CN101659776A - 包含pfsa和磺化pfcb聚合物的掺混物的聚电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含PFSA和磺化PFCB聚合物的掺混物的聚电解质膜，尤其涉及用作燃料电池中离子导体的聚合物混合物，包括包含非离子链段的第一聚合物和包含磺酸基团的第二聚合物。

Description

包含PFSA和磺化PFCB聚合物的掺混物的聚电解质膜
技术领域
[0001]本公开总体涉及的领域包括聚合物电解质和燃料电池。
背景技术
[0002]聚合物电解质在电化学设备如电池组(battery)和燃料电池中扮演重要角色。为了获得最佳性能，聚合物电解质在高和低的相对湿度下都必须保持高的离子传导率和机械稳定性。聚合物电解质还需要在长的产品寿命内具有优异的化学稳定性和机械坚固性。氟化共聚物已被开发作为燃料电池电解质。但是，由于它们固有的链构造，低当量氟化共聚物典型地在高湿度下遭受水溶胀和在低湿度下遭受过度膜收缩。低当量氟化无规共聚物膜缺乏承受在工作的燃料电池内水合和脱水的苛刻性的机械坚固度。因此，需要在宽范围的湿度条件下保持坚固机械性质和高离子传导率的改进聚合物电解质。
[0003]因此，需要改进的聚合物电解质分子体系结构(moleculararchitecture)和合成这种聚合物电解质的方法。
[0004]
发明内容
[0005]本发明通过在至少一种实施方案中提供聚合物掺混物来解决现有技术的一个或多个问题，其中所述聚合物掺混物包括包含非离子聚合物链段的第一聚合物和具有以下化学部分的第二聚合物：
有利地，聚合物掺混物以较低成本提供提高的燃料电池性能、沸水中减少的水体积溶胀、提高的弹性、机械性质和耐久性、和减少的反应物气体串扰(cross-over)。另外，该掺混物允许薄的膜以改善的易处理性被铸造。此外，消除了ePTFE支撑结构的需要。最后，由二甲基乙酰胺铸造的本发明实施方案的掺混物允许在没有由醇水溶液铸造膜所需要的140℃退火步骤下形成膜。
[0006]本发明的其它示例性实施方案将从下文中提供的详细描述中变得显而易见。应理解到，详细描述和具体例子在公开本发明示例性实施方案的同时，旨在仅仅用于举例说明，而不打算限制本发明的范围。
附图说明
[0007]从详细描述和附图中将更充分理解本发明的示例性实施方案，其中：
[0008]图1提供了结合本发明实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；
[0009]图2提供了在80℃下75％和85％相对湿度(“RH”)出口气流和95℃下55％RH出口气流的情况下，有和没有Kynar Flex 2751的700当量全氟磺酸聚合物的电池电压对电流密度的曲线图；和
[0010]图3提供了在80℃下85％、80％和63％相对湿度出口流的情况下，单独Nafion 1000膜和与30wt％和50wt％Kynar Flex 2751掺混的Nafion 1000膜的电池电压对电流密度的曲线图。
具体实施方式
[0011]现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。图不必按比例。但是，应认识到，公开的实施方案仅仅是示范可在各种和替代形式中实施的本发明。因此，本文公开的具体细节不被解释为限制性的，而仅仅是本发明任意方面的代表性基础和/或教导本领域技术人员可变地利用本发明的代表性基础。
[0012]除了在实施例中，或其它专门指示的地方，本说明书中所有指示材料数量或反应和/或使用条件的数值数量都应被理解为用术语“约”修饰，描述本发明的最宽范围。指明的数值界限内的实施通常是优选的。而且，除了专门相反指明：百分比、“份数”和比例值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；对于与本发明有关的给定目的合适或优选的材料组或类的描述意味着该组或类的任意二个或更多个成员的混合物是同等合适或优选的；化学术语中成分的描述是指在加入到描述中任何指定组合时的成分，不必然排除一旦混合时混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于相同缩写的本文所有后面的应用并应用必要修正到最初定义的缩写的正常语法变体；和除非专门相反指明，性质的测量通过与针对相同性质在前面或后面提及的相同技术来确定。
[0013]还应认识到，本发明不限于下面描述的具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变化。此外，本文使用的术语仅仅用于描述本发明具体实施方案的目的，并且不旨在以任何方式限制。
[0014]还必须注意到，说明书和附加权利要求中使用的单数形式“某(a)”、“某个(an)”和“所述(the)”包括复数引用，除非上下文另外清楚指明。例如，对单数形式组分的引用旨在包括多个组分。
[0015]在整个本申请中，在引用出版物时，这些出版物的公开内容全文被通过引用结合到到本申请中以更充分描述本发明涉及的现有技术。
[0016]参考图1，提供结合了本发明的包括聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括布置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。聚合物离子传导膜12包括下面列出的聚合物中的一种或多种。燃料电池10还包括传导板20、22，气体通道60和66，和气体扩散层24和26。
[0017]在本发明的实施方案中，聚合物掺混物包括具有非离子聚合物链段的第一聚合物和具有以下化学部分的第二聚合物：
Figure A20091016748800071
在变体中，第一聚合物为非离子聚合物。
[0018]在示例性实施方案的变体中，所述聚合物掺混物还包括非离子聚合物如含氟弹性体。含氟弹性体可为包含氟原子的任何弹性体材料。含氟弹性体可包括玻璃转变温度低于约25℃或优选低于0℃的含氟聚合物。含氟弹性体可在室温下在拉伸模式下表现出至少50％或优选至少100％的断裂伸长率。含氟弹性体通常为疏水的并且基本没有离子基团。含氟弹性体聚合物链可与上述第二聚合物的疏水区具有有利的相互作用。这类有利的相互作用可有助于形成两种材料的稳定、均匀和紧密掺混物。可通过聚合至少一种含氟单体如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯来制备含氟弹性体。还可通过共聚至少一种含氟单体和至少一种不含氟单体如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯乙烯等来制备含氟弹性体。可通过在本体(bulk)、乳液(emulsion)、悬浮液(suspension)和溶液(solution)中自由基聚合或阴离子聚合来制备含氟弹性体。含氟弹性体的例子包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三聚物。部分含氟弹性体可在商业上从Arkema以商标名Kynar Flex得到，从Solvay Solexis以商标名
Figure A20091016748800081
得到，从3M以商标名
Figure A20091016748800082
得到，和从DuPont以商标名得到。例如，Kynar Flex 2751为熔融温度在约130℃和140℃之间的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。Kynar Flex 2751的玻璃转变温度为约-40至-44℃。含氟弹性体还可包括固化剂以允许与第二聚合物掺混后的交联反应。
[0019]在另一种示例性实施方案中，第二聚合物为全氟磺酸聚合物(PFSA)。在一种改进中，第二聚合物为包含基于四氟乙烯的重复单元和用(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的重复单元的共聚物，其中X表示氟原子或三氟甲基，m表示0-3的整数，n表示1-12的整数，p表示0或1的整数。具体地，第一个例子将用m＝1、X＝CF3、p＝1、n＝2表示；第二个例子将用m＝0、p＝1、n＝2表示，第三个例子将用m＝0、p＝1、n＝4表示。
[0020]在另一种改进中，第二聚合物选自：
Figure A20091016748800084
其中o、p、n为整数，使得对于每个p链段，存在少于15个o链段。
[0021]在另一种改进中，第二聚合物包括以下聚合物链段中的至少一个：
Figure A20091016748800092
Figure A20091016748800101
[0022]在一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约1至约80wt％的第一聚合物。在另一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约5至约50wt％的第一聚合物。在另一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约10至约30wt％的第一聚合物。在另一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约20至约99wt％的第二聚合物。在还一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约50至约95wt％的第二聚合物。在还一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约30至约90wt％的第二聚合物。
[0023]下面的实施例说明本发明的各种实施方案。本领域那些技术人员能认识到在本发明精神和权利要求范围内的多种变化。
[0024]
[0025]在80℃和约95℃之间的温度下由N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液涂敷PFSA聚合物与聚偏二氟乙烯(PVDF2，Kynar)的掺混物形成聚电解质膜。如图2和3中所述，这些膜表现出与单独PFSA膜相对湿度性能几乎类似的低相对湿度性能。图2提供了在80℃温度、75％和85％相对湿度出口气流和95℃温度、55％相对湿度出口气流的情况下，掺混有和没有Kynar Flex 2751的700当量全氟磺酸聚合物的电池电压对电流密度的曲线图。图3提供了在80℃ 85％、80％和63％相对湿度出口流的情况下单独Nafion 1000膜和与30wt％和50wt％ Kynar Flex 2751掺混的Nafion 1000膜的电池电压对电流密度的曲线图。由N，N-二甲基乙酰胺溶液涂敷混有30wt％ Kynar Flex 2751的700重量当量PFSA制成的膜，然后在80℃下干燥15分钟。不象按照醇的水溶液涂敷的PFSA膜的情况一样需要随后的退火步骤，醇的水溶液涂敷的PFSA膜的情况在膜于水中保持它们的完整性之前能够需要延长加热例如在140℃4小时。用700重量当量PFSA和30wt％KynarFlex 2751制成的膜在80℃在0％相对湿度(2分钟)和150％相对湿度(2分钟)之间承受至少20000次循环，而不出现气体渗漏超过10标准立方厘米/分钟。这代表着超过没有任何Kynar Flex 2751的相同PFSA的机械耐久性的4倍增加。汽车应用的膜要求在宽相对湿度范围内的这种机械耐久性。具有30wt％ Kynar Flex 2751的PFSA膜具有低的沸水吸收，即：30％ Kynar Flex掺混膜的为48.5wt％(149体积百分比)；而没有Kynar Flex 2751的相同700重量当量离聚物的膜的为115wt％(218体积百分比)。薄的膜可在没有支撑结构如膨胀聚四氟乙烯的情况下被涂敷和容易处理。Kynar掺混的膜具有与单独PFSA膜相比稍微低的氧气串扰(crossover)，而氢气串扰对于有和没有Kynar Flex 2751的膜来说几乎相同。在干湿燃料电池操作条件下没有任何显著性能损失地观察到机械耐久性方面的所有这些优点。
[0026]
[0027]本发明的实施方案的上述描述在性质上仅仅是示例性的，因此，其各种变化不被视为对本发明精神和范围的背离。

Claims (28)

1.聚合物掺混物，包括：
包含非离子聚合物链段的第一聚合物；和
具有以下化学部分的第二聚合物：
Figure A2009101674880002C1
2.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第一聚合物为含氟弹性体。
3.根据权利要求2的聚合物掺混物，其中所述第一聚合物包括玻璃转变温度低于约25℃的含氟聚合物。
4.根据权利要求2的聚合物掺混物，其中所述第一聚合物表现出拉伸模式下至少50％的断裂伸长率。
5.根据权利要求2的聚合物掺混物，其中所述含氟弹性体通过聚合选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟乙烯基甲基醚和三氟乙烯组成的组中的至少一种含氟单体来制备。
6.根据权利要求2的聚合物掺混物，其中所述含氟弹性体通过共聚至少一种含氟单体和至少一种不含氟单体来制备。
7.根据权利要求6的聚合物掺混物，其中所述不含氟单体选自由乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯乙烯和其组合组成的组。
8.根据权利要求2的聚合物掺混物，其中所述含氟弹性体选自由聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三聚物组成的组。
9.根据权利要求2的聚合物掺混物，其中所述含氟弹性体为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
10.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物为全氟磺酸聚合物。
11.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包括：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中：
X为氟或三氟甲基；
m为0-3，
n为1-12；和
p为0或1。
12.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中m＝1，X＝CF3，p＝1，和n＝2。
13.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中m＝0，p＝1，和n＝2。
14.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中m＝0，p＝1，和n＝4。
15.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第一聚合物的存在数量为约1至约80wt％。
16.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第一聚合物的存在数量为约5至约50wt％。
17.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第一聚合物的存在数量为约10至约30wt％。
18.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物的存在数量为约50至约95wt％。
19.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物的存在数量为约70至约90wt％。
20.根据权利要求1的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物的存在数量为约20至约99wt％。
21.聚合物掺混物，包括：
含氟弹性体；和
具有以下化学部分的第二聚合物：
Figure A2009101674880004C1
22.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述含氟弹性体选自由聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基甲基醚的三聚物组成的组。
23.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述含氟弹性体为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
24.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物为含全氟磺酸的聚合物。
25.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中：
X为氟或三氟甲基；
m为0-3，
n为1-12；和
p为0或1。
26.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中m＝1，X＝CF3，p＝1，和n＝2。
27.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中m＝0，p＝1，和n＝2。
28.根据权利要求21的聚合物掺混物，其中所述第二聚合物包含：
(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H
其中m＝0，p＝1，和n＝4。
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