中煤或生物物质衍生烃溴化，由此形成溴代烷或溴代烷与HBr，其后以上述类似的方式处理，例如，溴代烷和HBr至少部分分离并使得溴代烷与碱(例如，氢氧化钠)反应，由此形成溴化钠、水和多元醇(″CxHy-q(OH)q″)。从溴化钠分离多元醇，溴化钠水溶液经管线传送至电解池，在其中分子溴再生并随后分离和再利用。
以下非限定性实施例说明本发明的各种实施方式或特征，包括甲烷溴化、C-C偶联形成高级烃，如轻质烯烃和芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯(″BTX″))、溴代甲烷水解为甲醇、二溴甲烷水解为甲醇和甲醛、而随后歧化为甲酸。
实施例1  甲烷溴化
甲烷(11sccm，1.0atm)与氮(15sccm，1.0atm)在室温下通过T型管混合，于18℃通过充满溴的起泡器。CH4/N2/Br2混合物通至预热的500℃玻璃管(内径2.29cm，长30.48cm，充满玻璃珠)，在其中发生甲烷溴化反应，停留时间为60秒，主要产生溴甲烷、二溴甲烷和HBr：
CH4+Br2→CH3Br+CH2Br2+HBr
随着产物离开反应器，它们由串连阱(trap)收集，其中含有中和HBr用的4MNaOH，并含有可尽可能多地溶解烃产物的十六烷(含有十八烷作为内部标准)。挥发性组分(如甲烷)收集于HBr/烃阱之后的气袋中。
溴化反应之后，焦炭或碳质沉积物在500℃热空气流(5sccm)中燃烧4小时，用饱和氢氧化钡溶液吸收CO2作为碳酸钡。所有产物通过GC定量。焦炭量可根据除焦时放出的CO2量来确定。结果概括于图9。
实施例2  CH3Br偶联为轻质烯烃
2.27g 5％Mg掺杂ZSM-5(CBV8014)沸石放入管式石英反应器(1.0cm ID)中，该反应器在反应前预热至400℃。将通过N2稀释的CH3Br泵送至反应器，以微型液泵(micro liquid pump)控制CH3Br流速24μl/min，N2的流速93.3ml/min。CH3Br偶联反应在催化剂床上进行，停留时间为0.5sec，CH3Br分压为0.1，根据该流速设定。
反应1小时后，产物离开反应器，并通过串连阱收集，其中含有用于中和HBr的4M NaOH，并含有可尽可能多地溶解烃产物的十六烷(含有十八烷作为内部标准)。挥发性组分如甲烷和轻质烯烃收集于HBr/烃阱之后的气袋中。
偶联反应之后，焦炭或碳质沉积物在500℃热空气流(5sccm)中燃烧4小时，饱和氢氧化钡溶液吸收CO2作为碳酸钡。所有产物通过GC定量。焦炭量根据除焦时放出的CO2量来确定。结果概括于图10。
即使在这么短的停留时间下，CH3Br转化率也达到97.7％。偶联产物中，C3H6和C2H4是主要产物，它们的总量占碳回收量的50％。BTX、其它烃、溴代烃和微量焦炭占转化碳的其余份额。
实施例3  CH3Br偶联至BTX
Mn离子交换ZSM-5沸石(CBV3024，长6cm)粒装入管状石英反应器(ID，1.0cm)中，该反应器在反应前预热至425℃。N2稀释的CH3Br泵至反应器，通过微型液泵控制CH3Br流速18μl/min，N2流速7.8ml/min。CH3Br偶联反应在催化剂床上进行，停留时间为5.0sec，CH3Br分压为0.5，根据流速设定。
反应1小时后，产物离开反应器，并通过串连阱收集，其中含有中和HBr用的4M NaOH并含有可尽可能多地溶解烃产物的十六烷(含有十八烷作为内部标准)。挥发性组分如甲烷和轻质烯烃收集于HBr/烃阱之后的气袋中。
偶联反应之后，焦炭或碳质沉积物在500℃热空气流(5sccm)中燃烧4小时，用饱和氢氧化钡溶液吸收CO2作为碳酸钡。所有产物通过GC定量化。焦炭量根据除焦时放出的CO2量来确定。结果概括于图8。
采用该BTX最大化操作模式，CH3Br能完全转化。BTX产率达到35.9％。其它烃、芳族化合物、溴代烃和焦炭分别占碳回收的51.4％、4.8％、1.0％和6.9％。丙烷是“其它烃”的主要组分，将其送回以用于逆歧化，接着进一步偶联以促进BTX总产率更高。
实施例4  溴甲烷苛性水解为甲醇
CH3Br+NaOH→CH3OH+NaBr
在装配有搅拌棒的30ml不锈钢VCR反应器中，依次添加13.2g 1M氢氧化钠水溶液(13.2mmol)和1.3g溴甲烷(12.6mmol)。反应器用氮轻轻吹扫以在关闭罩盖之前除去上部空气。闭合反应器置于预热至150℃的铝加热器中，同时反应开始。反应在该温度下搅拌运行2小时。
停止反应后，一开始反应器置于冰水浴中冷却内部产物。打开反应器后，将反应液传送至一容器中用冷水稀释。将容器连接于收集未反应溴甲烷的气袋(如果有气袋的话)。将反应液称重，产物浓度用GC-FID仪分析，其中安装有适宜水性注射的毛细管柱。
气体产物分析显示没有溴甲烷残留，表明溴甲烷完全转化。根据对液体产物浓度进行测量，通过计算，甲醇(包括微量甲醚在内)的产率为96％。
实施例5  二溴甲烷苛性水解为甲醛，接着歧化为甲醇和甲酸
CH2Br2+2NaOH→HCHO+2NaBr+H2O
HCHO+1/2H2O→1/2CH3OH+1/2HCOOH
除了采用较高NaOH/CH2Br2比率(2.26)以外，采用与实施例5相同的方式进行二溴甲烷的苛性水解。收集反应液之后，添加足够量的浓氯化氢溶液以中和过量氢氧化钠和酸化甲酸钠。观察到甲醇和甲酸为仅有的产物，表明水解为甲醇和甲醛后接着甲醛完全歧化为(另外的)甲醇和甲酸。GC分析显示二溴甲烷转化率达到99.9％；而甲醇和甲酸产率分别达到48.5％和47.4％。
实施例4和5证实：在适度的苛性条件下，溴甲烷能够完全水解为甲醇，二溴甲烷能够完全水解为甲醇和甲酸。结果概括于表1。
表1
CH3Br和CH2Br2苛性水解和随后的HCHO歧化
Figure A20088001607600251
本发明已参考各种代表性和优选实施方式描述，但本发明不限于此。在考虑该公开内容时，对于本领域技术人员显而易见的其它改进和等同方案也包括在本发明范围内。
作为一个实例，分子溴也能采用同时进行的萃取技术从电解池除去，其中使用惰性有机溶剂例如氯仿、四氯化碳、醚等。引入溶剂至池一侧；溴在水相和有机相之间分配；载溴溶剂从池另一侧输出。然后溴可通过蒸馏或其他适当的技术从溶剂中分离，然后返回至体系再利用。与水相比，溴更有利于分配在对其有明显更高溶解性的溶剂中，如氯仿和四氯化碳中。以该方式提取起到双重目的：其使Br2与其它可能存在的溴形式(例如，Br-、OBr-，它们可溶于有机相)分离开；和使溴浓缩并易于从有机相分离(例如，通过蒸馏)。用于提取(以及用于在气流中加热含溴溶液来分离溴)的最佳pH为pH 3.5，在该pH下，与其它溴种类相比分子溴(Br2)浓度最高。
作为对文中公开工艺的改进的另一实例，可以利用另外的各种泵、阀门、加热器、冷却器、热交换器、控制单元、电源、设备等，将其加上或者替换图中所示的那些，以最优化工艺。此外，其它特征和实施方式例如描述于′358申请中的其他实例均能用于本发明的实践。本发明仅通过所附权利要求书及其等价方式限定。

Claims (27)

1.将烃原料转化为较高级烃的连续生产法，该方法包括：
(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和和卤化氢的生产法条件下、同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)使卤代烷与第一催化剂在足以形成较高级烃和卤化氢的生产法条件下接触，形成较高级烃和卤化氢；
(c)从卤化氢分离出较高级烃；
(d)电解转化卤化氢为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
2.如权利要求1所述的连续生产法，其中所述烃原料包括天然气。
3.如权利要求1所述的连续生产法，其中所述烃原料包括甲烷。
4.如权利要求1所述的连续生产法，其中电解在水性介质中进行。
5.如权利要求1所述的连续生产法，其中电解在气相中进行。
6.如权利要求1所述的连续生产法，其中所述高级烃包括燃料级烃和/或芳香烃。
7.如权利要求6所述的连续生产法，其中所述芳香烃包括苯、甲苯和二甲苯。
8.将烃原料转化为甲醇的连续生产法，该方法包括：
(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)使卤代烷与碱溶液在足以形成甲醇和碱卤化物的工艺条件下接触形成甲醇和碱卤化物；
(c)从碱卤化物分离甲醇；
(d)电解碱卤化物转化为氢、分子卤素和碱溶液，由此使得卤素和碱再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
9.如权利要求8所述的连续生产法，其中所述烃原料包括天然气。
10.如权利要求8所述的连续生产法，其中所述烃原料包括甲烷。
11.如权利要求8所述的连续生产法，其中电解在水性介质中进行。
12.如权利要求8所述的连续生产法，其中电解在气相中进行。
13.将烃原料转化为烷基胺的连续生产法，该方法包括：
(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下，同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)使卤代烷与碱性胺水溶液在足以形成烷基胺和碱卤化物的工艺条件下接触形成烷基胺和碱卤化物；
(c)从碱卤化物中分离烷基胺；
(d)电解转化碱卤化物为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
14.如权利要求12所述的连续生产法，其中，所述碱性胺包括NaNH2。
15.如权利要求12所述的连续生产法，其中所述卤代烷包括溴乙烷，所述碱性胺包括NaNH2，所述卤代烷包括溴乙烷。
16.对于一套将油或气从井中泵出，并由此从地下获取油或气的生产设备，该设备具有发电机或其它电源，其改进之处在于在该设备中引入如下工艺：
(a)使分子卤素与从井中泵出的油或气在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)通过使卤代烷与第一催化剂在足以形成高级烃和卤化氢的工艺条件下接触形成较高级烃和卤化氢；
(c)从卤化氢中分离较高级烃；
(d)使用发电机或电源提供的电来电解转化卤化氢为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用。
17.如权利要求16中所述改进工艺，其中所述油或气生产设备位于海上。
18.对于一套将油或气从井中泵出，并由此从地下获取油或气的生产设备，该设备具有发电机或其它电源，其改进之处在于在该设备中引入如下工艺：
(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)通过使卤代烷与碱水溶液在足以形成甲醇和碱卤化物的工艺条件下接触形成甲醇和碱卤化物；
(c)从碱卤化物中分离甲醇；
(d)使用发电机或电源提供的电来电解转化碱卤化物为氢、分子卤素和碱水溶液，由此使得卤素和碱再利用。
19.如权利要求18中所述改进工艺，其中所述油或气生产设备位于海上。
20.将煤转化为焦炭和氢的连续生产法，该方法包括：
(a)使碎煤与分子卤素在足以形成溴化煤中间体和卤化氢的工艺条件下反应形成溴化煤中间体和卤化氢；
(b)通过使溴化煤中间体在催化剂上在足以形成焦炭和卤化氢的工艺条件下反应形成焦炭和卤化氢；
(c)从卤化氢中分离焦炭；
(d)将在步骤(a)和/或步骤(b)中形成的卤化氢电解转化为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
21.将煤或生物物质产生的烃转化为多元醇的连续生产法，该方法包括：
(a)使分子卤素与煤或生物物质产生的烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)通过使卤代烷与碱水溶液在足以形成多元醇和碱卤化物的工艺条件下接触形成多元醇和碱卤化物；
(c)从碱卤化物中分离多元醇；
(d)电解转化碱卤化物为氢和分子卤素，由此使得卤素再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
22.将烃原料转化为较高级烃的连续生产法，该方法包括：
(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下、同时还可以选择在分子卤素可以基本完全消耗掉的条件下进行反应，形成卤代烷；
(b)使卤代烷与第一催化剂在足以形成较高级烃和卤化氢的工艺条件下接触形成较高级烃和卤化氢；
(c)从卤化氢中分离高级烃；
(d)在电解池中电解转化卤化氢为水和分子卤素，或者在装配有氧去极化阴极的电解池中进行该转化，由此使得卤素再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
23.将烃原料转化为甲醇的连续生产法，该方法包括：
(a)使分子卤素与烃原料在足以形成卤代烷和卤化氢的工艺条件下反应形成卤代烷，分子卤素有可能基本完全消耗；
(b)使卤代烷与碱水溶液在足以形成甲醇和碱卤化物的工艺条件下接触形成甲醇和碱卤化物；
(c)从碱卤化物中分离甲醇；
(d)在电解池中电解转化碱卤化物为分子卤素和碱水溶液，或者在装配有氧去极化阴极的电解池中进行该转化，由此使得卤素和碱再利用；和
(e)按所希望的次数重复步骤(a)至(d)。
24.用于将卤化物转化为分子卤素的电解池，该电解池包括：
气体供给歧管，可通过所述气体供给歧管引入氧气、空气或富氧空气；
气体扩散阴极，其可渗透氧或含氧气体；
阳离子交换膜；
设置于阳离子交换膜和所述气体扩散阴极之间的阴极电解液室；
阳极电解液室；和
阳极，其延伸至所述阳极电解液室。
25.一种用于转化卤化物为分子卤素的方法，其包括：
提供包括以下部件的电解池：气体供给歧管，可渗透氧或含氧气体的气体扩散阴极，阳离子交换膜，设置于阳离子交换膜和所述气体扩散阴极之间的阴极电解液室；阳极电解液室；和延伸至所述阳极电解液室的阳极；
引入水至所述阴极电解液室；
引入氧或含氧气体至所述气体供给歧管；
引入碱卤化物水溶液至所述阳极电解液室；
供应电力至所述电解池；
碱溴化物在阳极还原形成气体溴；
氧在阴极还原形成碱氢氧化物；
从所述阴极电解液室除去碱氢氧化物溶液；和
从所述阳极电解液室除去分子溴。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述碱卤化物包括溴化钠。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述碱氢氧化物包括氢氧化钠。
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