CN101296743B - 用于纳米级物质快速传输的膜 - Google Patents

Abstract

制造了用于对纳米级和商业应用进行流体力学和传质研究的纳米多孔膜，其包含嵌入基体材料的单壁、双壁和多壁碳纳米管。平均孔径大小可以为2nm-20nm，或7nm或更低，或2nm或更低。该膜可以不含跨越该膜的大空隙以致材料例如气体或液体的传输仅通过管子进行。观察到快速的流体、蒸气和液体传输。通用的微机械加工方法可以用于膜制造。单个芯片可以包括多个膜。这些膜是研究约束的分子传输的坚固平台，应用于液体和气体分离和化学物质检测，包括脱盐、透析和织物形成。

Description

用于纳米级物质快速传输的膜

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2005年8月24日提交的美国临时申请序列号60/711,436的优先权，该临时申请的内容据此整体地引入供参考。

联邦支持的声明

依据美国能源部(Department of Energy)和运行劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory)的加利福尼亚大学之间的合同号W-7405-ENG-48，美国政府拥有本发明的权利。

背景

许多新近的研究(参见，例如，Sun et al.(2000)J.Am.Chem.Soc.122：12340-12345；Miller et al.(2001)JACS 123：12335-12342；Harrellet al.(2003)Anal.Chem.75：6861-6867；Cooper et al.(2004)Nano Lett.4：377-381和Hinds et al.(2004)Science 303：62-65)集中在开发具有纳米级孔隙的膜。这种膜可以应用于尺寸基化学和生物分离领域，提供可以降低到分子直径的孔隙尺寸和可以达到渗透分子的高的通量。然而，基于这一点尺寸规模，几乎不了解流体的表现；当沟道尺寸变得与分子直径相当时，与连续体传输的偏差可能发生。例如，众所周知，当孔径变得与分子尺寸相当时，内孔隙扩散率(与体扩散率相比)减小(参见例如，Deen(1987)AIChE J.33：1409-1425)。在电解质溶液中，如果该孔隙半径与德拜(Debye)长度(电双层厚度)相当，则其中孔隙内的离子浓度超过成批溶液的离子浓度的情况可能发生(参见，例如，Cerver et al.(2001)J.Membrane Sci.191：179-187)，这可能对离子选择性膜的开发具有一定的利益。

内径小到1nm的碳纳米管是为约束分子传输的研究提供理想系统的先决条件。许多新近的分子动力学模型试验集中于在这些材料内的传输(参见例如Koga et al.(2001)Nature 412：802-805；Hummer etal.(2001)Nature 414：188-190和Gao et al.(2003)Nano Lett.3：471-473)。已经作出了许多外来预测，从冰的新相的形成(参见例如上文的Koga et al.(2001))和脉冲一维水传输(参见例如上文的Hummer et al.(2001))到ss-DNA自发插入单壁碳纳米管(参见例如上文的Gao et al.(2003))。然而，缺乏的是这些和其它预测的实验验证的实验平台。

此种平台的一种制造方法包括在氧化铝膜的孔隙内化学气相沉积法碳(参见例如上文的Miller et al.(2001))。通常，由这一途径达到的孔径(约100nm)比化学和生物分离所考虑的尺寸范围大。此外，这些碳米管的内壁仅是半石墨的并因此不具有纯石墨碳纳米管(CNT)的固有光滑度。还报道了(参见上文的Miller et al.(2001))这样制备的管子在它们的壁上具有酸性表面位点(-COOH)。根据分子动力学模型试验(Skoulidas(2002)Phys.Rev.Lett.89：185901-1-185901-4)，纯石墨CNT的固有光滑度和惰性是产生穿过CNT的高分子通量的属性。

纳米管膜的另一种制备方法包括将非晶质碳包覆的石墨管嵌入环氧树脂基体(上文的Sun et al.(2000))。然而，这些材料的所得的孔隙直径同样较大(约150nm)。设法产生单一纳米尺寸状态的膜的方法包括使用准直分裂碎片束在聚碳酸酯薄膜中产生损伤轨道，接着以碱性溶液蚀刻(上文的Harrell et al.(2003))。采用后续的无电电镀，制备了约2nm的单个金纳米管。

最近，制造了聚苯乙烯包覆的CNT膜(上文的Hinds et al.(2004))。这一膜的孔径据报道与多壁CNT的内径(约7.5nm)一致。然而，以前没有报道极小的碳纳米管，它们可以制造成阵列或膜。

水穿过单壁碳纳米管(SWCNT)传输的若干模型试验暗示水不但占据这些沟道，而且发生快速的分子传输，远远超过若在这种长度规模上施加而连续体流体动力学理论将预计的分子传输(上文Hummeret al.(2001)和Kalra et al.(2003)Proc.Natl Acad.Sci.USA，100，10175)。分子动力学(MD)模型试验认为这种增强属于纳米管表面的原子光滑性和分子序态现象，该分子序态现象可能在1-2nm范围中的约束长度规模上发生(上文Hummer et al.(2001)和上文Kalra et al.(2003))。对于类似的原因，气体穿过SWCNT的传输的模型试验(Skoulidas et al.(2002)Phys.Rev.Lett.89，185901)预测相对于其它类似尺寸的纳米多孔材料有若干数量级的通量增强。膜基气体分离，例如利用沸石(Lai et al.(2003)Science 300，456)的那些提供精确的分离和尺寸排阻，但是通常以生产量或通量为代价。在申请人的公开内容之前，SWCNT膜可以提供目前本领域中不存在的高度选择性，高通量膜。

研究人员最近已经制造了具有垂直定向多壁碳纳米管(MWCNT)阵列的更大孔隙直径(6-7nm)的MWCNT膜(上文Hinds et al.(2004))并且通过在纳米沟道氧化铝内的模板生长制造(Li et al.(1999)Appl.Phys Lett.75：367)。然而，将穿过MWCNT膜中的单个管子的传输量化是困难的，因为MWCNT易于堵塞，尤其是被可以迁移到纳米管内部并进行阻塞的“竹子”结构和催化剂颗粒堵塞(Cui et al.(2000)J.Appl.Phys.88，6072)。此种堵塞的结果是活性膜孔隙密度的显著减小。相反，对于SWCNT或双壁碳纳米管(DWCNT)，存在很少(即使有)“竹子”结构形成或催化剂迁移的报道。然而，若干组已经报道说难以产生具有这种尺寸的垂直定向碳纳米管(Hata et al.(2004)Science306：1362)。不容许本节或任何其它节引用的任何参考文献是承认的现有技术。

发明详述

申请人在此公开碳纳米管由于它们的纳米尺寸和原子光滑表面为分子传输和纳米流体的研究提供重要的体系。虽然并不限于这种应用，但是水穿过碳纳米管传输是尤其令人感兴趣的，原因在于水能占据此种受约束的疏水性沟道的略微违反直觉的暗示。实验证据已经证实水可以占据这些沟道(Kolesnikov et al.(2004)Phys.Rev.Lett.93：035503和Naguib et al.(2004)Nano Lett.4：2237)。由于这一体系与横跨膜蛋白质孔隙例如水通道蛋白的共性，水穿过分子级疏水性沟道传输同样是重要的(Agre et al.(2001)Curr.Top.Membr.51：1-38)。

本文描述的各种实施方案包括膜，包括膜的制品和设备，和这些膜、制品和设备的制备方法。在一个方面中，所述膜尽管是纳米级孔径，但是令人惊奇地提供比预期更快并因此有效的液态和气态流体传输。此外，它们是机械上坚固的，并且它们提供通用体系以使特定应用的流体传输商业化。

一个实施方案提供用于增强的流体传输的膜，该膜包括：(i)垂直定向的碳纳米管阵列，其中该纳米管具有约2nm或更低的平均孔径大小，和(ii)置于该碳纳米管之间的基体材料。另一个方面是垂直定向的碳纳米管阵列和在多孔载体材料例如纸、膜、聚合物或织物上包含的基体。

在一个方面中，垂直定向的碳纳米管阵列包含在膜上并且具有约7nm或更低的平均孔径大小，且基体材料布置在该碳纳米管之间，其中该纳米管具有在该膜每一侧上的开口端。该膜与相同尺寸孔隙的努森(Knudsen)预测传输相比能提供增强的气体传输。

另一个实施方案提供膜，该膜包括：包封在基体中的碳纳米管，其中该纳米管具有约7nm或更低的平均孔径大小，其中该膜相对于努森扩散提供增强的气体传输。

在另一个实施方案中，提供了膜，该膜包括：垂直定向的纳米管沟道阵列，该纳米管沟道在该沟道之间包括间隙；布置在该沟道之间的陶瓷基体材料。

还提供了膜的制造方法，该方法包括：制造垂直定向的碳纳米管阵列，其中该阵列包括在该碳纳米管之间的间隙，用陶瓷基体材料填充在该碳纳米管之间的间隙，其中该碳纳米管是开口的，提供穿过该膜的流动。

还提供了膜的制造方法，该方法包括：制造垂直定向的碳纳米管阵列，其中该阵列包括在该碳纳米管之间的间隙，用聚合物基体材料填充在该碳纳米管之间的间隙，其中该碳纳米管是开口的，提供穿过该膜的流动。

还提供了膜的制造方法，该方法包括：制造垂直定向的碳纳米管阵列，其中该阵列包括在该碳纳米管之间的间隙，用陶瓷或聚合物基体材料填充在该碳纳米管之间的间隙，其中该碳纳米管是开口的，与努森扩散相比提供增强的穿过该膜的气体流动。

还提供了纳米多孔膜的制造方法，该方法包括：使垂直定向的碳纳米管阵列在基材上生长，该基材具有在该纳米管之间的高长径比间隙；用能够共形地填充在该纳米管之间的高长径比间隙的共形基体材料包覆该阵列以使该纳米管在该共形基体材料硬化后固定；和打开该纳米管的端部。

另一个实施方案是分离分析物并因此纯化流体或气体的方法，包括让待纯化的流体或气体穿过本文描述的至少一个碳纳米管。在一个方面中，纳米管包含在膜内并且待纯化的流体是水例如来自淡水或含盐海水的水。该方法还可以包括在穿过一个或多个纳米管之后收集该液体或气体。

另一个实施方案是织物，包括具有纳米管阵列的膜和多孔聚合物或纤维织物支撑材料。

制品可以包括：包括许多膜的制品，包括例如包括许多膜的芯片，以及其中膜以多层型式位于彼此顶部的体系和设备。

本文还描述了使用低应力氮化硅作为共形基体材料制备CNT基膜的方法。这一方法使用陶瓷基体材料提供石墨CNT膜。与聚合物基体相反，氮化硅具有可忽略的分子渗透率，留下所嵌入的CNT的芯作为膜中的唯一孔隙。此外，纳米管也可以充当制备纳米多孔氮化硅的模板，因为它们可以通过氧化选择性地被除去。氮化硅的另一个优点是它的气相沉积。沉积在液相例如旋压聚合物中的材料可以包括精细固化过程以降低CNT附聚和确保定向的保留性。

本文还提供了坚固的、无空隙膜，该膜可以用于研究和使已经通过微型制造技术制备的纳米流体商业化；该膜包括嵌入氮化硅基体的多壁碳纳米管。通过从氮化硅基体氧化除去这些碳纳米管而形成纳米多孔氮化硅膜。证实了这一纳米多孔氮化硅膜的透气性并测定了氮气渗透性。假定穿过该膜的努森型扩散，计算了66nm的平均孔径大小，这与多壁纳米管外径相当。穿过较小孔隙纳米管膜的1.91mol/m²-s的水传输(在流体动力学限度中)的计算速率表明该结构将适合于液体基实验和纳米流体设备。可以控制沉积参数以抑制“竹子”CNT的形成，以及制造相似的双和单壁纳米管膜，它们允许检验对于CNT的一些外来分子传输性能。

本文进一步描述了通过微制造的膜的气体和水流动测量，该膜具有亚2nm(内径)定向碳纳米管作为孔隙。该测量的气体流量超出努森扩散模型的预测值(prediction)多于一个数量级。测量的水流量超出由连续体流体动力学模型计算的值大于三个数量级和与从分子动力学模型试验推出的流量相当。这些纳米管基膜的气体和水渗透率比商业聚碳酸酯膜的那些高若干数量级，尽管具有数量级更小的孔径。这些膜能够实现在约束环境中的传质的基础研究，以及更能量有效的纳米级过滤。

附图简述

图1提供CNT膜制造的示意图。

图2A至2D举例说明了(A)多壁CNT的生长状态阵列，(B)被氮化硅层包封的CNT，(C)在KOH/离子铣削处理之后膜的背面；EDX证实明亮的颗粒是在酸处理之后没有除去的残留铁，(D)氮化硅覆盖的CNT的横截面图像；膜的无空隙区域由虚线表示；各个CNT可以作为该图像中的白线区分。

图3提供通过热CVD产生的多壁CNT的TEM图像；箭头表示阻断管子内部的石墨壳，“竹子”CNT的特征；该暗材料是已经迁移到管子内部的铁催化剂。

图4举例说明了对于纳米多孔氮化硅膜获得的流速对压降数据。

图5举例说明了整个7nm孔径大小的MWCNT/SiNx膜上气体流量(对于分子量归一化)对压降的曲线。它举例说明了与类似尺寸的孔隙的努森预测值相比碳纳米管提供了通量方面的显著提高(高达1000X)。

图6举例说明了聚对亚苯基二甲基-N包覆(5μm目标厚度)的MWCNT阵列，其中除去了支撑性硅基材。该聚合物被看出有效地润湿该纳米管，其中这一膜的上面几微米完全地被包封。

图7A和7B。图7A示出了垂直定向的SWCNT阵列，7B是这些SWCNT的拉曼光谱，其举例说明了它们的高石墨化程度和1-2nm尺寸范围中的内径。

图8举例说明了处于其最终结合形式的SWCNT膜织物。CB表示推测的化学/生物制剂，其由于尺寸排阻而不能透过该膜。将多孔织物支撑材料与该SWCNT膜结合。性能改进可以包括该膜任一面上的纳米管的官能化以实现主体侧亲水性和环境疏水性而促进防水。

图9A至9D是制造方法的实例。图9A是制造方法1的示意图：1.微米级陷坑形成(通过KOH蚀刻)，2.催化剂沉积/退火，3.CNT生长，4.采用低压化学气相沉积的Si₃N₄的间隙填充，5.膜区限定(通过XeF₂各向同性Si蚀刻)，6.使CNT曝光和除去催化剂纳米颗粒(通过Ar离子铣削)的氮化硅蚀刻，该膜在这一步骤仍是不透性的，7.CNT打开(反应性离子蚀刻(“RIE”)，该膜在这一步骤开始显示透气性。图9B是生长状态的双壁CNT的SEM横截面。图9C是膜的SEM横截面，举例说明了通过氮化硅的优异间隙填充。图9D是开口膜区域的照片，其中插页示出了一个膜的特写。图9E是包含89开放窗的膜芯片的照片，每一个窗子的直径为50μm。

图10A至10E举例说明了本发明的纳米管。图10A是生长状态的CNT的TEM图像，通过从硅基材上取下它们并将它们分散在二甲基甲酰胺中来制备。大多数碳纳米管是双壁的，如该高分辨率插页所鉴定。图10B示出了孔径分布，源自391个独立碳纳米管的内径的TEM测量，显示1.6nm的平均孔径大小。这些DWCNT的平均外径估算为2.3nm。图10C-10E：采用与CNT轴线平行的光束取得的碳纳米管膜的平面视图TEM图像。图10C是显示在这一图像中检查的规模上连续氮化物涂层的纳米管膜(约0.2×0.2μm²)。不可以参见微裂纹或微空隙。该图中显示的亮白点(黄色圆圈)是碳纳米管孔隙，其可以通过氮化硅的环绕的环形涂层鉴定。为了清楚，不将所有可见的CNT画圈。从若干类似的TEM图像测量到碳纳米管的密度为约2.5×10¹¹cm^-2。图10D和10E是来自图10C的所选区域的高分辨率TEM图像，显示氮化硅的共形涂层。该图像中的亮白点具有与碳纳米管相同的内径。

图11举例说明了亚2nm DWCNT(三角形)和MWCNT(圆圈)膜的气体选择性(定义为相对于He的渗透率)数据。空心标记表示非烃气体(H₂、He、Ne、N₂、O₂、Ar、CO₂、Xe)，实心符号表示烃气体(CH₄、C₂H₆、C₃H₆、C₄H₆、C₄H₈)。该实线是非烃气体选择性数据的幂次律拟合线，显示由努森扩散模型预测的定标(-0.49±0.01的幂)。该虚线是烃气体数据的幂次律拟合线，显示与努森模型的偏差(-0.37±0.02的幂)。该插页显示非烃气体数据的完全质量范围，再次举例说明了与努森模型定标的一致性。

图12举例说明了对三个双壁碳纳米管膜(内部表示DW#1、DW#2和DW#3)，和聚碳酸酯膜(PC)测量的空气(更暗；左侧)和水(条纹；右侧)渗透率。应指出，尽管孔径显著更小，但是所有DWCNT膜的渗透率远远超出聚碳酸酯膜的那些；具体来说；透气率大10倍，同时透水率大100倍。

图13示出了膜制造中使用的碳纳米管的拉曼光谱。低波数峰(＜300cm^-1)归因于单壁碳纳米管，它们单独地呈现或与更大的管子(主要种类)在DWCNT中同轴呈现。在约1350cm^-1处的缺陷‘D’带起源于样品中的非晶质碳(Osswald et al.(2005)Phys.Lett.402，422)，而在1580cm^-1处的峰是碳纳米管中通常观察到的石墨‘G’带。

图14示出了多壁碳纳米管膜的孔径分布，举例说明了6.5nm的平均孔径大小，其中表面积的小于10％由孔径10nm或更大提供。此种孔径分布将能够实现用于透析应用的白蛋白的过滤。

实施本发明的模式

定义

本文所使用的术语“包括”用来指组分或方法包括列举的元素，但是不排除其它。当用来限定组分或方法时，“主要由……构成”将是指将任何实质重要性的其它元素排除在该组合之外。“由……构成”将是指排除其它成分或组分的高于痕量的元素以及方法中的实质方法步骤。由这些过渡术语中的每一个限定的实施方案在本发明范围之内。

本文所使用的术语“纳米管”是指圆柱形管状结构，其中大多数内径尺寸介于0.5nm-1000nm。纳米管通常是，但不限于，碳分子并具有使得它们可能用于在毫微技术、电子设备、光学装置、及其它材料科学领域中的各种应用的新性能。它们显示异常的强度和独特的电性能，并且是有效的热导体。

纳米管是富勒烯结构家族的成员，其还包括巴基球。然而巴基球在形状上是球形的，纳米管是圆柱形，其中至少一端通常被巴基球结构的半球体封闭。该名称源自于它们的尺寸，因为纳米管的直径可以是约数纳米(比人发的宽度小约50000倍)，而它们可以达到数毫米长。存在两种主要类型的纳米管：单壁纳米管(SWNT)和纳米管(MWNT)。也可以制备双壁纳米管。

纳米管主要或完全由sp²键(与石墨的那些相似)组成。这一键结构(比金刚石中发现的sp³键更强)为分子提供了它们的独特强度。纳米管自然地将它们自己排列成由范德华力维系的“绳索”。在高压下，纳米管可以结合在一起，将一些sp²键对换为sp³键，为经由高压纳米管连接产生强、无限长度的线路产生较大的可能性。

纳米管由各种材料组成，它们包括但不限于碳、硅、二氧化硅和硒。无机纳米管例如氮化硼也已合成。碳纳米管包括单壁、双壁和多壁类型。“单壁”是碳原子的一个管状层(直线或弯曲的)，在端部有或者没有盖子，而“双壁”是碳原子的两个同心管状层(直线或弯曲的)，在端部有或者没有盖子，“多壁”是指碳原子的多于两个同心管状层(直线或弯曲的)，在端部有或者没有盖子。

纳米管可以按阵列布置，其中许多纳米管以空间排列互相组织。例如，它们可以按“垂直阵列”彼此平行定向并且大体或基本上与基材垂直。纳米管可以从表面生长出，该表面具有以有序或杂乱排列布置在该表面上的催化剂颗粒。

本文所使用的术语“膜”是指侧向尺寸明显地大于其横断尺寸的多孔材料。

介绍

描述了各种膜材料和它们的制造高通量分子膜或筛的方法，以及该膜或筛的应用。例如，描述了制造膜的若干方法，其中碳纳米管充当孔隙：与硅酮氮化物偶联的CNT填充；与气相沉积的聚合物偶联的CNT填充；与包覆材料偶联的CNT使用原子层沉积进行沉积。

这些膜可以具有分子尺度上的孔径(为约1nm-约20nm)。它们是坚固的，机械和化学稳定的。举例说明了与类似孔径的其它材料相比气体穿过该膜的增强的传输。分子动力学模型试验也预测了高的穿过这些材料的水流动。归因于高分子通量和尺寸排阻的可能性，这些材料的可能的应用包括但不限于：1)气体分离例如(但不限于)烃的除去，CO₂螯合(数据表明下述的高气体传输)；2)水脱盐/软化(如下所述)；3)透析；和4)用于化学和生物制剂保护的吸气性材料。

纳米多孔膜可以由各种垂直定向的单壁、双壁或多壁CNT阵列制造，经由大气压化学气相沉积法方法生长，如本领域中已知的那样。例如，乙烯、氢气和氩气可以用作加工气体，并且沉积在硅上的薄金属多层可以充当催化该生长的基材。该金属催化剂层的独特之处是使人们能够按垂直定向的阵列使碳纳米管(包括SWCNT)生长，这与在基材平面中的生长相反。纳米管的这种垂直定向的阵列通常具有例如，0.8-2nm的内径，小于5nm，优选1.0-5.0nm的管-管间距，和5-10μm的高度(厚度)。MWCNT阵列具有约5-10nm的内径。

一旦生长，纳米管阵列可以被基体材料包覆以使管子固定和能够加工成膜。在此的一个重要因素是使用可以填充这些管子之间的高长径比(约1000长度/直径)间隙的共形材料，以致该碳纳米管充当该材料中的唯一孔隙。可以使用各种基体材料，从陶瓷(例如氮化硅、二氧化硅)到聚合物(例如聚对亚苯基二甲基、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺)。低应力氮化硅和TEOS氧化物(四乙氧基硅烷氧化物)成功地用来实现在多壁纳米管阵列(外径20-50nm)上的共形、无空隙涂层，获得高强度复合膜。除了使用CVD(化学气相沉积)涂层之外，还可以使用原子层沉积达到填充。

值得注意，陶瓷如氮化硅对脱盐/软化应用是尤其有利的，这既归因于它们的高温稳定性(在-800℃下沉积的薄膜)和耐溶剂性(耐强酸/碱)，这将促进该膜上的有机和无机结垢的除去。聚对亚苯基二甲基也已显示在多壁CNT阵列上的共形性能，既具有高温稳定性(熔点高达420℃)又具有耐溶剂性。另一个重要的优点是确保碳纳米管和基体之间的粘附以致复合材料总体上是机械上坚固的。为此，可以进行对该材料的拉伸应变试验，以及精密检查纳米管/基体界面的纳米压痕试验。在包覆之后，可以从膜除去过量的基体材料，并且可以打开碳纳米管，因为它们最初在顶部是封闭的并且在底部是被催化剂颗粒阻塞的。这可以容易地使用等离子体蚀刻方法完成。

碳纳米管

在一个方面中，本文提供了由垂直定向的碳纳米管阵列组成的膜，其中该纳米管具有约2nm或更低的平均孔径大小(即，内径)并且具有布置在纳米管之间的基体材料以致该管子之间的空间可能不允许材料渗透越过该膜。

碳纳米管膜的平均孔径大小可以是例如约0.5nm-约20nm，或约1nm-约20nm。在一个实施方案中，它们平均小于约2nm，但是仍具有足够的内径以允许气体和液体分子穿过它们。因此，备选的实施方案包括具有小于约1.75nm，或者小于约1.5nm，或者小于约1.0nm或者约0.5nm-约2nm，或者约0.8nm-2nm，此外，约0.5nm-约2nm或此外，约0.5nm-约3nm的平均孔径大小的纳米管。

膜中具有上述孔径的孔隙的数目可以大于约40％，或者大于约45％，或者多于约50％，或者多于约55％，或者多于约60％，或者多于约65％，或者多于约70％，或者多于约75％，或者多于约80％，或者多于约85％，或者多于约90％或者多于约95％，基于该膜中的孔隙总数。通常，孔径通过TEM(透射电子显微镜)或拉曼光谱方法测定，但是其它方法在本领域中是已知的。

膜中的碳纳米管可以基本上是单壁纳米管或者双壁纳米管或者多壁纳米管或还进一步包括任何单壁、双壁或多壁纳米管的组合。基本上任何一类碳纳米管(例如单、双或多壁的)的阵列是指该阵列中大于约70％，或80％或90％纳米管具有该类型。

在一个实施方案中，纳米管可以在该膜的一侧上，或每一侧上具有开口端。开口可以通过例如穿过该碳纳米管的流体传输以及分析方法例如纳米级电子显微技术测定。纳米管可以用于应用例如复合材料或冷发射器，其中该纳米管在一侧上是开口的或者在两侧上都不是开口的。

在一些情形下，碳纳米管也可以在一端包括催化剂纳米颗粒。仅出于说明目的，催化剂纳米颗粒包括但不限于纯或合金化铁、钴、镍、钼和铂。在一个实施方案中，该纳米管的多于70％不含用于碳纳米管形成的催化剂纳米颗粒。在另一个实施方案中，该纳米管的多于80％，或此外，多于90％，乃至多于95％不含用于碳纳米管形成的催化剂纳米颗粒。

该阵列也可以通过面密度表征。例如，面密度可以例如为至少1×10¹⁰/cm²，或者至少1.5×10¹⁰/cm²，或者至少2×10¹⁰/cm²，或者至少2.5×10¹⁰/cm²，或者至少3×10¹⁰/cm²，或者至少3.5×10¹⁰/cm²，或者至少4×10¹⁰/cm²。

该阵列可以通过碳纳米管的平均高度表征。高度的上限不受特别限制并且可以制备数百微米长例如300微米长的CNT。例如，平均高度可以为约0.1μm至约20μm，或约0.2μm至约20μm，或约0.2μm至约10μm，或约0.2μm至约5μm。平均高度可以大于约0.5μm，或者大于约1μm，或者大于约3μm，或者大于约4μm，或者约5μm至约12μm，或者约5μm至约11μm，或者约5μm至约10μm，或另外约1μm至约5μm。

该阵列可以通过各个碳纳米管之间的高长径比间隙表征，其中长度远远大于宽度。例如，这些间隙的长径比可以为至少1000长度/宽度。

基体材料

基体材料可以与该垂直定向的碳纳米管阵列一起使用。换言之，该基体包含与膜载体垂直定向的纳米管。该基体材料可以是刚性材料例如陶瓷材料，例如氮化硅，以及低应力氮化硅。

该基体材料也可以是例如氧化物材料例如氧化硅或氧化铝。氧化硅材料可以由例如(TEOS)四乙氧基硅烷制成。该基体材料也可以包括来自例如，硅源的硅。可以使用多晶硅。

可以使用许多附加的基体材料，只要它们具有可忽略分子渗透率的功能性特征以致分子的流动源于由碳纳米管内部空间提供的沟道。其它功能性特征可以包括光学不渗透性，或不透明性，表明与碳纳米管的内部空间相比在某种波长范围内传输可忽略的光强度。基体也可以是透明的。

基体材料可以具有例如约100nm-约2μm，或约400nm-约800nm的厚度。

基体材料将包封碳纳米管。它将共形地包覆该碳纳米管。基体材料应该基本上不含在纳米管外表面与围绕和包封该纳米管的基体材料之间的间隙以致材料例如气体或液体的传输几乎仅发生在穿过载体材料中的管子。

包括增强的流体传输的膜性能

该膜可以是坚固的、机械稳定的和化学稳定的。陶瓷膜，例如氮化硅对脱盐和软化应用和气体分离可能是尤其有利的，这归因于例如高温稳定性(在约800℃下沉积的薄膜)和耐溶剂性，包括耐强酸和碱性。这可以例如促进膜上的有机和无机结垢的除去。

这些膜可以具有分子尺度上的孔径例如约1nm-约20nm。此外，当采用一个大气压降试验时，它们不应该破碎。在一个方面中，这些膜功能上的特征在于它们不应该让颗粒或纳米颗粒例如100nm或25nm荧光标记的聚苯乙烯垫圈或例如尺寸为2、5或10nm的金属纳米颗粒通过。此外，使用AFM(原子力显微学)和UV-VIS光谱学的微观和光谱技术可以功能上表征2nm金胶体纳米颗粒在膜渗透中的排阻。

总体上的制造方法

膜的制造方法可以包括至少两个一般步骤。在第一步骤中，可以制造垂直定向的碳纳米管的阵列。在第二步骤中，可以用基体材料填充纳米管之间的间隙。可以将气相沉积用于该任一或两个步骤。

可以加工该碳纳米管以致它们是足够打开的并提供流体流动。

在一些情形下，当碳纳米管是闭合的时，可以进行填充步骤，然而随后可以通过例如蚀刻打开该碳纳米管。

如果需要的话，可以通过例如氧化除去碳纳米管以留下不含或基本上不含碳纳米管的开放沟道。

垂直定向的碳纳米管阵列的制造

可以通过在本领域中已知的并且下面工作实施例中描述的方法使用气相沉积。可以使碳纳米管在包括金属纳米颗粒或金属层的基材上生长。

填充碳纳米管之间的间隙

可以使用气相沉积，包括化学气相沉积。

方法和应用

膜可以用于各种应用，包括例如水脱盐，水软化，气体分离，包括烃的除去，二氧化碳螯合，透析和用于保护化学和生物制剂的吸气性材料。

电荷和尺寸效应都可能影响排阻。可以在纳米管的端部充正电荷或负电荷，以致带电颗粒可以与该纳米管排斥或吸引。电荷可以防止颗粒进入纳米管，如果没有该电荷，则该颗粒可能进入纳米管。电荷效应在含离子的液体流中比在气体流中更重要。

膜可以用在基材(包括例如硅或玻璃基材)以及多孔基材上。

另一个应用是用作高容量吸附材料。

水脱盐

膜可以用于各种流体或液体分离方法，例如水纯化、软化和脱盐。对于脱盐步骤的概述，参见可以从United States Bureau ofReclamation，United States Department of the Interior获得的“Reviewof the Desalination and Water Purification Technology Roadmap”。还参见例如美国专利号4,302,336；4,434,057；5,102,550；5,051,178和5,376,253。

CNT膜可以基于尺寸和电荷屏幕(Donnan排阻和Coulombic推斥)效应工作。虽然许多常规的膜依靠这两种效应，但是这一CNT膜的新颖点在于在常规工作压力下可获得的更高水通量。

虽然本发明实施方案不受理论限制，但是注意一些原理。CNT的纳米尺寸(例如，0.5-2nm)(该尺寸接近脱盐方法所考虑的许多溶剂化离子的尺寸)暗示许多物质将不能进入该纳米管并使得跨越该膜。真正地，渗透水穿过碳纳米管膜的传输的最近的分子动力学模型试验(Karla et al.(2004)PNAS 100(18)：10175)暗示0.8nm直径碳纳米管足以阻断小到水合Na⁺和Cl^-的物质。当电荷存在时，又一种屏蔽效应将被在纳米管孔隙的“口”处重叠的电荷层引起。Miller et al.(Miller et al.(2001)JACS 13(49)：12335)的著作已经表明碳纳米管端部可以是酸/碱官能化的，从而提供负/正纳米管“口”。在电解质溶液中，存在平衡离子(与该膜表面上的官能团带相反电荷的那些)来平衡这些末端电荷。在合适的离子浓度和孔径下，发生这些平衡离子电荷层的重叠。这样的净效应是“离子闸门”的产生，它将排除具有与所述官能团类似电荷的共离子并仅允许平衡离子穿过沟道。结果，CNT膜可以设计成阳离子(酸官能团)或阴离子(碱官能度)透过的。这类排阻的特征是基于共离子价的从属性。例如，对于碱官能化膜(携带正电荷)，与一价物质如Na⁺和K⁺相比，将更大程度地拒绝物质例如Ca²⁺和Mg²⁺(Yaroshchuk，A.(2001)Sep.and Purification Tech.143：22-23)。

所提出的膜的高透水率可以实现并且鉴于若干研究解释的结果(例如，Kahn et al.(2004)PNAS 100(18)：10175；Hummer，G.(2001)Nature 414：188；Koga et al.(2001)Nature 412：802)已经预测高的穿过SWCNT的水通量。该高的通量预测值部分地是固有原子纳米管内部的结果，这引起几乎无摩擦的传输。看起来只有非极性CNT/极性分子体系才有的另一个因素涉及可能按这种纳米级发生的分子有序化。这些分子动态模型试验(Kahn et al.(2004)PNAS 100(18)：10175；蜂鸣器，G.(2001)Nature 414：188；Koga，et al.(2001)Nature 412：802)已经暗示约束在碳纳米管内的水分子的一维有序化引起它们之间的单一氢键。这些所谓的“水线”(它们具有生物学体系中的关联性(Rouseau，et al.(2004)Phys.Chem.Chem Phys.6：1848))能够迅速地穿梭进出碳纳米管沟道，这是由于它们的有序化和与孔壁无相互作用的结果。最近的使用中子衍射的实验确实已经证实这些“水线”在碳纳米管孔隙内的存在(Kolesnikov，A.(2004)Phys.Rev.Lett.93：035503-1)暗示预测的快速传输速率应该是实验上可观察到的。为了实际对比，表1示出了SWCNT膜的水通量脱盐膜(Williams et al.(1999)Ind.&Chem.Chem.Res.38(10)：3683)对比所预测的(Kalra et al.(2004)PNAS100(18)：10175)。在常规操作压力下，该SWCNT膜显示大100X的水通量。或者，这一SWCNT膜可以在显著更低的操作压力下达到高水通量。

表1：由单壁碳纳米管提供的水通量提高

膜               压力梯度(MPa)    水通量(cc/cm²s)

RO，FT30-BW^a     1.4              12×10^-4

NF，Desal HL^a    0.7              15×10^-4

SWCNT^b           1.4              0.18

^a膜组成及其它相关性能在Williams et al.(1999)Indus.&Eng.Chem.Res.38(10)：3683中进行了描述。

^b基于源自Karla et al.(2004)PNAS 100(18)：10175中描述的那些评定的传输；使用实验上观察的10¹³cm^-2的SWCNT面密度。

水脱盐可以如下进行：让水穿过多个膜以产生纯化，该纯化除去例如至少50mol％，或至少60mol％，或至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％目标分子或离子例如氯化物或钠。

织物

这一节描述基于包括单壁碳纳米管膜的碳纳米管开发耐化学/生物(CB)剂的膜。这种膜可以充当分子筛，该分子筛显示对大(即约1nm)分子(许多CB试剂所属的范畴)的尺寸选择性(例如，VX，Sarin，Mustard)。纳米管的尺寸选择性使空气和水分能够交换，同时充当阻止CB试剂的屏障。这种结合产生“吸气性材料”，该材料可以最终由warfighter引入适合使用的CB服装。

可以制造包括具有1nm近似直径的垂直定向的CNT的坚固膜，该垂直定向的CNT嵌入在生物相容的、气体和液体不透性聚合物基体材料中。该纳米管可以跨越该膜并将在两面上是开口的，充当空气和水渗透的唯一沟道。由于碳纳米管表面的独特性的结果，可以实现高的空气和水渗透率，使得这种膜成为引入服装的诱人选择。

CNT膜可以满足warfighter的需要，同时为所使用的常规材料提供优越的性能。不希望受理论的束缚，操作这种CNT膜的尺寸排阻基础据认为提供其优于常规活性炭，吸附基材料的最大优点。重要地，可以达到类似的或更好的透气率，尽管孔径小得多。该膜还是挠性、耐用和耐结垢的。

本节描述膜制造方法，该方法将满足耐CB试剂的服装的要求。使用与已经用于制造基于多壁碳纳米管(孔径约10nm)的较大孔隙膜的相似方法，制备垂直定向的单壁碳纳米管(孔隙尺寸约1nm)，所述碳纳米管充当该膜的孔隙。还表明，人们可以用可能充当这一膜的基体材料的聚合物(例如，聚对亚苯基二甲基-N)共形地包覆碳纳米管。还显示了穿过(多壁)碳纳米管膜的增强的气态扩散，其中速率比通过典型的传输模型预测的大高达三个数量级。

通过该膜提供的两个关键特征是尺寸选择性和高空气/水渗透率。通过使用例如单壁碳纳米管(SWCNT)作为膜孔隙确保了尺寸选择性，该膜孔隙的尺寸为0.4-2nm。此种分子尺寸孔隙将仅基于尺寸排阻保护穿戴者免受CB试剂暴露，这与依赖于试剂吸附相反，基于木炭/活性炭浸渍的许多常规CB保护性服装正是依赖于试剂吸附。

现有的实例说明了嵌入氮化硅的由多壁碳纳米管(内径约7nm)构成的坚固膜的制造(J.Holt et al.(2004)Nanoletters，4(11)，2245-2250)，该内径是太大而不能达到所需尺寸选择性的尺寸，但是据相信对于单壁碳纳米管应用类似的方法。从Si(100)基材开始，通过电子束蒸发将金属催化剂层沉积到数nm的厚度，接着进行氧化步骤以使表面稳定。随后在Ar/H₂气氛中还原该样品，在850℃的生长温度下加热该样品，从而形成金属催化剂纳米颗粒。在温度稳定化时，引入C₂H₄，引起碳纳米管形成，高度为5-100μm，取决于生长时间。随后沉积低应力氮化硅(SiNx)以填充纳米管之间的间隙。接着利用氢氧化钾(KOH)和反应性离子蚀刻(RIE)进行一系列蚀刻步骤以使该纳米管暴露在该膜的顶部和底部。

这一MWCNT/SiNx膜的透气性表征为显示比通过典型的传输模型预测的速率大高达三个数量级。对于在分子流动状态内的气体扩散，其中局部气体平均自由程比孔隙直径大一个数量级，通常适用努森扩散模型。这种模型假定气体分子之间没有相互作用和气体分子从孔隙表面漫散射。对这一膜测量的透气性比通过努森扩散预测的大高达三个数量级，假定蒸气压气体渗透检测法(permporometry)-(下文描述)和透射电子显微镜术-观察到的平均孔径大小为7nm，以及孔隙密度的上限等于MWCNT的(通过扫描电子显微术观察)。图5以分子量归一化流速对压降，以及努森预测值形式给出了各种气体的这一数据。

这些数据示出了气体穿过碳纳米管膜的增强的通量。气体穿过碳纳米管的通量的这种提高此前已由SWCNT的分子动力学模型试验进行了预测(A.Skoulidas et al.(2002)Phys.Rev.Lett.，89，18590-1)，涉及它们的固有原子光滑度，引起气体分子从孔隙表面的镜面反射而不是漫反射。具体来说，单壁碳纳米管被这些模型试验预测显示气体通量比同等尺寸纳米材料例如沸石(纳米多孔氧化铝或二氧化硅材料)高三个数量级；这一通量还比通过假定努森扩散预测的高三个数量级。最近，对直径为高达8.1nm的SWCNT的模型试验(S.K.Bhatia et al.(2005)提交到Molecular Simulation)已经类似地预测与漫反射限度相比将近两个数量级提高。

对于基于碳纳米管的织物的开发，脆性陶瓷材料如氮化硅将不是合适的粘结材料。具体来说，聚合物基体材料，如聚对亚苯基二甲基-N(未取代的聚-对苯二甲基)和聚对亚苯基二甲基-N可能是有利的，归因于其化学惰性，高达425℃的热稳定性(在N₂中)，疏水性和具有优异间隙装填能力的无针孔保形涂层(Ganguli et al.(1997)J.Vac.Sci.Technol.A，15，3138)。作为包覆碳纳米管的这一方法的适合性的初始验证，将聚对亚苯基二甲基-N的5μm厚的层(等效基材厚度)沉积到60μm MWCNT阵列上，它的横截面在图6中示出。看到该聚合物有效地润湿该纳米管，形成保形涂层，这一独立膜的顶部几微米(在这种情况下除去支撑性硅基材)完全地被该聚合物包封。淀积方法的改进，如在沉积过程中更低的压力操作和聚对亚苯基二甲基的高温回流(接近其熔点)将显著地改进覆盖度，这将无疑地是受包覆高密度SWCNT阵列要求的。

具有受控尺寸并呈适合于膜制造的垂直定向构型的SWCNT生长是受希望的。实现SWCNT生长的尺寸和取向控制是挑战性任务并且迄今只有少数科研小组进行了报道(Murakami et al.(2004)Chem.Phys.Lett.，385，298；K.Hata et al.(2004)Science，306，1362)。垂直定向的SWCNT生长使用由

和

(“标称”厚度)组成的三层催化剂。图7是这些垂直定向的SWCNT的扫描电子显微(SEM)图像，被拉曼光谱学证实直径为1-2nm且高度为约3-4μm；最近的实验已经证实高达500μm高。这一SWCNT阵列的无空隙涂层提出挑战性任务，因为SWCNT面密度(10-13cm^-2)约比MWCNT的高三个数量级(10 10cm^-2)，转化成长径比超过1000的管子之间的间隙。许多常规的淀积方法不适合于此类结构的涂层，归因于它们的高沉积速率，这不允许前体有足够的时间沿着表面扩散，转化成空隙的开发。采用聚合物如聚对亚苯基二甲基可能的高温、后沉积回流使得这些材料优选用于这一应用。

除了高透气率之外，高透水率也是所提出的膜的成功应用的关键。数种最近的分子动力学模型试验研究(Hummer et al.(2001)Nature，414，188；K.Koga et al.(2001)Nature，412，802)已经预测了类似的穿过单壁碳纳米管的增强透水率。水穿过碳纳米管的预测的高通量(比将预测的连续体计算值大一个数量级)同样与碳纳米管表面的原子光滑度和可能在SWCNT的长度规模上发生的分子有序化有关。这些模型试验已经暗示约束在碳纳米管内的水分子的一维有序化，这引起它们之间的单一氢键。这些所谓的“水线”(它们具有生物学体系中的关联性(Rouseau，et al.(2004)Phys.Chem.Chem.Phys.6：1848))能够迅速地穿梭进出碳纳米管沟道，这是由于它们的有序化和与孔壁无相互作用的结果；约束在此种疏水性沟道内的水事实上据建议从表面撤回。最近的使用中子衍射的实验确实已经证实这些“水线”在碳纳米管孔隙内的存在(Kolesnikov，A.(2004)Phys.Rev.Lett.93：035503-1)暗示预测的快速传输速率将是实验上可观察到的。

相对于常规织物的那些，SWCNT膜可以显示优越的性能。其主要优点始于其对CB试剂的尺寸排阻的信赖性，与吸附相反，同时仍然维持相当或更好的透气率。借助于聚合物基体材料如聚对亚苯基二甲基，附加的优点包括柔韧性、耐久性和抗结垢性。

对任何这样的服装的关键要求包括防止CB试剂(高于前述服装)，更大的柔韧性和耐久性，能够洗涤，和降低的击打应力。目前使用的外套服(overgarments)具有由50150尼龙/棉花材料构成的外壳，具有耐用的防水性面漆。衬垫层由正面层压到活性炭球体并与经编针织物背衬粘结的无纺织物组成。使用含木炭或活性炭的衬垫层(其中发生首要的CB试剂吸附)为广泛系列的常规CB保护性服装所共有。

然而，使用活性炭的问题是通过大量挥发性有机化合物(VOC)的吸附。在战场情况中，环境杂质如香烟烟雾、喷气燃料和柴油机废气已经证实替换活性炭中的预先吸附了的化学试剂或抑制它们的初始吸附(J.E.Roehl et al.“Residual Life Indicators-Point ChemicalDetectors Used to Measure the Capacity of Activated Carbon inProtective Garments，Gas Mask Filters，and Collective ProtectionFilters”，Scentczar Corporation Report)。活性炭的非极性表面提供其对非极性被吸附物如VOC的亲合性。吸附可以既通过物理吸附又通过化学吸附机理产生。结果，活性炭的吸附性能是表面积、孔径、温度、被吸附物浓度和接触时间的复杂组合。这又导致活性炭基服装的保护能力相当大的可变性，使剩余寿命指示剂(RLI)成为必需，它们指示此种服装的有用的剩余容量。

有效且有意义的试验规程的开发在耐CB试剂的织物的开发中是重要的，这归因于它们的使用要求的临界性质。对于一系列不同的空气可透过的木炭浸渍的套装，在Aberdeen Proving Grounds开发了规程以测试Sarin(GB)和Mustard(HD)从液体污染物的蒸气渗透。对于蒸气渗透试验，待试验的织物的样本具有固定量(10g/m²)的涂覆到上表面的液体试剂，同时装在密封的流通池上。通过将空气抽取到较低的试验槽腔室中在整个该样本上维持0.1英寸水柱(0.004psi)的恒压降。在24小时的期间内，用小型化气相色谱仪取样系统连续地取得气体样品，利用2分钟从预浓缩器管子的解吸时间接着利用1分钟气体取样时间。

这些研究中使用的评价标准通过经皮(皮肤)剂量测定，在该剂量下，将观察到某种生理学效应(表2)。例如，萨林可能在8000mg-min/m³的剂量下产生抑制(抽动、惊厥或意识丧失)并且在15000mg-min/m³的剂量下可能是致命的。同时进行烟雾试验，以模拟0.4-5nm直径的生物或化学微粒。该试验包括测量任务玉米油气悬体穿过空气可透套装的整体组分间的间隙的渗透。

SWCNT膜可以提供许多优于常规活化碳基材料如LANX的优点(R.S.Lindsay et al.(September 2002)“Test Results of Air-PermeableCharcoal Impregnated Suits to Challenge by Chemical and BiologicalWarfare Agents and Simulants：Summary Report”，U.S.Amy Soldierand Biological Chemical Command Report，ECBC-TR，AberdeenProving Ground，MD，UNCLASSIFIED Report)。其优于织物如LANX的主要优点在于其增强的防CB试剂。这种提高是可能的，这归因于其操作原理-CB试剂的尺寸排阻，由于与这一膜的孔径(约1nm)相比常规CB试剂的类似或更大的尺寸。SWCNT膜不依赖吸附，LANX确是这样，并这显著地降低其结垢倾向。在Lindsay et al.的研究中(R.S.Lindsay et al.(2002年9月)“Test Results of Air-PermeableCharcoal Impregnated Suits to Challenge by Chemical and BiologicalWarfare Agents and Simulants：Summary Report”，U.S.Amy Soldierand Biological Chemical Command Report，ECBC-TR，AberdeenProving Ground，MD，UNCLASSIFIED Report)，计算各种试剂的曝光阈值(定义为渗透衣服以产生给定生理效应而需要的试剂的面密度)(表2列出了Sarin的那些)。对于SWCNT膜，试剂不预期渗透过该膜，并因此曝光阈值可以实际上取得无限大。LANX织物依赖与尺寸排阻相反的试剂吸附(因为它们具有显著更大的孔径尺寸)，并因此这些阈值等级是要求的技术要求。这一膜的其它物理性能对于这一应用也是有利的。Lindsay等人的研究中(R.S.Lindsay et al.(2002年9月)“Test Results of Air-Permeable Charcoal Impregnated Suits toChallenge by Chemical and Biological Warfare Agents and Simulants：Summary Report”，U.S.Amy Soldier and Biological ChemicalCommand Report，ECBC-TR，Aberdeen Proving Ground，MD，UNCLASSIFIED Report)测定的常规织物空气渗透率(压力归一化)为1.1-23cm³/cm²-min-Pa。通过对比，对MWCNT膜的这些测量产生0.13-0.17cm³/cm²-min-Pa的空气渗透率(对于10pm的厚度)。然而，对于这一SWCNT膜，提高的空气渗透率预期高达30X，这归因于孔径密度增加三个数量级，以补偿孔径降低。这折算为约5.1cm³/cm²-min-Pa的透气率值(对于10pm厚度)，与活化碳基材料的一些相当或更大表2)。稍微违反直觉的是，此种高空气渗透率是可能的，归因于这种膜的纳米孔径。然而，该膜的高孔隙密度(10¹³cm^-2)，与碳纳米管的原子光滑度相联系，引起气体传输的显著提高。

由于此前讨论的原因，与碳纳米管的固有原子光滑度相关，纳米管基膜的增强的透气率预计还转化成增强的透水率。还值得指出的是，与铜的400W/mK相比，碳纳米管的极高导热率2000W/mK。这些特征可以帮助显示降低热应力的织物。作为量化织物对在受潮过程中遇到的可变热和湿气负荷的响应的手段，可利用标准试验方法(ISO-STD11092)，称为“Dynamic Sweating Hot Plate”方法。

这一SWCNT膜自身的重量(基于面)应该小于LANX织物(12.3-123g/m²对250g/m³(http://www.lanxfabrics.com/CPOShellFabrics.htm的Courtesy)，归因于更小的有效厚度(10-100μm对0.4mm)，但是据预期这一膜不将用于独立方式，和作为替代将使与另一种支撑性高孔隙度织物结合，这将使得这些面重量变得略微更高。对于这一SWCNT膜，将容易地满足柔韧性，归因于聚合物基体材料如聚对亚苯基二甲基，以及碳纳米管的使用，这与增强复合材料中的许多其它纤维不同可能经历严重的弯曲(高达110°的角度)(Iijima et al.(1996)J.Chem.Phys.：104(5)：2089-2092)并仍然保留它们的结构完整性。膜的耐久性的关键问题涉及纳米管-基体界面和这一界面处的粘合程度。用聚对亚苯基二甲基-N包覆MWCNT的结果显示优异的润湿性(这归因于这两种材料的类似的疏水性)。我们提出的SWCNT织物(以其最终形态)与LANX就性能如抓取强度(方法ASTM D-5034)和爆裂强度(ASTM D-3787)(耐久性)而言的对比起初将是不可能的，因为我们将必须检验各种支撑性多孔织物的与该膜的结合。SWCNT膜应该本质上足够强以致这一支撑性织物的性能将支配该材料的总体机械性能。例如，LANX织物的抓取强度(一类拉伸强度试验)约为11psi(http://www.lanxfabrics.com/CPOShellFabrics.htm的Courtesy)，而聚对亚苯基二甲基-N具有数量级更高的固有拉伸强度(高达65000psi)(http://www.vp-scientific.com/paryleneproperties.htm的Courtesy)。通过支撑性织物的合适选择，我们的SWCNT膜可以匹配或改进LANX织物的机械性能。

SWCNT膜提供的其它主要优点是其实用性。碳纳米管是化学惰性(没有悬空键，除非端部)，耐溶剂和在空气中在高达400℃下是稳定的。聚合物如聚对亚苯基二甲基-N是生物相容的，化学惰性的，高温下热稳定的(约400℃)，疏水性的和耐各种溶剂的化学侵蚀，这归因于该材料中不存在极性组织(Rogojevic et al.(1999)J.Vac.Technol.17(1)：266-274；Hou et al.(2002)Macromolecules 35：2429-2431)。由于这些原因，可以实现CB试剂或其它环境杂质对该膜的最小或无“污染”，并且该材料将明显地能够被洗涤而不会退化。相反，活性炭基织物如LANX能够被VOC污染，导致它们有限的寿命并使上述剩余寿命指示剂成为必需。倘若SWCNT依靠尺寸排阻作为其操作机理而不是吸附，原则上，它将具有无限的寿命。SWCNT织物的图解(以其最终结合形式)在图8中示出。

透析

本文描述的材料还可用于生物学应用，例如用于与肾功能相似的纳米过滤。例如，纳米管和含纳米管的膜可以用于分离血液或血清中的分析物并因此提供用于体外和体内透析的方法和材料。

透析的一些最近的进展已经在多孔性受控、高通量合成膜领域。多孔性控制对达到所需的分离/筛分性能是重要的，其中对＜40kD分子量的溶质具有最大渗透率并对白蛋白(48kD分子量，约6-7nm有效直径)具有最小或无渗透。高通量膜提供降低处理时间的重要优点。多壁碳纳米管膜既提供必要的多孔性控制(基于尺寸排阻滤出白蛋白)，又提供比当前纳米工程渗析膜提供的高得多的通量。膜上带负电的官能团的存在还帮助降低具有类似电荷的白蛋白的渗透。图14示出了多孔性控制。

气体分离

MWCNT/SiNx膜的透气性被表征并且膜显示出的测量速率比通过常规模型预测的速率大高达三个数量级。对于在分子流动状态内的气体扩散，其中局部气体平均自由程比孔隙直径大一个数量级，通常适用努森扩散模型。这种模型假定气体分子之间没有相互作用并且气体分子从孔隙表面主要是漫散射。对这一膜测量的透气性比通过努森扩散预测的大高达三个数量级，假定氮气孔隙度测定法-观察到的平均孔径大小为7nm(下文描述)并且孔隙密度的上限等于MWCNT的(通过扫描电子显微术观察)。图5以分子量归一化流速对压降，以及努森预测值形式给出了各种气体的这一数据。这些结果构成气体穿过碳纳米管的增强的膜通量的第一实验证明。穿过碳纳米管的气体通量的这种提高此前已经由SWCNT的分子动力学模型试验预测，与它们的固有原子光滑度相关，导致气体分子从孔隙表面的镜面而不是漫反射。具体来说，单壁碳纳米管被这些模型试验预测显示气体通量比同等尺寸纳米材料例如沸石(纳米多孔氧化铝或二氧化硅材料)高三个数量级；这一通量还比通过假定努森扩散预测的高三个数量级。最近，对直径高达8.1nm的SWCNT的模型试验[S.K.Bhatia，H.Chen，和D.S.Sholl，“Comparisons of Diffusive and Viscous Contributions toTransport Coefficients of Light Gases In Single-Walled CarbonNanotubes”，submitted to Molecular Simulation，2005]已经类似地预测与漫反射限度相比将近两个数量级的提高。如将对本领域的技术人员显而易见的那样，使用所述技术，本文描述的膜也可以用于较大空中颗粒与气体和气体混合物的过滤与分离。

工作实施例

将使用以下非限制性工作实施例进一步说明本文描述的各种实施方案。

实施例1

这一实施例将描述嵌入氮化硅基体的多壁碳纳米管的制造。

这些膜的整个制造过程在图1中示出。起始材料是单面抛光试验等级Si(100)。用于纳米管生长的催化剂是铁，通过电子束蒸发沉积到2.5-5.0nm的厚度。在沉积铁之后不久(500℃，1小时，10sccm O₂)将该样品退火以使用Fan et al.(1999)283：512-514中描述的方法将表面氧化。在数天后观察到在空气中经历了室温氧化的样品具有降低的催化效率，产生较低密度的纳米管阵列。接下来将样品放入大气压CVD体系(1″直径管式炉)并起初暴露于Ar/H₂(600sccm/400sccm)的还原环境下，同时将温度均匀升高到850℃的生长温度保持20分钟。此时，离散的铁纳米颗粒形成，具有20-100nm的直径。随着铁厚度降低，直径分布向更小的颗粒倾斜。该铁纳米颗粒充当催化剂和纳米管生长的成核部位。在温度稳定化之后，引入C₂H₄(1000sccm)以引发纳米管生长。纳米管生长进行20分钟并产生密实的多壁纳米管阵列，所述纳米管具有～5-10μm长度和20-50nm直径，如图2A所示。该管子面密度通常为4×10¹⁰cm^-2。用与该管子共形的刚性、防渗材料填充纳米管之间的空隙使得能够加工成膜。低应力氮化硅的性能使得这一材料尤其适合于这一目的。因此，在管子生长之后，将样品放入低压CVD炉子以沉积低应力氮化硅层，使用800℃的沉积温度和6∶1的二氯甲硅烷与氨的比例。400-800nm间的目标薄膜厚度发现足以填充5-10μm厚的纳米管森林的大部分并包封顶部。归因于氮化硅方法的非氧化环境，在这些高温下没有观察到碳纳米管损伤并且该管子在加工过程中保持它们的定向。此外，存在对用氮化硅填充纳米管内部的少许担忧，因为已经通过透射电子显微镜(TEM)观察到该纳米管在顶部与石墨罩一起生长。由这一材料提供的优异的覆盖度可以在图2B的图像中看出，其中该薄膜(由于横截面的制备部分地破碎)看出包封各个纳米管。

在可以形成连续开放的沟道之前，要求许多附加的加工步骤。使用3.6∶1的CF₄∶O₂比例在150W功率下，使用反应性离子蚀刻(RIE)将氮化硅层中的窗子打开以暴露出该硅基材的背面。接着进行暴露出的硅的各向异性KOH蚀刻以揭开纳米管/氮化硅薄膜。为了除去在CNT(对面的硅基材)顶上沉积的过量的氮化硅，以及打开它们的端部，再次使用RIE。或者，可以在0.5kV离子能量和1mA/cm²束电流密度条件下使用Ar离子铣削；这归因于缺乏材料选择性，这一方法通常产生非常平滑的表面。重要的是，在KOH湿加工之后进行这一管子打开步骤以避免可能通过液体填充暴露出的碳纳米管。其中通过KOH蚀刻除去硅的界面(称为膜的“背面”)的检验揭示许多明亮的颗粒(图2C)，这被能量散射X射线(EDX)分析证实包含铁。它们尺寸(20-50nm)(与碳纳米管的外径相当)的考虑暗示它们是在前期加工步骤期间没有除去的残留的铁催化剂颗粒。因为这些颗粒中的许多将阻塞进入纳米管的通路，所以设计除去它们的策略。这由短暂的RIE方法(或上述离子铣削方法)构成以除去数纳米的氮化硅并进一步使铁纳米颗粒暴露出。图2C描述了在离子铣削方法之后膜的背面，其中40-90nm的孔隙是明显的，在尺寸方面与铁纳米颗粒和纳米管外径相当。在蚀刻/离子铣削步骤之后，通过将样品浸渍在浓HCl中24小时除去该铁纳米颗粒。后续的EDX分析证实纳米颗粒的大多数(＞90％)被除去。在这一阶段，完成了碳纳米管膜制造。如果改为需要纳米多孔氮化硅膜，则可以通过氧化处理除去纳米管(800℃，10sccm O₂，1小时)。

这些膜的机械完整性是它们后续表征的重要议题。归因于陶瓷材料如氮化硅的固有脆性性质，在加工之后剩余的空隙(归因于纳米管阵列的不完全的覆盖度)可以引起裂纹和最终使膜破碎；图2D是膜的横截面图像，其中该膜内部中的这种空隙是明显的。然而，CNT可以提供适度的增强效果，如Ma等人的关于多壁CNT碳化硅合复合材料的著作(Ma et al.(1998)J.Mater.Sci.33：5243-5246)所提出的，通过使裂纹偏斜，否则裂纹可能传播并使膜破裂。为了试验这一研究中制造的CNT氮化硅复合材料的机械完整性，将完全加工的CNT膜装在O形环密封的夹具上，让一面对空气开放并让另一面放置在真空下。五个膜当中仅一个在这些试验条件下破碎。使用源自van Rijn et al.(Rijnet al.(1997)J.Microelectromech.Syst.6：48-54)的表达式，固体氮化硅膜在破裂之前可以抵御的理论最高压力降(ΔP)如下给出：

(从上文Sun et al.(2000)处复制)，

其中t_m是膜厚度(5μm)，r_m是膜半径(2.5mm)，σ_屈服和E是氮化硅的屈服应力和杨氏模量。使用4GPa的成批氮化硅的屈服应力和385GPa的杨氏模量(参见Tong et al.(2004)Nano.Lett.4：283)，对于实验几何学计算出约2atm的值。大多数CNT膜可能抵御类似的压降(1atm)的观察结果暗示大部分材料中的空隙不显著地使膜减弱和产生裂纹。观察到纳米多孔氮化硅膜是类似坚固的，暗示纳米管增强可能不是显著的并且膜的总体低的空隙度是其强度的原因。

在加工过程中的另一个关注是膜内部中的空隙将在氮化硅的蚀刻过程中暴露出来的可能性。膜的横截面显微照片已经显示从硅界面扩展～100nm的连续无空隙的区域(图2D)。作为对膜完整性的另一个总体检测，并且为了确保大的空隙不穿过该膜传播，进行荧光示踪剂实验。使用环氧树脂将完全加工的CNT膜粘结到储器任一面上。在一面中，使用纯水，同时在对立面中，将首先100nm，然后25nm直径的荧光标记的聚苯乙烯垫圈(在独立的实验中)放入溶液中，两者都比图2D中的数100nm的外表空隙小。在48小时的时期之后，从纯水储器提取溶液并通过荧光共焦显微术进行检查。在任一实验中不存在镜标记的聚苯乙烯垫圈的扩散的证据，暗示膜内部中的这些空隙不传播穿过，保持纳米管内部作为分子传输的最可能的导管。可以避免从基体材料的横跨膜空隙。这些测量之后是示踪同位素测量，其中将氘化水(D₂O)放入一个储器并将纯水放入另一个储器。在24小时的期间之后，从纯水储器提取样品并通过稳定同位素质谱进行分析，相对于氢，约1ppm氘的灵敏度。在这种情况下不存在证明D₂O扩散的证据，这提供穿过该膜的渗透率的上限2.4×10^-8mol/m²-s(由分析技术的灵敏度测定)。这与0.29mol/m²-s的通量成鲜明对比，该通量由分子动力学模型试验对穿过显著更小单壁碳纳米管的扩散计算的(Hummer et al.(2001)Nature 414：188-190)。如果该实验中的唯一开放沟道确实由碳纳米管的内部构成，则将预期D₂O的可测量的通量。在此观察到的低通量暗示该沟道是被阻塞的。具体来说，该膜中的CNT不是中空的并改为形成众所周知的“竹子”形态是可能的(Cui et al.(2001)88：6072-6074)，由沿着它们长度的周期性分隔的腔室构成。在该文献中，纳米管形态的表征通常基于整个长度(通常超过10μm)的小部分(～100nm)的TEM。因此，似乎可能的是，在该文献中报道的名义上中空的管子可能事实上是阻塞的。该研究中的大多数CNT有“竹子”形态的迹象，如图3的TEM显微照片中看出的那样。

为了制备开放纳米级的沟道，经由该沟道可以测量分子传输，将碳纳米管膜放入氧气转炉(800℃，1小时，10sccm O₂)以允许该纳米管的选择性氧化。然后将所得的纳米多孔氮化硅膜装在O形环密封的流通池上，该流通池具有在该膜上游的质量流量控制器和压力计。在上游连接加压氮气管线，其中另一端对空气开放。利用具有类似尺寸的无孔材料的对照实验证实所有接管是不漏的，以致该膜将是唯一的气体传输通道。通过测量随压降变化的流速(见图4)，可以测定该膜的渗透率。对于50-1800Pa(0.007-0.27psi)的压降，测定4.7×10^-4mol/m²-s-Pa的渗透率。这与2.6×10^-6mol/m²-s-Pa的值相比，该值是对具有直径报道为7.5nm的孔隙的多壁CNT膜测定的值(上文的Hinds et al.(2004))，该直径在CNT内径的预期范围中。倘若这一研究中的膜由CNT的氧化除去产生，则将预期更大的孔隙(表示CNT外径)，这又将引起更大的膜渗透率和低的开口管子的百分率。由TEM测量获得的数据(图3)暗示CNT外径的尺寸分布为20-50nm。为了测定测量的膜渗透率是否可以真正地由CNT外径尺寸范围内的孔隙说明，人们可以考虑分子传输的模型。

流体基于这些膜孔隙的尺寸等级的表现预计不同于成批、连续体传输。具体来说，在1atm下对于氮气的平均自由程(66nm)与氮化物孔径(20-50nm)的对比暗示在滑流和自由分子流之间的过渡流态(Birdet al.Molecular Gas Dynamics，Clarendon Press：Oxford UnitedKingdom(1976))。Itaya et al.(Itaya et al.(1984)J.Chem.Eng.Jpn.17：514)与氧化铝膜的先前著作已经表明努森扩散可以充分地表征低至10nm长度等级的分子传输。因此，假定努森扩散，其中气体-固体碰撞认为弹性的并导致漫散射，跨越膜的气体摩尔通量与压降呈线性：

$J=\left(\frac{\mathrm{\π}{r}^2\mathrm{\ρC}}{V_g\sqrt{2\mathrm{\πMRT}}}\right)\mathrm{\ΔP}$

(从上文Miller et al.(2001)处复制)，

其中r是孔隙半径，M是分子量，R是气体常数，T是温度，ρ是孔隙面密度，V_g是气体摩尔体积，ΔP是压降，C是长径比依存因子≈(1+0.46·L/r)^-1(Elwenspoek et al.(1998)Silicon Micromachining，Cabridge Univ.Press：Cabmridge，England，pp.216-355)，其中L是有效的扩散长度。使用实验上测量的纳米多孔氮化硅膜的渗透率

以及其它的膜参数，在L＞＞r的极限情况下，平均孔径大小可以如下测定：

(从上文Harrell et al.(2003)处复制)，

测定典型的膜孔隙密度为4×10¹⁰cm^-2，有效的扩散长度为10μm(考虑膜厚度和纳米管曲率)，平均孔径大小为66nm。这一值略大，但是与通过TEM观察到的CNT的外径相当。这种比预期值大可以通过不能完全被氮化硅填充的紧密集束的CNT说明。对于参考，测量公称孔径200nm(60μm厚，1.6×10⁹cm^-2孔径密度)的微多孔氧化铝过滤器(Whatman Anodisc)的渗透率，并由这一测量计算努森直径为～180nm，与该孔径的SEM观察结果相似。对于显著更小的孔隙(在单壁纳米管的1nm范围中)，预计分子-孔隙相互作用将不同于努森扩散中假定的简单的弹性碰撞模型。具体来说，预计看到对表面的分子覆盖度的依赖性。可以进行在这种尺寸状态下的模型和实验。

此外，对后续的液体实验在价值的是估算水跨越纳米管膜的通量。van Rijn et al.(Rijn et al.(1995)IEEE Conf.MEMBS′95；pp83-87)的方法用于这一计算，其假定粘性的层流并包括对与壁的摩擦损失的校正因数，相邻孔隙的干涉效应和忽略任何非粘性的动力损耗。在这些假设下，在L＞＞r极限情况下，水摩尔通量如下给出：

$J=\left(\frac{0.12r^2}{\mathrm{\μL}{V}_w}\right)\mathrm{\ΔP}$

(从上文Cooper et al.(2004)处复制)，

其中μ是液体粘度，V_w是水的摩尔体积，所有其它变量如前面所限定。对于10μm长度的10nm内径纳米管和1atm的压降，计算1.91mol/m²-s的水通量。对于1nm内径纳米管，相应的水通量是0.019mol/m²-s，对于类似尺寸的单壁纳米管使用分子动力学基传输速率测定数量级小于0.29mol/m²-s值(上文Hummer et al.(2001))。然而，不清楚沿着该壁没有滑动的假设(用于流体动力模型)是否对碳纳米管的光滑的疏水性内部是适用的(Zhu et al.(2002)Phys.Rev.Lett.88：106102)，并这本身可能是这两个值有差异的原因。

总之，可以用于纳米流体研究的坚固的无空隙膜已经被标准微型制造技术开发，该膜其由嵌入氮化硅基体的多壁碳纳米管构成。通过从氮化硅基体氧化除去这些碳纳米管而形成无孔的氮化硅膜。证实了这一无孔氮化硅膜的透气性并测定了氮气渗透性。假定穿过该膜的努森型扩散，计算了66nm的平均孔径大小，这与多壁纳米管外径相当。穿过较小孔隙纳米管膜的1.91mol/m²-s的水传输(在流体动力学限度中)的计算速率表明该结构将适合于液体基实验和潜在纳米流体设备。

实施例2

这一实施例也描述嵌入氮化硅基体的多壁碳纳米管。

多壁碳纳米管生长和膜制造过程

起始基材是试验等级硅(100)。然后通过电子束沉积将薄多层催化剂沉积，该催化剂由在10nm铝缓冲层顶上的2-5nm铁构成。在催化剂沉积之后，将样品放入热CVD炉并在760Torr的压力下在氩气和氢气的还原环境中(分别600sccm和400sccm，用于MWCNT生长)加热到850℃的温度，导致这一薄金属层转化成纳米颗粒。在温度稳定化后，以1000sccm的流速引入乙烯以引发纳米管生长。CNT生长到1-5μm的高度。纳米管尺寸分布通过生长状态的纳米管的透射电子显微镜术(TEM)表征。使用Philips CM300-FEG TEM进行TEM测量，在300kV下操作并且场致发射枪的提取电压为4.2keV。

制造过程的下一步包括用低应力LPCVD氮化硅(在805℃下)包覆样品以填充纳米管间的间隙和形成膜结构。通过氩气离子束蚀刻除去在膜顶部的过量的氮化硅和在膜背部上的金属纳米颗粒，并且通过在含氧等离子体中的反应性离子蚀刻打开纳米管孔隙。直到膜开始显示透气性才停止该反应性离子蚀刻步骤。

气体测量装置

在高真空装置中使用O形环密封的流通池进行气体选择性测量。使用的设备与用于表征纳米多孔和分子筛膜的相似(例如参见Acharya和Foley(2000)AIChe J.46：911)。O形环密封件的完整性通过使用不透气的未蚀刻膜进行漏泄率检测来确认。跨越此种“空白”膜的净漏泄小于经由开口渗透膜的1％。将该膜的两面抽空到＜1mTorr的压力，然后将两面与真空隔离并用所考虑的气体填充到15psi(103kPa)的压力，如压力传感器监测的那样。然后抽空该膜的下游面以建立跨越该膜的稳定的气体通量。然后，将这一下游面与真空隔离，允许气体扩散越过该膜到固定的已知体积中。确保压力梯度以保持在实验过程中恒定。进入这一体积的压力升高速率通过更敏感的下游压力转换器监测，并且与气体渗透率或扩散率成正比(例如参见Rutherford(1997)，Adsorption 3：283)。利用不同的气体完全地抽空实验之间的流通池并检测氦气渗透率以确保膜性能的改变不在实验之间发生。对于越过该膜的流速的测定，在该膜的下游放置质量流量控制器并直接地测量该值。通过这一方法测定的值与由上升速率测量计算的那些充分地一致。

实施例3

这一实施例描述内径小于约2nm的垂直定向的碳纳米管阵列的制造。

制造程序

制造过程的示意图在图9A中给出。

起始基材是试验等级硅(100)，其涂有约250nm低压化学气相沉积的(LPCVD)低应力氮化硅(Si₃N₄)。使用光刻法和反应性离子蚀刻限定设备特征并使用在KOH中的各向异性硅蚀刻进行预构图。设备尺寸是2×2cm，各自具有89个700×700μm横向尺寸的在上的阵列，留下约50μm硅保持在该坑的相对侧上。使用HF除去初始氮化硅并暴露出硅表面。

然后通过电子束沉积来沉积薄多层催化剂，该催化剂包括10nm铝，0.3nm钼和0.5nm铁(后两个是由薄膜沉积监视器报道的‘标称’值)。将这一多层用于双壁纳米管生长，同时将包括10nm铝和4nm铁的不同的多层用于多壁纳米管生长。

在催化剂沉积之后，将样品放入热CVD炉并在760Torr的压力下在氩气和氢气的还原环境中(分别600sccm和400sccm，用于DWCNT生长和分别60sccm和40sccm，用于MWCNT生长)加热到850℃的温度，导致这一薄金属层转化成纳米颗粒。在温度稳定化后，以100sccm的流速引入乙烯以引发纳米管生长。CNT生长到1-5μm的高度。DWCNT的纳米管尺寸分布通过拉曼光谱(632.6nm)(图13)，以及生长状态的纳米管的透射电子显微镜术(TEM)(图10A)表征。使用Philips CM300-FEG TEM进行TEM测量，在300kV下操作并且场致发射枪的提取电压为4.2keV。

制造过程的下一步包括用低应力LPCVD氮化硅(在805℃下)包覆样品以填充纳米管间的间隙和形成膜结构。然后通过汽相XeF₂方法蚀刻掉在膜下方的硅的其余部分(50μm)，这从背面暴露出膜。89个坑中的每一个中的暴露出的膜的直径约为50μm，导致整个暴露膜面积为1.7×10^-3cm²。通过氩气离子束蚀刻除去在膜顶部的过量的氮化硅和在膜背部上的金属纳米颗粒，并且通过在含氧等离子体中的反应性离子蚀刻打开纳米管孔隙。直到膜开始显示透气性才停止该反应性离子蚀刻步骤。

膜表征

尺寸排阻和水流测量

通过将膜安装在O形环密封的流通池中进行尺寸排阻和水流测量。经由透明塑料配管将约2mL分析物放入夹具的顶端，并保持底面干燥。这一液体体积足以润湿该膜的顶部和填充该塑料管。将顶端加压到12psi(0.82atm)并通过监测该配管内的液位测定水/分析物传输速率。将从该池子底面排出的液体收集到储器中。通过UV-可见光谱测定水中的三(双吡啶)钌离子(Ru(bpy)₃ ²⁺)浓度。通过原子力显微术(AFM)检测水渗透溶液中的2nm Au纳米颗粒的存在。首先将该溶液的微升尺寸的小液滴放置到刚裂开的云母表面上。在干燥后，用AFM分析该表面。这一检测方法的灵敏度约为起始溶液浓度的1％。初始溶液的干燥液滴的AFM图像显示约100个颗粒/1μm²面积。得自相同量的渗透物溶液的数个类似尺寸面积的AFM检验没有显示任何颗粒。在干燥的渗透物液滴的中心和边缘处没有观察到颗粒。观察到在穿过DWCNT膜的2nm金过滤过程中水传输速率比纯水小一个数量级(7×10^-5ccm对7×10^-4ccm)，这大概归因于亚2nm碳纳米管的部分堵塞。将与该渗透物中的2nm颗粒的浓度的至少100倍降低的观察结果和这些颗粒穿过更大孔隙MWCNT膜的观察结果联系起来，估计水通量的小于0.1％可能归因于大于2nm的孔隙。使用光谱方法可能测定5nm和10nm Au纳米颗粒的浓度，这归因于这些溶液的不同的可见光吸收。这些纳米颗粒在溶液中的光谱检测灵敏度也约是起始溶液浓度的1％，被使用的UV-可见分光计的检测器限制。表2提供了对DWCNT和MWCNT膜进行的尺寸排阻试验的综述，还指出了每种物质的分子通量。根据排出的渗透物溶液的浓度乘以其体积，除以隔膜面积和该测量的持续时间测定分子通量。

气体测量

在高真空装置中使用O形环密封的流通池进行气体选择性测量。使用的设备与用于表征纳米多孔和分子筛膜的相似(上文Acharya和Foley(2000))。O形环密封件的完整性通过使用不透气的未蚀刻膜进行漏泄率检测来确认。跨越此种“空白”膜的净漏泄小于经由开口渗透膜的1％。将该膜的两面抽空到＜1mTorr的压力，然后将两面与真空隔离并用所考虑的气体填充到15psi(103kPa)的压力，如压力传感器监测的那样。然后抽空该膜的下游面以建立跨越该膜的稳定的气体通量。然后，将这一下游面与真空隔离，允许气体扩散越过该膜到固定的已知体积中。确保压力梯度以保持在实验过程中恒定。进入这一体积的压力升高速率通过更敏感的下游压力转换器监测，并且与越过该膜的气体渗透率或扩散率成正比(Rutherford，et al.(1997)Adsorption3：283)。利用不同的气体完全地抽空实验之间的流通池并检测氦气渗透率以确保膜性能的改变不在实验之间发生。对于越过该膜的流速的测定，在该膜的下游放置质量流量控制器并直接地测量该值。通过这一方法测定的值与由上升速率测量计算的那些充分地一致。

数据分析

主本文中的表3提供了流量/纳米管基料方面的数据，该数据通过用观察到的流速除以纳米管密度产生。为了计算流量提高，通过注解中提供的典型方程式计算机计算观察到的穿过每一纳米管的流量与该流量的比例。提供数据的这一方法允许与模型试验直接比较并收集流量提高，这归因于传输机理不同于水的典型的无滑流流体动力流动或气体的努森流动。测量的流速可在不同的时期再现并且在＞24h的期间内水流速是稳定的。

图12提供了是膜性能的品质因数的渗透率。DWCNT膜的高渗透率是高孔隙密度和穿过各个孔隙的高流速的结合。孔径为6.5±0.5nm的MWCNT膜的渗透率与DW#1的相当，后者的孔径＜2nm(对于空气7cc/s-cm²-atm，对于水8mm³/s-cm²-atm)。应指出，根据努森形式，穿过各个管子的气体流速与直径的立方成比例，同时根据Hagen-Poiseuille形式，穿过各个管子的水流量与直径的四次方成比例。

实验讨论

本文描述的是亚-2nm CNT孔膜的微电-机系统(MEMS)相容的制造过程(图9A)，该制造过程使用密实垂直定向的DWCNT阵列在硅芯片(图9B)表面上的催化化学气相沉积(CVD)生长，接着通过硬低压化学气相沉积的氮化硅(Si₃N₄)基体共形包封该纳米管(图9C)。透射电子显微镜(TEM)图像揭示这一过程在整个芯片的长度规模上产生无间隙的膜。通过离子铣削从该膜的两面除去过量的氮化硅并用反应性离子蚀刻打开该纳米管的端部。显著地，该膜保持既不透液体又不透气体直到最后的蚀刻步骤，进一步提供制造过程产生无裂纹和无空隙膜的证据。一片膜的TEM平面图像(图10C-E)也证实氮化硅共形地包覆该DWCNT并在CNT的外表面和氮化硅之间不留下任何间隙。人们也可以使用相同的氮化物包封方法制备MWCNT膜(Holt et al.Science(2006)312：1034-1037)，该文献据此整体在此引入作为参考，包括图和引用的支撑性材料。

为了表征膜孔径，进行尺寸排阻测量(表2，上文的Holt et al.(2006)Science)并且将这些结果与电子显微镜学相比较。DWCNT膜通过尺寸至多1.3nm的物质，然而阻塞2nm金颗粒，暗示这些膜具有1.3-2nm之间的孔径。在过滤之前和期间的水流速的对比，与2nm金颗粒的通量的上限估算联系，暗示穿过该膜的通量的小于0.1％可能归因于大于2nm的孔隙(上文的Holt et al.(2006)Science)。尺寸排阻测量进一步由穿过电子显微镜学获得的证据支持。DWCNT的分布(通过TEM测量)揭示1.6nm的内径平均值(图10B)。膜的TEM图像(图10C)还揭示透过该膜的唯一孔具有与生长状态的DWCNT的内径分布一致的尺寸。MWCNT膜(用作基准)传输具有2nm和5nm直径的胶体金颗粒，但是排除10nm胶体金颗粒，和由TEM估算的6.5±0.5nm的MWCNT直径一致。这种结果还暗示被小于平均孔径大小的颗粒的孔隙堵塞对这些实验中使用的溶液浓度不太可能。据断定该样品中的传输仅通过跨越该膜的碳纳米管的内部孔隙进行。

穿过该膜的绝对气体通量超过被努森扩散模型预测的通量。随着孔隙的尺寸缩小并且平均自由程(λ)变得大于沟道尺寸(d)，该传输进入分子流状态。在其中颗粒-表面碰撞支配颗粒-颗粒碰撞的那种情况下(R.B.Bird，W.E.Stewart，E.N.Lightfoot(1960)TranportPhenomena Wiley，Ed.(New York)，pp.19)，通常应用努森扩散模型。确实，孔隙几何结构由10-70的努森值(λ/d)表征，这将它们较好地放入自由分子传输状态。然而，测量的穿过该膜的通量比由努森模型预测的通量大至少1-2个数量级(表3)。

对于努森状态中的气体流动，可以根据以下公式测定整个膜流速：

$Q_{\mathrm{gas}}=\frac{2}{3}\sqrt{\frac{8\mathrm{\π}}{\mathrm{MRT}}}{(d/2)}^3{V}_m\frac{\mathrm{\Δp}}{L}\mathrm{\σA}$

其中M是分子量，R是通用气体常数，T是温度，d是孔隙直径，V_m是摩尔体积，Δp是压降，L是膜厚度，σ是面孔隙密度和A＝89·π(25μm)²＝175000μm²是膜的总面积。

通过对比，聚碳酸酯膜(Nucleopore，Osmonics，Inc.)仅显示在通量方面的微小提高。在量化穿过该膜的通量方面的单个最大的不确定性在于测定活性孔隙密度(即打开和跨越该膜的那些纳米管)。2.5×10¹¹cm^-2的孔隙密度估算值源自于DWCNT膜的平面视图TEM图像(图2C-E)并且报道的提高因素代表下边界估算值。这一密度仅是比该基材(～10¹²cm^-2)上的催化剂密度小4的因素，也由TEM测定。值得注意这一面密度与使用催化剂配方产生的SWCNT/DWCNT的测量面密度相当，该催化剂配方与使用的相似(Wang，et al.(2005)J.Appl.Phys.98：063908)。从TEM图像的估算值仍代表该密度的上限，因为假定跨越在TEM中成像的50nm厚部分的每一DWCNT也跨越整个膜厚度。

观察到的流量提高很可能由CNT表面的固有光滑度所引起，如由穿过SWCNT的气体流动的MD模型试验所预测(参见，例如Skoulidas et al.(2002)Phys.Rev.Lett.89：185901；Chen和Sholl(2006)J.Memb.Sci.269：152；Ackerman，et al.(2003)Mol.Sim.29：677和Chen，et al.(2006)J.of Phys.Chem.B 110：1971)。在原子光滑的孔隙中，气体-壁碰撞的性质可以从纯粹扩散(如在努森模型中)改变到镜面和扩散碰撞的结合(Bhatia et al.(2005)Mol.Sim.31：643)，从而引起观察到的更快的传输。

大多数气体的单-组分选择性显示预期的分子量的负平方根换算(图11，插页)，除选择性更高的烃之外。这一结果对分子扩散过程不是令人意外的，因为它反映分子速度的质量依赖性。(应指出，壁碰撞的性质不会影响质量换算)。从所有测量的气体当中，仅烃偏离M-1/2定标，显示DWCNT和MWCNT膜的更高的选择性(图11)。有趣地，具有15nm孔径的参考聚碳酸酯膜不显示这一偏差。人们可以将这种偏差归结于烃与碳纳米管侧壁的优先相互作用。烃传输提高很可能归因于表面扩散或可能地溶解/扩散机理(Leger et al.(1996)J.Memb.Sci.120：187)。各种有机化合物的脉冲质量分析已经显示相对于更极性分子(例如乙醇)烃分子(例如己烷)在SWCNT上的强吸附(Bittner，et al.(2003)Carbon 41：1231)。值得注意，这些单-组分实验中的烃选择性对于实际的其中涉及混合物的气体分离问题可能更显著(上文的Chen etal.(2006))。

该膜还以不能由连续流动模型说明的速率输送水越过碳纳米管沟道。测量的水流速率揭示比无滑流流体动力流动快大于3个数量级的流动提高(表3)，如由Hagen-Poiseuille方程式计算：

$Q_{\mathrm{HP}}=\frac{\mathrm{\π}{(d/2)}^4}{8\mathrm{\μ}}\frac{\mathrm{\Δp}}{L}$

其中Q_HP是体积流率，Δp是压降，d是孔隙直径，μ是水粘度，和L是膜厚度。

这一连续体模型的破坏对于1-2nm尺寸的沟道不是令人意外的。如果人们取得用于气体的形式并且限定液体中的平均自由程作为分子直径(例如对于H₂O～0.3nm)，则1-2nm孔隙的努森值是0.15-0.3。这些值位于“滑流”和“过度流”之间的界限。在这一尺寸状态中，当该孔隙的直径仅为～7个水分子时，可能难以限定连续理论构思如速度分布。由于这个缘故，通常将MD模型试验用于预测穿过约1nm的碳纳米管孔隙的水流(上述Hummer et al.(2001)和Hummer(2003)Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.100：10175)。然而，MD模型试验的计算费用，以及在疏水性界面处有限的流体“滑流速度”的观察结果(Baudry，et al.(2001)Langmuir 17：5232)已经促进尝试来利用中和宏观流动模型模拟穿过SWCNT的流动(Kotsalis et al.(2004)Int.J.Multiph.Flow30：995)。这些模型试验计算相应的“滑动长度”，其描述孔壁附近液体的非连续表现。如果人们将类似的形式应用于穿过亚2nm CNT膜的流动，人们可以计算高达1400nm的滑动长度(表3)。

考虑滑流校正，该Hagen-Poiseuille方程式变成：

$Q_{\mathrm{SLIP}}=\frac{\mathrm{\π}[{(d/2)}^4+4{(d/2)}^3{L}_s]}{8\mathrm{\μ}}\frac{\mathrm{\Δp}}{L}$

其中L_s定义为滑动长度。该滑动长度通过以下公式给出：

其中U_壁是在壁处的轴向速度，dU/dr在壁处的径向速度梯度(或剪切速率)。

这些值几乎比孔径大三个数量级并且约为体系的总尺寸(孔隙长度)。相反，孔径为15nm的聚碳酸酯膜显示仅5nm的非常小的滑动长度。

这一对比暗示滑流形式不可以应用到穿过亚2nm碳纳米管的水流，这可能归因于长度规模限制(Cottin-Bizonne et al.(2002)Eur.Phys.J.E 9：47)或归因于水和碳纳米管表面间的部分润湿(Craig，et al.(2001)Phys.Rev.Let.8705：054504)。

有趣地，观察到的水通量与通过MD模型试验预测的非常接近(上文的Kalra et al.(2003))。该模型试验预测12个水分子/nm²(纳米管横截面积)/ns的通量；所测量的通量(外推到模型试验压降)对应于10-40个水分子/nm²/ns。该模型试验认为越过碳纳米管的水传输由约100atm的渗透压力推动。该实验使用1atm的压降。还观察到的是施加的压降和越过膜的流速间的线性相关。作为近似法，人们因此使用线性外推来比较测量的流量与模拟结果。人们指出，实验和模型试验之间的两个关键差异：1.)模型试验使用0.8nm直径CNT，而样品平均直径为1.6nm，和2.)模型试验中的压降为约100atm，实验中的压降为1atm压降，并且不清楚流速对比压降方面的线性外推是否在这一范围内有效。

MD模型试验将观察到的高水流速归结于水“线”在纳米管内部的封闭空间中形成。水的结构在CNT中对直径的强依赖性(Koga，et al.(2001)Nature 412：802)表明CNT直径的小差异可能对传输具有大的影响。因此，不清楚MD提出的机理是否造成在实验中使用更大CNT观察到的高水流速，或流量提高是否可以简单地归结于几乎无摩擦的表面的存在。

膜渗透率为实际应用的膜性能提供品质因素。尽管具有小一个数量级的孔径，但是每个孔隙增强的流速和更高的孔隙密度使得亚2nm膜相对于常规聚碳酸酯膜在空气和水渗透性两方面都是优异的(图12)。渗透率定义为体积通量，通过压降归一化。

表2。对双壁和多壁碳纳米管膜的尺寸排阻试验，列出了给定分析物的分子通量(每单位膜面积)。当没有观察到渗透物溶液中的Au颗粒时，由“＜”表示的值源自于浓度测量的检测的限度。在这一极限值和接下来的最小物质通量间的3-4个数量级的差异表明给定分析物不穿过该膜。

分析物	分析物尺寸(nm)	DWCNT膜(s)通量[分子/cm2/s]	MWCNT膜通量[分子/cm2/s]
				Ru2+(bipyr)3	1.3	5×1013	5×1013
胶体Au 1	2±0.4	＜2×109	1×1011
				胶体Au 2	5±0.75	＜3×108	3×1010
胶体Au 3	10±1	n/a	＜4×107

表3。对若干DWCNT膜观察到的试验性空气流速与努森模型预测值的对比，和试验性水流速与连续流动模型预测值的对比。三个DWCNT膜间的差异很可能产生，这归因于制造过程中打开的孔隙的不同数目。提供聚碳酸酯膜的值作为参考。

^*通过尺寸排阻测量，TEM测量和制造商规格测定(PC)

上限，由TEM测量和制造商规格测定(PC)

J.K.Robertson，Ph.D.thesis，University of Michigan，1996，以及J.K.Robertson和K.D.Wise，Proc.IEEE Micro ElectroMechanical Systems 7(1994)。

^§参见上文的Hagen-Poiseuille方程式。

上文的Holt et al.(2006)，Science。

实施例4

这一实施例证实碳纳米管将分离液态的分析物并因此可用于水的纯化，例如海水的脱盐。

将内部命名为DW#3的膜用于氯化钠(NaCl)离子溶液过滤试验。在该膜的两面上进行RIE 1min以促进孔打开。验证该膜显示足够的透气性，将该膜装载到10mM纯氯化钠(NaCl)溶液中。通过氮气管线在约15psi下对用约2mL，10mM NaCl溶液填充其上游的膜加压。在30小时运行之后，验证提取物的量并吸移并将一定量的提取物吸出用于毛细管对流电泳(CE)实验。CE测量显示氯离子浓度(Cl^-)降低45mol％并且钠离子(Na⁺)降低6mol％。当以同样方式试验时，其它两个双壁膜产生基本相同的离子排斥特性。

在整个公开内容中，通过等同引用引证各种出版物、专利和公开的专利说明书。这些出版物、专利和公开的专利说明书的公开内容据此引入本公开内容供参考以更完全描述本发明涉及的现有技术。

应该理解的是，虽然已经结合上面实施方案描述了本发明，但是上述描述和实施例意图是举例说明并非限制本发明的范围。在本发明范围内的其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。

Claims (22)

1.用于增强的流体传输的膜，包含：

垂直定向的碳纳米管阵列，其中该纳米管具有0.8-2nm的平均孔径大小，

置于该碳纳米管之间的基体材料，其中基体材料基本上不含在纳米管外表面与基体材料之间的间隙。

2.根据权利要求1的膜，其中该纳米管具有在该膜的每一侧上的开口端。

3.根据权利要求1的膜，其中该基体材料包封该碳纳米管。

4.根据权利要求1的膜，其中该基体材料共形地包覆该碳纳米管。

5.根据权利要求1的膜，其中该基体材料不含在该纳米管的外表面和该基体材料之间的间隙。

6.根据权利要求1的膜，其中与相同尺寸孔隙的努森传输预测值相比，该膜提供增强的气体传输。

7.根据权利要求1的膜，其中该膜提供超过无滑动、流体动力流动预测值的水流增强。

8.根据权利要求1的膜，其中该膜提供至少1cc/s-cm²-atm的透气率和至少1mm³/s-cm²-atm的透水率。

9.根据权利要求1的膜，其中该碳纳米管是单壁或双壁纳米管。

10.根据权利要求1的膜，其中该碳纳米管是多壁纳米管。

11.根据权利要求1的膜，其中该基体材料包括陶瓷或聚合物。

12.根据权利要求1的膜，其中该膜包括许多纳米管。

13.根据权利要求1的膜，其中该垂直定向的碳纳米管阵列充当该膜的孔隙并且其中该膜显示出了穿过该碳纳米管的增强的气体通量。

14.膜的制造方法，包括：

在基材上制造垂直定向的碳纳米管阵列，其中该纳米管具有0.8-2nm的平均孔径大小，并且其中该阵列包括在该碳纳米管之间的间隙，

用陶瓷基体材料填充在该碳纳米管之间的间隙，

其中该碳纳米管是开口的，提供穿过该膜的流动。

15.权利要求14的方法，包括：

使垂直定向的碳纳米管阵列在基材上生长，该基材具有在该纳米管之间的高长径比间隙；

用能够共形地填充在该纳米管之间的高长径比间隙的共形基体材料包覆该阵列以使该纳米管在该共形基体材料硬化后固定；和

打开该纳米管的端部。

16.权利要求14的方法，其中该基体材料包括聚合物基体材料。

17.权利要求14的方法，其中该碳纳米管是开口的，与努森扩散相比提供增强的穿过该膜的气体流动。

18.通过使包含分析物的液体穿过权利要求1-13中任一项的膜而从液体中分离分析物的方法。

19.权利要求18的方法，其中该液体是海水。

20.权利要求18的方法，其中该液体是血液或血浆。

21.分离气体中的分析物的方法，包括使包含该分析物的气体穿过权利要求1-13中任一项的膜。

22.织物，包括根据权利要求1-13中任一项的膜和多孔、聚合物或纤维性支撑材料。

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