CN101583907A - 用于光致抗蚀剂的抗反射涂料组合物的溶剂混合物 - Google Patents

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CN101583907A CNA2008800025001A CN200880002500A CN101583907A CN 101583907 A CN101583907 A CN 101583907A CN A2008800025001 A CNA2008800025001 A CN A2008800025001A CN 200880002500 A CN200880002500 A CN 200880002500A CN 101583907 A CN101583907 A CN 101583907A
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Abstract

本发明涉及能够涂覆在光致抗蚀剂层下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少一种主要有机溶剂和至少一种选自结构1、2和3的任一种的辅助有机溶剂其中R1、R3和R4选自H和C1－C6烷基，并且R2、R5、R6、R7、R8和R9选自C1－C6烷基和n＝1－5。本发明还涉及一种能够涂覆在光致抗蚀剂层下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少2种有机溶剂，并且其中该抗反射涂料组合物在加速老化之后在0.2微米下具有小于100/ml的液体颗粒数。

Description

用于光致抗蚀剂的抗反射涂料组合物的溶剂混合物
技术领域
本发明涉及一种包含溶剂混合物的新的涂料组合物，和它们通过在反射基材与光致抗蚀涂料之间形成该新的涂料组合物的薄层而在图像加工中的应用。该组合物特别可用于通过光刻技术制造半导体器件。
背景技术
在微刻工艺中使用光致抗蚀组合物用于例如在计算机芯片和集成电路的制造中制备小型化的电子部件。一般而言在这些工艺中，首先将薄的光致抗蚀组合物的薄膜涂料涂覆在基材例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后将涂覆的基材烘焙以蒸发光致抗蚀组合物中的任何溶剂并且将涂料固定在基材上。随后将烘焙的基材涂覆表面对辐射进行成像式曝光。
该辐射曝光造成涂覆表面的曝光区域中化学转变。可见光、紫外(UV)线、电子束和X-射线辐射能是当今普遍用于微刻工艺的辐射类型。在该成像式曝光之后，用显影剂溶液处理涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的辐射曝光或未曝光的区域。
半导体器件的这种小型化的趋势使得人们使用对越来越低的辐射波长敏感的新的光致抗蚀剂，也使得人们使用复杂的多级系统以克服与这种小型化相关的困难。
在光刻中使用吸收的抗反射涂料以减少由光从高度反射的基材上背反射产生的问题。背反射的两个主要缺陷是薄膜干涉效应和反射刻痕。薄膜干涉或驻波导致当光致抗蚀剂的厚度变化时由光致抗蚀薄膜中的总光强度变化造成的临界线宽尺寸变化。当光致抗蚀剂在含有地形特征的反射基材上成图案时反射刻痕变得严重，其散射光穿过光致抗蚀薄膜、导致线宽变化，并且在极端情形中形成具有全部光致抗蚀剂损失的区域。涂覆在光致抗蚀剂下面和反射基材上面的抗反射涂料提供了光致抗蚀剂的平版性能显著改进。另外，抗反射涂料组合物需要提供基本没有涂覆缺陷的涂料。涂覆缺陷可能由不同的起源产生，并且一种该起源来自抗反射涂料组合物本身。防止在组合物中或在涂料中形成不溶性材料的溶剂是非常希望的，尤其是在储存和运输期间可能形成不溶性材料的情况下。
本发明涉及一种包含溶剂混合物的用于光致抗蚀涂料的抗反射涂料组合物，其中该涂料组合物基本没有缺陷，尤其在储存和运输期间。
发明内容
概述
一种能够涂覆在光致抗蚀剂层下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少一种主要有机溶剂和至少一种选自结构1、2和3的任一种的辅助有机溶剂
Figure A20088000250000051
其中R1、R3和R4选自H和C1-C6烷基，并且R2、R5、R6、R7、R8和R9选自C1-C6烷基和n＝1-5。该组合物可以进一步包含至少一种其他聚合物。本申请还涉及一种使该抗反射涂料组合物成像的方法。
一种能够涂覆在光致抗蚀剂层下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少2种有机溶剂，并且其中该抗反射涂料组合物在加速老化之后在0.2微米下具有小于100/ml的液体颗粒数。该组合物可以进一步包含至少一种其他聚合物。本申请还涉及一种使该抗反射涂料组合物成像的方法。
发明描述
本发明涉及一种涂覆在光致抗蚀剂下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和新的溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少2种有机溶剂。该组合物可以进一步包含至少一种其他聚合物。该溶剂混合物增强了该组合物的稳定性，尤其是在储存中。该组合物在加速老化和/或实时老化之后基本没有缺陷。本发明还涉及一种使光致抗蚀剂成像的方法，其中该抗反射组合物涂覆在光致抗蚀剂下面。
该新的抗反射组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物。可以将第二种聚合物加入组合物中。已经发现这些新的组合物在储存和运输期间基本没有缺陷。可以通过许多不同的方法形成颗粒并且在制备组合物之后和在老化过程之后测试这些颗粒。当将该抗反射涂料组合物涂覆在基材上时并且如果颗粒存在于溶液中的话，这些颗粒将在基材上形成缺陷。基材上的缺陷可能导致被制造的器件的产量损失，因此是非常不希望的。在包装涂料组合物之前，将溶液过滤除去颗粒。在包装后的任何阶段，在将组合物分配到基材上之前可能形成颗粒。一般而言，在储存、运输、分配和各种其他阶段期间可能形成颗粒。在使用之前可能将该组合物暴露在不同的温度和不同的环境下，这些条件可能造成颗粒形成，这可能导致涂料中的缺陷。各种测试方法被用于测量颗粒或缺陷以确保组合物的质量。用于测试缺陷的一种方法是液体颗粒计数器(LPC)，例如由Rion Company Ltd，Tokyo，日本出售的Rion KS-41颗粒计数器。其他设备可用于测量缺陷，例如由KLA-Tencor Corp.，Milpita s，California，USA出售的KLA缺陷观察工具。
LPC工具通过计算光致抗蚀剂溶液中各种尺寸的颗粒的尺寸分布和密度来测量缺陷。消费者希望颗粒的数目在一定的水平下。作为例子，对于0.2微米尺寸的颗粒，消费者可能指定小于100/ml的颗粒数。在另一个例子中，对于0.2微米尺寸的颗粒，消费者可能指定小于50/ml的颗粒数。在仍然另一个例子中，对于0.2微米尺寸的颗粒，消费者可能指定小于30/ml的颗粒数。因此，产品必须具有处于该指定水平以下的颗粒数。
希望通过进行加速老化试验来测试产品的长期稳定性，该试验可以表明溶液中形成颗粒的任何趋势。实时老化研究也表明了形成颗粒的趋势，但需要大量时间。因此，通常通过将涂料溶液的容器放入其中温度相对于室温升高或降低的环境中并且然后在不同的时间下测量颗粒含量来进行加速老化试验。作为一个例子，可以将样品在0℃-50℃的温度下老化1-200天。作为一个具体的例子，可以将样品在5℃下和/或将另一个样品在40℃下老化，并且在2-180天或5-50天的不同天数下测量缺陷。可以指定任意的天数用于加速老化试验。如果使用LPC，则在不同的时间间隔下测量组合物中颗粒的数目。过多的颗粒形成是不希望的。作为一个例子，可以将一个样品在5℃下和将另一个在40℃下老化，并且在至多1至10天、1-15天或1-3个月的不同时间间隔下测量颗粒数。
在一个实施方案中，抗反射涂料组合物能够涂覆在光致抗蚀剂层下面，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少一种主要有机溶剂和至少一种辅助有机溶剂，其中辅助有机溶剂选自结构1、2和3的任一种
Figure A20088000250000071
其中R1、R3和R4选自H和C1-C6烷基，并且R2、R5、R6、R7、R8和R9选自C1-C6烷基和n＝1-5。可以将至少一种其他的聚合物加入组合物中。主要有机溶剂能够溶解该抗反射涂料组合物的固体组分。用于抗反射涂料组合物的合适的主要有机溶剂可以包括，例如二醇醚衍生物例如乙基纤维素、甲基纤维素、丙二醇单甲醚(PGME)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物例如乙基乙酸纤维素、甲基乙酸纤维素或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如二乙氧基化物和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯和乙基-3-羟基丙酸酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；缩酮或缩醛比如1，3-二氧戊环和二乙氧基甲烷；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、茴香醚，和其的混合物。PGME、PGMEA、EEP和EL或其的混合物优选用于主要有机溶剂，并且PGMEA∶PGME的混合物可以为约60∶40-约80∶20。通常优选具有较低程度的毒性、好的涂覆和溶解性能的溶剂。辅助有机溶剂是可与主要有机溶剂混溶的一类。也可使用辅助溶剂的混合物。辅助有机溶剂可以占溶剂混合物的至多25wt％。辅助有机溶剂可以占总溶剂混合物的1wt％-20wt％。辅助有机溶剂可以占总溶剂混合物的1wt％-10wt％。辅助溶剂的例子是环戊酮、乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、2，2’-二甲氧基丙烷和其的混合物。辅助有机溶剂可以具有结构1或结构2或结构3。可以使用PGMEA、PGME和环戊酮的混合物。可以使用PGMEA∶PGME和1-10wt％环戊酮的特定混合物。该抗反射涂料组合物在加速老化之后在0.2微米下可以具有小于100/ml的液体颗粒数。在加速老化之后在0.2微米下小于50/ml的颗粒数可能是希望的。在加速老化之后在0.2微米下小于30/ml的颗粒数可能是希望的。液体颗粒数如本文中描述的那样测量。其他聚合物和聚合物交联剂在本文中描述。本组合物可以另外包含本文中描述的其他添加剂，例如热酸产生剂、光酸产生剂、表面活性剂、无条纹的添加剂、单体交联剂、染料等。
在本发明的另一个实施方案中，抗反射涂料组合物能够涂覆在光致抗蚀剂层下面，并且其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少一种主要有机溶剂和至少一种辅助有机溶剂，并且其中该抗反射涂料组合物在加速老化试验之后在0.2微米下具有小于100/ml的液体颗粒数。在加速老化试验之后在0.2微米下小于50/ml的颗粒数可能是希望的。在加速老化试验之后在0.2微米下小于30/ml的颗粒数可能是希望的。在老化试验期间液体颗粒数的测量如本文中描述的那样测量。可以将至少一种其他的聚合物加入组合物中。该第二种其他聚合物和聚合物交联剂也在本文中描述。该溶剂混合物包含第一和第二有机溶剂。该第二有机溶剂是可与第一有机溶剂混溶并且防止在液体组合物中形成颗粒或者在涂料中形成缺陷的一类。该第二溶剂可以例举为在结构1、2和3中描述的那些的任一种
Figure A20088000250000091
其中R1、R3和R4选自H和C1-C6烷基，并且R2、R5、R6、R7、R8和R9选自C1-C6烷基和n＝1-5。该第二有机溶剂可以占溶剂混合物的至多25wt％。第二有机溶剂可以具有结构1或结构2或结构3。第二有机溶剂可以占溶剂混合物的1wt％-20wt％。第二溶剂可以占溶剂混合物的1wt％-10wt％。有机溶剂能够溶解抗反射涂料组合物的所有固体组分。用于抗反射涂料组合物的合适的第一有机溶剂可以包括，例如二醇醚衍生物例如乙基纤维素、甲基纤维素、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物例如乙基乙酸纤维素、甲基乙酸纤维素或丙二醇单甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如二乙氧基化物和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯和乙基-3-羟基丙酸酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；缩酮或缩醛比如1，3-二氧戊环和二乙氧基甲烷；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、茴香醚，和其的混合物。优选PGME、PGMEA、EEP和EL或其的混合物，并且PGMEA∶PGME的混合物可以为约60∶40-约80∶20。可以使用PGMEA∶PGME和1-10wt％环戊酮的特定混合物。通常优选具有较低程度的毒性、好的涂覆和溶解性能的溶剂。其他添加剂，例如热酸产生剂、光酸产生剂、表面活性剂、无条纹的添加剂、单体交联剂、染料等可以存在于这里描述的组合物中。
在本说明书中，除非另外说明，使用的术语如下描述。烷基是指具有所希望的碳原子数和价态的线型或支化的烷基。烷基通常是脂族的并且可以是环状或无环的(即非环的)。合适的无环基团可以是甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、线型或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另外说明，烷基是指1-10个碳原子结构部分。环状烷基可以是单环或多环的。单环烷基的合适例子包括取代的环戊基和环己基。
用于本新的抗反射涂料组合物实施方案中的聚合物交联剂、第二聚合物和酸产生剂例如光酸产生剂或热酸产生剂在下面描述。
聚合物交联剂
聚合物交联剂是作为具有能与本身和/或另一种聚合物交联的交联官能团的聚合物的一类。可以使用胺-基聚合物交联剂，其可以衍生自甘脲、胍胺、蜜胺、脲-基单元等。可用于本发明的一种该交联性聚合物可以通过使至少一种甘脲化合物与至少一种包含至少一个羟基和/或一个酸基的反应性化合物反应获得。可以使用任何已知的甘脲。在交联聚合物的一个实施方案中，能与甘脲反应的反应性化合物包含2个或多个羟基(多羟基化合物或多醇)，或者使用包含2个或多个酸基的反应性化合物(多酸化合物)，或者包含羟基和酸基的杂化反应性化合物。在交联聚合物的另一个实施方案中，该聚合物通过使至少一种甘脲化合物与至少一种包含一个羟基或一个酸基的反应性化合物反应获得。在仍然另一个实施方案中，交联性聚合物通过使至少一种甘脲化合物与包括至少一种包含至少一个羟基或一个酸基的反应性化合物和至少一种包含2个或多个羟基的反应性化合物(多羟基化合物或多醇)或包含2个或多个酸基的化合物(多酸化合物)的混合物，或者包含羟基和酸基的杂化化合物反应获得。该聚合物还可以包含吸收辐射的芳族或杂芳族发色团并且因此当暴露于成像辐射下时可以充当抗反射涂料。本发明的交联性聚合物可由包含羟基和/或酸基的反应性共聚单体与甘脲化合物的缩合反应形成。在一个实施方案的情形中，在与甘脲反应的共聚单体中应该获得至少两个反应性基团(羟基和/或酸基)。聚合反应可用酸催化。在另一个实施方案的情形中，甘脲化合物可与本身或与另外的多醇、多酸或杂化化合物缩合，并且另外将具有一个羟基和/或一个酸基的化合物引入聚合物中。因此，该聚合物包含衍生自甘脲和包含羟基和/或酸基的混合物的反应性化合物的单体单元。
甘脲化合物是已知的并且可商购获得。甘脲还描述于US4,064,191中。甘脲通过使2摩尔脲与1摩尔乙二醛反应而合成。然后可用甲醛将甘脲全部或部分羟甲基化。包含如结构4中所示的概述的结构部分的甘脲化合物可用作用于本发明聚合物的其中一种可能的共聚单体，并且变成引入到该新的聚合物中。
Figure A20088000250000111
结构4
更特别地，甘脲共聚单体可以具有结构5，其中R11、R12、R13和R14独立地是H或(C1-C10)烷基。
Figure A20088000250000112
结构5
甘脲的非限定例子是四羟甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羟甲基化的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羟甲基甘脲的单及二甲醚、四羟甲基甘脲的三甲醚、四羟甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲等。甘脲也可以为低聚物的形式。
可用作用于与甘脲聚合的共聚单体的多羟基化合物可以是包含2个或多个羟基或者能够提供2个或多个羟基的化合物例如二醇、三醇、四醇、乙二醇，具有2个或多个羟基的芳族化合物，或者具有封端的羟基或环氧化物基团的聚合物。更特别地，多羟基化合物可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯代乙二醇、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、己二醇、丁二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯、氢醌和3，6-二硫代-1，8-辛二醇。芳族二醇的另一些例子是双酚A、2，6-双(羟甲基)对甲酚和2，2’-(1，2-亚苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、2-苄氧基-1，3-丙二醇、3-苯氧基-1，2-丙二醇、2，2’-联苯基二甲醇、4-羟基苄醇、1，2-苯二甲醇、2，2’-(邻-亚苯基二氧基)二乙醇、1，7-二羟基萘、1，5-萘二酚、9，10-蒽二酚、9，10-蒽二甲醇、2，7，9-蒽三酚，其他的萘基二醇/二酚和其他的蒽基二醇/二酚。
可用作用于与甘脲聚合的反应性共聚单体的多酸化合物可以是包含2个或多个酸基或者能够提供2个或多个酸基的化合物例如二酸、三酸、四酸、酐，具有2个或多个酸基的芳族或脂族化合物、芳族酐、芳族或脂族二酐，或者具有封端的酸基或酐基的聚合物。更特别地，多酸化合物可以是苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐和1，4，5，8-萘四羧酸二酐，和蒽二酸。
包含羟基和酸基的混合物的杂化化合物也可以充当共聚单体，并且可以例举为3-羟基苯基乙酸和2-(4-羟基苯氧基)丙酸。
除了包含羟基和/或酸基之外，反应性共聚单体也可以包含辐射吸收的发色团，其中发色团吸收约450nm-约140nm范围内的辐射。特别地对于可用于在深uv(250nm-140nm)中成像的抗反射涂料，芳族结构部分已知提供了所希望的吸收特征。这些发色团可以是芳族或杂芳族结构部分，其的例子是取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的包含选自氧、氮、硫和其混合物的杂原子的杂环芳环。一般而言，蒽基结构部分可用于248nm曝光，并且苯基结构部分可用于193nm曝光。这些芳基可以具有直接或通过其他基团与芳族结构部分相连的悬垂的羟基和/或酸基或者能够提供羟基或酸基的基团(例如环氧化物或酐)，其中这些羟基或酸基提供了用于聚合反应过程的反应点。作为例子，苯代乙二醇或蒽衍生物可与结构2的甘脲聚合。
在某些情形中，重要的是控制抗反射涂料的耐蚀刻性和吸收性。为了提供尤其用于在200nm以下成像的抗反射涂料所希望的蚀刻速率，可以改变聚合物中的芳香度。为了高蚀刻速率，减少聚合物主链中的芳族组分。本领域那些普通技术人员公知的是芳族物质降低了蚀刻速率。对于低蚀刻速率和/或高吸收性，希望的是高度芳族的聚合物。然而在一些实施方案中，特别对于在200nm以下的波长下成像而言，通过使用合适的脂族和芳族单体的混合物通过控制蚀刻速率和吸收性可以获得最佳的性能。芳族官能团也可以引入在聚合物内的其他官能点下。在吸收性芳族组分是添加剂的情形中，在涂料溶液中使用合适的该组分浓度可以产生最佳性能。
通过将前述的共聚单体聚合来合成本发明的聚合物。一般而言，在合适的酸存在下使所希望的甘脲或甘脲混合物与包括多醇、多酸、具有酸基和羟基的杂化化合物、具有一个羟基的反应性化合物、具有一个酸基的反应性化合物或其的混合物反应。该聚合物可以是用具有2个反应了的连接位点的甘脲制备的线型聚合物或者其中甘脲具有多于2个与聚合物相连的反应性位点的网状聚合物。也可以将其他的共聚单体加入反应混合物中并且聚合得到本发明的聚合物。强酸例如磺酸优选作为用于聚合反应的催化剂。选择合适的反应温度和时间以得到具有所希望的物理性能例如分子量的聚合物。一般而言，反应温度可以为约室温-约150℃，并且反应时间可以为20分钟-约24小时。聚合物的重均分子量(Mw)为1,000-50,000，优选3,000-40,000，并且更优选3,000-35,000，并且对于某些应用而言甚至更优选3,000-20,000。也可以使用较低分子量的聚合物或聚合物的低聚物，尤其是其中较低分子量聚合物的分子量为约500-约5,000，或者约800-约5,000。低分子量聚合物交联剂可与另一种第二聚合物或聚合物的混合物一起使用。抗反射组合物描述于US2006/0058468中并且在此引入作为参考。
聚合物
本发明的第二聚合物可以选自可用于形成抗反射涂料的任何聚合物。这些聚合物可以选自自由基聚合物和缩合聚合物。该第二聚合物可以单独或者作为聚合物的混合物使用。可以使用自由基或缩合聚合物。聚酯、聚醚、聚砜、羟基苯乙烯的共聚物是可用的聚合物的例子。
一种类型的可用聚合物具有可与聚合物交联剂交联的官能团。可用于自由基聚合的可交联基团例举为酚基、与(甲基)丙烯酸酯单体单元相连的羟基、与乙烯基醚单体单元相连的羟基、与单体单元相连的羧酸基团或氨基。聚合物中的具体单元可以衍生自例举为羟基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羟乙基乙烯基醚和它们的等价物的单体。该聚合物也可以具有发色团，尽管也可以使用没有发色团的聚合物。也可以使用有或没有发色团的聚合物的混合物。芳族或杂芳族聚合物良好地充当发色聚合物。发色团的例子是取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的包含选自氧、氮、硫和其混合物的杂原子的杂环芳环。发色聚合物的例子是与至少一种或多种以下单体聚合的一类：苯乙烯或其的衍生物、苯酚或其的衍生物和醛，以及具有悬垂的苯基、萘基或蒽基的(甲基)丙烯酸酯。更特别地，单体可以是4-羟基苯乙烯、苯乙烯、苯代乙二醇、甲酚和甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇、双酚A、2，6-双(羟甲基)对甲酚、乙二醇苯醚丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、2，2’-(1，2-亚苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、萘二酚、蒽二酚、苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、9-蒽甲基丙烯酸酯和蒽二酸。该聚合物可以是均聚物或共聚物。发色单体可与任何其他的共聚单体例如C1-C10烷基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基砜等共聚。也可以使用可交联聚合物的混合物。可交联的聚合物和/或非可交联的聚合物也可以用于组合物中。可交联的聚合物能够与聚合物交联剂交联。
在某些情形中，重要的是控制抗反射涂料的耐蚀刻性和吸收性。为了提供尤其用于在200nm以下成像的抗反射涂料所希望的蚀刻速率，可以改变聚合物中的芳香度。为了高蚀刻速率，减少聚合物主链中的芳族组分。本领域那些普通技术人员公知的是芳族物质降低了蚀刻速率。对于低蚀刻速率和/或高吸收性，希望的是高度芳族的聚合物。然而在一些实施方案中，特别对于在200nm以下的波长下成像而言，使用脂族和芳族单体的合适的混合物通过控制蚀刻速率和吸收性可以获得最佳的性能。芳族官能团也可以引入在聚合物内的其他官能点下。在涂料溶液中使用芳族组分合适的浓度可以产生最佳性能。
该聚合物可以包含至少一个芳族部分和至少一个酸性的官能部分。该酸性部分可以例举为酚基、羧酸基团、其他已知的酸性基团。该聚合物可以包含选自羟基苯乙烯、乙烯基酯和乙烯基醚的单体基团。一种该聚合物可以包含衍生自羟基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体单元。可以使用多于一种的包含不同单体比例的聚合物。
也可以使用聚酯类型的聚合物。这类聚合物例举为披露于US2004/0101779和US序列号11/502,706中的那些并且在此引入作为参考。聚酯聚合物可以通过二酐与二酚和二醇反应形成。例如可以使均苯四酸二酐与二醇反应并且然后用有机醇或有机氧化物封端游离酸基。也可以使丁烷四羧酸二酐与苯代乙二醇反应，随后与环氧丙烷反应。
酸产生剂
可加入本发明的涂料实施方案中的热酸产生剂当加热时能够产生强酸。用于本发明的热酸产生剂(TAG)可以是当加热时产生酸的任一种，该酸可与本发明的可交联聚合物反应，特别优选强酸例如磺酸。优选地，将热酸产生剂在90℃下并且更优选在120℃以上，并且甚至更优选在150℃以上活化。也可以使用约200℃-300℃的固化温度。固化足够长度的时间以固化薄膜，通常为30秒-10分钟。热酸产生剂的例子是不含金属的碘鎓和锍盐。TAG的例子是硝基苄基甲苯磺酸盐例如2-硝基苄基甲苯磺酸盐、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸盐、4-硝基苄基甲苯磺酸盐；苯磺酸盐例如2-三氟甲基-6-硝基苄基-4-氯苯磺酸盐、2-三氟甲基-6-硝基苄基-4-硝基苯磺酸盐；酚磺酸酯例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有机酸的烷基铵盐例如10-樟脑磺酸的三乙铵盐。碘鎓盐可以例举为碘鎓氟磺酸盐、碘鎓三(氟磺酰基)甲基化物、碘鎓双(氟磺酰基)甲基化物、碘鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、碘鎓季铵氟磺酸盐、碘鎓季铵三(氟磺酰基)甲基化物和碘鎓季铵双(氟磺酰基)酰亚胺。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可被用作TAG，包括披露于美国专利No.3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中的那些。优选地，TAG在170-220℃的温度下将具有非常低的挥发性。TAG的例子是由King Industries在Nacure和CDX名下出售的那些。这些TAG是Nacure 5225和CDX-2168E-其是一种得自King Industries，Norwalk，Conn.06852，USA的在丙二醇甲醚中以25-30％活性提供的十二烷基苯磺酸胺盐。
本发明的新组合物可以进一步包含光酸产生剂，其的例子是(没有限制)鎓盐、磺酸盐化合物、硝基苄酯、三嗪等。优选的光酸产生剂是鎓盐和羟基酰亚胺的磺酸酯，特别是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐，和其混合物。
当使用聚合物交联剂和另一种聚合物的混合物时，相对于组合物的固体部分，本组合物中聚合物的量可以为约99wt％-约30wt％，优选约85wt％-约50wt％并且更优选约80wt％-约50wt％，并且相对于组合物的固体部分，本组合物中的聚合物交联剂可以为1wt％-约50wt％，优选约5wt％-约30wt％。当使用聚合物交联剂作为仅有的聚合物时，聚合物可以为总固体的约99.9wt％-约80wt％。热或光酸产生剂可以抗反射涂料组合物的总固体的约0.1-约10wt％，优选固体的0.3-5wt％，并且更优选固体的0.5-2.5wt％引入组合物中。
可以加入其他组分以增强涂料的性能，例如单体染料、低级醇、交联剂、表面均化剂、粘合促进剂、消泡剂等。
抗反射涂料的薄膜厚度可以为约10nm-约450nm。
对于曝光波长和其他所希望的平版特征而言，该抗反射涂料的光学特性最优化。作为例子，对于193nm曝光而言，该新组合物的吸收参数(k)为约0.1-约1.0，优选约0.2-约0.75，更优选约0.25-约0.65。n和k值可以使用椭圆计，例如J.A.Woollam VUV-VASE UV-302TM椭圆计计算。折射率(n)的值可以为约1.25-约2.2，优选约1.3-约2.1，并且更优选约1.5-约2.1。
由于将抗反射薄膜涂覆在基材顶上并且进一步进行干蚀刻，因此设想该薄膜具有足够低的金属离子含量和具有足够的纯度，不会负面影响半导体器件的性能。可以使用一些处理例如使聚合物的溶液通过离子交换柱、过滤和萃取工艺来减小金属离子的浓度和减少颗粒。
使用本领域那些技术人员公知的技术例如浸涂、旋涂或喷涂将抗反射涂料组合物涂覆在基材上。抗反射涂料的薄膜厚度为约10nm-约200nm。在热板或对流烘箱上将涂料进一步加热足够长度的时间以除去任何残余的溶剂并且引起交联，并且由此使抗反射涂料不溶以防止在抗反射涂层之间互混。优选的温度范围为约90℃-约250℃。如果温度低于90℃，则出现不充足的溶剂损耗或者不充足的交联量，并且在高于300℃的温度下组合物可能变得化学不稳定。然后将光致抗蚀薄膜涂覆在最上面的抗反射涂层顶上，并且烘焙以基本除去光致抗蚀剂溶剂。在涂覆步骤之后可以使用本领域公知的工艺涂覆边缘珠粒去除剂以清洁基材的边缘。
在其上形成抗反射涂层的基材可以是通常用于半导体工业中的那些的任一种。合适的基材包括(没有限制)硅、用金属表面涂覆的硅基材、用铜涂覆的硅晶片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其他这类III/V族化合物。基材可以包含任何数目的由上述材料制成的层。
正性和负性的光致抗蚀剂可以是用于半导体工业中的任一种类型，只要光致抗蚀剂和抗反射涂料中的光活性化合物在用于成像工艺的曝光波长下吸收。使用的光致抗蚀剂对300nm以下的波长敏感。对248nm、193nm、157nm和远紫外敏感的光致抗蚀剂和用于纳米压印的光致抗蚀剂或类似的材料是有用的。
迄今为止有三种主要的深紫外(uv)曝光技术提供了微型化的显著进步，并且这些使用了在248nm、193nm和157nm下发出辐射的激光。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的多羟基苯乙烯和其的共聚物/鎓盐，例如描述于US4,491,628和US 5,350,660中的那些。另一方面，用于在200nm以下曝光的光致抗蚀剂需要非-芳族聚合物，因为芳族物质在该波长下不透明。US 5,843,624和US 6,866,984披露了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。一般而言，包含脂环族烃的聚合物用于在200nm以下曝光的光致抗蚀剂。出于许多原因将脂环族烃引入聚合物中，主要是因为它们具有相对高的碳/氢比-这提高了耐蚀刻性，它们还在低的波长下提供了透明性和它们具有相对高的玻璃转变温度。US5,843,624披露了通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合得到的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用已知类型的193nm光致抗蚀剂的任一种例如描述于US6,447,980和US6,723,488中的那些，并且在此引入作为参考。
在157nm下敏感并且基于具有悬垂氟代醇基的氟化聚合物的两种主要类型的光致抗蚀剂已知在该波长下基本上透明。一类157nm氟代醇光致抗蚀剂衍生自含有基团例如氟化降冰片烯的聚合物，并且使用金属催化或自由基聚合均聚或者与其他透明单体例如四氟乙烯共聚(US 6,790,587和US 6,849,377)。一般而言，这些材料产生较高的吸收性但由于它们高的脂环族含量而具有好的等离子体耐蚀刻性。更近年来，描述了一类157nm氟代醇聚合物，其中聚合物主链衍生自不对称二烯烃例如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯的环聚(Shun-ichi Kodama等，Advances in Resist Technology andProcessing XIX，Proceedings of SPIE，Vol.4690 p76 2002；US 6,818,258)，或者氟代二烯烃与烯烃的共聚(US2003/0148213)。这些材料在157nm下产生可接受的吸收性，但由于它们与氟代降冰片烯聚合物相比较低的脂环族含量而因此具有较低的等离子体耐蚀刻性。通常可以将这两类聚合物共混以提供在第一聚合物类型的高耐蚀刻性与第二聚合物类型在157nm下的高透明性之间的平衡。
在涂覆工艺之后，将光致抗蚀剂成像式曝光，优选10nm-450nm的波长。可以使用常用的曝光设备进行曝光。然后在含水显影剂中将曝光的光致抗蚀剂显影以除去处理的光致抗蚀剂。显影剂优选为包含例如四甲基氢氧化铵的含水碱性溶液。显影剂可以进一步包含表面活性剂。在显影之前并且在曝光之后，可以将任选的加热步骤引入工艺中。
将光致抗蚀剂涂覆和成像的工艺是本领域那些技术人员公知的并且被最优化用于使用的具体抗蚀剂类型。然后可以在合适的蚀刻室中用蚀刻气体或气体混合物将有图案的基材干蚀刻以除去抗反射薄膜的曝光部分，剩余的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。多种气体在用于蚀刻有机抗反射涂料的领域中是已知的，例如包括CF4、CF4/O2、CF4/CHF3、O2或Cl2/O2的那些。
出于所有目的，上面提及的每一文献以它们的整体在此引入作为参考。以下具体实施例将提供制备和使用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例不意在以任何方式限定或限制本发明的范围，并且不应该被看作是提供为了实践本发明而必须专门使用的条件、参数或数值。
实施例
以下实施例中的抗反射涂料的折射率(n)和吸收率(k)值在J.A.Woollam VUV-VASE VU-302椭圆计上测量。聚合物的分子量在凝胶渗透色谱上测量。颗粒使用可从Rion Ltd.，Tokyo(日本)获得的Rion液体颗粒计数器和由它们提供的指示来测量。
聚合物实施例1
向装有机械搅拌器、加热套和温度控制器的2升烧瓶中加入400克MX270(四甲氧基甲基甘脲，可从Sanwa Chemicals，Hiratsuka，日本获得)、132克新戊二醇和1050克PGMEA。将溶液在85℃下搅拌。当反应温度达到85℃时，加入6.0克对-甲苯磺酸一水合物。将反应混合物保持在85℃下6小时。关闭加热器并且加入3.2克三乙胺。当反应混合物冷却至室温时，将白色胶状聚合物分离。将聚合物转移到容器中并且在真空下干燥得到白色脆性聚合物。该聚合物产物通过GPC分析并且具有800-10,000的重均分子量和具有约5,000g/mol的重均分子量。
聚合物实施例2
将600克四甲氧基甲基甘脲、96克苯代乙二醇和1200克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入装有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的2升(1)夹套式烧瓶中并且加热至85℃。加入分析量的对-甲苯磺酸一水合物，并且将反应保持在该温度下5小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入蒸馏水中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空炉中干燥(得到250克聚合物)。得到的聚合物具有约17,345g/mol的重均分子量和2.7的多分散度。H1NMR表明该聚合物是两种起始材料的缩合产物。中心在7.3ppm的宽峰是存在于聚合物中的苯结构部分的标志，并且中心在3.3ppm的宽峰归因于四甲氧基甲基甘脲上未反应的甲氧基(CH3O)。
聚合物实施例3
将400g丁烷四羧酸二酐、280g苯代乙二醇、40g苄基三丁基氯化铵和1760g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入装有冷凝器、热控制器和机械搅拌器的5L烧瓶中。在氮气和搅拌下，将混合物加热至110℃。在该温度下得到透明溶液之后，将温度降低至100℃并且保持4小时。然后加入1356g环氧丙烷。将反应保持在50℃下48小时。将反应溶液冷却至室温并且缓慢倒入高速共混机内的大量水中。收集聚合物并且用水彻底清洗。最后将聚合物在真空炉中干燥。得到720g具有约20,000g/mol重均分子量(MW)的聚合物。
配方例1(比较例)：
通过将32g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55∶45))、26g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30∶70))、23g得自聚合物实施例1的聚合物、0.6g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于4.1Kg PGMEA/PGME70∶30混合物中制备比较配方。
使用胶囊过滤器过滤溶液并且装入没有颗粒的1升高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。在每一瓶溶液中通过使用Rion KS-41颗粒计数器进行LPC(液体颗粒计数器)测量。然后将瓶密封并且储存在5℃、40℃和/或室温下7-10天。然后将它们放置在室温下过夜以在使用前述方法通过LPC重新测量之前平衡至室温。LPC测量数据列于下表1中。
表1
  容器#1   LPC，0.2μm，#/ml   容器#2   LPC，0.2μm，#/ml
  初始   13.1   初始   17.5
  40℃，7天后   24.2   5℃，10天后   155.8
数据表明上述配方在5℃下老化10天后有颗粒形成(高于100/ml)，并且颗粒含量在40℃下老化1星期后相对稳定。
配方例2
通过以下方式制备配方：将32g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55∶45))、26g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30∶70))、23g得自聚合物实施例1的聚合物、0.6g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于4.1Kg PGMEA/PGME 70∶30混合物中。然后将123g环戊酮加入溶液混合物中。
在密闭体系中使用胶囊过滤器过滤溶液并且装入没有颗粒的1升HDPE瓶中。在每一瓶溶液中使用Rion KS-41颗粒计数器进行LPC(液体颗粒计数器)测量。然后将瓶密封并且储存在5℃和40℃不同的天数。在指定的时间之后，然后将它们放置在室温下过夜以在使用前述方法重新测量LPC之前平衡至室温。LPC测量数据列于下表2中。
表2
  容器#1   LPC，0.2μm，#/ml   容器#2   LPC，0.2μm，#/ml
  初始   10.5   初始   8.5
  40℃，1星期后   20.4   5℃，10天后   27.7
  40℃，2星期后   28.6
  容器#3   LPC，0.2μm，#/ml
  初始   7.8
  5℃，1个月后   19.8
  5℃，3个月   19.2
数据表明，上述配方在5℃下老化3个月后的颗粒含量相对稳定，并且在40℃下老化2星期后可接受地稳定。
配方例3
通过以下方式制备配方：将32g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55∶45))、26g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30∶70))、23g得自聚合物实施例1的聚合物、0.6g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于4.1Kg PGMEA/PGME 70∶30混合物中。然后将124g乙酰丙酮加入溶液混合物中。
在密闭体系中使用胶囊过滤器过滤溶液并且装入多个没有颗粒的100ml PE瓶中。在装入之后即刻使用Rion KS-41颗粒计数器进行三瓶溶液的LPC(液体颗粒计数器)测量。将剩余的瓶密封并且储存在5℃、40℃和/或室温下7-10天。然后将在每一温度下储存的两个瓶放置在室温下过夜以在使用前述方法测量LPC之前平衡至室温。两个LPC测量数据中较低的值列于下表中。数据示于表3中。
表3
  LPC，0.2μm，#/ml
  初始   14.1
  5℃，8天后   11.1
  室温，8天后   32.7
  40℃，8天   66.9
数据表明该配方在40℃下老化8天后有一些颗粒形成。然而，在5℃下老化8天后颗粒含量相对稳定。
配方例4
通过以下方式制备配方：将32g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55∶45))、26g聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30∶70))、23g得自聚合物实施例1的聚合物、0.6g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于4.1Kg PGMEA/PGME 70∶30混合物中。然后将124g二甲氧基丙烷加入溶液混合物中。
在密闭体系中使用胶囊过滤器过滤溶液并且装入多个没有颗粒的100ml PE瓶中。在装入之后即刻使用Rion KS-41颗粒计数器进行三瓶溶液的LPC(液体颗粒计数器)测量。将剩余的瓶密封并且储存在5℃、40℃和/或室温下7-10天。然后将在每一温度下储存的两个瓶放置在室温下过夜以在使用前述方法测量LPC之前平衡至室温。两个LPC测量数据中较低的值列于下表4中。
表4
Figure A20088000250000231
数据表明上述配方在5℃、40℃和室温下老化8天后稳定。没有观察到颗粒形成。
配方例5(比较例)
通过将215g得自聚合物实施例2的聚合物、107g得自聚合物实施例3的聚合物和3.2g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于9.2KgPGMEA/PGME 70∶30混合物中制备比较配方。
在密闭体系中使用胶囊过滤器过滤溶液并且装入没有颗粒的1升和1加仑HDPE瓶中。在每一瓶溶液中通过使用Rion KS-41颗粒计数器进行LPC(液体颗粒计数器)测量。然后将这些瓶密封并且储存在5℃、室温(20-25℃)和/或40℃下。在指定的时间之后，然后将它们放置在室温下过夜以在使用前述方法重新测量LPC之前平衡至室温。LPC测量数据列于下表5中。
表5
  容器#1   LPC，0.2μm，#/ml   容器#2   LPC，0.2μm，#/ml
  初始   13.0   初始   4.5
  40℃，7天后   11.4   5℃，25天后   17.1
  5℃，3个月后   56.1
数据表明上述配方在5℃下在延长的储存之后逐渐有颗粒形成。在40℃下老化1星期之后，颗粒含量相对稳定。
配方例6
通过以下方式制备配方：将147g得自聚合物实施例2的聚合物、74g得自聚合物实施例3的聚合物、2.7g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于6.1Kg PGMEA/PGME 70∶30混合物中。然后将188g环戊酮加入上述混合物中。
在密闭体系中使用胶囊过滤器过滤溶液并且装入多个没有颗粒的100ml PE瓶中。在装入之后即刻使用Rion KS-41颗粒计数器进行三瓶溶液的LPC(液体颗粒计数器)测量。将剩余的瓶密封并且储存在5℃、室温(20-25℃)和/或40℃下7-10天。然后将在每一温度下储存的两个瓶放置在室温下过夜以在使用前述方法测量LPC之前平衡至室温。两个LPC测量数据中较低的值列于下表6中。
表6
  LPC，0.2μm   LPC，0.2μm#/ml          #/ml初始          2星期   LPC，0.2μm，#/ml1个月   LPC，0.2μm，#/ml3个月
  14.3
  5℃储存                 17.6   17.8   11.5
  室温                 7.5   7.3   11.9
  40℃储存                 12.3   6.8   N/A
数据表明，该配方在5℃、室温和40℃下在延长的储存之后没有颗粒形成。
配方例7
通过将629g得自聚合物实施例2的聚合物、629g得自聚合物实施例3的聚合物、12.6g十二烷基磺酸的三乙铵盐溶于8.3KgPGMEA/PGME 70∶30混合物中来制备配方。将其标为配方A。通过取6.1Kg配方A并且加入320g环戊酮制备配方B。
在密闭体系中使用胶囊过滤器单独过滤配方B和余量的配方A并且装入没有颗粒的1升HDPE瓶中。在每一瓶溶液中通过使用RionKS-41颗粒计数器进行LPC(液体颗粒计数器)测量。然后将这些瓶密封并且储存在5℃下指定的时间。然后将它们放置在室温下过夜以在使用前述方法重新测量LPC之前平衡至室温。LPC测量数据列于下表7中。
表7
  LPC，0.2μm，#/ml初始   LPC，0.2μm，#/ml 5℃1星期   LPC，0.2μm，#/ml 5℃1个月
  配方A   3.3   5.8   36.4
  配方B   3.3   5.0   19.6
数据表明，与没有环戊酮作为助溶剂的配方A相比，具有环戊酮的配方B在5℃下1个月储存期间表现出较少的颗粒形成。

Claims (12)

1.能够涂覆在光致抗蚀剂层下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少一种主要有机溶剂和至少一种辅助有机溶剂，其中辅助有机溶剂选自结构1、2和3的任一种
Figure A2008800025000002C1
其中R1、R3和R4独立地选自H和C1-C6烷基，并且R2、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自C1-C6烷基和n＝1-5。
2.根据权利要求1的组合物，其中辅助有机溶剂的浓度少于总溶剂组合物的25wt％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该抗反射涂料组合物在加速老化之后具有小于100/ml的0.2微米的液体颗粒数。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其进一步包含酸产生剂。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中聚合物交联剂吸收用于使光致抗蚀剂曝光的辐射。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其进一步包含优选包含芳基的聚合物或聚合物混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中该聚合物包含至少一个选自以下的结构部分：酚基、与(甲基)丙烯酸酯单体单元相连的羟基、与乙烯基醚单体单元相连的羟基、与单体单元和酯基相连的羧酸基团或氨基，或者选自羟基苯乙烯共聚物和聚酯。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中聚合物交联剂包含碱性结构部分，或者是含氮交联剂和包含至少一个羟基或羧基的化合物的反应产物。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中主要有机溶剂包括至少一种选自PGMEA、PGME、EEP、乳酸乙酯和其混合物的溶剂。
10.能够涂覆在光致抗蚀剂层下面的抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含聚合物交联剂和溶剂混合物，其中该溶剂混合物包含至少2种有机溶剂，并且其中该抗反射涂料组合物在加速老化之后具有小于100/ml的0.2微米的液体颗粒数，其中老化可以在约5℃下进行至少10天。
11.形成图像的方法，包括：
a)用权利要求1-10任一项的涂料组合物涂覆基材并且烘焙；
b)将光致抗蚀剂薄膜涂覆在抗反射涂料的顶上并且烘焙；
c)将光致抗蚀剂成像式曝光；
d)将光致抗蚀剂中的图像显影；
e)任选地，在曝光步骤之后将基材烘焙。
12.权利要求11的方法，其中光致抗蚀剂包含聚合物和光活性化合物。
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