CN101506481A - 用氢选择性催化还原氮氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在基于钯的催化剂上用氢和一氧化碳还原柴油机废气中的氮氧化物的系统和方法。所述催化剂包含由下式表示的化合物:X%Pd-Y%V2O5/Z,其中X是约0.1到约2.0,Y是约0.1到约7.0,Z是氧化物载体。
Description
技术领域
本发明涉及催化还原氮氧化物。
背景技术
由燃烧过程产生的氮氧化物,尤其是NO和NO2(NOx),仍是空气污染的主要来源。它们造成光化学烟雾、酸雨、臭氧耗竭、地面臭氧和温室效应。超过95%的氮氧化物排放物来自两种来源:约49%来自可移动的来源,例如机动车,约46%来自固定的来源,例如发电厂。已开发了多种技术,试图降低这样的排放物。
三元催化对于从汽油发动机除去排放物非常有效,在汽油发动机中,窄带氧传感器提供空气:燃料比为约14.07的闭环控制。另一方面,柴油发动机非常贫燃地操作,具有空气:燃料比为约14到约24的宽带。虽然由于柴油机燃料的性质和压缩点火燃烧过程使得柴油发动机与汽油发动机相比具有显著的优点,但是柴油发动机排放出大量颗粒物和氮氧化物排放物。由于需要较宽的操作温度窗口,所以许多用于汽油发动机的催化剂不适合用在柴油发动机排气流中。
目前商业上可得的用于还原来自固定来源的NOx排放物的技术是选择性催化还原(SCR,selective catalytic reduction)。普遍选择氨(NH3)作为还原剂。类似的SCR技术也可以有效地用于可移动来源,其中通常通过脲的热分解产生NH3。然而,存在许多商业和管理缺点,即:(1)需要单独的罐和注入系统,(2)存在与NH3泄漏有关的一些问题,(3)在低温条件下难于处理脲溶液,以及(4)然而,不存在实际的基础设施以广泛地配置必需的脲溶液。这些因素表明希望开发使用其它还原剂(例如氢)的活性NOx还原催化剂。已表明氢在贫燃条件下是有前景的NOx还原剂,并且将很可能可用于机动车、燃料电池应用的燃料处理器、柴油机燃料的机载重整等。
发明内容
本发明提供一种排放物处理系统和一种用于还原含有氮氧化物(NOx)的柴油机排气流中的污染物的方法。所述系统包括具有至少一个入口、至少一个出口以及适合于接收和消散废气的内部工作环境的催化转化器。催化剂置于内部工作环境中,包含由式:X%Pd-Y%V2O5/Z表示的化合物,其中X是约0.1到约2.0的重量百分比,Y是约0.1到约7.0的重量百分比,Z是大表面积的载体材料。提供包含H2和CO的还原剂,H2:CO的比为约1:1到约3:1。还原剂与柴油发动机的废气混合,并将混合物注入到转化器的内部工作环境中,在此催化剂还原存在于废气中的NOx。
由下文提供的详细描述,本发明可适用的其它领域将变得明显。应理解,尽管指明详细描述和特定实例为本发明的优选实施方案,但是仅仅用于说明的目的,而不意在限制本发明的范围。
附图说明
由详细描述和附图,会更充分地理解本发明,其中:
图1显示催化剂(a)Al2O3;(b)20%TiO2/Al2O3;(c)5%V2O5/20%TiO2/Al2O3;(d)1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3;(e)1%Pd/20%TiO2/Al2O3;和(f)1%Pd-5%V2O5/Al2O3的XRD图;
图2显示1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3(上)和1%Pd/TiO2/Al2O3(下)催化剂的TPR曲线;
图3显示对于不同催化剂的作为温度函数的NO转化率。反应条件:0.1g催化剂;总流量=200ml/分钟;[NO]=500ppm;[O2]=5%;[H2]=4000ppm;He=余量;
图4显示对于不同催化剂的作为温度函数的H2转化率。反应条件:0.1g催化剂;总流量=200ml/分钟;[NO]=500ppm;[O2]=5%;[H2]=4000ppm;He=余量;
图5显示对于H2-SCR对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,空间速度对NO、H2转化率和N2选择性的影响。●,1.0×105h-1;■,5.2×105h-1;○,1.8×106h-1。反应条件:[NO]=500ppm;[H2]=4000ppm;[O2]=5%;He=余量;
图6显示对于不同的负载的Pd基催化剂作为温度函数的NO、H2转化率和N2选择性。反应条件:0.05g催化剂;[NO]=500ppm;[H2]=4000ppm;[O2]=5%;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图7显示对于H2-SCR,在170℃下对于催化剂1%Pd-5%V2O5/Al2O3(●)、在150℃下对于1%Pd-5%V2O5/Al2O3(▲);以及对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3(○),在流中作为时间函数的NO转化率。反应条件:0.05g催化剂;[NO]=500ppm;[H2]=4000ppm;[O2]=5%;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图8显示在不同进料组成下对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3催化剂,作为温度函数的NO、H2、CO转化率和N2选择性。H2转化率(实线),CO转化率(虚线)。反应条件:0.1g催化剂;总流量=200ml/分钟;[NO]=500ppm;[O2]=5%;[H2]=2000~4000ppm;[CO]=0~2000ppm;He=余量;
图9显示在200℃下在1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂上NO转化速率与NO浓度的相关性。反应条件:5mg催化剂;[H2]=4000ppm;[CO]=500ppm;[O2]=5%;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图10显示在200℃下对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,NO转化速率与H2浓度的相关性。反应条件:5mg催化剂;[NO]=500ppm;[CO]=500ppm;[O2]=5%;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图11显示在200℃下对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,NO转化速率与CO浓度的相关性。反应条件:5mg催化剂;[H2]=4000ppm;[NO]=500ppm;[O2]=5%;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图12显示在200℃下对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,NO转化速率与O2浓度的相关性。反应条件:5mg催化剂;[H2]=4000ppm;[NO]=500ppm;[CO]=500ppm;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图13显示在200℃下对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,H2O对NO转化率的影响。反应条件:0.05g催化剂;[H2]=4000ppm;[NO]=500ppm;[O2]=5%;[H2O]=2.3%;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图14显示在200℃下对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,SO2对NO转化率的影响。反应条件:0.05g催化剂;[H2]=4000ppm;[NO]=500ppm;[O2]=5%;[SO2]=20ppm;He=余量;总流量=500ml/分钟;
图15显示对于1%Pd/TiO2-Al2O3在含有4000ppm H2+500ppmNO+5%O2的流中在不同温度下得到的FTIR光谱。所述温度包括:a)150℃;b)200℃;和c)240℃;
图16显示对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3在含有4000ppm H2+500ppm NO+5%O2的流中在不同温度下得到的FTIR光谱。所述温度包括:a)150℃;b)200℃;和c)240℃;以及
图17显示对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3催化剂基于将气流从(4000ppm H2+500ppm NO+5%O2)变为(500ppm NO+5%O2),NH3和NH4 +的FTIR光谱的变化。改变气流后的时间如下:a)0分钟;b)1.5分钟;c)3分钟;和d)10分钟。
具体实施方式
优选实施方案的下列描述实际上仅仅是示例性的,决不是意在限制本发明、其应用或用途。
本发明涉及一种用于还原含有氮氧化物(NOx)的柴油机排气流中的污染物的排放物处理系统。虽然与柴油机废气有关的温度和压力对于将NOx分解为无害组分是热力学有利的,但是高的活化能抑制反应,并需要催化剂以促进分解。然而,众所周知,在氧存在下许多催化剂的性能变差。已经使用多种催化剂来分解NOx,包括贵金属、金属氧化物、沸石、以及固定在适当载体上的类似物质。本发明涉及利用钯用氢选择性催化还原NOx(H2-SCR)的新用途。在优选实施方案中,催化剂原位还原NOx,而不是作为NOx吸附反应的一部分。
在不同的实施方案中,本发明提供还原贫燃柴油发动机废气中的NOx的排放系统和方法。所述系统可在柴油发动机的常规操作温度的全部宽范围内操作,所述温度范围通常为约125℃到约650℃,效率大于约87%,更优选大于约95%。在不同的实施方案中,在废气流量为约200kg/h到约700kg/h,和在通过内部工作环境的空间速度为约9000h-1到约70000h-1下操作系统。
本发明的系统包括具有至少一个入口、出口以及适合于接收和消散废气的内部工作环境的催化转化器。催化剂置于内部工作环境中,包含由式X%Pd-Y%V2O5/Z表示的化合物,其中X是约0.1到约2.0的重量百分比,Y是约0.1到约7.0的重量百分比,Z是大表面积的载体材料。在使得在快速点火时间下产生最佳效率的位置处,将催化剂引入排气系统。
用于催化剂的载体通常包含大表面积的耐火金属氧化物。钯金属组分分散在氧化物层内。不受理论限制,钯有助于氮物质的氧化和还原,并以催化剂的约0.1wt%到约2wt%的量存在。催化剂的涂层厚度和负载材料将根据NOx的还原目标变化。合适的氧化物载体材料的非限制性例子包括氧化铝、氧化钛、氧化锆;氧化铝与氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或更多种的混合物;涂有氧化铈的氧化铝;以及涂有氧化钛的氧化铝。金属氧化物还可以包括混合氧化物,例如氧化硅-氧化铝、无定形或结晶铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、和氧化铝-氧化铈。目前,优选的金属氧化物包括γ-氧化铝、和涂有氧化钛的氧化铝。在某些实施方案中,载体材料包括层柱粘土(PILC),例如Ti-PILC。在不同实施方案中,催化剂还包含至少一种助催化剂。合适的助催化剂的非限制性例子包括:Ce、Mn、Zr、La、Gd、Nb、Pr、Nd、Sm、Eu、及其组合。通常,助催化剂(如果有的话)以催化剂的约0.01wt%到约20wt%的量存在。
在不同实施方案中,金属氧化物的表面积为约50m2/g到约300m2/g或更大。在目前优选的实施方案中,氧化物载体材料以约0.5g/英寸3到约10g/英寸3的每单位体积装载量存在。本领域技术人员应理解,应该基于废气流量和目标NOx还原优化基底的长度与直径比或前表面积与体积比。
本发明的SCR催化剂可以为自负载催化剂颗粒形式,例如作为填充床,或者催化剂可以负载在金属或陶瓷蜂窝状结构上等。在其它实施方案中,可以将催化剂组合物布置为在陶瓷或金属基底上的洗涂层(washcoat)或洗涂层的组合。
提供包含H2和CO的还原剂以参与还原反应。在目前优选的实施方案中,还原剂包括约1:1到约3:1的H2:CO比,更优选后者。在某些实施方案中,除CO之外还可以使用烃或者用烃替代CO。还原剂与柴油发动机的废气混合,并将混合物注入到催化剂的内部工作环境中,以还原存在于废气中的氮氧化物。在某些实施方案中,设置混合部件,该混合部件具有连接到还原剂源的第一输入、连接以接收柴油发动机废气的第二输入、和至少一个输出。将混有还原剂的柴油发动机废气注入到转化器的内部工作环境中,在此催化剂还原存在于废气中的氮氧化物。在不同实施方案中,还原剂为由机动车车载产生的还原燃料的形式。在这种情况下,设置燃料重整器以将足够量的柴油机燃料、氧、和水气转化为H2和CO。在其它实施方案中,也可以由其它源提供H2,例如来自燃料电池应用。
催化剂制备和活性测量
在γ-Al2O3(来自Aluminum Company of America,级别为PSD-350,BET表面积为约350m2/g,60~100目)存在下,通过水解Ti[O(CH2)3CH3]4溶液制备20wt%的TiO2在γ-Al2O3上的载体。在约500℃下在空气中干燥该固体样品约6小时。通过用在草酸中的NH4VO3水溶液浸渍20%的TiO2-γ-Al2O3制备5%V2O5/20wt%TiO2-γ-Al2O3。采用类似步骤制备5%V2O5/Al2O3和5%V2O5/TiO2(P25,Degussa,BET表面积为30.6m2/g)。浸渍后,在约120℃下干燥催化剂约12小时,并在约500℃下在氧中煅烧约12小时,以使铵盐分解为相应的氧化物。随后使用Pd(NH3)4Cl2水溶液,将钯浸渍在5%V2O5/20wt%TiO2-γ-Al2O3和20wt%TiO2-γ-Al2O3中。在约120℃下干燥催化剂约12小时并在约500℃下在氧中煅烧约6小时。
根据本发明,在固定床石英反应器中进行催化活性的测量。典型的反应气体组成包括:500ppm NO、4000ppm H2、0~2000ppm CO(使用时)、5%O2、和余量的He。在每次试验中使用100mg样品。总流量为约200ml/分钟(在环境条件下)。从Matheson Tri-Gas of Irving,Texas容易地得到预混合气体(在He中的1.01%NO、在He中的5.00%H2、和在He中的1.0%CO)。通过使He经过含有去离子水的加热的饱和器产生水蒸气。利用化学发光NO/NOx分析器(例如,ThermoEnvironmental Instruments,Inc.,Model42C)连续监测NO和NO2浓度。利用具有用于H2、CO和N2分离的13X分子筛柱和用于N2O的PorapakQ柱的气相色谱(Shimadzu,8A)分析产物。通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)监测氨的形成。通常,在贫燃条件下通过FTIR检测不到氨。催化活性基于用下式计算的NOx转化率。
如下计算N2选择性:
由于该反应在相对低的温度下进行,所以NO浓度的部分降低可归因于NO吸附在催化剂上。因此,为了使这种现象最小化,在每个例子开始时进行下列处理:首先用反应性气体吹扫催化剂,直到入口和出口的NO浓度相等(即,约500ppm)。随后将温度升到所希望的水平。在每个反应温度下,在使反应达到稳态(约1~2小时,取决于反应)后,进行NO转化率和产物分析。
对每一步用下列方程计算氮平衡:入口[NO]=出口[NO]+[N2]+[N2O]。对于利用固定床石英流式反应器的1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,在每次试验中用5mg催化剂,实施在CO和O2存在下的用H2还原NO的稳态动力学研究。通过掺混不同的气态反应物模拟废气中的NO浓度。典型的反应物气体组成如下:0~5000ppm H2、100~500ppm NO、0~500ppm CO、1~5%O2以及余量的He。总流量为约500ml/分钟(在环境条件下)。全部使用与上述仪器全部相同的仪器。
催化剂的特征
采用具有Cu Kα(λ=0.1543nm)辐射源的Rigaku Rotaflex D/Max-C系统,在本发明的催化剂上进行粉末X射线衍射(XRD)测量。装载1mm深的样品。在每个H2-TPR(程序升温还原)试验中,将50mg样品装载入石英反应器中并在约500℃下用O2/He流(100ml/分钟)预处理0.5小时。在O2/He流中将样品冷却到室温。在5.32%H2/N2流(约40ml/分钟)中以约10℃/分钟的温升,从室温开始到约600℃进行样品的还原。利用热导检测器监测H2的消耗。在5分子筛柱中捕获还原过程中产生的水。
在具有TGS检测器的Nicolet Impact 400 FTIR分光计上记录红外光谱。将样品制备为直径为1.3cm的自负载圆片。这通过压制15mg样品实现。将圆片载入IR池(BaF2窗)中。在573K下在高纯度O2/He流中预处理圆片约0.5小时,并逐渐冷却到室温。在每个温阶下,在流动的O2/He中记录背景谱。随后从在相同温阶下得到的样品谱中减去该谱。因此,从样品谱中消除了源自催化剂结构振动的IR吸收特征。通过在4cm-1的谱分辨率下累积100次扫描记录IR谱。
催化剂的XRD图案如图1所示。在所有样品中没有检测到结晶PdO相,这表明Pd高度分散在载体上。在含有氧化钛的样品中观察到四个衍射峰,分别为2θ=25.3、37.5、39.4和48。这些峰源于氧化钛的锐钛矿形式。
所制备的1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3和1%Pd/TiO2-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线如图2所示。所有样品均显示一个主峰,这可能归因为Pd(II)还原为Pd(0)。对于含有V2O5的样品,还原峰的温度比不含V2O5的样品高于46℃。虽然不受理论限制,但是据信V2O5的存在阻碍Pd氧化物的还原。
在氧存在下在基于Pd的催化剂上用H2还原NOx
图3示出一系列基于Pd的催化剂的性能。对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,在约150℃下得到98%的最大NO转化率。该反应仅显示出一个NO转化率峰。在相同条件下,1%Pd/TiO2/Al2O3催化剂也显示高的NO转化率。然而,在150℃和240℃下分别观察到两个分开的NO转化率峰。对于5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂得到80%的最大NO转化率,峰转化率温度与1%Pd/TiO2/Al2O3催化剂的第二NO转化率峰相同。这可能表明第二NO转化率峰可能与Pd浓度无关。从图3可知,将V2O5加到1%Pd/TiO2/Al2O3中增加了NO转化率,尤其是在约200℃的温度下。因此,加入V2O5使高NO转化率温度窗扩展到140~250℃(NO转化率为约80%)。1%Pd/TiO2/Al2O3催化剂显示出140℃到180℃的较窄的NO转化率温度窗。基于所研究的温度范围,NO转化率的顺序如下:1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3>1%Pd/TiO2/Al2O3>5%V2O5/TiO2/Al2O3。
图4显示在各种TiO2/Al2O3负载的催化剂上作为温度函数的H2转化率。在观察到最大NO转化率的温度下,每种催化剂的H2转化率达到100%。在1%Pd/TiO2/Al2O3催化剂上,在150℃的温度下实现100%的H2转化率。而对于1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂,在150℃下达到98%的H2转化率。另一方面,5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂仅在240℃下达到完全的H2转化。
对于目前优选的催化剂,1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3,在不同空间速度下的包括NO转化率、H2转化率和N2选择性的NO-H2-O2反应活性如图5所示。通常,空间速度明显影响低温NO转化率,而不影响高温范围内的NO转化率。随着空间速度增加(1.0×105到1.8×106h-1),NO转化率降低,最大NO转化率向更高温度(约150℃到200℃)移动。H2转化率显示出相似趋势,即随着空间速度增加,H2转化率降低。相应的100%H2转化率温度也升高。在低于200℃的温度下,没有观察到空间速度对N2选择性的显著影响。在200℃到300℃的温度范围内,观察到N2选择性的明显减小。
图6显示各种负载的Pd催化剂的作为温度函数的NO和H2的转化率以及N2选择性。如图所示,在低温(即,低于约170℃)下,1%Pd-5%V2O5/TiO2催化剂的活性非常低,而在相同条件下1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂和1%Pd-5%V2O5/Al2O3催化剂显示相对高的活性。
在高温范围(即,高于约240℃)中,所有样品均显示类似的活性。这些基于Pd的催化剂的活性增加的顺序为:1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3>1%Pd-5%V2O5/Al2O3>1%Pd-5%V2O5/TiO2。对于H2转化率观察到相同趋势。不同催化剂的N2选择性也如图6所示;所有样品显示相似的N2选择性。
图7显示对于催化剂1%Pd-5%V2O5/Al2O3(在150℃和170℃下)和1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3(在150℃下)的作为反应时间函数的NO转化率。在150℃下,1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3催化剂具有高的NO转化速率,仅1小时就达到稳态。对于1%Pd-5%V2O5/Al2O3催化剂在170℃下观察到相似趋势。然而,在150℃下,1%Pd-5%V2O5/Al2O3催化剂显示慢的NO转化速率,在三个小时后仅达到60%NO转化率。1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3催化剂具有较高的转化速率,表明用氧化钛对Al2O3改性对催化剂的转化速率有积极作用。
在氧存在下在基于Pd的催化剂上用H2和CO还原NOx
在不同实施方案中,本发明设计了在H2-SCR方法中使用CO的排放系统。图8显示对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3催化剂在总还原剂浓度为约4000ppm下,CO对H2-SCR反应的影响。本发明的这个方面出人意料地表明CO的存在降低了NO转化率,尤其是在低温范围内。该结果不同于先前预测CO增强Pd/TiO2/Al2O3的理论。随着CO浓度增加,最大NO转化率的温度从150℃转移到200℃。当将CO加到进料气中时,由于达到H2完全氧化的温度从170℃升高到200℃,所以CO的存在抑制H2的氧化反应。在低温范围内,CO对N2选择性的影响非常复杂,而在高温下,N2选择性似乎与CO的存在无关。
在微分反应器中在CO和过量O2存在下的H2-SCR的动力学研究
为了确定相对于NO的反应级数,使H2、CO和O2的浓度保持恒定。随后使NO的浓度从100ppm变为500ppm。同样地,为了确定相对于H2的反应级数,使NO和CO的浓度保持恒定,同时使H2的浓度在1000ppm到5000ppm之间变化。流量为约500ml/分钟,仅使用5mg催化剂,在200℃下得到小于20%的NO转化率。因此,反应器可以作为微分反应器处理。图9~12示出作为NO、CO、H2和O2浓度的函数的NO转化速率的试验结果。图9显示NO转化速率作为NO浓度的函数线性增加。作为反应物浓度的函数的NO转化的反应速率可以由如下的方程1表示:
rNO=-kα[NO]x[H2]y[CO]z[O2]m (1)
其中,rNO是SCR速率,kα是表观速率常数,x、y、z和m分别是NO、H2、CO和O2的反应级数。根据图9,相对于NO的反应级数(x)是0.92,所以使该反应接近于一级反应。
作为H2浓度函数的NO转化速率如图10所示,并发现随H2浓度的增加而增加。相对于H2浓度的反应级数(y)计算为0.6。图11显示作为CO浓度的函数的NO转化速率。NO转化速率随CO浓度降低。因此,CO抑制反应,这可能是由于NO和H2之间的竞争吸附。相对于CO浓度的反应级数(z)计算为-0.18。图12示出作为O2浓度的函数的NO转化速率(500ppm NO、4000ppm H2、500ppm CO)。当O2浓度从2%增加到10%时,NO消耗速率略微下降。相对于O2的反应级数(m)计算为-0.04。
根据上述结果,在CO和过量O2存在下,可以认为H2-SCR反应相对于NO近似为一级,相对于H2为0.6级,相对于CO为-0.18级,相对于O2为-0.04级。NO转化速率可以由如下的方程2表示:
rNO=-kα[NO][H2]0.6[CO]-0.18[O2]-0.04 (2)
水和SO2对H2-SCR反应的影响
水蒸气是柴油发动机废气中的主要组分,常常导致催化剂失活。消除NOx的催化剂耐由水蒸气导致的失活是重要因素。图13显示H2O对Pd-V2O5/TiO2-Al2O3催化剂的SCR活性的影响。应注意,在加入水之前,使SCR反应在200℃下稳定一小时。
加入2.3%H2O仅影响NO转化率几乎不可检测的下降。当除去水蒸气时,活性快速地恢复到其最初水平。由于柴油机燃料中存在硫,尽管很少,所以在H2-SCR反应中,SO2对SCR活性的影响是另一个重要因素。图14表明SO2对Pd-V2O5/TiO2-Al2O3催化剂的SCR活性的影响。结果表明在200℃下浓度为20ppm的SO2在反应的最初2小时快速地降低NO转化率,在约4小时反应缓慢地稳定到产生46%的转换率(从85%下降)。除去SO2进料使活性恢复到约90%。
FTIR研究
图15显示对于1%Pd/TiO2-Al2O3催化剂在150℃、200℃和240℃下(4000ppm H2+500ppm NO+5%O2)得到的FTIR谱。在150℃下,在1600cm-1和1300cm-1处存在两个宽峰。可以将在1600-1550cm-1和1300cm-1之间观察到的各个谱带归属于不同的配位硝酸根的不对称和对称伸缩模式。1904cm-1和1848cm-1处的谱带归因于气相或弱吸附的NO。可以将1610cm-1处的谱带归属于吸附的NO2。1270cm-1处的谱带归因于吸附NH3的变形模式。由于与硝酸根的谱带重叠几乎不可检测到由变形模式引起的在1620cm-1处的另一个谱带。可以将在1740cm-1处的非常弱的谱带归属于pd0-NO。随着温度从150℃升高到240℃,与硝酸根和亚硝酸根有关的所有谱带的强度降低,但是由于吸附的NH3所以在1270cm-1的谱带在高温下增强并处于支配地位。
图16示出对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3得到的相应FTIR谱。在150℃(图16的谱)下,与图15中相应谱类似,也观察到由于pd0-NO(1740cm-1)、气相或弱吸附的NO(1904cm-1和1837cm-1)、NO2(1611cm-1)和硝酸根(1583cm-1、1348cm-1和1300cm-1)产生的谱带。在1460cm-1和1680cm-1处观察到两个新的弱谱带,其归属于NH4 +的对称和不对称弯曲模式。随着温度升高,与硝酸根/亚硝酸根有关的谱带显著减少,而与铵和氨有关的谱带首先在200℃下增加并在240℃下略微减少。随着温度从150℃升高到240℃,观察到两个明显的差异。第一个是由于NH4 +的谱带的强度明显增加。第二个是由于氨化物(NH2)在1510cm-1处形成新谱带。由图15和16可见,在高于约200℃的温度下,与在1%Pd/TiO2-Al2O3上相比,在1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3上形成大量的NH4 +。
为了研究在O2存在下NH4 +和NH3与NO的反应性,对于1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3催化剂,在200℃下将含有4000ppm H2、500ppm NO和5%O2的进料气变为含有500ppm NO和5%O2的进料气,得到FTIR谱(图17)。1.5分钟后,由NH4 +的在1460cm-1处的谱带几乎消失(因为与NO+O2反应),而由NH3的在1270cm-1处的谱带略微变化。结果表明在SCR反应中NH4 +比NH3更容易反应。在约10分钟后,NH4 +和NH3的峰均消失,表明两种物质可以以不同速率与NO+O2反应。
因此,在不同实施方案中,在过量氧存在下并且在非常高的空间速度下,用H2和CO作为还原剂,1%Pd-5%V2O5/TiO2/Al2O3催化剂提供非常高的NO转化率。与其它催化剂相比,该催化剂表现出更高的NO还原活性和更宽的操作温度窗。
本发明的描述实际上仅仅是示例性的,因此不背离本发明主旨的变化均在本发明的范围内。不认为这样的变化背离本发明的精神和范围。
Claims (21)
1.一种用于还原贫燃柴油发动机废气中的氮氧化物(NOx)的排放系统,所述系统包括:
具有至少一个入口、至少一个出口以及适合于接收和消散废气的内部工作环境的催化转化器;
包含H2和CO的还原剂源;
置于所述内部工作环境中的催化剂,所述催化剂包含由下式表示的化合物:
X%Pd-Y%V2O5/Z,其中X是约0.1到约2.0的重量百分比,Y是约0.1到约7.0的重量百分比,Z是大表面积的氧化物载体材料,以及
混合部件,所述混合部件具有连接到所述还原剂源的第一输入、连接以接收柴油发动机废气的第二输入、以及输出,所述输出用于将混有所述还原剂的柴油发动机废气注入到所述转化器的内部工作环境中,其中所述催化剂还原存在于所述废气中的氮氧化物。
2.根据权利要求1的系统,其中所述氧化物载体材料选自TiO2、Al2O3、TiO2-Al2O3、沸石、Ti-PILC、及其组合。
3.根据权利要求1的系统,其中所述氧化物载体材料包括TiO2-Al2O3。
4.根据权利要求1的系统,其中所述氧化物载体材料以约0.5g/英寸3到约10g/英寸3的每单位体积装载量存在。
5.根据权利要求1的系统,其中所述催化剂包括
1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3。
6.根据权利要求1的系统,其具有至少约87%的NOx还原效率。
7.根据权利要求6的系统,其具有大于约95%的NOx还原效率。
8.根据权利要求1的系统,其在约125℃到约650℃的温度下操作。
9.根据权利要求1的系统,其中所述还原剂包含约3:1的H2:CO比。
10.根据权利要求1的系统,其中所述还原剂还包含至少一种烃。
11.根据权利要求1的系统,其还包括机动车车载放置的燃料重整器,用于通过将柴油机燃料、氧和水气转化为H2和CO来产生还原剂。
12.根据权利要求1的系统,其中所述催化剂还包含选自以下的至少一种助催化剂:Ce、Mn、Zr、La、Gd、Nb、Pr、Nd、Sm、Eu、及其组合。
13.根据权利要求12的系统,其中所述至少一种助催化剂以约0.01wt%到约20wt%的量存在。
14.根据权利要求1的系统,其在所述废气以约9000h-1到约70000h-1的空间速度通过所述内部工作环境的条件下操作。
15.根据权利要求1的系统,其在所述废气流量为约200kg/h到约700kg/h的条件下操作。
16.根据权利要求1的系统,其中所述催化剂包括蜂窝状结构。
17.一种还原贫燃柴油发动机废气中的氮氧化物(NOx)的方法,所述方法包括:
提供催化转化器,所述催化转化器具有至少一个入口、至少一个出口、以及容纳催化剂并配置为接收和消散废气的内部工作环境;
混合柴油发动机的废气和包含H2和CO的还原剂;以及
将所述混合物注入到所述转化器的内部工作环境中,其中通过包含由下式表示的化合物的催化剂还原存在于所述废气中的氮氧化物:
X%Pd-Y%V2O5/Z,其中X是约0.1到约2.0的重量百分比,Y是约0.1到约7.0的重量百分比,Z是大表面积的氧化物载体材料。
18.根据权利要求17的方法,其中所述催化剂包括
1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3。
19.根据权利要求17的方法,其中所述还原剂包括比率为约3∶1的H2和CO。
20.根据权利要求17的方法,其中所述催化剂还包含选自以下的至少一种助催化剂:Ce、Mn、Zr、La、Gd、Nb、Pr、Nd、Sm、Eu、及其组合。
21.根据权利要求20的方法,其中所述至少一种助催化剂以约0.01wt%到约20wt%的量存在。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109589976A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-09 | 天津大学 | 基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006012206A1 (de) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Linde Ag | Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen von Verbrennungsöfen |
US7820583B2 (en) * | 2006-08-24 | 2010-10-26 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Nanocomposite particle and process of preparing the same |
JP2010075787A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Mitsubishi Motors Corp | 内燃機関の排気浄化触媒 |
GB2485530A (en) * | 2010-11-11 | 2012-05-23 | Johnson Matthey Plc | Catalyst system |
CN102008956B (zh) * | 2010-12-27 | 2012-10-24 | 国电科学技术研究院 | 一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法 |
DE102011013271A1 (de) | 2011-03-07 | 2012-09-13 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren und Anlage zur Reduktion von Stickoxidemissionen bei der Dampfreformierung |
CN102489294B (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-19 | 国电科学技术研究院 | 一种挤出成型的低温scr催化剂及其制备方法 |
KR101907147B1 (ko) * | 2012-03-28 | 2018-10-12 | 현대중공업 주식회사 | 선박 배가스 정화용 금속필터 |
KR101318978B1 (ko) * | 2013-07-29 | 2013-10-17 | 대구대학교 산학협력단 | 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법 |
KR101798713B1 (ko) * | 2015-07-15 | 2017-11-16 | 현대중공업 주식회사 | 질소산화물 제거용 scr 촉매 및 그의 제조방법 |
DE102016107466A1 (de) | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Keyou GmbH | Katalysator, Vorrichtung und Verfahren zur selektiven NOx-Reduktion mittels Wasserstoff in NOx-haltigen Abgasen |
CN106732699A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 内蒙古华元科技有限公司 | 一种用于火电厂烟气脱硝宽温型钛基催化剂及其制备方法 |
CN111093808A (zh) * | 2017-09-15 | 2020-05-01 | 托普索公司 | 进行焦炉烟道气的选择性催化还原的方法 |
DE102017124541A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Argomotive Gmbh | Vorrichtung zur Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors |
DE102018127219A1 (de) | 2018-10-31 | 2020-04-30 | Keyou GmbH | Katalysator zur Verwendung bei einer selektiven NOx-Reduktion in NOx-haltigen Abgasen, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Vorrichtung zur selektiven NOx-Reduktion und Verfahren zur selektiven NOx-Reduktion |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4735930A (en) * | 1986-02-18 | 1988-04-05 | Norton Company | Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen |
DE4212020A1 (de) * | 1992-04-09 | 1993-10-14 | Consortium Elektrochem Ind | Katalysator für die katalytische Nachverbrennung von Kohlenmonoxid und/oder oxidierbare organische Verbindungen enthaltenden Abgasen |
JP3527759B2 (ja) * | 1993-04-07 | 2004-05-17 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 窒素酸化物含有排気ガスの浄化方法 |
JP3626999B2 (ja) * | 1994-11-28 | 2005-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
EP0710499A3 (en) * | 1994-11-04 | 1997-05-21 | Agency Ind Science Techn | Exhaust gas purifier and method for purifying an exhaust gas |
WO1997019261A1 (fr) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Dispositif de reglage des emissions d'echappement pour moteurs a combustion interne |
US5707593A (en) * | 1996-12-31 | 1998-01-13 | Wang Chi | Energy self-sustainable reactor for gasifying engine particulates and unburned hydrocarbons |
US5922294A (en) * | 1997-03-10 | 1999-07-13 | Ford Global Technologies, Inc. | High surface area, thermally stabilized titania automotive catalyst support |
TW385259B (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-21 | Nat Science Council | Pd/NaOH-Al2O3 catalyst for NOx abatements |
KR20010017318A (ko) * | 1999-08-10 | 2001-03-05 | 이형도 | 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매 |
JP3724708B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2005-12-07 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
FI118326B (fi) * | 2000-04-10 | 2007-10-15 | Ecocat Oy | Adsorbenttikatalyytti |
JP2002040490A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Fuji Xerox Co Ltd | 光学素子、光学素子用組成物、刺激応答性高分子ゲルの制御方法 |
US6919047B1 (en) * | 2000-10-10 | 2005-07-19 | Corning Incorporated | Reduction of nitrogen oxides in diesel exhaust gases and fuel injection system |
EP1458960B1 (en) * | 2001-12-20 | 2011-02-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Improvements in selective catalytic reduction |
US6895746B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-05-24 | Utc Fuel Cells, Llc | Reducing oxides of nitrogen using hydrogen generated from engine fuel and exhaust |
US6758035B2 (en) * | 2002-09-18 | 2004-07-06 | Arvin Technologies, Inc. | Method and apparatus for purging SOX from a NOX trap |
CN1488429A (zh) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | 康振川 | 一种新型尾气处理系统和其制备及其应用 |
US6739125B1 (en) * | 2002-11-13 | 2004-05-25 | Collier Technologies, Inc. | Internal combustion engine with SCR and integrated ammonia production |
BR0316367A (pt) * | 2002-11-15 | 2005-10-04 | Catalytica Energy Sys Inc | Dispositivos e métodos para redução de emissões de nox de motores de queima pobre |
US6832473B2 (en) * | 2002-11-21 | 2004-12-21 | Delphi Technologies, Inc. | Method and system for regenerating NOx adsorbers and/or particulate filters |
US7490464B2 (en) * | 2003-11-04 | 2009-02-17 | Basf Catalysts Llc | Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts |
WO2005044426A1 (ja) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法をそのための触媒 |
US6992114B2 (en) * | 2003-11-25 | 2006-01-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Control of CO2 emissions from a Fischer-Tropsch facility by use of multiple reactors |
US7374729B2 (en) * | 2004-03-30 | 2008-05-20 | Basf Catalysts Llc | Exhaust gas treatment catalyst |
US7213395B2 (en) * | 2004-07-14 | 2007-05-08 | Eaton Corporation | Hybrid catalyst system for exhaust emissions reduction |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109589976A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-09 | 天津大学 | 基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法 |
Also Published As
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