CN101573317A - 固体酸催化剂和氢过氧化枯烯的分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法，包括：(1)将含氢过氧化枯烯的工艺料流(21)引入反应容器(40)；(2)将含催化剂颗粒的催化剂料流引入反应容器(40)，所述催化剂颗粒具有内芯、与该内芯粘结的外层，该外层包含酸性材料，该酸性材料在基于使用该酸性材料的粉末形式于150－550℃下通过NH3－TPD测量时的酸度水平等于或大于0.36毫摩尔NH3/克催化剂；(3)使所述工艺料流(21)与所述催化剂颗粒接触而形成产物料流；和(4)从反应器(40)排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。

Description

固体酸催化剂和氢过氧化枯烯的分解方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年12月29日提交的临时申请序列号60/872,422的优先权，该文献的内容通过引用并入本文。
发明背景
对于全球苯酚生产的50％以上，选择用于商业苯酚生产的当前方法是使用自动催化枯烯/空气氧化至氢过氧化枯烯(CHP)路线。这种方法中的关键步骤是使用稀无机酸(H2SO4)作为酸催化剂将设备的氧化部分中制备的CHP分解(裂解)成苯酚和丙酮。使用液体酸要求随后以相当大的成本来中和和纯化苯酚以及产生废料流，然而如果可以使用有效的固体酸催化剂则可避免废料流的产生。CHP分解是非常放热的反应，这种反应通常在工业规模上在连续搅拌或返混反应器中进行。在这种反应器中仅有少部分的CHP在任何给定的时间都没有反应，并且反应介质基本由CHP的分解产物，即苯酚和丙酮，以及任何溶剂(例如枯烯和/或再循环丙酮)和其它随CHP加入反应器中的材料组成。在枯烯氧化过程中，还形成少量二甲基苯甲醇(DMPC)和苯乙酮。在酸催化剂的存在下，DMPC脱水成α-甲基苯乙烯(AMS)，即一种有用的副产物。在300℃下在酸性二氧化硅上脱水时，可以由纯DMPC获得非常高的AMS产率，例如98％产率。然而，在苯酚存在下，更具体在CHP/DMPC混合物分解中的溶剂苯酚/丙酮/枯烯混合物中，AMS的最终产率通常为DMPC的50-60mol％。主要副产物是没有商业价值的AMS二聚物和枯基苯酚。枯基苯酚的形成也降低苯酚产率。
尽管数十年来已经使用液体无机酸例如硫酸作为催化剂通过分解枯烯氧化产物制备苯酚和丙酮，但仍一直需要在它们制备中降低成本并减少副产物形成。
公开信息
US 4,358,618(Sifniades等)公开了通过分解氢过氧化枯烯生成丙酮和苯酚的多步方法。
US 6,201,157B1(Keenan)公开了使用酸催化剂分解氢过氧化枯烯并在分解完成之后通过加入胺中和酸催化剂的方法。
US 6,307,112(Weber等)公开了裂解氢过氧化枯烯的方法，其中送入裂解反应器的再循环的部分产物料流与含氢过氧化枯烯的原料流的质量流量比小于10。该专利公开了垂直管束热交换器的使用。
US 4,490,565和US 4,490,566(Chang)公开了在具有酸性活性的固体多相催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的裂解制备苯酚和丙酮，所述固体多相催化剂分别包括沸石β和ZSM-5。
欧洲专利申请公开号0 492 807 A2(Knifton)公开了在具有酸性活性的固体催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的裂解制备苯酚和丙酮，所述固体催化剂包括八面沸石和沸石X和Y的等结构族。
US 6,710,003(Jan等)公开了耐磨沸石层状催化剂组合物的制备方法。
发明概要
本发明提供了使用层状催化剂颗粒或非层状催化剂颗粒分解氢过氧化枯烯以制备苯酚和丙酮的方法。该方法包括：(1)将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；(2)使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的酸性材料外层；和(3)从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。
本发明还提供了使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法。该方法包括：(1)将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；(2)使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的外层，该外层包含占整个催化剂颗粒的体积比为0.17-0.62的酸性材料；和(4)从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。
本发明还提供了使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法。该方法包括：(1)将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；(2)使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒材料选自由BEA、MWW、UZM-4、UZM-5、UZM-8、MOR、MEI、MTW、SPA(固体磷酸)和杂多酸的Cs盐组成的组；和(3)从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。
附图简述
图1提供了使用枯烯过氧化反应路线制备苯酚的现有技术方法的方框流程图。
图2示出了在现有技术方法中的氧化和分解期间发生的主要反应。
图3示出了现有技术方法中的分解部分的流程图。
图4和5示出了在主分解器反应器后面的现有技术方法中的脱水步骤期间发生的反应，该反应将主副产物例如DCP和DMPC分别转化成额外的CHP和AMS，用于再循环，再转化至苯酚。
发明详述
图1示出了使用枯烯过氧化反应路线制备苯酚和丙酮的现有技术方法的方框流程图10。在这一方法中发生的化学反应在图2、4和5中给出。图2示出了反应(1)和(2)，其中将枯烯112氧化而形成氢过氧化枯烯(CHP)102或二甲基苯甲醇(DMPC)104。在图3中，然后在反应(3)中在液体无机酸例如硫酸存在下使CHP 102反应而形成苯酚108和丙酮110。图4示出了可能发生的两种竞争副反应。在反应(4)中，来自反应2的二甲基苯甲醇(DMPC)104与CHP 102反应而形成过氧化二枯基(DCP)100。在反应(5)中，在硫酸存在下将DMPC 104脱水而形成α-甲基苯乙烯106。图5示出了反应(6)，其中将DCP 100水化而形成CHP102和DMPC 104。然后可以将CHP 102用于形成苯酚108和丙酮110，这是图4的反应(3)。可以将DMPC 104脱水而形成AMS 106，这是图4的反应(5)。可以在反应(7)中将AMS 106加氢而形成枯烯112，然后可以将枯烯112再循环而形成丙酮110和苯酚108。
图1示出了其中进行图2、4和5给出的反应的工艺流程图。首先，在压力下将枯烯12的供应料流提供给氧化区段14，在那里，枯烯首先在空气中被氧化而以非常高的产率形成CHP，其中枯烯转化率为每程20-42％。该方法中的这一步骤除CHP本身以外没有使用催化剂，这一步骤是自催化的并且不要求(并且高度不希望)有其它酸存在于反应器中。经由管线15将氧化区段14的排出物的一部分转移到浓缩区段16，在那里CHP浓度提高到80-85wt％的水平。经由管线17将未转化的枯烯的一部分再循环回到供应管线12并再次经由氧化区段14给料。
经由管线21将浓缩的CHP从浓缩部分16转移至分解(例如裂解)区段18，在那里使用经由管线19供应的稀无机酸(例如，H2SO4)使CHP催化分解成苯酚和丙酮，非常小心地控制温度、酸浓度、水和停留时间以确保CHP基本上完全转化。没能达到CHP完全转化成苯酚和丙酮具有CHP聚集到可能具有爆炸性的水平的风险。因此，出于对安全性、可靠性和总产率性能的考虑，这一部分是非常关键的。
经由管线23将分解区段18的排出物转移至中和区段20，在那里，使分解区段排出物与经由管线24提供的中和剂接触。中和剂通常是2-甲基五亚甲基二胺(Dytek)、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺或二亚乙基三胺。
在充分中和后，经由管线25将排出物从中和区段20输送到产物回收和纯化区段26，在那里，丙酮回收在区段27中，并经由管线33从该区段转移出。经由管线38从区段27转移排出物并在区段28a纯化，在那里，经由管线35除去残余物并经由管线37回收一些纯化的苯酚。经由管线39将其余排出物从区段28a输送至苯酚回收28b，在那里，经由管线41将回收的苯酚的第一部分输送到存储器或立即使用，以及经由管线29将第二部分再循环回到中和区段20。经由管线30a将含AMS的第二排出物从区段28b引导至区段30，在那里，用来自管线36的氢气将AMS的一部分氢化回到枯烯并经由再循环管线32将枯烯从AMS区段30转移回到与枯烯进料管线12混合并再次通过这些连接的区段。经由管线43回收AMS的一部分也可是合意的。
图3示出了设备的分解区段或部分18的流程图。分解部分18是图4所示的过程进行的地方。分解区段18具有分解器容器40，其中在60℃-70℃下使用20-60ppm经由管线19供应的液体H2SO4作为催化剂将管线21中的任选补充有管线22中的水的CHP转化成苯酚和丙酮。热量计50监测转化率以维持H2SO4的浓度处于维持转化的合适水平。利用经由分解器回路42的分解器排出物与进料的高循环比(例如，5/1至100/1)控制热和确保转化率为85wt％CHP至低至1-2.5wt％CHP。
脱水器46经由管线48接收分解器的排出物的一部分，在那里将DCP(过氧化二枯基)转化成CHP和DMPC(二甲基苯甲醇)并随后将DMPC脱水而以高产率形成AMS(α-甲基苯乙烯)(参见图4和5)。这一在后的步骤允许将AMS氢化回到枯烯并再循环到工艺中而减少新鲜枯烯原料消耗。管线23将排出物送到中和区段20。
本发明提供了在不使用H2SO4或其它液体无机酸作为催化剂的情况下使CHP分解的方法。通过固体酸催化剂，包括非层状和层状催化剂颗粒催化CHP的分解。非层状催化剂的适合的材料包括FAU、BEA、MWW、UZM-4、UZM-5、UZM-8、MOR、MEI、MTW、SPA和杂多酸的铯(Cs)盐。FAU、BEA、MWW、BPH、UFI、MOR、MEI、MTW是代表骨架类型的3字母代码，由国际沸石联合会结构委员会(Structural Commissionof International Zeolite Association)规定。
BEA或沸石β是具有三个交叉12-环通道并且根据US 5,723,710合成的微孔性铝硅酸盐。
UZM-4是具有BPH形态并且结构上与沸石Q相关并且如US6,419,895所述的结晶铝硅酸盐。UZM-4M是使用US 6,776,975所述方法的UZM-4的改性形式。改性方法改进了催化剂的稳定性并优化了其酸度，以赋予UZM-4M热和水热稳定性以使催化剂适合于各种催化应用。
UZM-5是具有UFI结构的结晶铝硅酸盐并且其结构和合成方法在US6,613,302中进行了描述。
UZM-8是含氧化铝和二氧化硅四面体单元的层状骨架的结晶沸石。UZM-8的结构和合成方法在US 6,756,030中进行了公开。
丝光沸石是具有一个12-环通道和两个交叉的的8-R通道的结晶沸石。
MTW是具有一个12-环通道的微孔铝硅酸盐。MTW的结构和其合成方法在US 6,872,866中进行了公开。在本发明的一个优选形式中，MTW具有20-45的二氧化硅与氧化铝之比。
固体磷酸(SPA)是负载在二氧化硅磷酸盐上的磷酸并且是根据本领域技术人员熟知的方法制备的。SPA可从位于Kentucky and Houston，Texas的Innophos Corp.购买。
杂多酸的铯盐根据本领域普通技术人员已知的方法合成。杂多酸的盐具有由Michael Pope的″Heteropoly and Isopoly Oxometalates″中所述的M1xH3或4-xM2M312O40的一般通式，其中M1是碱金属，M2是P或Si，M3是第VI族过渡金属(Cr，Mo和W)。它们可以原样使用或负载在无定形或中孔结晶材料例如MCM-41上，如M.Misono等在Topics inCatalysis，2000，H.van Bekkum等在Catalysis Letter 1995和Z.Olejniczak也在Topics in Catalysis of 2000中举例那样。
在本发明的一个优选形式中，据信使用层状催化剂颗粒可以限制反应路径，从而使不希望的产物最少化并因此提高选择性和稳定性。CHP分解是极其快速的，扩散受限的，并且倾向于形成强缩合氧化副产物，副产物如果没有立即从催化剂的表面解吸则往往进一步缩合。
在本发明的一个优选形式中，层状催化剂具有内芯和外层，该外层包含酸性沸石或非沸石分子筛和粘合剂，并且在本发明的一个优选形式中，其占整个催化剂颗粒的体积比为0.17-0.62，更优选0.235-0.503，最优选0.289-0.503。所述内芯和外层形成大体上球形但不限于球形的颗粒，具有0.1mm-5.Smm，优选0.7mm-3mm的平均直径。
适合于外层的材料的实例包括酸性的那些，更优选基于使用外层材料的粉末形式在150-550℃下通过NH3-TPD测量时酸度水平等于或大于0.36最小毫摩尔NH3/克催化剂的那些材料。独立于NH3-TPD酸度水平，还已确定最小酸度水平可以使用测定150℃下布朗斯台德酸度的吡啶IR方法量化，对于外层的催化剂材料的粉末形式，量化值为等于或大于0.1最小AU/mg催化剂。
测定NH3TPD酸度和吡啶IR酸度的程序描述如下：
NH3-TPD实验程序
以2分钟间隔5次射入0.2cc NH3脉冲到40cc/分钟下的UHP级氦气流中来校准NH3-TPD体系。将从热导检测器收集的数据积分并用来校准对已知量NH3的检测器响应。称量大约250mg平衡(对于水分含量)样品并加入反应器。在100cc/分钟的速率下的20％O2/He UHP级流体中以10℃/分钟的温度上升率(ramp)预处理所述样品至650℃的最高温度。在该温度下保持该样品1小时，然后用UHP级氦气吹扫15分钟并冷却至饱和温度。预处理用于除去水和残留污染物。用多股NH3脉冲注入40cc/min流动的He中在150℃下用无水NH3进行饱和。用来饱和样品的NH3的最低量是50cc。以流动的(40cc/min)UHP级氦气从所述样品吹扫出过量氨～8小时。以10℃/分钟的温度上升率使NH3从样品解吸到UHP级氦气的流体(40cc/min)中，650℃的最终温度下。所有气体已经使用合适的气体提纯器纯化过。用热导检测器检测解吸的NH3。使用在实验开始时获得的检测器响应将检测器响应转化成NH3的摩尔数。通过所考虑的温度范围的积分报道积分结果并报道为毫摩尔NH3/g样品。
吡啶-红外实验程序
使用玛瑙岩钵和研杵将样品研磨成细粉末。通常在5000psig下压制10-15mg研磨的粉末样品而形成13-mm自撑粒料。在氦气流中将压制成粒料的样品加热到500℃保持2小时。在加热期结束时，在氦气中将样品冷却至环境温度并收集羟基分析光谱。在150℃下用样品平衡在7℃下吡啶饱和的氦气1小时。在吸附期结束时，清除过量气相吡啶并将样品冷却至室温。在150、300和450℃下各自进行离散的解吸实验60分钟。在每一解吸步骤之后在冷却至室温后记录光谱。在Nicolet Magna 550红外分光计上以2cm-1分辨率使用冷却的MCT检测器记录光谱。使用得自ThermoScientific and Microsoft Excel的GRAMS AI软件系统进行数据分析。
对于层状催化剂颗粒，已经发现以下材料适合于酸性材料外层并且包括但不限于，沸石β、FAU、MWW、UZM-4/BPH、UZM-5/UFI、UZM-8、ZSM-18/MEI、MOR、MTW、SPA和杂多酸的Cs盐。沸石β是特别优选的并且在US 3,308,069中按照其结构、组成和优选的合成方法进行了描述。可以使用的沸石的其它实例是具有已知的结构类型的那些，如按照它们的由国际沸石联合会结构委员会提出的三字母命名分类的结构类型。沸石UZM-8在US 6,756,030中进行了限定，该文献提供了关于其独特结构以及其合成细节的信息。此外，还可将非沸石材料例如杂多酸，优选不溶性阳离子交换杂多酸层化。在酸催化反应中使用不溶性阳离子交换杂多酸在Wang等的WO 00/29107和其中引用的参考文献中进行了举例说明。
还可能合意的是有效地改变酸性材料的形态，如在使用UZM-5、UZM-8、SPA和MTW或选择性阳离子交换的沸石和非沸石分子筛时以致提高所述结构上的沸石微晶外表面上的活性。或者，具有开放、三维孔隙结构的强沸石例如β或UZM-4沸石，如果少量地用于层状球体复合材料中，也可允许容易地通向酸性部位，其中重质产物快速解吸而避免钝化。例如，β沸石的形状选择性可阻止重质缩合产物一起形成，因为此类材料由于空间约束不容易容纳在孔结构中。此外，优化沸石的Si/Al比对达到使催化活性和选择性最大化所需要的酸度强度和密度将是必要的。用于本文所示沸石实例的Si/Al比代表了通常观察到的那些的特征并且不一定限于这些值，因为这种性能的进一步优化可以用来进一步提高在层状和非层状催化剂方法两者中的活性和选择性。
内芯材料选自例如，耐熔无机氧化物、碳化硅和金属。耐熔无机氧化物的实例包括但不限于α氧化铝、γ氧化铝、θ氧化铝、χ氧化铝、堇青石、氧化锆、氧化钛和它们的混合物。优选的无机氧化物包括α氧化铝、γ氧化铝、χ氧化铝和堇青石。
形成内芯的材料可以成型成各种形状例如粒料、挤出物、球体、环、三叶体、鞍状物或本领域中已知的其它物理形式。当然，不是所有材料可以成型成每种形状。内芯的制备可以通过本领域中已知的手段进行，例如油滴、压模、金属成型、造粒、粒化、挤出、辊压方法和球形造粒(marumerizing)。球形内芯是常用的，但是压降因素可能要求使用有形状颗粒，这种有形状颗粒当将这些形材填充到催化剂床中时产生较高的空隙度。内芯(不论球形与否)具有0.05mm-5mm，优选0.4mm-3mm的有效直径。对于非球形内芯，有效直径定义为所述有形颗粒被模制成球体时它将具有的直径。一旦内芯制得，就将其在400℃-1500℃的温度下锻烧。
此刻用上述酸性外层如下涂覆内芯：形成外层材料粉末的浆料，然后通过本领域中熟知的手段用浆料涂覆内芯。为了形成其中外层是与无机金属氧化物粘结的沸石的层状组合物，所述浆料将含有适于使沸石悬浮的粘合剂的溶胶，或载体材料。在将氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆或氧化钛粘合剂引入到用于制备所述组合物的外层的沸石中的情况下，使用水溶胶是适合的。例如，可以将任何氧化铝与水和酸例如硝酸、盐酸或硫酸混合以产生铝溶胶。或者，铝溶胶可以例如如下制备：将铝金属溶于盐酸，然后将铝溶胶与氧化铝粉混合。当期望氧化铝粉时，还可使用勃姆石或硝酸铝的溶液代替铝溶胶。
用来形成二氧化硅粘结的沸石的硅溶胶的类型可作为含分散的胶态二氧化硅颗粒的水溶胶或有机溶胶商购。或者，硅胶可用来最终形成沸石外层中的二氧化硅粘合剂。如果氧化镁粘合剂是期望的，则起始浆料将含有水解的烷氧基化镁。当氧化锆粘合剂用于外层制备时，优选的起始酸性溶胶是乙酸锆水溶液，它优选与脲胶凝剂组合。当使用氧化钛粘合剂时，酸性溶胶优选是钛氧基氧氯化物的溶液，它也优选与脲胶凝剂组合。添加到浆料中的溶胶的量基于典型的粘合剂组成为形成组合物外层的所粘结沸石的10重量％-50重量％。本领域技术人员将容易地领会所述浆料的沸石：溶胶重量比和所得外层中粘合剂的浓度间的关系。
在本发明的一个优选形式中，浆料含有有机粘结剂，该有机粘结剂：1)帮助外层材料(即粘结的沸石)与内芯的粘附；和2)改进外层沸石/粘合剂体系的整体强度。这种有机粘结剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。添加到浆料中的有机粘结剂的量可在浆料的0.1wt％-5wt％范围内相当大地改变。外层与内芯粘结的强烈程度可以通过在磨损试验期间损失的层材料的量，即磨耗量测量。沸石外层由于磨损的损失如下测量：搅拌催化剂，收集细料并计算磨耗量。已经发现，通过使用上述有机粘结剂，磨耗量少于外层的25wt％。在大多数情况下，这种磨耗量少于10％。催化剂颗粒的物理强度在提出的CHP分解方法中是关键的，在该方法中，将固体催化剂颗粒作为浆料、胶体混合物或悬浮固体/液体混合物引入分解器。
取决于外层中使用的沸石的颗粒尺寸，碾磨浆料以减小颗粒尺寸并同时获得更窄的颗粒尺寸分布可能是必要的。这可以通过本领域中已知的手段例如球磨30分钟至5小时，优选1.5小时至3小时来进行。据信，使用具有已经这样调节过的颗粒尺寸分布的浆料可改进外层与内芯的粘结。还应当指出，除了沸石粉末、粘合剂的溶胶和粘结剂之外，浆料还将含有余量的去离子水。在任何碾磨操作后通常调节水的量以获得30-600厘泊的浆料粘度。
不希望受任何特定理论的约束，据信有机粘结剂有助于提供用来形成外层的高密度、机械性能优异的沸石/粘合剂体系。另外，粘结剂例如PVA似乎有助于在外层材料和内芯之间产生互锁结合。尚不明确这是由于降低芯的表面张力的PVA还是由于某些其它机理而发生。明确的是观察到由于使用粘结剂，外层由磨损引起的损失大大减少。因此，这种希望的特征由沸石/粘合剂体系结构上改进以及外层和内芯间的结合增强的组合作用所引起，这两种作用都可归因于有机粘结剂的使用。
用浆料涂覆内芯可以通过诸如辊压、浸渍、喷涂等的手段进行而产生具有外层的涂覆芯。一种优选的涂覆技术包括使用内芯颗粒的固定流化床并将浆料喷雾到所述床中以均匀地涂覆颗粒。涂覆芯的层厚度可以相当大地改变，但是通常，在本发明的一个优选形式中，外层占整个催化剂颗粒的体积比为0.17-0.62，更优选0.235-0.503，最优选0.289-0.503。应该指出，最佳层厚度取决于所述装置的分解部分的具体工艺设计。
一旦内芯被粘结的沸石外层涂覆，就在50℃-300℃的温度下干燥所得涂覆芯1小时-24小时以提供干燥的涂覆芯。随后，在400℃-900℃的温度下锻烧干燥的涂覆芯0.5小时-10小时以有效地使外层与内芯结合并提供本发明的层状催化剂颗粒。煅烧步骤还除去任何残留的在沸石内的有机模板材料以及任何残留的粘结剂。在一些情形下，可以在改变的煅烧步骤中活化催化剂，其中首先在纯氮气流中使有机模板分解。然后逐渐地提高氧浓度以使沸石中的任何残留烃燃烧。还可将干燥和锻烧操作结合成单个步骤。
以下实施例是出于说明本发明的目的给出的并且不希望对由所附权利要求书所给出的本发明总体上宽的范围构成过度限制。
实施例1：按照US 6,710,003中描述的程序制备用于批次1至12中的试验的在不同直径的内芯上具有不同厚度的沸石β层状催化剂，更具体地说包括以下步骤。
制备聚乙烯醇(PVA)粘结剂(20wt％)、铝溶胶(20wt％)和去离子水(余量)的溶液并混合15分钟。将预称量的沸石β粉末共混到这一溶液中并搅拌所得的浆料15分钟。所使用的沸石β的量满足获得的最终外层包含70wt％沸石和30wt％氧化铝粘合剂，该氧化铝粘合剂源于铝溶胶的引入。通过球磨浆料2小时获得更均匀的组合物，此后，通过添加附加量的去离子水将粘度调节到100厘泊。
然后用浆料喷涂平均直径为1.6mm的γ氧化铝颗粒的固定流化床以提供均匀涂层。在涂覆步骤后，在100℃的温度下干燥所述材料，之后在流动空气中在350℃下干燥1小时并在630℃下干燥2小时，然后用于CHP分解试验。煅烧以除去残留有机模板和PVA，以及将氧化铝溶胶转化成γ氧化铝。所得的催化剂颗粒具有体积比为0.16-0.63且厚度为37μm-240μm的外层，如下表1所示。使用这种制备方法达到非常好的层物理强度，这通过使所得的层状组合物经历磨损试验而测定。观察到1.3的相对磨损值。
实施例2：还制备在1.6mm直径的γ氧化铝球上的SAPO-11层状催化剂，如以下对表1所示批次15-18中试验的催化剂所述。
根据US 4,440,871、5,126,308和5,191,124中描述的程序合成SAPO-11。制备聚乙烯醇(PVA)粘结剂(40wt％)、铝溶胶(20wt％)和去离子水(余量)的溶液并混合15分钟。将预称量的SAPO-11粉末共混到这一溶液中并搅拌所得的浆料15分钟。所使用的SAPO-11粉末的量满足获得的最终外层包含70wt％沸石和30wt％氧化铝粘合剂，该氧化铝粘合剂源于铝溶胶的引入。通过球磨浆料2小时获得更均匀的组合物，此后，通过添加附加量的去离子水将粘度调节到100厘泊。
然后用浆料喷涂平均直径为1.6mm的γ氧化铝颗粒的固定流化床以提供均匀涂层。在涂覆步骤后，在100℃的温度下干燥所述材料，之后在流动空气中在630℃下干燥2小时，然后用于CHP分解试验。煅烧以除去残留有机模板和PVA，以及将氧化铝溶胶转化成γ氧化铝。所得的催化剂具有如下表1所示大约32μm-154μm的外层厚度和0.4的相对磨损值。
本文描述的催化剂颗粒可以替换液体无机酸来催化图3所示并且在设备10的分解区段18中进行的CHP分解至苯酚108和丙酮110的反应。图3中的分解器容器40和液体酸供应管线19可以被固定床反应器系统例如固体催化剂的固定液体流化床、浆料反应器、输送液体提升管型反应器、沸腾床反应器或可以按液相操作的其它这样的反应器替代。在本发明的一个优选形式中，可以通过以浆料、胶体混合物或悬浮液/固混合物引入固体催化剂颗粒将催化剂供给分解器40或其他合适的容器中。本发明还考虑，重新装配现有的分解器容器40以获得在分解器容器40中的催化剂流化床或沸腾床，而不是替换分解器容器40。
实施例3：在批次1-18中，在活性和选择性方面筛选根据实施例1和2制得的且具有不同厚度的外层的催化剂样品(下表1所示)。批次1-12使用具有表1所规定的厚度的沸石β外层。批次13-16和18使用具有表1所规定的厚度的SAPO-11外层。批次17使用具有表1所规定的厚度的SM-3外层。使用以下实验装置测试催化剂。在作为连续搅拌釜式反应器(CSTR)系统操作的50cc搅拌玻璃容器中将大约4gms催化剂添加到36cc丙酮/苯酚的1∶1摩尔混合物中以模拟工业分解器反应器的环境。然后将该混合物的温度提升到55℃-70℃并将源自工业苯酚单元(参见图1的参考数字21)的大约4gms 85wt％CHP浓缩溶液作为新鲜CHP原料源在30秒内注入反应混合物中。在所述批次的过程中监测反应产物和温度以测定经大约25min的总反应时间的反应程度和产物选择性。在所述批次的整个过程中维持反应产物的连续循环以控制出现的反应强放热和模拟CSTR反应器条件。所获得的结果描述如下，包括表1所示的详细催化剂和25分钟的反应时间时产物产率和选择性。
Figure A20078004860600161
在与当前实践中的现有技术分解器设计类似的条件下(例如，55-70℃(131-158°F)和25min停留时间，使用痕量硫酸)，沸石β层状催化剂对CHP分解是活性的(批次1-12)，而层状SAPO-11和SM-3催化剂是非活性的(批次13-18)。已经测定，存在催化CHP分解反应所需要的最小催化剂酸度，由NH3-TPD测量(参见表2)。在150-550℃下，基于使用外层材料的粉末形式，催化剂酸度应该等于或大于0.36毫摩尔NH3/克催化剂。
Figure A20078004860600171
独立于NH3-TPD酸度水平，还已确定最小酸度水平可以在150℃下使用测定酸度(包括路易斯酸和布朗斯台德酸酸度)的吡啶IR方法量化，对于外层的催化剂材料的粉末形式，基于绝对值，量化为等于或大于0.1AU/mg催化剂。各种沸石的酸度测量的结果示于表3中。
表3.通过Py-IR数据表示的布朗斯台德酸
Figure A20078004860600181
基于这种酸度水平，以下催化剂适合充当用于CHP分解的外层：沸石β、FAU、MWW、UZM-4/BPH、UZM-5/UFI、UZM-8、ZSM-18/MEI、MOR、MTW、SPA和杂多酸的Cs盐。在本发明的一个优选形式中，外层占整个催化剂颗粒的体积比为0.17-0.62，更优选0.235-0.503，最优选0.289-0.503。
实施例4：在批次19-30中，对于活性和选择性，筛选使用常规挤出技术制得的催化剂样品(以筛选各种酸性物质作为层化方法的潜在候选物下表4所述)。根据US 5,723,710中的公开内容合成沸石β。在铵盐存在下酸洗如合成时的沸石β以将钠降低到小于250-wppm同时脱铝最少。
使用US 6,419,895描述的程序合成UZM-4，并根据US 6,776,975中描述的程序改性成UZM-4M。具体来说，利用六氟硅酸铵(AFS)处理物在铵离子交换反应器中处理UZM-4，以提高二氧化硅与氧化铝之比。通过蒸汽处理和在硝酸铵存在下的酸萃取处理离子交换的排出物以进一步提高二氧化硅与氧化铝之比到15.5以大大地改进催化剂的热稳定性而形成UZM-4M。
根据US 6,613,302合成UZM-5，然后进行铵交换以除去钠并成型成挤出物。
根据US 6,756,030的公开内容合成二氧化硅与氧化铝之比为20的UZM-8。使如合成时的UZM-8经历铵离子交换以降低钠含量到小于250-wppm(基于无挥发物)，然后成型成挤出物。
从PQ Corporation获得丝光沸石，并直接地配制成催化剂。
根据US 6,872,866的公开内容合成MTW以获得二氧化硅与氧化铝之比为20-45的催化剂。然后将MTW成型成挤出物，锻烧，并进行铵离子交换处理。然后，再次锻烧这种产物以降低钠含量而将催化剂从铵盐形式转化成酸形式。
二氧化硅与氧化铝之比为38的MFI可从UOP商购。二氧化硅与氧化铝之比为23和80的MFI从PQ Corporation获得。
沸石X可从Dow Chemical Company商购。对获得的材料进行铵离子交换处理以降低起始材料的钠含量。
二氧化硅与氧化铝之比为5.0的沸石Y起始材料从PQ Corporation获得。对该起始材料进行铵离子交换处理以除去大约75％钠。通过在600℃下蒸汽处理，然后在铵离子存在下酸萃取处理该钠减少的产物以将由XRD测定的本体二氧化硅氧化铝之比提高至8.5和将骨架二氧化硅与氧化铝之比提高至10。
准备用于试验的固体磷酸可以从位于Kentucky or Houston，Texas的Innophos Corporation获得。
按以下典型的方式制备用于试验的沸石。使用70wt％HNO3，采用0.17的HNO3与Al2O3之比(w/w)使相当于总粉末共混物的15wt％(基于无挥发物)的Al2O3胶溶，而形成胶质粘合剂。将粘合剂添加到由上述沸石之一、Al2O3和Methocel(总粉末共混物的0.5wt％的量，作为研磨机中的助挤剂)构成的粉末共混物中。在混合同时，将附加的水添加到Al2O3粘合剂和所述粉末的混合物中。继续混合直到达到适合于挤出的面团状稠度。将所形成的“面团”挤压成1/16″直径的粒料，然后在流动空气中在大约550-600℃下锻烧1-4小时。
在沸石X和Y的情况下，Ludox二氧化硅用作形成挤出物的粘合剂。将形成的挤出物干燥，锻烧，铵交换以除去ludox二氧化硅固有的残留钠。再次锻烧该材料以将沸石从铵形式转化成酸性形式(质子)。
在MFI(38)的情况下，使用AlPO4粘合剂以67/33沸石/粘合剂配方遵循油滴技术将沸石成型成球体。
批次19使用具有表4规定的组成的沸石β。批次20-30使用如表4规定的除β沸石以外的酸性材料。使用以下实验装置试验催化剂。在作为连续搅拌釜式反应器(CSTR)系统操作的50cc搅拌玻璃容器中将大约4gms20-40目催化剂添加到36cc丙酮/苯酚的1∶1摩尔混合物中以模拟工业分解器反应器的环境。然后将混合物的温度提升到55℃-70℃并将源自工业苯酚单元(参见图1的参考数字21)的大约4gms 85wt％CHP浓缩溶液作为新鲜CHP原料源在30秒内供入反应混合物。在所述批次的过程中监测反应产物和温度以测定经大约25分钟的总反应时间的反应程度和产物选择性。在所述批次的整个期间维持反应产物的连续循环以控制出现的反应强放热和模拟CSTR反应器条件。所获得的结果描述如下，包括表4所示的详细催化剂和25分钟的反应时间时产物产率和选择性。
使用β沸石的批次19显示与经历了使用实施例3所述的层化方法的进一步增强处理的非层状材料那样好的活性和选择性。批次20-24还显示与非层状材料那样好的活性和选择性，并且预期使用实施例3所述的层化方法可以被进一步增强。
使用称为固体磷酸或SPA的材料的批次20是非沸石材料，它被层化时性能将进一步增强。使用MFI、X和Y沸石的批次25-30是备选酸性材料，例如此前实施例3中所述的SAPO-11，由于实施例4的筛选方法证实的低活性和选择性，其不可能通过所述层化方法足够地增强而成为CHP分解过程的可接受的候选物。
该试验中观察到的最佳结果比使用痕量硫酸的任何已知的工业分解器操作(AMS产率为78-81％且枯烯/苯酚总消耗比为1.31)都好。应指出，批次5显示AMS产率超过86％，如果将所得AMS氢化并作为枯烯再循环回到工业的氧化部分(这是工业操作中典型地)，这相当于1.29的总枯烯/苯酚消耗比。本发明人已知用常规硫酸技术达到此种产率的唯一途径是使用作为分解器部分中的稀释剂再循环的丙酮(以远远大于1的摩尔比)，这将增加成本并通常难以调整。
前面的描述、附图和说明性实施方案清楚地说明了本发明方法所包括的优点和它的应用所带来的好处。

Claims (13)

1.一种使氢过氧化枯烯(102)分解以产生苯酚(108)和丙酮(110)的方法(10)，包括：
将含氢过氧化枯烯(102)的工艺料流(12，15，21)引入反应容器(40)；
使工艺料流(12，15，21)与含选自由FAU、MWW、UZM-4、UZM-5、UZM-8、ZSM-18、MOR、MTW、SPA和Cs杂多酸组成的组的材料的催化剂颗粒接触；和
从反应器容器(40)排出产物料流(48)的一部分并回收苯酚(108)和丙酮(110)产物。
2.一种使氢过氧化枯烯分解以产生苯酚和丙酮的方法，包括：
将含氢过氧化枯烯的工艺料流(21)引入反应容器(40)；
将含催化剂颗粒的催化剂料流引入反应容器(40)，所述催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的外层，该外层包含酸性材料；
使工艺料流(21)与催化剂颗粒接触而形成产物料流；和
从反应器(40)排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。
3.权利要求2的方法，其中所述外层在150-550℃下基于使用所述酸性材料的粉末形式通过NH3-TPD测量时的酸度水平等于或大于0.36毫摩尔NH3/克催化剂。
4.权利要求2的方法，其中所述外层具有60微米-300微米的厚度。
5.权利要求2的方法，其中所述外层具有65微米-240微米的厚度。
6.权利要求2的方法，其中所述外层包含选自由沸石β、FAU、MWW、UZM-4、UZM-5、UZM-8、ZSM-18、MOR、MTW、SPA和杂多酸的Cs盐组成的组的材料。
7.权利要求2的方法，其中所述外层是沸石β。
8.权利要求2、3、4、5、6或7的方法，在不使用液体无机酸的情况下进行。
9.权利要求2的方法，其中所述产物料流含有过氧化二枯基和其中所述方法包括将过氧化二枯基转化成氢过氧化枯烯和二甲基苯甲醇。
10.权利要求9的方法，还包括将二甲基苯甲醇转化成α-甲基苯乙烯。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒的磨耗量少于外层重量的25％。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂颗粒在150℃下通过吡啶IR方法测量的布朗斯台德酸度等于或大于0.1AU/mg催化剂。
13.一种催化剂颗粒，其包含：内芯、包围所述内芯并与之粘结的外层，该外层包含沸石β催化剂，以及该外层占整个催化剂颗粒的体积比为0.17-0.62。
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