CN101370901A - 亲有机粘土添加剂和具有更少依赖于温度的流变学特性的油基钻井液 - Google Patents

亲有机粘土添加剂和具有更少依赖于温度的流变学特性的油基钻井液 Download PDF

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Abstract

用于油基钻井液的有机粘土添加剂，使得油基钻井液具有改进的不随温度改变的流变学特性。所述有机粘土添加剂包括：硅镁土，其具有至少5毫当量/100克100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力；第一有机阳离子，由烷氧基季铵盐提供；第二有机阳离子，其中这样的第二有机阳离子不是通过烷氧基季铵盐提供的。其中有机阳离子b)和c)的总量是硅镁土粘土的阳离子交换能力的大约+25％到大约－25％的量。

Description

亲有机粘土添加剂和具有更少依赖于温度的流变学特性的油基钻井液
技术领域
本发明涉及一种改进的油基钻井液，油基钻井液作为钻井液在石油服务行业是已知的，并具体地，本发明涉及一种水分散在油基介质中的油基转化乳浊型钻井液，该钻井液包含规定的亲有机粘土。
背景技术
油基钻井液
自从石油钻井作业在美国刚刚开始，美国的石油生产行业就已经使用了钻井液。钻井液及其化学研究已经成为科学研究的重要领域，并且从其开始到今天经历了许多变革。
在现代作业中使用的钻井液是在钻井后在巨大的压力下被泵送通过先前放进地层的长管“柱”，然后(在钻孔的正底端)通过钻头的中心，再通过在钻管外侧与钻孔壁之间的小空间被送回。钻井液，即液体载体系统，通常含有油(柴油、矿物和聚烯烃)、丙二醇、甲基苷、改良酯醚、水以及不同比例的油和水的乳剂。
钻井液是触变性系统；就是说，当被剪切，比如在(泵的作用下)搅拌或者流动时，它具有低的粘性，但是当这样的剪切动作停止时，它就变浓，以稳定当前位置的钻屑。在悬浮材料发生明显距离的下落之前，这样的液体必须迅速地变浓，达到足够的凝胶强度，而且这种行为必须在所有可遇到的温度下都能完全地可逆。另外，当是自由流动的液体时，所述液体必须保持足够高的粘度以从钻孔的底部将所有多余的微粒物质携带到地面上。
钻井液必须实现宽温度范围内的许多相互关联的功能，以满足商业钻井液的需求。现代钻井中在非常高的温度下，利用目前在市场上能够买到的具有流变学特性的商用钻井液添加剂，要保持这些功能，已证明极其困难。这些功能分组如下：
(1)钻井液必须持续地润滑钻头，以促进充分钻井和延迟钻头磨损，
(2)钻井液必须具有适当的浓度或粘度以符合钻井业主/操作者所需要的各种指标，
(3)钻井液必须提供过滤控制，
(4)当钻井被中断时，钻井液必须悬浮并运输固体颗粒，比如增重剂(以增加泥浆的比重；通常是重晶石，一种硫酸钡矿石，被研磨成细小颗粒)，和
(5)钻井液必须控制地层压力。
在钻井液遍布所有长度的钻孔的时间内，必须令人满意地具有上述功能。因为钻孔钻孔会有数万英尺长，会遇到极端高的温度和极端低的温度，这种温度的改变特别会影响钻井液的物理特性和性能。由于a)所遇温度(高至500℉)、b)持续时间、c)压力(从只有几巴到由液体柱施加的能穿过几千英尺的压力)和d)钻井方向(从垂直到水平)的宽范围，在钻井过程中会发生不同的控制措施。
最后，需要指出，这也很重要的，即钻井液必须执行它的各种功能，不但当钻头实际到达钻孔底端的时候，而且在所有的时间和在井孔内的所有位置。
“泥浆化学”的科学家面临的一个首要问题是，如何生产具有上述必须的辅助触变特性，而且同时在宽的温度范围内拥有非常重要的流变学特性、具有令人满意的分散能力的增稠剂、触变胶和钻井液。虽然这些可变液体的成分被认为是“妖术”，实际上，利用复杂的化学和数学计算、建模及流变学分析，钻井液及其添加剂涉及高度复杂的化学和流变学分析。
温度敏感性
在现代，用于勘探和开采井的烃钻井在水上钻井平台即通常称为近海钻井的作业中日益得到使用。这样的淡水和海水的钻井使用以某种方式被固定在地球表面下的驳船和钻塔。
经济和科技的进步最近推动这些钻井作业进入更恶劣的环境。尽管设备和工程方面的提高已经获得至10000英尺以上的水深的钻井技术能力，但是在钻井液技术的提高已经落后了。
用于新钻井液系统的一个重要的应用领域是地热钻井，特别是当以一定角度而不是垂直地钻井的时候。本发明的一个目的是，制造可利用的工业用钻井液，其对大范围和“烫”的温度范围具有改进的特性。所述系统能够被用于以地面为基地的钻井作业以及近海作业中。
在过去十年中，由于定向钻探技术的变化，改进温度特性的钻井液既变得更重要也变得更复杂。这样的钻井也被称为偏斜井；偏斜角度的范围能够从几度到水平。
通过刚好在钻头上方的固定弯管或弯曲的引入，孔底电机的使用允许钻孔发生偏斜。这种弯管或弯曲能够通过现代MWD系统进行定向，所述MWD系统能够精确地报告当前钻头的位置和刀面的孔角及方位角(即，相对于钻孔上方部分的定位)。因此，可能的是，旋转钻柱直到刀面已经到达所需的偏斜方向，然后将钻柱固定在位，并且通过启动所述电机开始偏移以使钻孔向着所需的偏斜方向延伸。
由于更高效和更可靠的孔底发动机的产生、利用钢丝绳(wireline)技术的更精确技术的发明以及高度计算机化的井底、传感设备和微缩设备，包括侧深仪和微波传输的改进，近些年来偏斜钻井的方法发生了巨大的变化。
有机粘土
长久以来，人们就知道有机粘土能够用来增稠有机成分，特别是钻井液的有机成分。参见J.W.Jordan，“第十届国家粘土和粘土矿会议纪要”(1963)，该会议讨论了有机粘土在从高极性液体到低极性液体的大范围的应用。
一些亲有机粘土在非水性系统中的效力能够通过向所述成分中添加低分子量的极性有机材料而得到进一步提高。这样的极性有机材料已被人称为极性催化剂、分散剂、分散助剂、溶剂等。
此外，已经描述了使有机成分增稠的预活化的亲有机粘土胶凝剂的制备，其中催化剂被混合到亲有机粘土中。
最近，亲有机粘土胶凝剂已经有所发展，它们是具有阳离子交换能力的蒙脱石型粘土与一定有机阳离子或者有机阳离子与有机阴离子的组合物的反应产物。这些胶凝剂的优点是在特定有机成分中有效地分散，而不需要在普通剪切条件下添加分散助剂。
油基钻井液，特别是那些含有传统的亲有机粘土流变学添加剂的油基钻井液，当被加热时，比如从温度250℉到350℉，会经受相当大的粘度损失。在大约350℉以上，使用传统亲有机粘土用来粘度增强的钻井液会消耗三倍的粘土量，以维持单独的钻屑运输时的适当粘度。在400℉以上，亲有机粘土的替换物比如沥青泥浆已经被人认为是必要的，然而这样的泥浆存在更广泛的各种问题。
现有的用于非水性系统的有机粘土成分的缺点是，当温度升高时它们具有越来越低效的流变能力，在大约350和400℉的温度通常会失去流变能力。
发明内容
本发明于此公开了使用特定有机粘土，特别是油转化钻探泥浆的新型油基钻井液，其在提高温度时具有改进的流变学特性，对于现有技术的钻机液具有高的环境适应能力，而且同时作为初始成分具有良好的适用特性。
在一个重要方面，本发明涉及新颖的亲有机粘土胶凝剂并且涉及含有这样的有机粘土的改进的油基钻井液；在另一方面，本发明主要在于，在近年的钻井作业中发现的宽的且非常高的温度范围内，对这样的钻井液提供更少依赖于温度的粘度和其它流变学特性的方法。
本发明涉及新颖有机粘土的发现和含有这样的有机粘土的油基钻井液，特别是油基转化乳浊型钻井液，在与含有特定有机粘土作为流变学添加剂的传统钻井液相比时，所述钻井液在超过350℉的温度具有更稳定的钻井液粘度。本发明还涉及，通过向这样的液体系统添加特定的有机粘土作为流变学特性添加剂，为油基钻井液提供流变学特性和防沉特性的方法。本发明还包括含有这样的流变学添加剂的新颖钻井液。
公开了用于油基钻井液来提供这样的液体的亲有机粘土添加剂，这样的液体具有改进的不随温度改变的流变学特性。所述亲有机粘土添加剂包括硅镁土、第一有机阳离子和第二有机阳离子的反应产物，所述硅镁土具有至少5毫当量/100克100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力；第一有机阳离子由烷氧基季铵盐提供；这样的第二有机阳离子不是通过烷氧基季铵盐提供的。第一和第二有机阳离子的总量是，硅镁土阳离子交换能力的大约+25％到大约-25％的量，优选为所述阳离子交换能力的+10％到-10％，最优选的量是等于硅镁土阳离子交换能力的量。烷氧基季铵盐优选地含量是占有机阳离子含量的总重量的约50％以上。最优选的，烷氧基季铵盐的含量占有机阳离子含量的总重量的大约50％到100％。
第一有机阳离子可以通过从具有下述通式的组中所选择的化合物来提供：
Figure A200780002607D00101
其中N是氮；X-包括从由氯化物、硫酸二甲酯、醋酸盐、碘化物和溴化物组成的组中选择的阴离子，优选为氯化物；R1＝C12-C30，优选C12到C22，更优选C16到C18的直链或支链、饱和或不饱和烷基，或者具有8到30个碳原子的烷酯基，最优选的R1＝a C16—C18的直链饱和烷基；R2＝H-或C1-C30的直链或支链、饱和或不饱和烷基；R3＝H-或C1-C4的直链或支链、饱和或不饱和烷基或R4；R4＝-(CR9R10-CR11R12O)yH，其中R9、R10、R11和R12是从由H-，CH3-，和CH3CH2-组成的组中独立选择的，y平均为4到12。优选地，R1是C16—C18的直链饱和烷基，R2是甲基，R3是R4并且其中R9、R10、R11和R12＝H且y平均约7.5。
第二有机阳离子优选从由二甲基双(脂烷)铵、苯甲基甲双(脂烷)铵和甲基三(脂烷)铵季盐组成的组中进行选择。
硅镁土可以是选矿后的硅镁土或者可以是含有蒙脱石的混合粘土的组分。
在另一个实施方式中，公开了具有更少依赖于温度的流变学特性的油基钻井液。所述钻井液包括油基钻井液成分和亲有机粘土胶凝剂，亲有机粘土胶凝剂包括下列物质的反应产物：
具有至少5毫当量/100克的100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力的硅镁土；
由烷氧基季铵盐提供的第一有机阳离子；
第二有机阳离子，这样的第二有机阳离子不是通过烷氧基季铵盐提供的；
其中第一有机阳离子和第二有机阳离子的总量是，硅镁土阳离子交换能力的大约+25％到大约-25％的量。亲有机粘土胶凝剂能够随意地与其它标准的或已有的有机粘土混合，占钻井液系统总重的大约0.01％到约15％。优选地，亲有机粘土胶凝剂占钻井液总重的0.3％至5％。
所述有机粘土是从下述组中选择的硅镁土的反应产物，该组由原硅镁土、天然硅镁土、选矿后的硅镁土、合成硅镁土、喷雾干燥硅镁土及其混合物组成。硅镁土粘土还可以包括蒙脱石粘土。
通过API标准流变学程序测量粘度，与这样的钻井液相比，即钻井液含有由季铵化合物制成的有机粘土而不是含有烷氧基盐的，得到的表观粘度、塑性粘度和/或屈服点在350℉以上更少地受温度的影响。
在另一个实施方式中，提供了一种方法，所述方法为油基钻井液提供更少依赖于温度的流变学特性。所述方法包括制备油基钻井液的基础成分，并将这样的钻井液基础成分与此处所述的一个或多个有机粘土添加剂混合成一体。
具体实施方式
本发明的液体能够用作油基钻井液，更具体地能够用作在高温钻探作业中采用的油基转化乳浊钻井液。本发明的液体还能在大范围的其它油基钻井液中得到应用。术语“油基钻井液”被定义为，其中的连续相为烃基的钻井液。配方中含有约5％以上的水的油基液体被分类为“油基转化乳浊钻井液”。通常，油基转化乳浊钻井液会包含高达约50％的任意比例的作为不连续相的水。
不同于本发明中有用的特定有机粘土，用传统的亲有机粘土增稠的油基转化泥浆，当在350℉以上被加热时，会经历明显的泥浆粘度变化，而按照本发明制备的泥浆在同样的温度范围以上时显著地有更多的粘度稳定性。结果，本发明的液体对于温度升高的作业是理想的，比如地热钻探和定向钻探。
本发明的优选钻井液是油基钻井液，最优选的是油基转化乳浊液。术语“油基钻井液”被定义为烃基钻井液。油基转化乳浊液具有油“连续”相和含水的中间相。术语“乳浊液”通常被用来描述这样的系统，即其中的水是外部或者连续相并且油被分散在所述外部相中。术语“转化”意思是，烃-油物质是连续相或外部相，并且含水的液体是中间相。
采用盐水形式的水经常被用于构成这些类型液体的中间相。盐水能被定义为含水的溶液，其包含百万分之约10到350,000的金属离子，比如锂、钠、钾、镁或钙离子。用来形成本发明优选液体的中间相的优选盐水包含约5-35％重量的氯化钙，可包含不同含量的其它溶解盐，比如碳酸氢钠、硫酸钠、乙酸钠、硼砂、氯化钾或氯化钠。
在本发明的乳浊液中水(盐水)与油的比例通常应当在依旧保持稳定的乳浊液的同时，提供尽可能高的盐水含量，因为高水含量的钻井液与含水含量低的钻井液相比，使用价格更便宜而且更少地出现障碍。根据所选择的特定油，在约95：5到50：50的范围内的油/盐水的比例已经被人发现能够令人满意地工作。因此，按照本发明的教导制备的典型钻井液的水含量具有钻井液的约0到50体积百分比的含水(水)含量，最优选的范围是约5到30体积百分比，再最优选的范围是约10-20体积百分比。
为了形成稳定的乳浊液，也可以向所述外部相、内部相或者两相中添加表面活性剂或乳化剂。所述乳化剂优选地从多种有机酸中进行选择，这些有机酸对于钻井液领域的技术人员是很熟悉的，包括含有约3-20个碳原子的单羧基烷酸脂肪酸、约3-20个碳原子的单羧基烯酸脂肪酸或约3-20个碳原子的单羧基炔酸脂肪酸及其它们的混合物。这组酸的例子包括硬脂酸、油酸、己酸和丁酸。也可以使用脂肪族二羧酸中的己二酸。更优选的表面活性剂或乳化剂包括石灰、脂肪酸钙盐和卵磷脂。
加重材料也可用来增加本发明钻井液的重量，添加后浓度在约8磅每加仑到18磅每加仑或更大一些的优选范围内。在本领域是熟知的加重材料包括重晶石、钛铁矿、碳酸钙、氧化铁和硫化铅。优选的加重材料是商业上可买到的重晶石。
按照本发明的一个方面，包括如下物质的反应产物的亲有机粘土是优选的：
a)具有至少5毫当量/100克的100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力的硅镁土，和；
b)由烷氧基季铵盐提供的第一有机阳离子；
c)第二有机阳离子，这样的第二有机阳离子不是烷氧基季铵盐。
本发明在用上述指出的亲有机粘土胶凝剂增稠的具有创造性的钻井液成分中使用上述有机粘土。
因此本发明的一个重要方面涉及钻井液系统，它包括：
a)油基钻井液成分；和
b)包括下列物质的反应产物的亲有机粘土胶凝剂：
i)具有至少5毫当量/100克的100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力的硅镁土；
ii)由烷氧基季铵盐提供的第一有机阳离子；
iii)第二有机阳离子，这样的第二有机阳离子不是烷氧基季铵盐。
优选的油基钻井液成分是油基转化乳浊液。
在本发明中有效的有机粘土是硅镁土与限定的季化合物的反应产物。硅镁土在本领域是熟知的，而且从包括Engelhard的几种渠道可以购买到的。
可以用在本发明中以制备有创造性的钻井液的有机粘土成分的粘土是，具有至少5毫当量/100克的100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力的硅镁土，阳离子交换能力由熟知的标准分析技术所确定的，比如醋酸铵或亚甲蓝。
对本发明有效用的粘土的代表通式如下：
硅镁土
Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4.4H2O
在应用本发明中以制造本发明使用的有机粘土的优选粘土是选矿后的硅镁土，尽管合成的或者其它形式的硅镁土也能够使用。硅镁土的说明能够在由Ralph E.Grim写的《粘土矿物学》第2版(由McGraw Hill出版)中找到。
应当理解，上述列出的粘土的截割形式和非截割形式都可以被采用。另外，采用的硅镁土粘土可以是天然的(含有矿物杂质或非粘土材料的)也可以是选矿后的(去掉矿物杂质的)。使用天然粘土作为本发明的粘土的能力代表着整个工艺的重大的成本节约。如此的原因是因为粘土的选矿工艺在本发明中不是必须执行的，如果需要选矿工艺的话，它会增加成本。
本发明是建立在意想不到的发现的基础上的，即由特定的有机阳离子制成的有机粘土为油基钻井系统提供了在温度升高时的改进的粘度稳定性，以及配制时的更容易分散性。此处所述的以硅镁土为基的有机粘土为油基系统提供一定的流变学优势，而这是现有技术中的有机粘土所不能实现的。举一个例子，本发明的硅镁土有机粘土相对于类似制备的蒙脱石有机粘土能提供更好的悬浮特性，而没有增加和蒙脱石有机粘土一样多的体积粘度。本领域的那些技术人员会认识到特定情形下的需要，此时需要的是更多的悬浮而不是增加体积粘度。
对本发明很重要的阳离子有机盐可以从多种材料中进行选择，这些材料能够通过阳离子与硅镁土粘土的交换形成有机粘土。与硅镁土粘土进行反应的有机阳离子必须在单个原子上或者在化合物内的小组原子上具有正电荷。阳离子通过从季铵盐、磷盐、硫盐及其混合物组成的组中选择的化合物来提供。
由烷氧基季铵盐或其混合物提供第一阳离子。所述盐优选地通过从具有下述通式的组中选择的化合物提供：
其中：
1、N是氮；
2、R1＝C12-C30，优选C12到C22，更优选C16到C18的直链或支链、饱和或不饱和烷基，或者具有8到30个碳原子的烷酯基，最优选的R1＝C16—C18的直链饱和烷基；
3、R2＝H-或C1-C30的直链或支链、饱和或不饱和烷基，更优选的或者为H-、C1或者C16—C18直链饱和烷基，最优选的是甲基；
4、R3＝H-或C1-C4的直链或支链、饱和或不饱和烷基或R4，最优选的为R4；
5、R4＝-(CR9R10-CR11R12O)yH，其中R9、R10、R11和R12是从由H-、CH3-和CH3CH2-组成的组中独立选择的，优选地R9、R10、R11和R12是H-或CH3-，最优选的是H-。
6、y平均为4到40，优选地4到20，最优选的是4～12。
特别优选的化合物是，其中R1是C16—C18的直链饱和烷基，R2是甲基，R3是R4并且其中R9、R10、R11和R12＝H且y平均约7.5。X-包括从由氯化物、硫酸二甲酯、醋酸盐、碘化物和溴化物组成的组中选择的阴离子，优选为氯化物。
用来制造这些季铵化合物的原材料能够从天然油脂比如牛油、大豆油、椰子油和棕榈油中得到。在上述通式中有效的脂肪族基团可以从其它自然得到的油中得到，这些包括各种植物油，比如玉米油、椰子油、大豆油、棉籽油、蓖麻油等，以及各种动物油或脂肪。脂肪族基团也可以同样地从例如烯烃中通过石油化学方式得到。有效的支链饱和基团的代表性例子包括12-甲基硬脂酰和12-乙烷基硬脂酰。
适当的烷氧基季铵氯的示意性例子包括那些以来自Akzo ChemieAmerica的商标为Ethoquad的市售的产品，例如，甲基-双(聚氧乙烯[15])可可烷基季铵氯，甲基-双(聚氧乙烯[15])油烯基季铵氯和甲基-双(聚氧乙烯[15])十八烷基季铵氯，其中在括号内的数字指氧化乙烯单元的总数。特别有效的是Ethoquad 18/25。
第二有机阳离子是容易从市场上购买到的、不是烷氧基季铵盐的一个或多个季铵化合物。
特别有效的第二有机阳离子是具有下述通式的季铵化合物：
Figure A200780002607D00151
其中：
1、R5包括从具有8～30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族、芳烷族或芳烃族中选择的一个基团，或者具有8～30个碳原子的烷酯基团；更优选的是C12-C22直链饱和烷基，最优选的是C16-C18直链饱和烷基，
2、R6、R7和R8是从下述物质组成的组中独立选择的：
a.具有1到约30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃、碳氟化合物或者其它卤烃；
b.具有6到约30个碳原子的芳烷基或芳香基；
c.氨基；
d.拥有活性不饱和并具有2到约30个碳原子的烯丙基、乙烯基或其它烯基或炔基；
e.氢，和
f.酯；
X-包括从由氯化物、硫酸二甲酯、醋酸盐、碘化物和溴化物组成的组中选择的阴离子，优选为氯化物。
用来制造这些季铵化合物的原材料能够从天然油脂比如牛油、大豆油、椰子油和棕榈油中得到。在上述通式中有效的脂肪族基团可以从其它自然得到的油中得到，这些包括各种植物油，比如玉米油、椰子油、大豆油、棉籽油、蓖麻油等，以及各种动物油或脂肪。脂肪族基团也可以同样地从比如烯烃中通过石油化学方式得到。有效的支链饱和基团的代表性例子包括12-甲基硬脂酰和12-乙烷基硬脂酰。
有效的芳香族的例子包括，从卤代甲苯、卤代二甲苯、卤代三甲苯、环苯烷得到的苯甲基和苯甲基型材料，其中烷基链具有1-30个碳原子，比如1-环-1-苯十八烷；取代苯甲基半族，比如那些从邻氯苯、间氯苯和对位氯苯的卤化物，甲氧基苯甲基卤化物，邻次氮苯甲基、间次氮苯甲基和对位次氮苯甲基的卤化物，和其中烷基链含1-30个碳原子的邻烷基苯甲基、间烷基苯甲基和对位烷基苯甲基的卤化物中得到的；和稠环苯甲基型半族，比如那些从2-环甲基萘、9-环甲基蒽和9-环甲基菲中得到的，其中所述环族包括氯代、溴代或任何其它的这种在苯甲基型半族的亲核腐蚀(nucleophilic attack)中通过氮原子起离去基团的作用以产生取代胺的族。
其它的芳香族的例子包括比如苯基和取代苯基的芳香族型取代基；N-烷基和N，N-双烷基苯胺，其中烷基包含1-30个碳原子；邻、间和对位硝基苯，邻、间和对位烷基苯，其中烷基包含1-30个碳原子；2-，3-和4-环苯，其中环族被定义为氯代、溴代或碘代；和2-，3-和4-羧苯基及其酯，此处酯中的乙醇是从烷基醇得到的，其中所述烷基包含1-30个碳原子；比如苯酚的芳基或者比如苯甲醇的芳烷基；和稠环芳基半族，比如萘、蒽和菲。
优选的用于本发明的第二有机阳离子包括这样的季铵盐，即包括至少一个，优选2或3个，具有8-约30个碳原子的烃链和甲基与苯甲基中的任一个。
用来制作本发明的成分的特殊优选的第二有机阳离子季铵化合物的一些例子是：二甲基双[氢化动物脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苯甲基双[氢化动物脂]氯化铵(MB2HT)和甲基三[氢化烷基动物脂]氯(M3HT)。
对第二有机阳离子有效的化合物是由Akzo Nobel，CECA(一家法国化学公司)，日本的Degussa and KAO化学公司制造的。
也非常有效的是这样的商品，即它们是包含上述两种类型的季铵盐的预混合的两种有机阳离子液体。特别有效的是由Goldschnmidt生产的Varisoft 5TD，它是在特定范围内的上述烷氧基季铵盐和非烷氧基季铵盐的混合物；所述Varisoft 5TD的特定范围是1份非烷氧基季铵盐对2份烷氧基季铵盐，这个范围被发现是特别有效的。
所述有机盐的制备能够通过本领域熟知的技术实现。本发明的第一季化合物通常通过使伯铵或仲铵与氧化烯，比如乙烯的氧化物和丙烯氧化物，发生反应进行制备，随后进行季铵化反应。例如，当制备季铵盐时，一名本领域的技术人员可以制备二烷基仲铵，比如通过腈的氢化，见美国专利2,355,356，然后通过氧化烯比如乙烯和丙烯的氧化物的反应，形成烷氧基二烷基叔铵。
数项专利通常记载了有机阳离子盐、它们的制备方式和它们在有机粘土的制备中的应用，这些专利作为例证一般指美国专利2,966,506；4,081,496；4,105,578；4,116,866；4,208,218；4,391,637；4,410,364；4,412,018；4,434,075；4,434,076；4,450,095和4,517,112；上述专利的内容通过参考在此被整体引入。
能够通过各种方法制备有机粘土，比如通过在搅拌机，在加压的搅拌机中的稀释水浆，或者熔融季化合物(quat)与粘土的混合，只要所述季化合物(quat)全部地或者几乎全部地被粘土吸收。有机粘土可以通过这样的方法进行制备，即将一种或多种硅镁土粘土，或者单独地或者作为混合物的两个季铵化合物与水混合在一起，优选地在21℃到100℃的温度范围内，更优选地在35℃到79℃的范围内，最优选地在60℃到75℃的范围内，保持一段时间，使有机化合物与粘土充分反应。所述硅镁土粘土在添加有机阳离子之前可以分散在水中，或者同时与水及有机阳离子混合。如果硅镁土粘土是首先被分散在水中，在与有机阳离子反应之前，它可以通过比如离心过滤的方法去除非粘土的杂质，和/或被截割以暴露更多的表面积与有机阳离子进行反应。所述反应进行之后可以对有机粘土产品过滤、洗涤、干燥和研磨。有机粘土的颗粒尺寸，其在效果方面扮演着重要的角色，能够通过研磨进行控制，更小的颗粒尺寸能够改进分散能力。
在制造过程中使用的粘土被分散在浓度约1—80％的水浆(waterslurry)中，优选约2％—约7％，粘土/水浆可有所选择的进行离心过滤处理，以去除非粘土杂质，所述杂质经常占初始的天然粘土成份的约1％到约50％，所述浆通过搅拌或者其它方法被搅动，加热到60℃到77℃范围内的温度；向其中添加如上所述的特定的季铵化合物，优选为液体形式的化合物；并且连续搅动以实施并完成所述反应。干燥粘土和季铵化合物的混合，比如用搅拌机，也是可能的，而且在一些情形下可以是优选的。另外，粘土不需要是100％的硅镁土粘土。在一个实施方式中，硅镁土粘土是还含有蒙脱石粘土的粘土的组合成份或者混合物。
添加到用于本发明的粘土中的季铵化合物的量必须足够赋予所述粘土所需要的改进特性。这样的特性包括温度升高时的稳定性和加工性能。与所述粘土进行反应的有机物的量大体换算为页硅酸盐的阳离子交换能量的百分数，即，与100克粘土反应的季铵的毫当量除以以每100克纯粘土样本的毫当量表示的粘土样本的阳离子交换能力乘100等于有机物百分数，此后在本申请中称为“有机物百分数”。粘土的阳离子交换能力(CEC)能够使用本领域已知的标准分析技术得到确定。有机阳离子的总量被设定对应硅镁土粘土的阳离子交换能力的某个量。优选地，这个量是阳离子交换能力的+/-25％，更优选的是+/-10％，最优选的是等于阳离子交换能力。
烷氧基有机阳离子占有机阳离子含量的总重的约1％-约100％。作为实际处理的物质，烷氧基有机阳离子可能占有机阳离子含量的总重的约5％-约95％，按照烷氧基有机阳离子的重量算，优选的是至少50％。按照烷氧基有机阳离子的重量算，最优选的范围是50％-75％。
按照本发明制备的亲有机粘土胶凝剂被用作钻井液，比如油基钻井液或者油基转化乳浊钻井液的成分中的流变添加剂。这些钻井液通过任何传统的钻井液方法进行制备，包括高速和低速分散剂。因此，本发明还提供用上述亲有机粘土胶凝剂增稠的非水性溶剂成分。
本发明的亲有机粘土以足够获得所需流变学特性的量被添加到钻井液成分中。要添加的亲有机粘土胶凝剂的量是液体系统的总重的约0.01％-15％，优选的是约0.3％-5％。在具有此处所述的亲有机粘土的同时，钻井液成分能够有所选择地含有其它的传统有机粘土。例如，在一个实施方式中，按照本发明制备的亲有机粘土被用在组合有标准有机粘土的钻井液中，所述标准有机粘土以膨润土和/或锂蒙脱石为基础。
作为第一实施方式，本发明提供对构成钻井液有用的硅镁土基有机粘土，所述钻井液具有更少依赖于温度的流变学特性。
在一个实施方式中，本发明提供一种方法，该方法给在高温钻井作业中使用的油基钻井液提供更少依赖于温度的流变学特性，所述方法包括：
a)制备油基的，也包括油基转化乳浊液的钻井液基础成分；和
b)将一种活多种如上所述制得的有机粘土混入这样的油基钻井液基础成分或者油基转化乳浊液成分。
本发明的方法可以在制备其它非水性液体系统时得到应用，这样的系统需要在一定温度范围之上提高粘度稳定性。
在优选实施方式中，本发明涉及包括下述内容的油基钻井液或油基转化乳浊钻井液：
a)油基钻井液的基础成分；和
b)如此处所述制得的一种或多种有机粘土。
成分a)油基钻井液或油基转化乳浊钻井液的基础成分，是其中的连续相为烃基的钻井液成分。明确表述超过5％的水的油基液在本发明中被限定作为油基转化乳浊液钻井液。
本发明优选的基础液体成分是油基转化乳浊液。这样的钻井液具有油连续相和含水的中间相。
一般，油基转化乳浊钻井液会包含最高达约50％的任意比例的水，作为不连续相。作为背景，术语“乳浊液”一般用来描述这样的系统，其中水是外部相或连续相而油是分散在外部相中的。术语“转化”意思是，烃-油物质作为连续的或外部相而含水的液体是中间相。采用盐水形式的水经常被用来形成这些类型的基础液体的中间相。
除了调节粘度和防沉特性之外还具有其它特性的多种其它的添加剂，能够用在钻井液中以获得所需要的适用特性，比如，乳化剂或乳化剂系统、加重剂、预防液体损失的添加剂和润湿剂。
本发明的液体能够通过将适当重量比的有机粘土或粘土简单地混合在钻井液中进行制备，或者粉末状成分单独地添加到钻井液中。
用来制备转化乳浊钻井液(油浆)的方法涉及混合设备的使用，以将构成液体的单独成分混合。初级乳化剂和次级乳化剂以及润湿剂(表面活性剂混合物)被添加到处于缓和搅拌状态下的基础油(连续相)。水相，通常为盐水，伴随着碱度控制剂和除酸剂被添加到油/表面活性剂混合物中。流变学添加剂以及防液体损失控制材料、加重剂和腐蚀抑制制品也都包含在内，而且搅动连续进行以保证每一种成分的分散和得到的液态混合物的同质性。
如此处所述，术语油基钻井液或油基转化乳浊钻井液的基础成分的使用，被限定成，基础油加上除有创造性的有机粘土流变剂之外的所有构成钻井泥浆的其它成分。流变添加剂的添加顺序不是重要的，它确实可以随意的，如，有机粘土添加剂可以在混合一体之前与其它成分预混合，或者单独进行添加。可以使用本领域或本行业的技术人员已知的各种混合制造技术，将这样的产品添加到基础钻井液中。
本发明的钻井液在其被加热到350℉温度以上时减少了粘度的损失。
下述各个实施例是为了辅助钻井液领域的技术人员实施本发明而做出的详细说明，但并不是要限定本发明的范围。没有脱离本发明的实质和精神能够做出各种修改和变化。在各个实施例中使用的各种化学制品是商业材料，除了本发明的钻井液。对下面的各个实施例，遵守API RP 13I和13B程序，进行钻井液的制备及熟化(13I)以及测量钻井液的流变学特性(13B)：
实施例1-3
成分概要
EA#                      113     3190     3191     3192     3193
硅镁土                 Attagel  Attagel  Attagel  Attagel  Attagel
粘土的有机含量％CEC      100      100     100      100      100
比2M2HT：Ethoquad 18/25  100     75:25    50:50    25:75    0:100
实施例1：表1表示EA-3191对在承受400℉的动态条件之后的油基钻井液的粘度的效果。当5.0pp b(与15.0ppb BENTONE 
Figure A200780002607D00212
组合使用)与5.0ppb EA-3191(与BENTONE 42组合使用)相对比时，通过400℉时的动态加热熟化之后呈现的更高的流变学性能，EA-3191显示了改进的温度稳定性。以600rpm测量的高剪切率粘度大于EA-113样本的33％。以6rpm测量的低剪切率粘度也是EA-3191样本高。另外，EA-113(12)与EA-3191(22)的屈服点相对比，表明EA-3191在悬浮固体处更有效。
实施例1
表1
添加剂           EA-113/BENTONE 42   EA-3191/BENTONE 42
添加剂浓度          5g/15g                5g/15g
                    HR 400℉              HR 400℉
OFI800粘度@120℉    120℉试验             120℉试验
600RPM读数             84                    112
300RPM读数             48                    67
200RPM读数             34                    50
100RPM读数             20                    30
6RPM读数               4                     6
3RPM读数               4                     5
电稳定性
表观粘度，cPs          42                    56
塑性粘度，cPs          36                    45
屈服点，Lbs/100ft^2    12                    22
                    构成               Lbs/BBL
                    IAO                186g
                    初级乳化剂         10g
                    30％CaCl2盐水      75g
                    石灰               4g
                    添加剂             见表
                    重晶石             215g
实施例2：表2表示对油基钻井液的粘度的高温(400℉)影响，钻井液被旋转粉尘污染以模仿钻探固体(旋转粉尘是含有由Milwhite公司供应的15-40％方石英和10-20％石英的更改后的蒙脱石粘土。(CAS#1302-78-9)
当5.0ppb EA-113与15.0ppb BENTONE 
Figure A200780002607D0022134025QIETU
组合使用时，并且与5.0ppbEA-3191(与15ppb BENTONE 42组合使用)相对比时，从加热熟化之前到加热熟化之后，EA-3191展示了更稳定的流变学性能。被旋转粉尘污染的EA-113液体表明流变学曲线初始上升，在一个16小时的400℉热滚动循环之后又急剧降低。EA-3191更能耐受旋转粉尘污染(钻探固体的模仿)，如在初始的和加热熟化后的流变学曲线的平直性所示。
实施例2：
表2：
添加剂         EA-113/BENTONE 42   EA-3191/BENTONE 42
添加剂浓度          5g/15g              5g/15g
                      初始    HR 400℉   初始      HR 400℉
OFI800粘度@120℉  120℉试验  120℉试验 120℉试验  120℉试验
600RPM读数            110        73         86         95
300RPM读数            72         41         51         54
200RPM读数            57         30         39         40
100RPM读数            41         19         25         26
  6RPM读数            17         6          8          8
  3RPM读数            16         5          7          7
电稳定性
表观粘度，cPs         55         37         43         48
塑性粘度，cPs         38         32         35         41
屈服点，Lbs/100ft^2   34         9          16         13
                                构成            Lbs/BBL
                                IAO              186g
                                初级乳化剂       10g
                                30％CaCl2盐水    75g
                                石灰             4g
                                添加剂           见表
                                重晶石           215g
                                旋转粉尘         25g
实施例3：表3表示增加Ethoquad 18/25(乙氧基季化合物)在试验性添加剂的有机含量中的浓度的效果。当Ethoquad 18/25的浓度增加时(2M2HT的浓度降低)，在16小时的400℉热滚动之后，油基钻井液的流变学曲线增加。
Figure A200780002607D00241

Claims (26)

1.一种亲有机粘土添加剂，用于油基钻井液，为所述油基钻井液提供改进的、不随温度改变的流变学特性，所述亲有机粘土添加剂包括下述物质的反应产物：
a)硅镁土，具有至少5毫当量/100克100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力；
b)第一有机阳离子，由烷氧基季铵盐提供；
c)第二有机阳离子，其中这样的第二有机阳离子不是通过烷氧基季铵盐提供的；
其中有机阳离子b)和c)的总量是具有硅镁土粘土阳离子交换能力大约+25％到大约-25％的量。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中所述第一阳离子占有机阳离子含量的总重量的约50％到100％。
3.如权利要求1所述的添加剂，其中有机阳离子b)和c)的总量是硅镁土粘土的阳离子交换能力的大约+10％到大约-10％的量。
4.如权利要求1所述的添加剂，其中有机阳离子b)和c)的总量是大约等于硅镁土粘土的阳离子交换能力的量。
5.如权利要求1所述的添加剂，所述第一阳离子是通过从具有下述通式的组中选择的化合物来提供的：
Figure A200780002607C00021
其中N是氮；X-包括从由氯化物、硫酸二甲酯、醋酸盐、碘化物和溴化物组成的组中选择的阴离子；R1＝C12-C30；R2＝C1-C30的直链或支链、饱和或不饱和烷基；R3＝H-、C1-C4的直链或支链、饱和或不饱和烷基或R4；R4＝-(CR9R10-CR11R12O)yH，其中R9、R10、R11和R12是从由H-、CH3-和CH3CH2-组成的组中独立选择的，y平均为4到12。
6.如权利要求5所述的添加剂，R1是C16—C18的直链饱和烷基，R2是甲基，R3是R4并且其中R9、R10、R11和R12＝H，且y平均约7.5。
7.如权利要求2所述的添加剂，其中所述第一阳离子占有机阳离子含量的总重量的50重量％以上。
8.如权利要求1所述的添加剂，其中所述第二阳离子是从2M2HT、MB2HT和M3HT组成的组中选择的。
9.如权利要求1所述的添加剂，其中所述硅镁土粘土是选矿后的硅镁土。
10.如权利要求1所述的添加剂，其中所述硅镁土粘土不是选矿后的。
11.如权利要求1所述的添加剂，其中所述硅镁土粘土是包括蒙脱石粘土的粘土混合物的一个组分。
12.一种油基钻井液，其具有更少依赖于温度的流变学特性，包括：
a)油基钻井液组合物；和
b)包括下列物质的反应产物的亲有机粘土胶凝剂：
i)具有至少5毫当量/100克的100％活性粘土基的粘土的阳离子交换能力的硅镁土；
ii)由烷氧基季铵盐提供的第一有机阳离子；
iii)第二有机阳离子，这样的第二有机阳离子不是通过烷氧基季铵盐提供的；
其中有机阳离子b)和c)的总量是具有硅镁土粘土的阳离子交换能力的大约+25％到-25％的量。
13.如权利要求12所述的钻井液，其中所述亲有机粘土胶凝剂占所属液体系统的总重的约0.01％～15％。
14.一种油基钻井液，其具有更少依赖于温度的流变学特性，包括：
a)油基钻井液基础液体成分；和
b)通过硅镁土粘土与第一和第二季铵化合物反应制备的一种或多种有机粘土；其中所述第二季铵化合物不是烷氧基盐，第一季铵化合物具有如下的化学诵式：
Figure A200780002607C00031
其中R1是C12—C18的直链烷基，R2＝R1或是甲基，R3＝甲基或R4，R4＝(CH2-CH2O)yH，其中y平均为4～8，N是氮，X-是氯化物，
其中所述第一季铵化合物占季铵化合物含量的总重量的约1％到约100％，季铵化合物的总量是具有硅镁土粘土的阳离子交换能力的大约+25％到大约-25％的量。
15.如权利要求14所述的钻井液，其中所述有机粘土是从下述组中选择的硅镁土粘土的反应产物，该组由原硅镁土、天然硅镁土、选矿后的硅镁土、合成硅镁土、喷雾干燥硅镁土及其混合物组成。
16.如权利要求15所述的钻井液，其中所述硅镁土粘土是选矿后的硅镁土。
17.如权利要求15所述的钻井液，其中所述硅镁土粘土不是选矿后的。
18.如权利要求15所述的钻井液，其中一种或多种有机粘土还包括蒙脱石粘土。
19.如权利要求14所述的钻井液，其中通过API标准流变学程序测量粘度，与含有由不含有烷氧基盐的季铵化合物制成的硅镁土基有机粘土的钻井液相比，得到的表观粘度、塑性粘度和/或屈服点在350℉以上更少地受温度的影响。
20.如权利要求14所述的钻井液，其中非烷氧基盐的季有机化合物是从2M2HT、MB2HT和M3HT组成的组中选择的。
21.如权利要求14所述的钻井液，其中b)中的有机粘土占液体总重的0.3％～5％。
22.如权利要求14所述的钻井液，还包括不同于在b)中所述的一种或多种有机粘土的第二有机粘土。
23.为油基钻井液提供更少依赖于温度的流变学特性的方法，包括：
(1)制备油基钻井液的基础成分；和
(2)将这样的钻井液基础成分与权利要求1所述的一种或多种有机粘土添加剂混合成一体。
24.为油基钻井液提供更少依赖于温度的流变学特性的方法，包括：
(1)制备油基钻井液的基础成分；和
(2)将这样的钻井液基础成分与权利要求5所述的一种或多种添加剂混合成一体。
25.为油基转化乳浊钻井液提供更少依赖于温度的流变学特性的方法，包括：
(1)制备油基转化乳浊钻井液的基础成分；和
(2)将这样的钻井液基础成分与权利要求1所述的一种或多种添加剂混合成一体。
26.为油基转化乳浊钻井液提供更少依赖于温度的流变学特性的方法，包括：
(1)制备油基转化乳浊钻井液的基础成分；和
(2)将这样的钻井液基础成分与权利要求5所述的一种或多种添加剂混合成一体。
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