CN101371397B - 非水性电解质以及使用该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了可提高电池在过充时的安全性而不损害电池性能的非水性电解质添加剂，以及含有所述添加剂的一种非水性电解质，以及含有所述非水性电解质的一种锂二次电池。更具体而言，公开了一种含有作为添加剂的氟代联苯和氟代甲苯的非水性电解质，以及含有该非水性电解质的一种锂二次电池。

Description

非水性电解质以及使用该电解质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及非水性电解质添加剂、含有该非水性电解质添加剂的一种非水性电解质以及含有该非水性电解质的一种锂二次电池。更具体而言，本发明涉及一种包含氟代联苯和氟代甲苯作为非水性电解质添加剂的非水性电解质，所述非水性电解质可改善电池在过充时的稳定性而不损害该电池的性能，并涉及含有这样一种非水性电解质的锂二次电池。 
背景技术
近来，已将包含一种有机溶剂、一种锂盐和——如果需要——其他添加剂的非水性电解质用作锂离子二次电池的电解质。 
所述有机溶剂通常可由环状碳酸酯和直链碳酸酯共同组成。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)，直链碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。 
使用锂盐向电解质提供锂离子，选择性地使用其他添加剂以改善电解质和电池的性能。 
在非水性电解质锂二次电池中，过充状态下的电池的安全性通常是最大的问题。在该安全问题的原因中，最重要的一个是阴极的结构退化导致的放热反应。该放热反应的发生基于以下原理。 
由例如能够吸收和释放锂和/或锂离子的含锂金属氧化物组成的阴极材料在电池过充时，由于锂离子的脱嵌(deintercalation)而变成一种热力学不稳定结构。当过充状态下电池的温度由于外部物理影响例如暴露于高温中而达到临界温度时，将从具有不稳定结构的阴极材料中释放出氧气。所释放的氧气会导致与例如电解质溶剂的放热分解反应，并且由该反应导致的电解质的放热分解会被阴极释放出的氧气加速。由于这种连续的放热分解反应，电池将会热失控，导致燃烧和爆炸。 
在对上述由电池的升温引起的燃烧或爆炸进行控制的尝试中，提出了多种方案，其中一个实例是使用添加剂(非水性电解质添加剂)的方法。作为非水性电解质添加剂，已知利用氧化还原往返机制(redox shuttle mechanism)的添加剂，例如氯代茴香醚，以及利用聚合机制的添加剂，例如烷基苯衍生物例如环己基苯，以及联苯。 
具体而言，作为用于改善电池在过充状态下安全性的添加剂，有时使用进行氧化-还原循环的物质，例如氯代茴香醚，但该物质具有一个问题，即当电池的充电电流较大时其不起作用。还有另一种方法是将导电聚合物的单体例如联苯添加到电解质中，所述单体可通过由其在电池过充时发生的聚合反应形成的阻断层来阻断电流。然而，当使用导电聚合物的单体例如联苯时，存在的问题是电阻的增加使得电池的性能变差，并且要使用大量的单体以保证足够的安全性。 
发明内容
技术问题 
本发明人进行了研究以解决现有技术中存在的上述问题，并开发能在电池过充时在电解质中形成一个更安全的阻断层的材料。 
技术方案 
由此，本发明人发现当同时使用被氟取代的联苯和甲苯、即氟代联苯和氟代甲苯时，它们能够在电池过充时安全地保护电池，从而完成了本发明。 
因此，本发明的一个目的是提供能在电池过充时提高电池安全性的非水性电解质添加剂，以及含有所述添加剂的非水性电解质。 
本发明的另一个目的是提供含有所述非水性电解质的一种锂二次电池。 
为了达到上述目的，在一个实施方案中，本发明提供一种用于锂二次电池的非水性电解质，所述非水性电解质含有一种锂盐和一种有机溶剂，所述非水性电解质包含作为添加剂的氟代联苯和氟代甲苯。 
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于锂二次电池的非水性电解质，所述非水性电解质含有一种锂盐和一种有机溶剂，其中所述非水性电解质含有一种在电池过充时通过氧化形成一个钝化层的添加剂和一种在电池过充时进行放热反应的添加剂。根据本发明的一个实施方案，可使用氟代联苯作为所述在电池过充时通过氧化形成一个钝化层的添加剂；并使用氟代甲苯作为所述在电池过充时进行放热反应的添加剂。 
在又一实施方案中，本发明提供一种非水性电解质，该电解质含有：一种锂盐；一种有机溶剂；一种在高于4.2V的电压下通过氧化沉积出氧化产物或形成钝化层的第一添加剂；以及一种在高于4.2V的电压下能够通过放热反应阻断隔离物的第二添加剂。根据本发明的一个实施方案，可使用氟代联苯作为所述在高于4.2V的电压下通过氧化沉积出氧化产物或形成钝化层的第一添加剂；并可使用氟代甲苯作为所述在高于4.2V的电压下能够通过放热反应阻断隔离物的第二添加剂。 
优选地，所述氟代联苯是选自下式1a或1b所表示的化合物中的任意一种，所述氟代联苯是选自下式2所表示的化合物中的任意一种： 
[式1a] 
Figure DEST_PATH_GSB00000011405200031
其中X是氟(F)，“k”是选自1至5的整数； 
[式1b] 
Figure DEST_PATH_GSB00000011405200032
其中X是氟(F)，“l”和“m”可以相同或不同，是独立选自1至5的整数； 
[式2] 
Figure DEST_PATH_GSB00000011405200033
其中X是氟(F)，“n”是选自1至5的整数。 
另一方面，本发明提供一种锂二次电池，该电池包括：一个能够嵌入锂离子的阴极；一个能够嵌入锂离子的阳极；一个多孔隔离物；以及一种含有一种锂盐、一种有机溶剂、氟代联苯和氟代甲苯的非水性电解质。 
下文将对本发明进行详细说明。 
本发明的非水性电解质含有作为添加剂的氟代联苯和氟代甲苯。所述氟代联苯和氟代甲苯是氟取代的芳香族化合物，当它们共同用于非水性电解质中时，电池在过充状态下的安全性范围可被扩大。 
本发明中氟代联苯和氟代甲苯的应用与使用未被氟取代的联苯和甲苯相比，在改善电池安全性的效果上是优越的。并且，应认识到的是，如果所述未被氟取代的基于联苯的化合物和基于甲苯的化合物共同使用，则它们不会表现出本发明添加剂的效果。 
具体而言，本发明添加剂的效果在以下情况下不能获得：未被氟取代的联苯和未被氟取代的甲苯共同用作添加剂时；氟代联苯和未被氟取代的甲苯共同用作添加剂时；以及未被氟取代的联苯和氟代甲苯共同用作添加剂时。 
所述氟代联苯在电池过充时通过由氧化形成的钝化层保护电极，所述钝化层将充当保护层，它主要在阴极上形成，因此保护阴极。同时，所述氟代甲苯进行放热反应，从而使其有助于保护电池。氟代联苯和氟代甲苯的共同使用提供了能够改善电池的过充特性而不损害电池性能的优点。 
具体而言，所形成的钝化层可阻止过充，以防止继续过充，并防止电解质溶剂被氧化分解。因此，它能够抑制快速放热反应并有效地提高过充安全性。 
在形成上述钝化层这样一种保护层的过程中，氧化电位是重要的。钝化层通常由单体的聚合形成；单体可在其氧化电位或高于其氧化电位时聚合。所述氟代联苯的氧化电位是4.6V，所述氟代甲苯的氧化电位是4.75V。由于它们的氧化电位高于那些未被氟取代的化合物的氧化电位，因此它们能够提高电池的安全性，即使电池暴露于高温下或进行循环。因此，电池可以稳定地运行。当氟代甲苯与氟代甲苯共同使用时，与现有的电解质添加剂或与未被氟取代的联苯和甲苯相比，它们表现出提高电池安全性的优良效果。而且，当氟代联苯和氟代甲苯共同用于电池中时，它们不会对电池性能产生有害影响，因为流过电池的电流大于单独使用所述化合物时产生的电流之和。 
根据本发明的一个实施方案，使用的氟代联苯的量可为非水性电解质总重量的约0.1-3重量％，使用的氟代甲苯的量可为非水性电解质总重量的3-10重量％。换言之，氟代联苯的用量可高于0.1重量％以明显地表现出其效果，而考虑到例如电阻的增加和电池的成本，其用量可低于3重量％，因为该添加剂不需要过量使用。同样，氟代甲苯的用量可以高于3重量％以明显地表现出其效果，而考虑到例如电阻的增加和电池的成本，其用量可低于10重量％，因为该添加剂不需要过量使用。 
因此，能够有效地保护电池而不损害电池性能的所述添加剂的含量可优选按上文所述确定。每种添加剂的必要含量可由本领域技术人员容易地确定。 
本发明的非水性电解质含有作为溶剂的有机溶剂，例如环状碳酸酯和直链碳酸酯。根据本发明的一种实施方案，所述非水性电解质还可含有至少一种选自环状碳酸酯的物质和至少一种选自直链碳酸酯的物质。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)等。直链碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)以及碳酸甲基丙基酯(MPC)。 
本发明的非水性电解质含有一种锂盐。例如，它含有至少一种选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的物质。然而，本发明的范围不限于使用这些锂盐。 
另一方面，本发明提供一种含有所述非水性电解质、一个阴极、一个阳极和一个多孔隔离物的锂二次电池。作为阳极活性材料，可使用碳、金属锂或锂金属合金。此外，作为阳极材料还可以使用金属氧化物例如TiO2或SnO2，它们能够可逆地嵌入锂并且对于锂具有低于2V的电势。 
所述锂二次电池的阴极可含有作为阴极活性材料的含锂过渡金属氧化物。例如，其可含有至少一种选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNi1-xCoxO2(其中0＜X＜1)的物质。此外，可以使用选自金属氧化物例如MnO2及其组合物的阴极材料。 
此外，作为锂二次电池中使用的多孔隔离物，可使用例如基于聚烯烃的多孔隔离物。 
本发明的锂二次电池可通过将所述多孔隔离物插入阴极和阳极之间、并将所述含有锂盐、有机溶剂和添加剂的非水性电解质注入所得结构中而制造。制造所述锂二次电池的方法可选自本领域公知的常规方法。 
作为本发明的锂二次电池的外壳，可以使用例如金属制成的圆柱形或多边形。另外，所述二次电池也可被制成袋状。 
附图说明
图1显示了通常使用的二次电池的一个实例的结构。 
具体实施方式
将参照以下实施例更详细地说明本发明。但应认识到，这些实施例只是示例性的，本发明的范围并不限于此。 
实施例1-3
向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中，各加入按电解质总重量计的5重量％、7重量％和10重量％(分别为实施例1、2和3)的氟代甲苯和1重量％的氟代联苯作为添加剂，从而制备电解质。此处，使用4-氟代甲苯(n＝1)作为氟代甲苯，使用4-氟代联苯(n＝1)作为氟代联苯。 
使用合成石墨制备阳极，使用LiCoO2制备阴极。然后使用所述电解质、阴极和阳极通过常规方法制造了型号为383562型的聚合物电池。将所制造的电池进行过充试验。 
实施例4-6
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分别为实施例4、5和6)的氟代联苯和5重量％的氟代甲苯作为添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例1-3
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入5重量％、7重量％和10重量％(分别为对比例1、2和3)的氟代甲苯作为单一添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例4-6
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的含电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分别为对比例4、5和6)的氟代联苯作为单一添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例7-9
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入5重量％、7重量％和10重量％(分别为对比例7、8和9)的甲苯和1重量％的氟代联苯作为添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例10-12
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分别为对比例10、11和12)的氟代联苯和5重量％的甲苯作为添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例13-15
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入5重量％、7重量％和10重量％(分别为对比例13、14和15)的氟代甲苯和1重量％的联苯作为添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例16-18
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于向含有组成为EC/PC/DEC＝3∶2∶5的电解质溶剂的1M LiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分别为对比例16、17和18)的联苯和5重量％的氟代甲苯作为添加剂，从而制备电解质。将所制造的电池进行过充试验。 
对比例19
用与实施例1-3相同的方式制造电池，不同之处在于不向1M LiPF6 溶液中加入添加剂(氟代联苯和氟代甲苯)。将所制造的电池进行过充试验。 
试验实施例1：过充试验(12V/1A)
在12V/1A的条件下，将上述实施例1-6和对比例1-19中制造的每个电池的过充试验重复20次。每个电池通过的安全性试验的次数如下表1所示。 
从表1中可以看出，使用本发明的添加剂为电池提供了优良的安全性。换言之，实施例1-6中制备的电池与对比例1-19的电池相比在过充时具有提高了的安全性。 
表1 
    电池     添加剂(重量％) 通过试验的次数
    实施例1     1％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    实施例2     1％氟代联苯，7％氟代甲苯     20/20
    实施例3     1％氟代联苯，10％氟代甲苯     20/20
    实施例4     1％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    实施例5     1.5％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    实施例6     2％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    对比例1     0％氟代联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例2     0％氟代联苯，7％氟代甲苯     17/20
    对比例3     0％氟代联苯，10％氟代甲苯     19/20
    对比例4     1％氟代联苯，0％氟代甲苯     0/20
    对比例5     1.5％氟代联苯，0％氟代甲苯     0/20
    对比例6     2％氟代联苯，0％氟代甲苯     0/20
    对比例7     1％氟代联苯，5％甲苯     0/20
    对比例8     1％氟代联苯，7％甲苯     0/20
    对比例9     1％氟代联苯，10％甲苯     0/20
    对比例10     1％氟代联苯，5％甲苯     0/20
    对比例11     1.5％氟代联苯，5％甲苯     0/20
    对比例12     2％氟代联苯，5％甲苯     0/20
    对比例13     1％联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例14     1％联苯，7％氟代甲苯     18/20
    对比例15     1％联苯，10％氟代甲苯     19/20
    对比例16     1％联苯，5％氟代甲苯     3/20
    对比例17     1.5％联苯，5％氟代甲苯     4/20
    对比例18     2％联苯，5％氟代甲苯     5/20
    对比例19     无     0/20
试验实施例2(12V/2A)
在12V/2A的条件下，将上述实施例1-6和对比例1-19中制造的每个电池的过充试验重复20次。每个电池通过的安全性试验的次数如下表2所示。 
从表2中可以看出，实施例1-6的电池与对比例1-19的电池相比在过充时具有提高了的安全性。 
并且，从表2的结果中可以比表1的结果更清楚地看出使用本发明的添加剂产生的提高电池安全性的效果 
表2 
    电池     添加剂(重量％) 通过试验的次数
    实施例1     1％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    实施例2     1％氟代联苯，7％氟代甲苯     20/20
    实施例3     1％氟代联苯，10％氟代甲苯     20/20
    实施例4     1％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    实施例5     1.5％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    实施例6     2％氟代联苯，5％氟代甲苯     20/20
    对比例1     0％氟代联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例2     0％氟代联苯，7％氟代甲苯     0/20
    对比例3     0％氟代联苯，10％氟代甲苯     0/20
    对比例4     1％氟代联苯，0％氟代甲苯     0/20
    对比例5     1.5％氟代联苯，0％氟代甲苯     0/20
    对比例6     2％氟代联苯，0％氟代甲苯     0/20
    对比例7     1％氟代联苯，5％甲苯     1/20
    对比例8     1％氟代联苯，7％甲苯     1/20
    对比例9     1％氟代联苯，10％甲苯     1/20
    对比例10     1％氟代联苯，5％甲苯     1/20
    对比例11     1.5％氟代联苯，5％甲苯     2/20
    对比例12     2％氟代联苯，5％甲苯     3/20
    对比例13     1％联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例14     1％联苯，7％氟代甲苯     0/20
    对比例15     1％联苯，10％氟代甲苯     0/20
    对比例16     1％联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例17     1.5％联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例18     2％联苯，5％氟代甲苯     0/20
    对比例19     无     0/20
工业实用性 
从上文中可以看出，当使用本发明的添加剂时，该添加剂会在电池过充时比电解质溶剂更早地与氧反应，从而形成作为电阻的氧化保护层。因此，所述添加剂可阻断电流，从而提高电池的安全性。 
尽管为示例目的而说明了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可认识到在不偏离由所附权利要求公开的本发明的范围和主旨的情况下，可进行各种改变、添加和替换。 

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的非水性电解质，该电解质含有一种锂盐和一种有机溶剂，所述非水性电解质含有氟代联苯和氟代甲苯作为添加剂。
2.权利要求1的非水性电解质，其中所述氟代联苯的含量为所述非水性电解质总重量的0.1-3重量％，并且所述氟代甲苯的含量为所述非水性电解质总重量的3-10重量％。
3.权利要求1的非水性电解质，其中所述氟代联苯是选自下式1a或1b代表的化合物中的任意一种：
[式1a]
其中X是氟，“k”是选自1至5的整数；
[式1b]
Figure FSB00000562058300012
其中X是氟，“1”和“m”可以相同或不同，是独立选自1至5的整数。
4.权利要求1的非水性电解质，其中所述氟代甲苯是选自下式2代表的化合物中的任意一种：
[式2]
Figure FSB00000562058300013
其中X是氟，“n”是选自1至5的整数。
5.权利要求1的非水性电解质，其中所述锂盐是至少一种选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的物质。
6.权利要求1的非水性电解质，其中所述有机溶剂包括至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的环状碳酸酯，以及至少一种选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯以及碳酸甲基丙基酯的直链碳酸酯。
7.权利要求1的非水性电解质，其中所述氟代联苯在电压高于4.2V时通过氧化形成一个钝化层，并且所述氟代甲苯在电压高于4.2V时进行放热反应。
8.一种锂二次电池，包括：一个能够嵌入锂离子的阴极；一个能够嵌入锂离子的阳极；一个多孔隔离物；以及一种含有一种锂盐和一种有机溶剂的非水性电解质，
其中所述非水性电解质含有氟代联苯和氟代甲苯作为添加剂。
9.权利要求8的锂二次电池，其中所述阴极含有至少一种选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2和MnO2的阴极材料，其中0＜X＜1。
10.权利要求8的锂二次电池，其中所述阳极含有碳、锂、金属锂、锂金属合金、TiO2或SnO2作为阳极材料。
11.权利要求8的锂二次电池，其中所述氟代联苯含量为所述非水性电解质总重量的0.1-3重量％，并且所述氟代甲苯的含量为所述非水性电解质总重量的3-10重量％。
12.权利要求8的锂二次电池，其中所述氟代联苯是选自下式1a或1b代表的化合物中的任意一种：
[式1a]
Figure FSB00000562058300021
其中X是氟，“k”是选自1至5的整数；
[式1b]
Figure FSB00000562058300022
其中X是氟，“1”和“m”可以相同或不同，是独立选自1至5的整数。
13.权利要求8的锂二次电池，其中所述氟代甲苯是选自下式2代表的化合物中的任意一种：
[式2]
Figure FSB00000562058300031
其中X是氟，“n”是选自1至5的整数。
14.权利要求8的锂二次电池，其中所述锂盐是选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的一种或多种物质。
15.权利要求8的锂二次电池，其中所述有机溶剂包括至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的环状碳酸酯，以及至少一种选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯以及碳酸甲基丙基酯的直链碳酸酯。
16.权利要求8的锂二次电池，其中所述氟代联苯在电压高于4.2V时通过氧化形成一个钝化层，并且所述氟代甲苯在电压高于4.2V时进行放热反应。
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