CN101492546B - 在基质上形成永久亲水性多孔涂层的方法及其多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基质上形成永久亲水性多孔涂层的方法及其多孔膜。膜，包括基础膜和电子束功能化的涂层，所述涂层包括用电子束活性基团官能化的聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯基胺共聚物、聚乙烯基胺和它们的衍生物，其中所述电子束活性基团适合于在高能量照射下形成自由基。还公开了形成所述膜的方法。

Description

在基质上形成永久亲水性多孔涂层的方法及其多孔膜
技术领域
本公开一般地涉及官能化的亲水聚合物衍生物，其被涂覆到基础膜上并随后用高能量源照射以永久(permanently)形成亲水表面。
背景技术
含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)以及膨体PTFE(expandedPTFE，ePTFE)是机械性能强、高温和化学惰性的材料。这些有利性质来自于碳-氟键的高强度，其减少了化学降解。由于其化学惰性和机械稳定性，膜通常由多孔含氟聚合物形成。但是，由于这些种类的含氟聚合物的疏水性质，液体水过滤存在问题并且可能需要进行处理以赋予亲水性。
亲水性定义为被“水喜爱”的性质。亲水性典型地用于描述材料或分子的性质，并且典型地是指所述材料或分子参予与水形成的氢键键合的能力。此外，亲水材料典型地对水有吸引力或者在水中溶解良好。可以例如通过使用四氟乙烯/乙烯醇共聚物浸渍(impregnation)将亲水性赋予ePTFE膜。这样的方法利用涂层材料中的全氟聚合物对ePTFE的全氟聚合物的化学亲和力。但是，该亲和力太低从而亲水性可能是暂时的。其它方法包括用含氟脂肪族表面活性剂和亲水但是不溶于水的聚氨酯的混合物涂覆膜连续孔的内部。这样的方法可以利用全氟聚合物之间的化学亲和力以形成两层体系。在另一种方法中，PTFE膜的亲水性可以通过PTFE粉末树脂的照射处理产生。所述树脂可以用致孔剂(porogen)和新PTFE粉末加工以产生微孔PTFE膜。然而，目前的方法都不能提供永久亲水性质。
ePTFE膜可以用于液态水过滤，但需要通常使用醇的预润湿步骤以使得水能够流动。这导致存在问题的制造考虑，因为这些膜必须由膜制造商预润湿并在湿状况下运送给最终用户。这样的膜可能去湿(dewet)或变干。所述膜的干燥可能导致其无效和可能需要例如不希望的运送考虑(例如湿运送)。其它不希望的方面可包括经济考虑，例如需要特殊的操作和可密封的容器，以及增加的运送重量，等等。
因此，希望提供具有永久亲水表面的多孔载体(supports)。
发明内容
本文公开的是多种多孔膜。在一个实施方案中，所述膜包括多孔基础膜；和结合到所述多孔基础膜的亲水涂层，其中所述亲水涂层包括平均分子量大于2500道尔顿的亲水聚合物并且其被电子束(e-束)活性基团衍生化(derivatized)，其中所述电子束活性基团被构造为一旦暴露于高能量照射就将所述亲水涂层永久结合到所述多孔基础膜。
在另一个实施方案中，所述多孔膜包括由含氟聚合物形成的多孔基础膜；和共价接枝(grafted)到所述含氟聚合物的亲水聚合物涂层，其中所述多孔膜，在室温在10个湿/干循环之后在27英寸Hg压差下，具有大于约1mL/min-cm2的水流动速率。
在仍旧另一个实施方案中，所述多孔膜包括由膨体聚四氟乙烯形成的多孔基础膜；和平均分子量大于2500道尔顿并且其被电子束活性基团衍生化的亲水聚合物涂层，其中所述亲水聚合物涂层共价接枝到所述膨体聚四氟乙烯。
以上说明的特征和其它特征通过以下附图和详细描述举例说明。
附图说明
现在参考附图，其是示例性的实施方案，并且其中相同的元件编号相同：
图1是扫描电子显微镜照片，示出在压热处理(autoclaving)之前和之后具有经交联的聚乙烯醇(PVA)的以化学方式处理的ePTFE膜，和在压热处理之前和之后具有电子束官能化的聚乙烯醇(PVA)的经电子束照射的ePTFE膜；
图2图解示出在电子束之前、在电子束后和在压热处理后，作为ePTFE膜上低分子量甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯官能化的PVA的增加重量的函数的水流动速率；
图3图解示出在压热处理之前和之后，对于ePTFE上甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯官能化的PVA，作为电子束曝光剂量函数的水流动速率；
图4图解示出在压热处理之前和之后，涂覆有各种官能化的聚乙烯醇的ePTFE的水流动速率；和
图5图解示出涂覆有各种官能化的聚乙烯醇的ePTFE的可提取物(extractables)重量损失。
具体实施方式
本文中公开的是带有电子束活性基团的聚乙烯醇和/或其衍生物，其被涂覆到含氟聚合物上并随后用电子束照射以形成永久亲水的表面。有利地，所述组合物可以用于形成显示出高水流量、低可提取物、和可压热处理性(autoclavability)的永久亲水的多孔膜。如本文中使用的那样，永久被定义为在多个湿-干循环和/或重复的蒸汽灭菌循环(压热处理)过程中的水可润湿性，始终如一的流动速率，和基本上没有可提取物，并且基本上没有膜的重量损失或降解。
如前面讨论的那样，含氟聚合物，例如ePTFE，是机械性能强、高温和化学惰性的材料。这些有利性质来自于碳-氟键的高强度，其减少了化学降解。尽管碳-氟键离解能是已知的最强的之一，但是在碳氟化合物上形成自由基的吉布斯(Gibbs)自由能值却和碳-氢键的那些相似。因为这一点，通过电子束照射实现官能化的聚乙烯醇衍生物到含氟聚合物基础膜上的高能量辐射接枝是可能的。
在一个实施方案中，起始疏水基础膜可以涂覆有含有电子束活性部分的基于聚(乙烯醇)的材料。如在本文中使用的那样，基础膜可以是指未被涂覆的膜，而更宽泛的术语膜可以是指包括本公开的实施方案的膜，除非描述或上下文有不同表示。
多种材料可以用于形成所述基础膜。合适的含氟聚合物包括，但不限于，ePTFE，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)(FEP)，聚(乙烯-alt-四氟乙烯)(ETFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，聚(四氟乙烯-co-全氟丙基乙烯基醚)(PFA)，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)，和聚氟乙烯(PVF)。可以用于形成具有开口孔结构的膜的其它材料和方法包括以下的一种或多种：聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯腈类)，聚酰胺，聚酯，聚砜，聚醚，丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物，聚苯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚醚砜，聚丙烯，聚乙烯，聚苯砜(polyphenylene sulfone)，纤维素聚合物(cellulosic polymer)，聚苯醚，聚酰胺(例如尼龙，聚对苯二甲酰对苯二胺)和它们的两种或更多种的组合。
可以通过例如以下一种或多种方式而使所述基础膜成为可渗透的：打孔(perforating)，拉伸(stretching)，膨胀(expanding)，起泡(bubbling)或提取(extracting)所述基础膜。制备所述膜的合适方法也可以包括对任何合适的材料进行发泡(foaming)，切片(skiving)或浇铸(casting)。在可选择的实施方案中，所述膜可以由织造或非织造纤维形成。
在一个实施方案中，可以制造连续的孔。合适的孔隙率范围可以是大于约10％体积。在一个实施方案中，以体积计，所述孔隙率范围可以是约10％-约20％，约20％-约30％，约30％-约40％，约40％-约50％，约50％-约60％，约60％-约70％，约70％-约80％，约80％-约90％，或大于约90％。在此处以及在整个说明书和权利要求中，范围界限可以合并和/或互换。这些范围由它们的范围界限确定，并且包括其中含有的所有子范围，除非上下文或说明有不同表示。
孔与孔之间孔直径可以是均匀的，并且所述孔可以限定预定图案。可选择地，孔与孔之间孔直径可以不同，并且所述孔可以限定不规则的图案。合适的孔直径可以小于约50微米。在一个实施方案中，平均孔直径可以是约50微米-约40微米，约40微米-约30微米，约30微米-约20微米，约20微米-约10微米，约10微米-约1微米。在一个实施方案中，平均孔直径可以是小于约1微米，约1微米-约0.5微米，约0.5微米-约0.25微米，约0.25微米-约0.1微米，或小于约0.1微米。在一个实施方案中，平均孔直径可以是约0.1微米-约0.01微米。
在一个实施方案中，所述基础膜可以是三维基体(three-dimensional matrix)或具有格子型结构(lattice type structure)，其包括由许多原纤维(fibrils)相互连接的许多节点(nodes)。所述节点和原纤维的表面可以在所述膜中限定许多孔。已经至少部分烧结的(sintered)原纤维的尺寸可以是直径为约0.05微米-约0.5微米，从垂直于原纤维纵向长度的方向测量。所述多孔膜的比表面积可以是约0.5平方米每克膜材料-约110平方米每克膜材料。
节点和原纤维的表面可以限定众多的互连孔，其以曲折路径延伸通过在相对的主要侧面之间的所述膜。在一个实施方案中，所述膜中孔的平均有效孔尺寸(average effective pore size)可以在微米范围中。所述膜中孔的合适平均有效孔尺寸可以是约0.01微米-约0.1微米，约0.1微米-约5微米，约5微米-约10微米，或大于约10微米。
在一个实施方案中，所述基础膜可以通过挤出精细粉末颗粒和润滑剂的混合物制备。挤出物(extrudate)随后可以被压延(calendared)。经压延的挤出物可以在一个或多个方向被“膨胀”或拉伸，以形成连接节点的原纤维以限定三维的基体或格子型结构。“膨胀”表示拉伸超过材料的弹性极限以给原纤维带来永久变形或伸长。所述膜可以被加热或“烧结”以通过将部分材料从结晶状态改变到非结晶状态来减少和最小化膜材料中的残余应力。在一个实施方案中，所述膜可以是未烧结的或部分烧结的，只要对膜的预期最终应用是合适的即可。
在一个实施方案中，所述基础膜可以限定很多互连的孔，其和与所述膜相反朝向的主要侧面邻接的环境流体连通。所述膜的材料允许液体物质，例如水性极性液体，浸湿(wet out)并且通过孔的倾向，可以表示为一种或更多种性质的函数。所述性质可以包括膜的表面能，液体物质的表面张力，膜材料和液体物质之间的相对接触角，孔的尺寸或有效通流面积(effective flow area)，和膜材料和液体物质的相容性。
所述基础膜涂覆有聚乙烯醇聚合物和/或它们的衍生物。合适的衍生物包括，但不限于，聚乙烯醇-聚乙烯基胺(polyvinyl amine)共聚物(PVA-PVAm)，PVAm等等。其它材料包括，但不限于，含有胺、羧酸、酰胺、羟基部分等等的官能化的聚亚芳基(polyarylenes)。在一个实施方案中，用于亲水涂层的聚合物的平均分子量是大于约2500道尔顿-500,000道尔顿，另一方实施方案是75,000道尔顿-250,000道尔顿。可以计算重量百分比增加或烧掉重量百分比以确定施加到基础膜的电子束活性涂层的量。在一个实施方案中，所述膜具有0.5-100重量％的所述永久亲水涂层的重量百分比增加和/或烧掉重量百分比。在另一个实施方案中，所述膜具有3-15重量％的所述永久亲水涂层的重量百分比增加和/或烧掉重量百分比。
可以通过共价键连接到PVA或上述涂层材料上的任何电子束活性基团都可以用于本公开中。电子束活性基团被定义为在高能量照射下可以形成自由基的部分。电子束活性基团当暴露于电子束源时产生自由基并且促进交联和接枝到其它活性基质上。可以共价连接到PVA或其它涂层材料上的试剂可以是单体，低聚物或聚合物，或者上述的组合。在一个实施方案中，所述电子束活性官能团包括伯、仲或叔脂肪族或脂环族基团。在一个可选择的实施方案中，所述电子束活性官能团包括仲或叔脂肪族或脂环族基团。不受任何理论限制，据信所述仲或叔脂肪族或脂环族基团当暴露于电子束源时可以产生稳定的自由基。在另一可选择的实施方案中，电子束活性官能团包括芳香族基团，例如苄基类基团(benzyl radicals)。其它电子束活性官能团包括甲基丙烯酸酯(methacrylates)、丙烯酸酯(acrylates)、丙烯酰胺类(acrylamides)、乙烯基酮、苯乙烯系(styrenics)、乙烯基醚、含有乙烯基或烯丙基的试剂、苄基类基团、和基于叔碳(CHR3)的材料(tertiary-carbon(CHR3)based materials)。
可以共价结合到涂层上的合适甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基酮试剂包括，但不限于，丙烯酰氯，(2E)-2-丁烯酰氯，马来酸酐，2(5H)-呋喃酮(furanone)，丙烯酸甲酯，5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮，丙烯酸乙酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸烯丙酯，巴豆酸乙烯基酯，甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，2-乙基丙烯酰氯，3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮，3-甲基-2(5H)-呋喃酮，2-甲基丙烯酸甲酯，反式-2-甲氧基丙烯酸甲酯，柠康酸酐，衣康酸酐，(2E)-2-甲基-2-丁烯酸甲酯，2-甲基丙烯酸乙酯，2-氰基丙烯酸乙酯，二甲基马来酸酐，2-甲基丙烯酸烯丙酯，(2E)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯，2-乙基丙烯酸乙酯，(2E)-2-甲基-2-戊烯酸甲酯，2-甲基丙烯酸2-羟基乙酯，2-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯，[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯，2-甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯，2-甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯，6-二氢-1H-环戊并[c]呋喃-1，3(4H)-二酮，2-氰基-3-甲基巴豆酸甲酯，反式-2，3-二甲基丙烯酸，N-(羟甲基)丙烯酰胺，等等。
合适的乙烯基和烯丙基电子束活性试剂包括，但不限于，烯丙基溴，烯丙基氯，双烯酮(diketene)，5-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮，3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮，2-氯乙基乙烯基醚，4-甲氧基-2(5H)-呋喃酮，等等。
合适的异氰酸酯电子束活性试剂包括，但不限于，异氰酸乙烯酯(vinyl isocyanate)，异氰酸烯丙酯，异氰酸糠酯，1-乙基-4-异氰酸根合苯(1-ethyl-4-isocyanatobenzene)，1-乙基-3-异氰酸根合苯，1-(异氰酸根合甲基)-3-甲基苯，1-异氰酸根合-3，5-二甲基苯，1-溴-2-异氰酸根合乙烷，(2-异氰酸根合乙基)苯，1-(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯，1-(异氰酸根合甲基)-3-甲基苯，1-(异氰酸根合甲基)-2-甲基苯，等等。
合适的苯乙烯系电子束活性试剂包括，但不限于，3-乙烯基苯甲醛，4-乙烯基苯甲醛，4-乙烯基苄基氯，反式-肉桂酰氯，苯基马来酸酐，4-羟基-3-苯基-2(5H)-呋喃酮，等等。
合适的环氧化物电子束活性试剂包括，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基乙烯基醚，2-(3-丁烯基)环氧乙烷，3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷，氧化苧烯(limonene oxide)，等等。
已经与含有电子束活性官能团的单体反应的四种亲水聚合物的例子示于下面的方案1-5中。这些反应是示例性的并且可以使用多种不同的溶剂实施，典型地是极性非质子或极性质子溶剂。例如，如方案1中所示，在45℃在4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)和DMSO的存在下，通过使PVA与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应合成PVA-MMA。PVA-MMA沉淀进异丙醇和二乙醚的溶液显示该类型的反应提供约70％转化率。很显然没有对该反应进行优化，并且预期一旦进行优化转化率将会上升。例如，可以使用多种催化剂(二月桂酸锡)或反应促进剂(facilitators)(碱，例如DMAP或三乙胺)以改善转化水平。如方案2和3中所示，在三乙胺的存在下PVA分别与甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应提供约90％转化率。含有各种水平的聚乙烯基胺的PVA衍生物也可以被衍生化(derivatized)。如方案4中所示，通过在THF中使PVA-PVAm与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应而以多相方式合成PVA-PVAm-MMA。采用更亲核的脂肪胺可以实现高转化率。最后，如方案5中所示，在升高的温度在水中均相制备了PVA-PVAm-mal。
所述制备具有永久亲水表面的膜的方法通常包括：用含有所述电子束活性基团的亲水聚合物(例如聚乙烯醇或其衍生物)涂覆疏水基础膜；在受控条件下干燥所述膜，任选在受控条件下再润湿所述膜，和然后用电子束照射所述复合材料，在一个实施方案中电子束剂量为0.1-2000千戈瑞(kilograys，kGy)，在另一个实施方案中为1-60kGy，在仍旧另一个实施方案中优选540kGy。有利地，已经发现，所述膜可以重复进行压热处理而没有亲水性损失，正如关于可提取物重量损失测量的那样，其是其耐久性和坚固性(robustness)、重复水可润湿性和水流动速率的指示。
在一些实施方案中，所述疏水基础膜在涂覆期间被完全润湿以确保含有电子束活性基团的亲水聚合物的均匀涂覆沉积。所述亲水聚合物的涂覆不倾向于限制于任何特定的方法，可以通过溶液沉积、高压溶液沉积、真空过滤、涂抹(painting)、凹版涂覆(gravure coating)、气刷涂覆(air brushing)等等进行沉积。以这种方式，所述亲水聚合物可以溶解在极性非质子和/或极性质子溶剂中。例如，所述亲水聚合物可以溶解在水或合适的极性非质子溶剂中并随后与异丙醇混合。
干燥通常在可有效去除溶剂的温度进行，并且可以是约室温到约150℃的温度。取决于应用所述涂层可以真空干燥或空气干燥。喷涂和/或浸渍所述复合材料可以用于实现再润湿。取决于应用，随后的采用电子束的照射可以在干或湿的时候进行。润湿所述涂层通常包括能够溶胀所述亲水聚合物的溶剂。合适的溶剂将取决于所述聚合物并且尤其可以包括水，异丙醇，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，四氢呋喃(THF)，乙腈，等等。
作为例子，下面描述制备永久亲水ePTFE膜的方法。首先在升高的温度将PVA-MMA溶解在去离子水中。使用高剪切速率搅拌机，将异丙醇缓慢添加到所述混合溶液中。选择用于溶解电子束活性PVA的所述混合溶液以完全润湿所述多孔基质。然后，通过标准溶液沉积技术将PVA-MMA溶液沉积在所述ePTFE上。所述ePTFE膜在所述PVA-MMA溶液(在水/异丙醇中)中被完全浸湿，并且过量的溶液被除去以防止在干燥后形成皮层(skin layer)。被涂覆的样品在受限环境中被完全干燥以确保观察不到孔收缩(pore constriction)。然后，在用水再次润湿的被涂覆的、PVA-衍生的ePTFE样品上施加电子束。所述样品用去离子水进行喷射直到实现膜的完全浸湿(即，完全透明)并且从膜表面除去过量的水。已经发现，水的聚集(pooling)将导致降低的电子束穿透并且导致在最终产品中缺乏永久性。在氮气层下一旦氧浓度低于200ppm，就使样品经受电子束处理(125kV，40kGy)。图1示出了扫描电子显微镜照片(SEM)，对比了在压热处理之前和之后在ePTFE上的化学交联的PVA，和根据以上方法制备的(即经电子束照射)永久亲水ePTFE膜。压热处理在121℃和21psi进行30分钟。
制造商通常利用热灭菌循环以破坏它们的产品中的所有类型的微生物；因此，对于这些材料永久可压热处理性是一个考虑。用于热灭菌的一个广泛使用的方法是压热器(autoclave)。压热器通常使用加热至约121℃高于大气压15psi(at 15psi above atmospheric pressure)的蒸汽。本公开并不倾向于限于任何特定的压热器过程或仪器。
图1中的图像(压热处理之前，化学交联)和图1中的图像(压热处理之前，电子束照射交联)都显示均匀涂覆并且没有涂层团聚(coating agglomeration)的原纤维和节点。但是，对于化学交联PVA的情况，在压热处理之后的SEM图像由于聚合物迁移显示出涂层团聚(参见图1)。相反，涂覆在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)在压热处理后的SEM图像没有显示出涂层团聚(参见图1)。这强烈暗示所述聚合物被永久结合到所述多孔基质。
根据本公开实施方案的膜可以具有不同的尺寸，一些尺寸根据特异于应用的标准进行选择。在一个实施方案中，所述膜在流体流动方向可以具有小于约10微米的厚度。在另一个实施方案中，所述膜在流体流动方向可以具有大于约10微米的厚度，例如约10微米-约100微米，约100微米-约1毫米，约1毫米-约5毫米，或大于约5毫米。在一个实施方案中，所述膜可以由多个不同的层形成。
垂直于流体流动方向，所述膜可以具有大于约10毫米的宽度。在一个实施方案中，所述膜可以具有约10毫米-约45毫米的宽度，约45毫米-约50毫米的宽度，约50毫米-约10厘米的宽度，约10厘米-约100厘米的宽度，约100厘米-约500厘米的宽度，约500厘米-约1米的宽度，或大于约1米的宽度。所述宽度可以是圆形区域的直径，或者可以是到多边形区域的最近周缘的距离(the distance to thenearest peripheral edge of a polygonal area)。在一个实施方案中，所述膜可以是矩形的，具有米范围的宽度和不确定的长度。也就是说，所述膜可以形成为卷，在连续形成操作期间通过在预定距离切割所述膜确定长度。
根据本公开实施方案制备的膜可以具有一种或更多种预定的性质。这些性质可以包括以下的一种或多种：干燥运输的膜的润湿性，湿/干循环能力，极性液体或溶液的过滤，非水性液体或溶液的流动，低pH条件下的流动和/或永久性，高pH条件下的流动和/或永久性，在室温条件下的流动和/或永久性，在升高的温度条件下的流动和/或永久性，在升高的压力下的流动和/或永久性，对预定波长能量的透明性，对声能的透明性，或对催化材料的支撑。永久性进一步是指涂层材料连续保持功能的能力，例如，多于1天或多于1个循环(湿/干，热/冷，高/低pH，等等)。
至少一个实施方案的性质可以包括对大于约100℃的，例如在压热操作中的温度偏移(temperature excursions)的抗性。在一个实施方案中，所述温度偏移可以是在约100℃-约125℃，约125℃-约135℃，或约135℃-约150℃的范围内。任选地，所述温度偏移也可以是处在升高的压力，相对于环境压力而言。所述温度偏移可以持续大于约15分钟的时间。
在一个实施方案中，耐紫外(UV)辐射可允许对所述膜进行灭菌而不发生性质损失。值得注意的是一个可选择的实施方案，其中涂层组合物的交联可以通过暴露于照射源例如紫外源而被引发或促进，其中UV引发剂可以与UV吸收组合物竞争，如果存在的话。
流体通过所述膜的流动速率可能取决于一个或更多个因素。这些因素可包括以下的一种或多种：膜的物理和/或化学性质，流体的性质(例如，粘度，pH，溶质，等等)，环境性质(例如温度，压力等等)，等等。在一个实施方案中，所述膜可以对蒸气(vapor)可渗透，而不对流体或液体可渗透或者同样对流体或液体可渗透。在存在的情况下(where present)，合适的蒸气传输速率可以是小于约1000克每平方米每天(g/m2/天)，约1000g/m2/天-约1500g/m2/天，约1500g/m2/天-约2000g/m2/天，或大于约2000g/m2/天。在一个实施方案中，所述膜可以选择性地对液体或流体不可渗透，同时保持对蒸气可渗透。
给出以下实施例只是用于说明目的，并不是限制本发明的范围。
实施例
在下面的实施例中，所有聚(乙烯醇)和PVA-PVAm共聚物都购自Celanese Ltd；Celvol 165，Celvol 107，PVA-PVAm L6和PVA-PVAmL12直接使用，除非另有说明。Celvol 165和Celvol 107分别具有约146-186kg/mol和31-50kg/mol的重均分子量。无水DMSO，4-(二甲基氨基)吡啶，三乙胺，甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，马来酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐购自Aldrich并且直接使用。NMR谱在Bruker Avance 400(1H，400MHz)光谱仪上测量并且以残余溶剂位移为参比。计算重量百分比增加或烧掉重量百分比以确定施加到基础膜的电子束活性涂层的量。重量百分比增加通过以下计算：100×(涂覆后膜重量-涂覆前膜重量)/涂覆前膜重量。烧掉重量百分比通过以下确定：通过在400°F热降解20分钟选择性地从多孔基质去除电子束活性涂层。烧掉重量百分比通过以下计算：100×(烧掉前膜重量-烧掉后膜重量)/烧掉后膜重量。
真空过滤使用47mm直径Millipore玻璃过滤器真空过滤仪器实施。水流动速率在27英寸Hg压差实施并以mL/min-cm2给出。电子束照射实验采用来自位于Wilmington，Massachusetts的AdvancedElectron Beams Inc.的设备进行。125kV被用作标准电压(80-150kV操作电压范围)，除非另有说明。所述机构每次通过能够给予50kGy剂量；更高的剂量通过使用多次通过实现。给予0-100kGy的电子束剂量。所有实验都在氮气层下实施，氧浓度低于200ppm，除非另有说明。可提取物测试根据以下过程进行。膜在70℃干燥1小时以除去残余挥发物并使用微量天平称重。将膜限制在筛网(mesh screen)中并且在80℃在搅拌水中浸泡24小时。然后将膜在70℃干燥1小时并使用微量天平称重。通过提取之前和之后干燥样品之间的重量百分比差确定可提取物百分比。压热处理使用Steris Sterilizer，Amsco Century SV-148HPrevac Steam Sterilizer在121℃和21psi进行30分钟。
实施例1
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MMA(2.4)-高MW。将PVA(20.1g，456mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol 165)连同无水DMSO(175mL)加入500mL圆底烧瓶中并在75℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到40℃，将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(3.53g，22.8mmol)缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。将粘性溶液搅拌24小时，然后冷却到室温。将聚合物沉淀到异丙醇∶乙醚(ether)的5∶1混合物(共800mL)中。在室温在真空下干燥絮状白色固体。1H NMR显示约2.4％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(linkage)(21.5g，91％产率，42％转化率)。1H NMR(D2O，400MHz)δ6.13(1H，bs，CHH＝CMe)，5.72(1H，bs，CHH＝CMe)，4.24(2H，bm，CH2CH2)，4.1-3.5(43H，bm，PVA的CH)，3.45(2H，bm，CH2CH2)，1.91(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(82H，bm，PVA的CH2)。
实施例2
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MMA(5.0)-高MW。将PVA(20.1g，456mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol165)连同无水DMSO(150mL)加入500mL三口圆底烧瓶中并在95℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到室温，将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(10.1g，65.1mmol)缓慢加入到在冰浴中的所述剧烈搅拌的溶液中以控制任何放热(exotherm)。将粘性溶液在40℃搅拌24小时，然后冷却到室温。将聚合物沉淀到异丙醇∶乙醚的3∶1混合物(共700mL)中。在室温在真空下干燥絮状白色固体。1H NMR显示约5％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(24.0g，80％产率，39％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.13(1H，bs，CHH＝CMe)，5.72(1H，bs，CHH＝CMe)，4.95(1H，bm，PVA的OH)，4.69(4H，bm，PVA的OH)，4.46(9H，bm，PVA的OH)，436(2H，bm，PVA的OH)，4.21(6H，bm，PVA的OH)，4.07(2H，bm，CH2CH2)，3.9-3.6(20H，PVA的CH，3.25(2H，bm，CH2CH2)，1.88(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(40H，bm，PVA的CH2)。
实施例3
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MMA(1.4)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol165)连同DMSO(200mL)加入500mL圆底烧瓶中并在75℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到45℃，将4-(二甲基氨基)吡啶(2.22g，18.2mmol)和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(1.41g，9.09mmol)缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。将粘性溶液搅拌24小时，然后冷却到室温。将聚合物沉淀到异丙醇(共1200mL)中。在40℃在真空下干燥絮状白色固体。1H NMR显示约1.4％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(20.8g，97％产率，70％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.07(1H，bs，CHH＝CMe)，5.67(1H，bs，CHH＝CMe)，4.95(1H，bm，PVA的OH)，4.67(14H，bm，PVA的OH)，447(36H，bm，PVA的OH)，4.22(23H，bm，PVA的OH)，4.07(2H，bm，CH2CH2)，3.9-36(72H，PVA的CH，3.25(2H，bm，CH2CH2)，1.88(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(152H，bm，PVA的CH2)。
实施例4
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(3.8)-高MW。将PVA(11.2g，254mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol 165)连同无水DMSO(200mL)加入500mL三口圆底烧瓶中并在50℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到室温，将三乙胺(2.50g，24.7mmol)和甲基丙烯酸酐(1.98g，12.8mmol)缓慢加入到在冰浴中的所述剧烈搅拌的溶液中以控制任何放热。将粘性溶液在室温搅拌24小时。将聚合物沉淀到异丙醇∶乙醚的3∶1混合物(共700mL)中。在室温在真空下干燥橡胶状的灰白色固体。1H NMR显示约3.8％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(11.5g，95％产率，80％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(5H，bm，PVA的OH)，4.46(11H，bm，PVA的OH)，4.36(5H，bm，PVA的OH)，4.21(7H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(26H，bm，PVA的CH)，187(3H，bs，CHH＝CMe)，18-1.2(50H，bm，PVA的CH2)。
实施例5
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(3.0)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol 165)和DMSO(200g)加入装有机械搅拌器的500mL三口圆底烧瓶中并在95℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到70℃，加入三乙胺(2.85g，28.2mmol)。一旦完全溶解，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.00g，14.1mmol)缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。将粘性溶液在70℃搅拌2小时，并冷却到50℃两个小时。使用搅拌器将聚合物沉淀到剧烈搅拌的异丙醇(1.2L)溶液中。过滤絮状白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并且在真空下在40℃干燥过夜以除去残余溶剂。1H NMR谱显示约3.0％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(20.5g，98％产率，97％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.63(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(6H，bm，PVA的OH)，4.46(17H，bm，PVA的OH)，4.23(10H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(33H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(71H，bm，PVA的CH2)。
实施例6
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(2.5)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol 165)和DMSO(200g)加入装有机械搅拌器的500mL三口圆底烧瓶中并在95℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到70℃，加入三乙胺(2.48g，24.5mmol)。一旦完全溶解，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.74g，12.3mmol)缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。将粘性溶液在70℃搅拌2小时，并冷却到50℃两个小时。使用搅拌器将聚合物沉淀到剧烈搅拌的异丙醇(1.2L)溶液中。过滤絮状白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并且在真空下在40℃干燥过夜以除去残余溶剂。1H NMR谱显示约2.5％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(20.3g，97％产率，93％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，519(1H，bm，PVA的OH)，4.68(8H，bm，PVA的OH)，4.48(19H，bm，PVA的OH)，4.23(12H，bm，PVA的OH)，40-3.6(40H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(84H，bm，PVA的CH2)。
实施例7
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(2.0)-高MW。将PVA(20.0g，454mmol，来自Celanese Ltd.的Celvol 165)和DMSO(202g)加入装有机械搅拌器的500mL三口圆底烧瓶中并在95℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到70℃，加入三乙胺(1.94g，19.2mmol)。一旦完全溶解，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.37g，9.62mmol)缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。将粘性溶液在70℃搅拌2小时，并冷却到50℃两个小时。使用搅拌器将聚合物沉淀到剧烈搅拌的异丙醇(1.2L)溶液中。过滤絮状白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并且在真空下在40℃干燥过夜以除去残余溶剂。1H NMR谱显示约2.0％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(20.0g，97％产率，95％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(10H，bm，PVA的OH)，4.47(24H，bm，PVA的OH)，4.22(14H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(50H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-12(103H，bm，PVA的CH2)。
实施例8
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MMA(3)-低MW。将PVA(50.2g，1.14mol，来自Celanese Ltd.的Celvol107)连同无水DMSO(225m L)加入1L圆底烧瓶中并在75℃剧烈搅拌直到得到均匀溶液。将反应冷却到45℃，将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(10.4g，0.067mol)缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。将粘性溶液搅拌24小时，然后冷却到室温。将聚合物沉淀到异丙醇∶乙醚的9∶1混合物(共1L)中。在室温在真空下干燥絮状白色固体。1H NMR显示约3％的重复单元含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(54.8g，90％产率，44％转化率)。1HNMR(D2O，400MHz)δ6.14(1H，bs，CHH＝CMe)，6.14(1H，bs，CHH＝CMe)，4.24(2H，bm，CH2CH2)，4.1-3.5(34H，bm，PVA的CH)，3.45(2H，bm，CH2CH2)，1.93(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(63H，bm，PVA的CH2)。
实施例9
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-PVAm-mal。将PVA-PVAm(5.01g，114mmol，来自Celanese Ltd.的PVOH(88)-PVAm(12)L12)连同去离子水(55mL)加入500m L三口圆底烧瓶中并在100℃搅拌直到得到均匀溶液。将马来酸酐(1.34g，13.7mmol)溶解在THF(4mL)中并且缓慢加入到所述剧烈搅拌的溶液中。溶液最初变成混浊的，然后在20分钟的时间内变得透明。在回流下将粘性溶液搅拌24小时。将聚合物沉淀到异丙醇(400mL)中，再溶解到最小量的水中，并且再沉淀到异丙醇(400mL)中。在室温在真空下干燥白色固体。1H NMR显示约6％的重复单元含有所述可接枝的马来酰亚胺键合(5.34g，88％产率，50％转化率)。1H NMR(D2O，400MHz)δ6.29(2H，bs，CHH＝CMe)，4.1-3.5(18H，PVA-PVAm的CH)，2.0-1.4(34H，PVA-PVAm的CH2)。
实施例10
在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-PVAm-MMA。将PVA-PVAm(5.02g，114mmol，来自Celanese Ltd.的PVOH(94)-PVAm(6)L6)连同THF(50mL)加入250mL三口圆底烧瓶中并剧烈回流以溶胀所述聚合物。将反应冷却到室温，将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(1.06g，6.83mmol)缓慢加入到搅拌混合物中。将所述多相混合物搅拌24小时，然后在真空下除去挥发物。用大量己烷洗涤白色聚合物并在室温在真空下干燥。1H NMR显示约2％的重复单元(12％氨基甲酸酯(PVA)∶88％脲(PVAm))含有所述可接枝的甲基丙烯酸酯键合(5.40g，89％产率，38％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.12(0.13H，bs，CHH＝CMe-氨基甲酸酯)，5.71(0.13H，bs，CHH＝CMe-氨基甲酸酯)，5.64(1H，bm，CHH＝CMe-脲)，5.33(0.13H，bm，CHH＝CMe-脲)，4.24(0.26H，bm，CH2CH2-氨基甲酸酯)，4.1-3.5(51H，bm，PVA-PVAm的CH)，3.61(2H，t，CH2CH2-脲)，4.24(0.26H，bm，CH2CH2-氨基甲酸酯)，3.24(2H，bm，CH2CH2-脲)，1.91(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(82H，bm，PVA-PVAm的CH2)。
实施例11
在该实施例中，ePTFE(来自GE Energy的QM702系列膜)用以下进行涂覆：分别根据实施例1、3和5-10制备的PVA-MMA(2.4)-高MW，PVA-MMA(1.4)-高MW，PVA-MA(3.0)-高MW，PVA-MA(2.5)-高MW，PVA-MA(2.0)-高MW，PVA-MMA(3)-低MW，PVA-PVAm-mal，和PVA-PVAm-MMA。使用PVA-MMA(2.4)作为例子，将PVA-MMA(2.4)(2.00g)在50℃溶于去离子水(98g)中。使用高剪切速率搅拌机，将异丙醇(80m L)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发给出1.22wt％PVA-MMA(2.4)溶液(理论wt％＝1.23％)。将BHA ePTFE膜，基于BHA ePTFE Part#QM702，在PVA-MMA(2.4)溶液中充分浸湿并且使用刮板(squeegee)将过量溶液除去。将透明的被涂覆的ePTFE样品限制在聚丙烯环(hoops)中并使其空气干燥(air dry)。重量百分比增加经测定为6-8wt％。烧掉重量百分比也经测定，为6-8wt％。PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MMA(3)-低MW、PVA-PVAm-mal和PVA-PVAm-MMA的涂覆以类似方式实施。PVA-MA(3.0)-高MW、PVA-MA(2.5)-高MW和PVA-MA(2.0)-高MW的涂覆同样以类似方式实施，但是异丙醇浓度增加到总涂覆溶液浓度的50％。
实施例12
在该实施例中，ePTFE(来自GE Energy的QM702系列膜)用根据实施例2制备的PVA-MMA(5.0)-高MW涂覆。将PVA-MMA(5.0)(4.00g)在50℃溶于DMSO(10g)和去离子水(86g)中。使用高剪切速率搅拌机，将异丙醇(100mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发给出2.2wt％PVA-MMA(5.0)溶液(理论wt％＝2.24％)。将B HAePTFE膜，基于BHA ePTFE Part#QM702，在PVA-MMA(5.0)溶液中充分浸湿并且使用刮板将过量溶液除去。将透明的被涂覆的ePTFE样品限制在聚丙烯环中并使其空气干燥。重量百分比增加经测定为10-11wt％。
实施例13
在该实施例中，ePTFE(来自GE Energy的QM702系列膜)用根据实施例4制备的PVA-MA(3.8)涂覆。将PVA-MA(3.8)(4.00g)在50℃溶于DMSO(96g)中。使用高剪切速率搅拌机，将异丙醇(250mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发给出1.3wt％PVA-MA(3.8)溶液(理论wt％＝1.35％)。将BHA ePTFE膜，基于BHA ePTFE Part#QM702，在PVA-MA(3.8)溶液中充分浸湿并且将过量溶液刮除。将透明的被涂覆的ePTFE样品限制在聚丙烯环中并使其空气干燥。重复进行涂覆以增加所述重量百分比增加。最终的重量百分比增加经测定为10-11wt％。
实施例14
在该实施例中，被涂覆的PVA-衍生的ePTFE样品在受限的环境(即聚丙烯环)中通过两种方法之一进行电子束处理。1)干法：将样品放置在AEB电子束仪器中并置于氮气层下直到氧浓度低于200ppm。在125kV标准电压，将干样品暴露于所需剂量。2)湿法：用去离子水喷射样品直到实现膜的完全浸湿(即完全透明)。通过刮板、kim拭巾(kimwipe)或者其它标准技术将过量的水除去以确保在膜上不出现水的聚集。将样品放置在AEB电子束仪器中并置于氮气层下直到氧浓度低于200ppm。在125kV标准电压，将湿样品暴露于所需剂量。
在电子束处理之后和在压热处理之后根据实施例11-13制备的样品膜的流动速率在下面的表1中给出。Celvol 165(～146-186kg/mol高分子量，来自Celanese Ltd.的超级水解的(super hydrolyzed)聚乙烯醇)是对照。流动速率以mL/min-cm227”Hg测量。重量百分比增加通过以下计算：100×(涂覆后膜重量-涂覆前膜重量)/涂覆前膜重量。表1
  用#样品涂覆的膜   样品   Wt％涂覆溶液   Wt％增加   剂量(kGy)   电子束处理后的流动速率   压热处理后的流动速率
  2   PVA-MMA(5)   2.2   10.0％   0   9.45   0.11
  2   PVA-MMA(5)   2.2   11.0％   20a   19.3   0.53
  2   PVA-MMA(5)   2.2   11.1％   40a   15.7   5.8
  2   PVA-MMA(5)   2.2   11.0％   20/20a   18.5   7.6
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   6.0％   0a   4.70   0
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   5.8％   20a   10.5   0.2
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   5.4％   40a   9.8   4.2
  1   PVA-MMA(2.4)   1.2   5.4％   60a   12.9   2.2
  n.a.   Celvol 165   1.2   5.9％   40a   11.5   0
  n.a.   Celvol 165   1.2   5.9％   40b   n.d.   0
  1   PVA-MMA(2.4)   1.1   7.3c   5b   19.8c   60.0c
  1   PVA-MMA(2.4)   1.1   6.0d   10b   25.1d   59.2d
  1   PVA-MMA(2.4)   1.1   6.6   40b   40.4   74.0
  8   PVA-MMA(3)   1.2   4.4％   40b   12.9   11.4
  8   PVA-MMA(3)   1.2e   14.3％   40b   22.7   28.6
  4   PVA-MA(3.8)   1.3   6.6％   40b   12.4   23.5
  45   PVA-MA(3.8)PVA-MA(3.0)   1.31.2   11.2％7.2c   40b25b   36.619.5c   23.546.8c
  5   PVA-MA(3.0)   1.2   6.9c   40b   18.9c   41.8c
  6   PVA-MA(2.5)   0.8   4.7c   40b   25.0c   39.5c
  6   PVA-MA(2.5)   1.0   5.3c   40b   33.2c   59.5c
  6   PVA-MA(2.5)   1.0   5.7f   25b   27.3f   49.7f
  6   PVA-MA(2.5)   1.2   7.3c   40b   21.2c   49.0c
  7   PVA-MA(2.0)   1.0   5.5c   25b   27.2c   34.3c
  7   PVA-MA(2.0)   1.2   6.6c   40b   32.2c   45.3c
a干样品被电子束照射b在暴露于电子束之前样品用去离子水润湿c三个样品的平均d两个样品的平均e涂覆重复三次以提高增加wt％f六个样品的平均n.a.＝不适用；n.d.＝未测定
如表1中所示，对于所有测试的样品，Celvol165对照的流动速率是最低的。在暴露于电子束之前润湿被涂覆的ePTFE极大地改进了压热处理后的流动速率并且提供了更大的永久性。
实施例15
在该实施例中，被涂覆的PVA-衍生的ePTFE样品在受限的环境(即聚丙烯环)中通过两种方法之一进行电子束处理：干法或湿法。在所有的检测情况中，两种方法中的后者被证明对于确保完全的可压热处理性是更有效的技术。可压热处理性被定义为在压热循环后透明浸湿的膜性质。所述湿方法按如下方式实施：用去离子水喷射样品直到实现膜的完全浸湿(即完全透明)。通过刮板、kim拭巾或者其它标准技术将过量的水除去以确保在膜上不出现水的聚集。将样品放置在AEB电子束仪器中并置于氮气层下直到氧浓度低于200ppm(虽然氧的存在不影响电子束性能)。在125kV标准电压，将湿样品暴露于所需剂量。结果示于图2中。
在图2和表1中，给出了用低分子量PVA-MMA(3)涂覆的两种ePTFE样品的流动速率数据。样品用PVA-MMA(3)的4.4wt％和14.3wt％增加制备。(#)对应于带有侧链甲基丙烯酸酯官能团的聚合物重复单元的mol％，通过1H NMR谱测定。给出电子束处理前、电子束处理后(40kGy)和蒸汽压热处理后(121℃和21psi，30分钟)的流动速率。在所有情况下都观察到高流动速率和完全的膜浸湿。
实施例16
在该实施例中，如图3中所示，还研究了从5到40kGy的电子束剂量水平的影响。对于PVA-MMA(2.4)，流动速率和重量百分比增加水平记载于表1中。即使在只有5kGy的剂量水平，也实现了可压热处理性和高水流动速率。在许多压热器循环之后观察到完全的膜浸湿和高水流动速率。
实施例17
在该实施例中，评价了两种不同的化学品：PVA(来自Celanese的Celvol 165)和PVA-MMA(2.4)(高分子量PVA，用甲基丙烯酸酯官能团衍生化)。分析了三个不同的处理变量，包括无电子束、在干膜条件下用电子束处理和在水浸湿条件下用电子束处理。在压热处理之前和之后的流动速率以及百分比损失分别示于图4和5中。可以得出一些结论，包括：在40kGy的电子束剂量之后PVA涂覆的ePTFE的流动速率增加。这在PVA和PVA-MMA(2.4)中都观察到了；PVA在压热处理之后并没有显示出可压热处理性和任何明显的流动(appreciable flow)；对于涂覆在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)，湿电子束处理相对于干电子束处理导致高度改进的流动速率。这对于压热处理之前和之后都是成立的；对于PVA-MMA(2.4)，与干电子束处理相比，湿电子束处理导致显著更低的可提取物。压热处理之前和之后，都观察到低得多的可提取物重量百分比损失。
有利地，以上描述的复合材料组合物可以用于多种应用中，包括但不限于，液体过滤，水纯化，化学分离，荷电超滤膜(chargedultrafiltration membrane)，蛋白sequestration/纯化，废物处理膜，生物医学应用，全蒸发(pervaporation)，气体分离，燃料电池工业，电解，渗析，阳离子交换树脂，电池(batteries)，反渗透，电介质/电容器，工业电化学，SO2电解(SO2electrolysis)，氯碱制造(chloralkali production)，和超酸催化。作为膜，所述复合材料组合物浸湿完全，并且在很多压热循环过程后显示出高水通量(fluxes)和基本上没有可提取物。
如在本文中使用的那样，术语“包括(包含，含有)”是指各种组合物，化合物，组分，层，步骤等等可以共同地(conjointly)用于本发明中。因此，术语“包括(包含，含有)”包括更限制性的术语“基本由......组成”和“由......组成”。
除非另有限定，否则本文中使用的技术和科学术语具有和本发明所属技术领域中的技术人员的通常理解相同的含义。术语“a”和“an”并不表示对数量的限制，而是表示存在所涉及的对象。
在整个说明书中提及“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方案”等等，是指与该实施方案相关而描述的特定的要素(例如特征，结构，和/或特性)被包括在本文中描述的至少一个实施方案中，并且可以存在于或不存在于其它实施方案中。此外，应该理解的是，在各种实施方案中，所描述的要素可以以任何合适的方式组合。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用以其全部内容引入本文。但是，如果本申请中的术语同引入的参考文献中的术语相矛盾或相冲突，那么来自本申请的术语优于来自引入的参考文献的冲突术语。
本书面说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，以及使得能够实践本发明，包括制造和使用任何设备或系统和实施任何引入的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括其它实例。如果这些其它实例具有并非不同于权利要求的文字语言的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字语言具有非实质差异的等同结构要素，那么这些其它实例处于权利要求的范围之内。

Claims (21)

1.在多孔膜上永久形成亲水表面的方法，该方法包括：
向多孔基础膜施加亲水聚合物的涂层以形成被涂覆的多孔基础膜，所述亲水聚合物具有大于2500道尔顿的平均分子量并且被电子束活性基团衍生化；
用高能量源照射所述被涂覆的多孔基础膜；和
将所述电子束活性基团共价地接枝到所述多孔基础膜以在所述多孔基础膜上永久形成所述亲水表面，
其中所述亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯基胺共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺，和/或它们的衍生物，且
其中所述多孔基础膜是含氟聚合物。
2.权利要求1的方法，其中用所述高能量源照射所述被涂覆的多孔膜产生关于所述多孔基础膜和所述电子束活性基团的自由基。
3.权利要求1的方法，其中所述电子束活性基团包括含有乙烯基或烯丙基的试剂、苄基类基团和基于叔碳(CHR3)的材料。
4.权利要求1的方法，其中用高能量源照射所述被涂覆的多孔基础膜包括将所述被涂覆的多孔基础膜暴露到剂量率在0.1-2000kGy范围内的电子束。
5.权利要求1的方法，进一步包括在暴露到所述高能量源之前，将水施加到并润湿所述被涂覆的多孔基础膜。
6.权利要求1的方法，进一步包括在施加所述亲水聚合物的涂层之后和在将水施加到并润湿所述被涂覆的多孔基础膜之前，干燥所述多孔基础膜。
7.权利要求1的方法，其中施加所述亲水聚合物的涂层包括将所述亲水聚合物溶解在能够浸湿所述多孔基础膜的溶剂或溶剂混合物中。
8.权利要求1的方法，其中在所述照射之后，所述被涂覆的多孔基础膜，在室温在10个湿/干循环之后在27英寸Hg压差下，具有大于1mL/min-cm2的水流动速率。
9.权利要求1的方法，进一步包括在照射之后对所述被涂覆的多孔基础膜进行压热处理，其中对于每一次额外的压热器过程，通过所述被涂覆的多孔膜的流动速率不发生显著变化。
10.权利要求9的方法，其中压热处理包括蒸汽灭菌过程。
11.权利要求9的方法，其中压热处理包括在相对于环境压力升高的压力将所述被涂覆的多孔基础膜加热到大于100℃的温度。
12.权利要求7的方法，其中干燥所述被涂覆的多孔膜包括将所述被涂覆的多孔膜加热到低于150℃的温度。
13.权利要求1的方法，其中所述多孔基础膜是膨体聚四氟乙烯，所述亲水聚合物是聚乙烯醇或其衍生物。
14.权利要求1的方法，其中所述被涂覆的多孔基础膜具有3-15重量％的所述亲水涂层的重量百分比增加和/或烧掉重量百分比。
15.在多孔膜上永久形成亲水表面的方法，该方法包括：
向膨体聚四氟乙烯多孔基础膜施加亲水聚合物的涂层，所述亲水聚合物具有大于2500道尔顿的平均分子量并且被电子束活性基团衍生化；
用高能量源照射所述被涂覆的多孔基础膜；和
将所述电子束活性基团共价地接枝到所述膨体聚四氟乙烯以在所述膨体聚四氟乙烯多孔基础膜上永久形成所述亲水表面，
其中所述亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯基胺共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或它们的衍生物。
16.权利要求15的方法，进一步包括在照射之前，将水施加到并润湿所述被涂覆的膨体聚四氟乙烯多孔基础膜。
17.权利要求15的方法，其中在照射之后，所述膨体聚四氟乙烯多孔基础膜，在室温在10个湿/干循环之后在27英寸Hg压差下，具有大于1mL/min-cm2的水流动速率。
18.权利要求15的方法，其中所述膜具有3-15重量％的所述亲水涂层的重量百分比增加和/或烧掉重量百分比。
19.权利要求15的方法，其中所述电子束活性基团包括含有乙烯基或烯丙基的试剂、苄基类基团和基于叔碳(CHR3)的材料。
20.权利要求3的方法，其中所述含有乙烯基或烯丙基的试剂包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺类、乙烯基酮、苯乙烯系和乙烯基醚。
21.权利要求19的方法，其中所述含有乙烯基或烯丙基的试剂包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺类、乙烯基酮、苯乙烯系和乙烯基醚。
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