CN101242952A - 层压膜和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供高亮度且形成自然金属质感、并且成型性优异、成型后没有层间剥离并保持金属质感的膜。此外,本发明的课题还在于提供环境负荷小、再循环性优异、且不发生电磁波障碍的成型体。一种层压膜,含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉层压30层以上的结构,波长范围400nm~1000nm的相对反射率为30%以上,在150℃的拉伸试验中,膜长方向和宽方向的伸长率为100%时的拉伸应力为3MPa~90MPa,而且层叠厚度在10nm以上且小于220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目。
Description
技术领域
本发明涉及层压有至少由2种树脂形成的层的层压膜,以及含有该层压膜的成型体。
背景技术
在以汽车相关的装饰部件为代表的各种家电机器、建筑材料等的产品(部件)中,为了提高工艺设计性而使用施以木纹质感、布纹质感、金属质感等各种各样装饰而得的物质,最近,要求高亮度的金属质感的外观。
作为对各种成型部件赋予金属质感的方法,最常用的方法是涂装。涂装能够赋予产品各种工艺设计、功能,但多使用有机溶剂等,对环境的影响大。此外,也有因涂膜的影响而无法容易地再循环的情况,近来环境问题高涨中,涂装工序的存在被视为问题。
作为赋予金属质感的另外的方法,有镀敷、蒸镀等。镀敷、蒸镀的情况也有因金属层而再循环困难的问题,特别是镀敷时,因重金属导致的对环境的影响大,所以强烈要求将其取代。进而,镀敷、蒸镀等时,因该金属层而产生电磁波屏蔽性,所以如果用作汽车、手机等的装饰材料,则有时发生电波障碍而不断产生问题。
另一方面,提出了各种将热塑性树脂多层层压而得的膜,例如,将抗撕裂性优异的多层层压而得的膜贴到玻璃表面上,由此作为能够大幅度地防止玻璃破损和飞散的产品来使用(例如,参照专利文献1~3)。
此外,还存在通过将折射率不同的树脂层交叉地多层层压,从而选择性地反射特定波长的膜(例如,参照专利文献4~6)等。其中选择性地反射特定波长的膜。作为透过或反射特定光的滤波器起作用,作为液晶显示器等的背光源用的膜来使用。
该选择性地反射特定波长的光的膜,通过把反射范围设为可见光线,可以形成金属质感。然而,以往选择性地反射特定波长的光的层压膜的成型性是不充分的。因此,即使进行真空成型、真空压空成型、柱塞助压真空压空成型、模内成型、嵌件成型、拉伸成型等成型,也难以形成所希望的形状。此外,还存在经拉伸的部分非常容易发生层间剥离的问题。进而,通过成型而延伸的部分变薄,所以产生颜色变化,存在有损金色质感的问题。进而,以往的膜的反射特性是不适当的,所以也存在着色而可见的问题。即,以往技术不满足以下的全部要件。
1)透过电磁波的金属质感的材料
2)能够成型加工,成型加工后没有颜色变化,且难以发生层间剥离的材料
3)无着色的、具有自然金属质感的材料
专利文献1:特开平6-190995号公报(第2页)
专利文献2:特开平6-190997号公报(第2页)
专利文献3:特开平10-76620号公报(第2页)
专利文献4:特开平3-41401号公报(第2页)
专利文献5:特开平4-295804号公报(第2页)
专利文献6:特表平9-506837号公报(第2页)
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述的以往技术的问题,本发明的课题在于提供一种透过电磁波、高亮度且形成自然金属质感、同时成型性优异、成型后没有层间剥离并维持金属质感的膜。此外,本发明的课题还在于提供一种环境负荷小、再循环性也优异的、不发生电磁波障碍的成型体。
用于解决技术问题的方法
用于解决上述技术问题的本发明的层压膜的特征在于:含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉层压30层以上的结构,波长范围400nm~1000nm的相对反射率为30%以上,在150℃的拉伸试验中,膜长方向和宽方向的伸长率为100%时的拉伸应力为3MPa~90MPa,而且层叠厚度在10nm以上且小于220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目。
发明效果
本发明的层压膜为高亮度并形成自然金属质感,同时成型性优异,成型后也没有层间剥离并维持金属质感。
此外,通过将波长范围400nm~1000nm的平均透射率设为4%~55%,而容易调整金属质感的色调。
此外,通过将层压膜的动态摩擦系数设为0.5以下,还可以进一步提高利用真空成型、真空压空成型、柱塞助压真空压空成型、模内成型、嵌件成型等的成型性。
此外,通过将树脂A和树脂B的SP值之差的绝对值设在1.0以下,可以进一步使成型后的层间剥离变难。
此外,含有本发明的层压膜的成型体,再循环性也优异,不会发生电磁波障碍。
附图说明
图1:层压装置及其构成部件
图2:狭缝部
图3:连接狭缝部和树脂供给部的状态的截面图
图4:合流装置
图5:层构成曲线图
图6:送料块(层压装置)
符号说明
1:侧板
2:树脂A供给部
3:狭缝部
3a、3b:狭缝
4:树脂B供给部
5:狭缝部
6:树脂A供给部
7:狭缝部
8:树脂B供给部
9:侧板
10:层压装置 11:导入口
12:储液部
18:合流装置
22:侧板
23:树脂A供给部
24:狭缝部
25:树脂B供给部
26:侧板
27:送料块(层压装置)及其构成部件
具体实施方式
为了达成上述目的,本发明的层压膜必须:含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉层压30层以上的结构,波长范围400nm~1000nm的相对反射率为30%以上,在150℃的拉伸试验中,膜长方向和宽方向的伸长率为100%时的拉伸应力为3MPa~90MPa,而且层叠厚度在10nm以上且小于220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目。这样的膜为高亮度并形成自然金属质感,同时成型性优异,成型后也没有层间剥离并维持金属质感。此外,本发明的层压膜由于是由聚合物构成的,所以形成透过电磁波的金属质感的膜。在此,电磁波是指红外线的一部分和频率为3Hz~3THz者。
作为本发明中的树脂,可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任意,可以是均聚树脂,还可以是共聚或2种以上的混合物。由于成型性良好,更优选热塑性树脂。此外,在各树脂中还可以添加各种添加剂,例如抗氧化剂、防静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射率的掺杂剂等。
作为热塑性树脂的例子,可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂,脂环族聚烯烃树脂,尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂,芳族聚酰胺树脂,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂,聚碳酸酯树脂,聚芳酯树脂,聚缩醛树脂,聚苯硫醚树脂,四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯树脂等氟树脂,丙烯酸类树脂,甲基丙烯酸类树脂,聚缩醛树脂,聚乙醇酸树脂,聚乳酸树脂等。其中,从强度、耐热性、透明性的观点出发,特别优选聚酯。
作为本发明中所说的聚酯,是指作为二羧酸成分骨架和二醇成分骨架的缩聚物的均聚酯或共聚聚酯。在此,作为均聚酯,代表性的是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯、聚联苯二甲酸乙二醇酯等。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯,由于价格便宜,所以可以用于非常多的用途中,是优选的。
此外,本发明中的共聚聚酯是指,由从下面列举的具有二羧酸骨架的成分和具有二醇骨架的成分中选择的至少3个以上成分形成的缩聚物。作为具有二羧酸骨架的成分,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯砜二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二甲酸以及它们的酯衍生物等。作为具有二醇骨架的成分,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、聚烷撑二醇、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酸酯、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇等。
此外,对于本发明中所说的A层和B层,A层的面内平均折射率相对地高于B层的面内平均折射率。此外,A层的面内平均折射率与B层的面内平均折射率的差优选在0.03以上。更优选在0.05以上,进一步优选在0.1以上。折射率差小于0.03时,无法得到充分的反射率,是不优选的。此外,A层的面内平均折射率与厚度方向折射率的差在0.03以上,且B层的面内平均折射率与厚度方向折射率的差在0.03以下时,即使入射角增大,反射峰也无法发生反射率降低,所以是更加不优选的。
作为本发明中的树脂A和树脂B的优选组合,第一优选树脂A和树脂B的SP值之差的绝对值在1.0以下。SP值之差的绝对值在1.0以下时难以产生层间剥离。更优选的是,优选具有由树脂A形成的层和由树脂B形成的层,所述树脂B含有与树脂A相同的基本骨架。在此,基本骨架是指构成树脂的重复单元,例如,一种树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯时,对苯二甲酸乙二醇酯是基本骨架。此外,作为其他例子,一种树脂是聚乙烯时,乙烯是基本骨架。如果是树脂A和树脂B含有相同基本骨架的树脂,则进一步难以在层间产生剥离。
作为树脂A和树脂B的优选组合,第二优选树脂A和树脂B的玻璃化转变温度差在20℃以下。玻璃化转变温度差大于20℃时,将层压膜制膜时的厚度均匀性不良,金属光泽的外观不良。此外,是将层压膜进行成型时,也容易产生过度拉伸等问题的缘故。
此外,对于本发明的层压膜来说,优选树脂A是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,树脂B是含有螺环二醇而成的聚酯。作为含有螺环二醇而成的聚酯,是指将螺环二醇共聚而得的共聚酯、或均聚酯、或将它们混合而得的聚酯。含有螺环二醇而成的聚酯,由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小,所以在成型时难以过度拉伸,并且难以层间剥离,因而是优选的。更优选树脂A是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,树脂B是含有螺环二醇和环己烷二羧酸而成的聚酯。树脂B是含有螺环二醇和环己烷二羧酸而成的聚酯时,与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的面内折射率差大,所以容易获得高反射率。此外,与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小,粘接性也优异,所以在成型时难以过度拉伸,并且难以层间剥离。
此外,对于本发明的层压膜来说,优选树脂A是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,树脂B是含有环己烷二甲醇而成的聚酯。作为含有环己烷二甲醇而成的聚酯,是指将环己烷二甲醇共聚而得的共聚酯、或均聚酯、或将它们混合而得的聚酯。含有环己烷二甲醇而成的聚酯,由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小,所以在成型时难以过度拉伸,并且难以层间剥离,因而是优选的。更优选树脂B是环己烷二甲醇的共聚量为15mol%~60mol%的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。通过如此设定,具有高的反射性能,同时特别是因加热、经时导致的光学特性的变化小,而且在层间难以产生剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15mol%~60mol%的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常牢固地粘结。此外,该环己烷二甲醇基团作为几何异构体有顺式或反式,而作为构象异构体有椅式和船式,所以即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯共拉伸也难以取向结晶化,由于是高反射率,所以因热史导致的光学特性的变化更少,制膜时的破裂也难以产生。
本发明的含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)交叉层压的结构是指,定义为:存在具有在厚度方向交叉层压A层和B层的结构的部分。即,本发明的膜中A层和B层在厚度方向的构象序列优选不是无规的状态,对于A层和B层以外的第3层以上的构象序列没有特别限定。此外,具有A层、B层、由树脂C形成的C层时,更优选以A(BCA)n、A(BCBA)n、A(BABCBA)n等规则的顺序层压。在此,n是重复单元数,例如对于A(BCA)n,n=3时,表示在厚度方向以ABCABCABCA的顺序层压。
此外,在本发明中,必须含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉30层以上。更优选200层以上。进而,优选A层和B层的总层压数在600层以上。如果不含有将A层和B层分别层压30层以上的结构,则无法得到充分的反射率,无法形成亮度高的金属质感的外观。此外,如果含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉200层以上,则容易使波长范围400nm~1000nm的相对反射率为40%以上。此外,如果A层和B层的总层压数在600层以上,则容易使波长范围400nm~1000nm的相对反射率为60%以上,非常容易具有亮度高的金属质感的外观。此外,作为层压数的上限值没有特别限定,但考虑到伴随着因装置大型化或层数过多导致的层压精度降低而波长选择性降低,优选为1500层以下。
对于本发明的层压膜来说,波长范围400nm~1000nm的相对反射率必须为30%以上。即,通过本发明的相对反射率测定法求出的在400nm~1000nm波长内相对反射率必须为30%以上。波长范围400nm~1000nm的相对反射率为30%以上,则可以制成亮度高的金属质感的膜。此外,形成成型后也维持金属质感、即使视野角变化色调也几乎没有变化的产品。这是由于,从可见光到高波长侧(700nm以上)相对反射率都在30%以上,所以例如即使通过拉伸而膜厚度变薄、或者因视野角变化而反射范围移到低波长侧,可见光范围的相对反射率也能够维持在30%以上。更优选波长范围400nm~1000nm的相对反射率必须为40%以上。进一步优选波长范围400nm~1000nm的相对反射率必须为80%以上。相对反射率越高,则能够形成更高亮度的金属质感。此外,更优选波长范围400nm~1200nm的相对反射率必须在30%以上。这种情况下,即使以更高的拉伸比进行成型,也难以发生着色等,能够维持金属质感。
本发明的层压膜,在150℃的拉伸试验中,膜长方向和宽方向的伸长率为100%时的拉伸应力必须为3MPa~90MPa。在这样的情况下,形成成型性优异的产品,在真空成型、真空压空成型、柱塞助压真空压空成型、模内成型、嵌件成型、冷成型、加压成型、拉伸成型等各种成型中,容易成型为任意形状。更优选在150℃的拉伸试验中,膜长方向和宽方向的伸长率为100%时的拉伸应力为3MPa~50MPa。在这样的情况下,可以以更高的拉伸比进行成型。在150℃的拉伸试验中,由于膜长方向和宽方向的伸长率为100%时的拉伸应力为3MPa~90MPa,所以优选树脂A是结晶性树脂,树脂B是环己烷二甲醇、螺环二醇、新戊二醇等具有体积大基团的非晶性树脂。在这样的情况下,即使双轴拉伸后树脂B也几乎没有取向和结晶化,所以拉伸应力降低。此外,在各树脂的熔点以上形成由A层和B层形成的层压体到冷却固化为止的时间优选为3分钟以上。这被推测为,在A层和B层的界面形成的混合层变厚,所以拉伸应力降低。进而,优选含有层厚度在20nm以下的层。层厚度达到20nm以下,则即使拉伸,取向、结晶化也难以进一步进行,所以拉伸应力也降低。
此外,本发明的层压膜,层叠厚度在10nm以上且小于220nm的层的数目必须多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目。通过这样设定,可以形成几乎没有着色的金属质感。在此,层叠厚度是指,满足邻接的由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)的各层厚度的厚度。此外,层叠厚度必须满足:仅对于A层,从一个表面开始数的第m个A层,以及仅对于B层,从同一表面开始数的第m个B层的层厚度。在此,m表示整数。例如,从一个表面开始在相反侧的表面以A1层/B 1层/A2层/B2层/A3层/B3层...的顺序排列时,A1层和B 1层是第1个层叠,A2层和B2层是第2个层叠,A3层和B3层形成第3个层叠。层叠厚度在10nm以上且小于220nm的层的数目与层叠厚度220nm~320nm的层的数目相同或较之少时,在波长范围400nm~1100nm的反射范围中,由于越低波长侧反射率越低,所以形成带点红色的外观,因而是不优选的。这是由于低波长侧引起反射的层叠密度变薄的缘故而引起的。因此,作为构成层压膜的层的层叠厚度的序列,优选层叠厚度不是单调地等差数列地增加或减少,而是满足上述条件的同时层叠厚度等比数列地增加或减少。更优选层叠厚度在120nm以上且小于220nm的层的数目为层叠厚度220nm~320nm的层的数目的1.05倍~2.5倍。这种情况下,可以形成完全不着色的金属质感。
对于本发明的层压膜来说,波长范围400nm~1000nm的平均透射率优选为4%~55%。波长范围400nm~1000nm的平均透射率为4%~55%时,可以形成高亮度且带有黑色的金属质感。为了提高亮度而优选反射率高,一般来说作为金属质感的装饰所优选的是“带有黑色”,为此,优选不是将可见光线的光完全反射而是部分吸收。因此,由于反射率过高而透射率小于4%时,几乎不能吸收,所以形成如镜子般而完全无法呈现金属质感的物质。更优选波长范围400nm~1000nm的平均透射率为20%~55%。此时,最有可能呈现金属质感。
本发明的层压膜的至少单面的动态摩擦系数优选在0.5以下。层压膜的动态摩擦系数在0.5以下时,与用于成型的模具的滑动变得良好,所以进而成型性提高。
对于本发明的层压膜来说,拉伸加工到1.2倍~2倍的部位在波长范围400nm~700nm的相对反射率优选为30%以上。拉伸加工到1.2倍~2倍的部位在波长范围400nm~700nm的相对反射率为30%以上时,成型后也可以无着色地维持金属质感。
对于本发明的层压膜来说,至少在单面上,具有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层。更优选具有5μm以上的以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层。此外,进一步优选在两面上具有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层。没有3μm以上的由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯形成的层时,在表面有刮伤等时,由于刮伤非常容易看到,因此是不优选的。
此外,对于本发明的层压膜来说,可以在其表面形成易粘结层、易滑层、硬涂层、防静电层、耐磨耗性层、防反射层、色调补正层、紫外线吸收层、印刷层、金属层、透明导电层、阻气层、全息图层、剥离层、粘合层、压花层、粘结层等功能性层。
作为本发明的成型体,必须含有上述层压膜。优选除了本发明的层压膜以外,还含有硬涂层、压花层、耐候层(抗紫外线层)、着色层、粘结层、基材树脂层等中的任意一种。这样的成型体可以由全聚物(all-polymer)构成,由于不含金属、重金属等,所以环境负荷小,再循环性优异,且不会发生电磁波障碍。在本发明的成型体中,特别优选含有着色层。对于本发明的层压膜来说,由于可见光线的一部分有时透过,所以通过设定着色层,可以调整成型体的色调。此外,由于应用真空成型、真空压空成型、柱塞助压真空压空成型、模内成型、嵌件成型、冷成型、加压成型、拉伸成型等各种成型法,所以可以以低成本得到成型体。这样的成型体可以很好地用于手机、电话、计算机、音频机器、家电机器、无线通讯机器、车载部件、建筑材料、游戏机、娱乐机器、包装容器等。本发明的成型体特别优选用作手机、电话、计算机、音频机器、家电机器、无线通讯机器、车载部件、游戏机等具有以无线进行信息通讯的功能的机器(无线信息通讯机器)的装饰部件。本发明的成型体具有金属质感的外观,同时电磁波透过性优异,所以不会像以往的金属质感装饰材料那样发生电磁波障碍。因此,将本发明的成型体用作信息通讯机器的装饰部件时,机器可以小型化或薄型化,或者增加信息通讯机器内部的电路设计的自由度。
此外,本发明的层压膜还可以作为半透明反射镜使用。半透明反射镜是指,在某种条件下像镜子那样发挥作用,在别的条件下像透明体那样发挥作用的物质。为了像镜子那样发挥作用,调整光以极力减少透过光。把本发明的层压膜作为半透明反射镜使用时,优选层压膜在波长范围400nm~1000nm的相对反射率在30%~70%。此外,还优选将本发明的层压膜与透明树脂一体成型来使用。进而,通过在本发明的层压膜的至少单面的一部分设置遮蔽光的层,可以同时形成成为镜子的部分和成为半透明反射镜的部分。即,设有遮蔽光的部分由于决不会产生光的透过,所以形成像镜子那样。另一方面,没有设置遮蔽光的层的部分形成半透明反射镜。在此,作为遮蔽光的层,通过印刷等形成黑色层的方法是简便的。这样的半透明反射镜可以很好地用于手机、电话、计算机、音频机器、家电机器、无线通讯机器、车载部件、建筑材料、游戏机、娱乐机器、包装容器等。
本发明的电路载片必须至少含有上述层压膜和导电性图案层。本发明的层压膜具有金属质感的外观同时由聚合物构成,所以没有导电性。因此,形成导电性图案层,作为电路发挥作用是没有问题的。在此,导电性图案层是指,通过蚀刻金属箔、印刷金属浆料、蚀刻蒸镀-溅射膜而形成的微细图案。此外,还含有用作天线的金属线、金属蒸镀膜。作为导电性物质,优选铜、铝、银等。特别是作为收送信特性,特别优选铜。另一方面,从低成本化的观点出发,优选以印刷方式且用低温热处理可以形成导电性图案的铜浆。这些导电性图案层具有作为天线、电路的功能。
本发明的导电性图案层可以直接形成在本发明的层压膜的表面。此外,还优选在聚酰胺膜、聚苯硫醚膜、液晶膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脂环族聚烯烃膜、PETG膜、ABS膜、PVC膜等各种耐热性膜的表面设置导电性图案层,将其与层压膜用粘接剂、粘合剂等贴合的方法等。
另一方面,本发明的电路载片优选具有着色层。作为着色层,是指在树脂涂布层中、粘合层中、膜-片中,将颜料、染料分散并着色的层。作为其的颜色,没有特别限定,从工艺设计性出发,可以有多种选择,但特别优选为黑色。这种情况下,强调层压膜导致的反射色而可见,所以不仅形成工艺设计性优异的物质,而且隐蔽性也增加而容易隐藏电路。
构成本发明的电路载片的该层压膜,优选在25~80℃的tanδ为0.02以下。tanδ为0.02以下时,例如将导电性图案层直接在该层压膜表面上形成时,在该加工工序中,也不会有因热史而导电性图案的精度降低、或者显著损害平面性的情况。此外,形成即使电路长时间工作绝缘特性也不会降低的优异的电路载片。
优选在该层压膜的一个表面侧有着色层和导电性图案。另一个表面侧有印刷层。如果形成这样的构成,则在金属质感的基材上清晰地获得通过印刷得到的设计。
此外,还优选构成本发明的电路载片的该层压膜具有立体形状。即,本发明优选的层压膜具有金属质感的高工艺设计性同时也能够成型,所以也可以制作具有复杂形状的电路。例如,只要用真空压空成型等在该层压膜上形成铜线天线线圈插入型,则可以非常简单地决定天线线圈的位置。此外,这种情况下,可以形成天线部分浮出的金属质感的设计。
对于本发明的电路载片来说,该层压膜的饱和含水率优选在1.0%以下。这是因为,如果饱和含水率大于1.0%,则制成非接触型IC卡时,有时会对收信特性带来影响。此外,作为电路使用时,如果饱和含水率大于1.0%,则因湿度膨胀系数的影响,有时电路间的间隔变化,发生绝缘不良等。
本发明的IC卡、IC标签必须含有上述电路载片。除了本发明的电路载片以外,还优选含有硬涂层、压花层、耐候层(抗紫外线层)、着色层、粘结层等中的任意一种。这样的IC卡、标签,因电路基材仅由聚合物构成,不含金属、重金属等,所以环境负荷小,再循环性优异,不会发生电磁波障碍。
本发明的IC卡、IC标签由于可以应用真空成型、真空压空成型、柱塞助压真空压空成型、模内成型、嵌件成型、冷成型、加压成型等各种成型法,所以能够以低成本形成立体形状。本发明的IC卡、IC标签适合于无线式IC卡、无线式IC标签,可以提供具有高级感的RFID标签。
以下说明本发明的层压膜优选的制造方法。
以颗粒等形态准备2种树脂A和B。颗粒根据需要在热风中或真空下干燥后,供给各个挤出机。在挤出机内,被加热到熔点以上而熔融的树脂,用齿轮泵等将树脂的挤出量均匀化,通过过滤器等将异物、改性的树脂等除去。
用2台以上的挤出机将从不同的流路送出的树脂A和B接着送入到多层层压装置中。作为多层层压装置,可以使用多支管口模、送料块、静态混合器等。此外,还可以将它们任意组合。为了达成本发明的特征,即含有由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉层压30层以上的结构,而且层叠厚度10nm以上且小于220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目,优选使用至少具有一个有多个微细狭缝的构件的送料块。进而,为了高效地得到本发明的效果,优选使用至少另外含有2个以上有多个微细狭缝的构件的送料块(图1~图4)。如果使用这样的送料块,则装置不会极端大型化,所以因热劣化产生的异物少,即使是层压数极多的情况,也能够形成高精度的层压。此外,宽方向的层压精度也比以往技术显著提高。此外,还能够形成任意的层厚度构成。
a)由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)的总层压数在600层以上。
b)波长范围400nm~1000nm的相对反射率为80%以上。
c)层叠厚度120nm以上且小于220nm的层的数目是层叠厚度220nm~320nm的层的数目的1.05倍~2.5倍。
d)至少在单面有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主成分的层。
在此,对于至少另外含有2个以上具有多个细微狭缝的构件的送料块,以下进行详细说明。本发明的送料块主要由图1所示的“层压装置”和图4所示的“合流装置”构成。图1的“层压装置”是该送料块中另外供给的由树脂A、B形成层压的部分。在图1中,构件1~9按该顺序重叠,形成层压装置10。
图1的层压装置10具有来自树脂导入构件2、4、6、8的4个树脂导入口,例如从树脂导入构件2、6的导入口11供给树脂A,从树脂导入构件4、8的导入口11供给树脂B。
这样,狭缝构件3从树脂导入构件2获得树脂A、从树脂导入构件4获得树脂B的供给;狭缝部5从树脂导入构件6获得树脂A、从树脂导入构件4获得树脂B的供给;狭缝部7从树脂导入构件6获得树脂A、从树脂导入构件8获得树脂B的供给。
其中,导入到各狭缝的树脂种类由树脂导入构件2、4、6、8中的储液部12的底部与狭缝构件中的各狭缝的端部的位置关系来决定。即,如图3所示,狭缝构件中的各狭缝的顶部的棱线13相对于狭缝构件的厚度方向是倾斜的(图2(b)、(c))。于是,树脂导入构件2、4、6、8中的储液部12的底面的高度位于上述棱线13的上端部与下端部15之间的高度。由此,从上述棱线13上升侧,从树脂导入构件2、4、6、8的储液部12导入树脂(图3中的16),从上述棱线13下降侧形成封锁狭缝的状态,不导入树脂。并且,各狭缝选择性地导入树脂A或B,所以在狭缝构件3、5、7中形成具有层压结构的树脂流动,从该构件3、5、7下方的流出口17流出。
作为狭缝的形状,优选导入有树脂侧的狭缝面积与不导入树脂侧的狭缝面积是不同的。如果形成这样的构造,可以减少导入有树脂侧和不导入树脂侧的流量分布,所以宽方向的层压精度提高。进而,(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入有树脂侧的狭缝面积)优选为0.2~0.9。更优选在0.5以下。此外,优选送料块内的压力损失在1MPa以上。此外,优选将狭缝长(图1中Z方向狭缝长度之中,长的)设为20mm以上。另一方面,通过调整狭缝的间隙、长度,可以控制各层的厚度。
此外,还优选具有对应于各狭缝的支管。通过支管,在狭缝内部的宽方向(图1中Y方向)的流速分布均一化,所以可以将层压的膜的宽方向的层压比例均一化,大面积的膜也可以精度良好地层压,可以精度良好地控制反射峰的反射率。
此外,更优选从一个储液部向两个以上狭缝部供给树脂。这样,即使例如在狭缝内部在宽方向稍微产生流量分布,也可以用后述的合流装置进一步层压,从而作为层压比率总体均一化,所以可能减少高次的反射范围的不均。
如图1所示,狭缝构件3、5、7的下方流出口17以在3个树脂流动的层压结构并列的位置关系配置,此外,通过树脂导入构件4、6相互隔着(图4中的19L、20L、21L)。因此,通过如图4所示的合流装置18,进行从中L-L’到M-M’那样的流路规则的配置转换(图4中的19M、20M、21M),3种树脂流动的层压结构也形成并列。该树脂流动在图4中从M-M’扩宽到N-N’,图4中从N-N’在下游进行合流。
并且,可以形成极薄树脂层的任意且高精度的层压。在该装置中,可以以狭缝形状(长度、宽)调整各层的厚度,所以可以达成任意层厚。另一方面,在以往的装置中,为了达成300层以上的层压,一般并用方型混合器,通过这样的方法,由于以相似形状变形、层压层压流,所以难以达成任意的层厚。为此,不可能高精度且高效地形成本发明的特征,即层叠厚度10nm~220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目的层构成。
接着,为了达成本发明的特征,即波长范围400nm~1000nm的相对反射率为30%以上,必须将各层的层厚设计为基于下述式1的至少在波长范围400nm~1000nm发生反射。进而,优选至少含有层叠厚度从一个表面向相反侧的表面从120nm到320nm缓慢变厚的层构成。此外,对于反射率,通过A层和B层的折射率差以及A层和B层的层数来控制。
2×(na·da+nb·db)=λ 式1
na:A层的面内平均折射率
nb:B层的面内平均折射率
da:A层的层厚度(nm)
db:B层的层厚度(nm)
λ:主反射波长(1次反射波长)
此外,在本发明中,层叠厚度10nm以上且小于220nm的层的数目必须多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目,这是因为,优选层叠厚度从一个表面向相反侧的表面、层叠顺序不是线性函数状地增加或减少,而是在小于220nm层叠变厚度的变化比在220nm~320nm层叠厚度的变化慢。具体而言,用图5进行说明。图5表示将如下设计的几个例子:反射400nm~1200nm的波长范围,使得层叠厚度相对于层叠顺序在118~370nm变化。在该例中,A型的层叠厚度10nm以上且小于220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目,所以是优选的。另一方面,在B型中,层叠厚度10nm以上且小于220nm的层的数目与层叠厚度220nm~320nm的层的数目相等,而容易形成有着色的金属质感,所以是不优选的。此外,在C型中,层叠厚度10nm以上且小于220nm的层的数目少于层叠厚度220nm~320nm的层的数目,进而着色严重,所以是不优选的。
优选设计成厚度从最大层叠厚度到最小层叠厚度缓慢变薄的层构成。此时,允许稍微的层压不均。
如此在所希望层构成中形成的熔融层压体,接着用口模成型为目的形状之后,被喷出。接着,从口模喷出的层压成多层的片被挤出到流延鼓等冷却体上,被冷却固化,得到流延膜。此时,优选用线状、带状、针状或刀状等的电极,通过静电力使其密合在流延鼓等冷却体上并急速冷却固化。此外,优选从狭缝状、点状、面状的装置喷吹空气并使其密合在流延鼓等冷却体上并急速冷却固化,或者用压送辊使其密合在冷却体上并急速冷却固化的方法。
如此得到的流延膜根据需要优选进行双轴拉伸。双轴拉伸是指在长方向和宽方向上进行拉伸。拉伸可以逐次在两个方向上拉伸,还可以同时在两个方向上拉伸。此外,还可以进一步在长方向和/或宽方向上再拉伸。特别是在本发明中,从能够控制面内的取向差、抑制表面刮伤的观点出发,优选采用同时双轴拉伸。
首先对逐次双轴拉伸的情况进行说明。在此,向长方向的拉伸是指,用于对膜赋予长方向的分子取向而进行的拉伸,通常通过辊的周速差实施,该拉伸可以在1个阶段进行,还可以使用多根辊对在多个阶段进行。作为拉伸倍率根据树脂种类的不同而不同,通常优选2~15倍,构成层压膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,特别优选使用2~7倍。此外,作为拉伸温度,优选构成层压膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+100℃。
对于如此得到的经单轴拉伸的膜,可以根据需要进行电晕处理、框架处理、等离子体处理等表面处理之后,通过在线涂布赋予易滑性、易粘结性、防静电性等功能。
此外,宽方向的拉伸是指,用于对膜赋予宽方向的取向而进行的拉伸,通常使用拉幅机,将膜的两端用夹具夹持着搬送,在宽方向进行拉伸。作为拉伸倍率根据树脂种类的不同而不同,通常优选2~15倍,构成层压膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,特别优选使用2~7倍。此外,作为拉伸温度,优选构成层压膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+120℃。
如此双轴拉伸后的膜,为了获得平面性、尺寸稳定性,优选在拉幅机内进行拉伸温度~熔点的热处理。如此进行热处理后,均匀地缓慢冷却,冷却到室温后卷绕。此外,根据需要,也可以从热处理到缓慢冷却时并用松弛处理等。
接着对同时双轴拉伸的情况进行说明。在同时双轴拉伸的情况中,对所得流延膜可以根据需要施以电晕处理、框架处理、等离子体处理等表面处理后,通过在线涂布赋予易滑性、易粘结性、防静电性等功能。
接着,将流延膜导入到同时双轴拉幅机,将膜两端用夹具夹持着搬送,在长方向和宽方向同时和/或阶段性地拉伸。作为同时双轴拉伸机,有伸缩方式、螺杆方式、驱动电动机方式、线性电动机方式,但优选可以任意改变拉伸倍率,可以在任意场所进行松弛处理的驱动电动机方式或线性电动机方式。作为拉伸倍率根据树脂种类的不同而不同,通常作为面积倍率优选6~50倍,构成层压膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,作为面积倍率特别优选使用8~30倍。特别是同时双轴拉伸时,为了抑制面内的取向差,优选长方向和宽方向的拉伸倍率相同并且拉伸速度也大体相等。此外,作为拉伸温度,优选构成层压膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+120℃。
如此双轴拉伸后的膜,为了获得平面性、尺寸稳定性,优选接着在拉幅机内进行拉伸温度~熔点的热处理。进行该热处理时,为了抑制在宽方向的主取向轴的分布,优选在马上进入热处理区域前和/或后在长方向进行瞬间松弛处理。如此进行热处理后,均匀地缓慢冷却,冷却到室温后卷绕。此外,根据需要,也可以从热处理到缓慢冷却时在长方向和/或宽方向进行松弛处理。在马上进入热处理区域前和/或后在长方向瞬间进行松弛处理。
实施例
记载本发明中使用的物性值的评价方法。
(1)观察膜截面
膜的层构成是通过对使用切片机切出截面的样品进行电子显微镜观察来求出的。即,使用透射型电子显微镜HU-12型((株)日立制作所制),将膜的截面扩大到40000倍进行观察,拍摄截面照片。应予说明的是,在本发明的实施例中,为了得到充分的对比度,使用RuO4染色。
(2)相对反射率
在日立制作所制的分光光度计(U-3410Spectrophotomater)中安装φ60积分球130-0632((株)日立制作所)和10°倾斜间隔物,测定反射率。应予说明的是,带参数设为2/servo,增益设为3,以120nm/min的检测速度测定187nm~2600nm的范围。此外,为了将反射率标准化,使用附属的Al2O3作为标准反射板。在成为对象的波长范围中求出整数波长的反射率。
(3)固有粘度
由在邻氯苯酚中、25℃下测定的溶液粘度算出。此外,溶液粘度使用OSTWALD粘度计进行测定。单位以[dl/g]表示。n数为3,采用其平均值。
(4)剥离试验
根据JIS K5600(2002年)进行试验。将膜看成硬的基底,以2mm的间隔切出25个格子状图案。此外,将切成约75mm长度的胶带粘结到格子部分,将胶带以接近60°的角度、以0.5~1.0秒的时间进行剥离。在此,胶带使用SEKISUI制的セロテ一プ(注册商标)No.252(宽18mm)。评价结果以1个格子份儿完全剥离的格子数来表示。
(5)玻璃化转变温度
采用差示热量分析(DSC),根据JIS-K-7122(1987年)进行测定、算出。应予说明的是,首先,预先在1st Run,从25℃到290℃以20℃/min升温之后,在290℃保持5分钟后,急速冷却到25℃。接着在2nd Run,从25℃到290℃以20℃/min升温。树脂的玻璃化转变温度采用在2ndRun的玻璃化转变温度。
装置:精工电子工业(株)制“ROBOT DSC-RDC220”
数据分析“Disc Session SSC/5200”
样品质量:5mg
(6)层压数、层叠厚度
将用透过型电子显微镜得到的膜截面图(倍率为4万倍的照片图像),用扫描器(Canon制的CanonScanD123U),将以图像尺寸720dip获取的图像以位图文件(BMP)保存。接着,使用图像处理软件Image-ProPlus ver.4(MediaCybernetics公司制)打开该BMP文件,进行图像解析。以下描述代表性的图像处理条件。首先,进行低通滤波器(尺寸7×7,强度10,次数10)处理后,以垂直厚分布曲线模式,得到位置与亮度的数值数据。应予说明的是,位置预先以空间校正进行筛选。将该位置和亮度的数据在Microsoft公司制的EXCEL 2000上,进行取样步骤6(间隔6),进而进行3点移动平均处理。进而,将该得到的亮度进行位置积分,算出该微分曲线的极大值和极小值。接着,将成为邻接的极大值-极大值或邻接的极小值-极小值的位置的间隔作为层叠厚度,算出所有的层叠厚度。应予说明的是,此时,对微分值设定一定的阈值,使得无法检测微分曲线的噪音,以检测出对应于层叠厚度的邻接的极大值-极大值间距或邻接的极小值-极小值间距的方式进行处理。
(7)透射率
在日立制作所制的分光光度计(U-3410 Spectrophotomater)中安装附属的平行光线用单元,测定透射率。应予说明的是,带参数设为2/servo,增益设为3,以120nm/min的检测速度测定187nm~2600nm的范围。
(8)摩擦系数
膜之间的摩擦系数根据ASTM-D-1894-63,使用新东科学(株)制的表面性测定机HEIDON-14DR,在样品移动速度200mm/min、荷重200g、接触面积63.5mm×63.5mm的条件下测定动态摩擦系数,用分析记录器型号:HEIDON3655E-99进行记录,进行评价。
(9)拉伸加工
使用东洋精机制的膜拉张器,在150℃的温度下,制作进行了在纵方向1.2倍、在横方向1.2倍的同时双轴拉伸的膜。对于所得膜,在相对于拉伸前的膜厚度为1/1.4~1/1.6的膜厚度部位测定相对反射率。
(10)外观
用目测判定,没有着色的金属质感的情况为◎,稍有着色的金属质感的情况为○,着色或因角度而带色的情况为×。
(11)光泽度
根据JIS-K7105(1981)规定的方法,使用SUGA试验机制的数码变角光泽度计UGV-5D,测定60度的镜面光泽度。应予说明的是,由于光泽度过高,所以测定时都插入减光到1/10的滤波器进行测定。
(12)明亮度、色度、彩度
使用Konica minolta制的分光测色计CM-3600d,以附属的零点构成箱进行反射率的零点构成,接着使用附属的白色校正板进行100%校正后,在以下的条件下测定膜的明亮度L*和色度(a*、b*)。明亮度和色度的定义依照JIS Z8729(2004年)。
模式:反射,SCI/SCE同时测定
测定径:8mm
样品:在非测定侧涂布黑油墨
此外,在实施例的结果中记载彩度(C*)。彩度的定义如下。
彩度越接近0,越形成没有着色的物质。
C*=((a*)2+(b*)2)1/2
用于计算彩度的色度(a*、b*)使用SCI的值。
(13)成型性
使用真空成型装置SANWA KOGYO PLAVAC TYPE FB-7进行测试。将直径50mm的圆柱状杯贴到加热到200℃的样品,进而瞬间将杯内的空气抽空,形成真空。此时,样品随着杯形状变形的判定为成型性高,计为◎。此外,虽然样品随着杯变形,但角部分没有充分成型的为○。进而,样品没有追随杯,几乎没有变形的判定为成型性低,计为×。
(14)电磁波屏蔽性
用关西电子工业振兴中心(公司)的KEC法,测定电磁波屏蔽性。测定条件如下。
测定装置
信号发生器:安立制MG3601A
色谱分析器:安立制MS2601A
前置放大器:安立制MH648A
测定法-KEC法(附近电场,附近磁场)
测定频率-0.1~1GHz
样品尺寸-150mm×150mm
间隔物-钢丝棉(BONSTAR)
样品测定:对一个样品测定3次,采用其平均值。
对于评价结果,以衰减率(dB)表示800MHz的电场屏蔽性。应予说明的是,一般作为金属质感装饰膜很好地使用的铝蒸镀膜的衰减率为46dB。
(实施例1)
1.聚酯1的合成
分别称量对苯二甲酸二甲酯67.6重量份、顺/反比例为72/28的1,4-环己烷二羧酸二甲酯17.4重量份、乙二醇54重量份、螺环二醇20重量份、乙酸锰四水合盐0.04重量份、三氧化锑0.02重量份,装入酯交换反应装置中。使内容物在150℃下溶解并搅拌。接着,边搅拌边使反应内容物的温度缓慢地升到235℃,同时蒸馏出甲醇。规定量的甲醇蒸馏出后,添加含有三甲基磷酸0.02重量份的乙二醇溶液。添加三甲基磷酸后搅拌10分钟,然后结束酯交换反应。其后将酯交换反应物转移到聚合装置中。
接着,将聚合装置内容物边搅拌边减压和升温,从而蒸馏出乙二醇的同时进行聚合。应予说明的是,减压是以90分钟从常压减压到133Pa以下,升温是用90分钟从235℃升温到285℃。一旦聚合装置的搅拌转矩达到规定值后即用氮气使聚合装置内恢复到常压,打开聚合装置下部的阀将细长状的聚合物喷出到水槽。用刀具切割以水槽冷却的聚酯细长物,形成薄片,得到聚酯1。
所得聚酯1的固有粘度为0.72。该聚酯1的二羧酸成分为对苯二甲酸80mol%,环己烷二羧酸20mol%。此外,聚酯1的二醇成分为乙二醇85mol%,螺环二醇为15mol%。
2.聚酯2的合成
除了使用同样的聚对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇64重量份之外,与上述同样地聚合聚酯2(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。所得聚酯2的固有粘度为0.65,Tg为80℃。
作为2种热塑性树脂,准备热塑性树脂A和热塑性树脂B。在实施例1中,作为树脂A,使用添加有平均二次粒径为1μm的凝聚二氧化硅粒子0.04wt%的聚酯2(PET)。该树脂A是结晶性树脂。此外,作为树脂B,使用聚酯1(PE/SPG·T/CHDC)。该树脂B的固有粘度为非晶性树脂。这些树脂A和B分别干燥之后,供给不同的挤出机。
树脂A和B分别用挤出机形成280℃的熔融状态,通过齿轮泵和过滤器之后,用801层的送料块合流。作为801层的送料块,使用图1和图4所示的装置。应予说明的是,上述送料块中的层压装置包含3个具有267个狭缝的狭缝部材。合流的树脂A和B在送料块内各层的厚度从表面侧向相对的表面侧逐渐增厚地变化,形成由树脂A 401层、树脂B400层构成的厚度方向上交叉层压而得的结构。在此,各层叠厚度以图5的A线为目标,由此算出流过各狭缝的聚合物流量,设计送料块内的各微细狭缝的形状。此外,使得两表层部分为树脂A,而且以邻接的A层和B层的层厚几乎相同的方式设计狭缝形状。在该设计中,在400nm~1200nm存在反射带。将如此得到的计801层形成的层压体供给多支管口模,进而在该表层形成由从另外的挤出机供给的树脂A形成的层,成型为片状后,在通过外加静电使表面温度保持在25℃的流延鼓上急速冷却固化。设定流路形状和总喷出量,使得从树脂A和树脂B在层压装置内合流后在流延鼓上急速冷却固化为止的时间为约8分钟。
将所得流延膜用设定在75℃的辊组加热后,在拉伸区间长100mm的区间,从膜两面用辐射加热器急速加热,同时在纵方向拉伸3.0倍,然后暂时冷却。接着,对该单轴拉伸膜的两面在空气中施以电晕放电处理,基材膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径100nm的二氧化硅粒子构成的层压形成膜涂液,形成透明、易滑、易粘结层。
将该单轴拉伸膜导到拉幅机上,用100℃的热风预热后,在110℃的温度下在横方向拉伸3.3倍。拉伸后的膜直接在拉幅机内用240℃的热风进行热处理,接着以同一温度在宽方向上施以8%的松弛处理,然后,缓慢冷却到室温后,进行卷绕。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表1中。
(实施例2)
使用共聚有相对于乙二醇为30mol%的环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PE/CHDM·PET)[EASTMAN制的PETG6763]来代替实施例1中的树脂B。应予说明的是,共聚有相对于乙二醇为30mol%的环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PE/CHDM·T)是非晶性树脂。对于其他条件、装置,与实施例1相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表1中。
(实施例3)
在实施例2中,设定流路形状和总喷出量,使得从树脂A和树脂B合流后到在流延鼓上急速冷却固化为止的时间为约2.5分钟。对于其他条件、装置,与实施例2相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表1中。
(实施例4)
使用添加有平均二次粒径为1μm的凝聚二氧化硅粒子0.02wt%的聚酯2(PET)来代替实施例2中的树脂A。应予说明的是,该树脂A是结晶性树脂。对于其他条件、装置,与实施例2相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表1中。
(实施例5)
在实施例2中,各层叠厚度以图5的B与A中间的线为目标,由此算出各狭缝的流量,调整设置在送料块内的各层流路的微细狭缝(以加工精度0.01mm形成)的形状。对于其他条件、装置,与实施例2相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表1中。
(实施例6)
在实施例1中,除了改变送料块之外,采用同样的条件、装置。所用送料块是401层的送料块,作为该层压装置,包含2个具有200个狭缝的狭缝部材和具有201个狭缝的狭缝部材。合流的树脂A和B在送料块内各层的厚度从表面侧向相对的表面侧逐渐增厚地变化,形成由树脂A 201层、树脂B 200层构成的厚度方向上交叉层压而得的结构。在此,调整送料块内的各微细狭缝的形状,使得与实施例1同样薄的一侧的层叠厚度相对地多。此外,使得两表层部分为树脂A,而且以邻接的A层和B层的层厚几乎相同的方式设计狭缝形状。所得膜的厚度为50μm。所得结果示于表2中。
(实施例7)
在实施例1中,除了改变送料块之外,采用同样的条件、装置。所用送料块是201层的送料块,如图6所示那样,包含1个具有201个狭缝的狭缝部材。合流的树脂A和B在送料块内各层的厚度从表面侧向相对的表面侧逐渐增厚地变化,形成由树脂A 101层、树脂B 100层构成的厚度方向上交叉层压而得的结构。在此,调整送料块内的各微细狭缝的形状,使得与实施例1同样薄的一侧的层叠厚度相对地多。此外,使得两表层部分为树脂A,而且以邻接的A层和B层的层厚几乎相同的方式设计狭缝形状。所得膜的厚度为25μm。所得结果示于表2中。
(实施例8)
在实施例1中,设定流路形状和总喷出量,使得从树脂A和树脂B合流后到在流延鼓上急速冷却固化为止的时间为约2.5分钟。对于其他条件、装置,与实施例1相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表2中。
(实施例9)
在实施例1中,各层叠厚度以图6的B与A中间的线为目标,由此算出各狭缝的流量,调整设置在送料块内的各层流路的微细狭缝(以加工精度0.01mm形成)的形状。对于其他条件、装置,与实施例1相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表2中。
(实施例10)
在实施例1中,调整送料块内的各微细狭缝的形状,使得在400nm~1400nm存在反射范围,并且与实施例1同样薄的一侧的层叠厚度相对地多。对于其他条件、装置,与实施例1相同。所得膜的厚度为110μm。所得结果示于表2中。
(实施例11)
在实施例1中,除了改变送料块之外,采用同样的条件、装置。所用送料块是1005层的送料块,送料块中的层压装置包含3个具有335个狭缝的狭缝部材。合流的树脂A和B在送料块内各层的厚度从表面侧向相对的表面侧逐渐增厚地变化,形成由树脂A 503层、树脂B 502层构成的厚度方向上交叉层压而得的结构。在此,调整送料块内的各微细狭缝的形状,使得在400nm~1000nm存在反射范围,并且使得与实施例1同样薄的一侧的层叠厚度相对地多。此外,使得两表层部分为树脂A,而且以邻接的A层和B层的层厚几乎相同的方式设计狭缝形状。所得膜的厚度为90μm。所得结果示于表3中。
(比较例1)
在实施例1中,各层叠厚度以图5的B线为目标,由此算出各狭缝的流量,调整设置在送料块内的各层流路的微细狭缝的形状。对于其他条件、装置,与实施例1相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表3中。
(比较例2)
在实施例7中,设定流路形状和总喷出量,使得从树脂A和树脂B合流后到在流延鼓上急速冷却固化为止的时间为约1分钟。此外,纵拉伸倍率为3.6倍,横拉伸倍率为3.9倍。对于其他条件、装置,与实施例7相同。所得膜的厚度为25μm。所得结果示于表3中。
(比较例3)
在比较例1中,使用添加有凝聚二氧化硅粒子0.04wt%的固有粘度为0.9的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为树脂A,使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为树脂B,除此之外,与比较例1的条件、装置相同。所得膜的厚度为100μm。所得结果示于表3中。
(比较例4)
在实施例2中,调整送料块内的各微细狭缝的形状,使得在400nm~700nm存在反射范围,并且使得与实施例2同样薄的一侧的层叠厚度相对地多。所得膜的厚度为70μm。对于其他条件、装置,与实施例2相同。所得结果示于表3中。
(实施例12)
1.导电性图案层与电路基材1的制作
在黑色PET膜(50μmルミラ一X30东丽公司制)的单面,使用东洋油墨制的银系导电性油墨SSリオフエ一ズAG-A,采用丝网印刷(200目尼龙版)印刷环型天线图案后,在80℃的温度环境下干燥30分钟,制作环型天线电路(导电性图案层2)。接着,在环型天线的两末端的端子上贴附各向导电性膜(ACF/SONY CHEMICAL制),从其上边加热裸片(MIFARE片/西门子公司制)边贴附,使泵和环型天线进行电接触,得到电路基材1。
2.电路载片1、非接触IC卡1的制作
按实施例1中记载的层压膜/粘结剂层(ARONMELT东亚合成制)/电路基材1(电路侧为白色PET膜侧)/白色PET膜(188μm Lumirror E20东丽公司制)的顺序重叠,使用热压在温度150℃、压力10Kg/cm2的条件下进行热融合后,进行冷却,制作具有有光泽的金属光泽质感外观的厚度700μm的电路载片1。接着,将电路载片1冲压成卡状,得到非接触型IC卡1。该非接触型IC卡1具有有光泽的金属光泽质感外观,同时可以收接信号。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
树脂A | 组成 | PET | PET | PET | PET | PET |
SP值 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | |
玻璃化转变温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
树脂B | 组成 | PE/SPG·T/CHDC | PE/CHDM·T | PE/CHDM·T | PE/CHDM·T | PE/CHDM·T |
SP值 | 10.2 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | 10.4 | |
玻璃化转变温度(℃) | 81 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
A层的层数 | 401 | 401 | 401 | 401 | 401 | |
B层的层数 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | |
波长范围400nm-1200nm的相对反射率的最小值(%) | 85 | 50 | 51 | 50 | 49 | |
相对反射率为30%以上的波长范围(nm) | 380~1290 | 390~1250 | 390~1250 | 390~1250 | 390~1250 | |
长方向/宽度方向的伸长率为100%时的拉伸应力(MPa) | 50/55 | 45/47 | 60/64 | 45/46 | 45/47 | |
层叠厚度为10nm以上且小于220nm的层叠数目 | 220 | 220 | 220 | 220 | 156 | |
层叠厚度为120nm以上且小于220nm的层叠数目 | 215 | 216 | 217 | 216 | 154 | |
层叠厚度为220nm~320nm的层叠数目 | 130 | 132 | 131 | 131 | 150 | |
波长范围400nm-1000nm的平均透射率(%) | 10 | 50 | 50 | 50 | 47 | |
动态摩擦系数 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 0.4 | |
拉伸部的波长范围400nm-700nm的相对反射率的最小值(%) | 84 | 49 | 49 | 49 | 48 | |
光泽度 | 831 | 655 | 663 | 659 | 620 | |
成型性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | |
层间剥离 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
彩度(C*) | 3 | 4 | 4 | 4 | 6 | |
在800MHz的衰减率(dB) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
外观 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
[表2]
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例4 | 实施例5 | ||
树脂A | 组成 | PET | PET | PET | PET | PET |
SP值 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | |
玻璃化转变温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
树脂B | 组成 | PE/SPG·T/CHDC | PE/SPG·T/CHDC | PE/SPG·T/CHDC | PE/SPG·T/CHDC | PE/SPG·T/CHDC |
SP值 | 10.2 | 10.2 | 102 | 102 | 102 | |
玻璃化转变温度(℃) | 81 | 81 | 81 | 81 | 81 | |
A层的层数 | 201 | 101 | 401 | 401 | 401 | |
B层的层数 | 200 | 100 | 400 | 400 | 400 | |
波长范围400nm-1200nm的相对反射率的最小值(%) | 45 | 31 | 85 | 85 | 63 | |
相对反射率为30%以上的波长范围(nm) | 360~1240 | 390~1200 | 380~1290 | 380~1290 | 380~1460 | |
长方向/宽度方向的伸长率为100%时的拉伸应力(MPa) | 59/62 | 63/65 | 70/75 | 50/55 | 50/56 | |
层叠厚度为10nm以上且小于220nm的层叠数目 | 120 | 56 | 220 | 156 | 160 | |
层叠厚度为120nm以上且小于220nm的层叠数目 | 110 | 54 | 215 | 154 | 150 | |
层叠厚度为220nm-320nm的层叠数目 | 55 | 31 | 130 | 150 | 105 | |
波长范围400nm-1000nm的平均透射率(%) | 49 | 69 | 10 | 10 | 31 | |
动态摩擦系数 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
拉伸部的波长范围400nm-700nm的相对反射率的最小值(%) | 45 | 32 | 84 | 84 | 60 | |
光泽度 | 623 | 414 | 833 | 807 | 834 | |
成型性 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | |
层间剥离 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
彩度(C*) | 4 | 6 | 3 | 5 | 2 | |
在800MHz的衰减率(dB) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
外观 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表3]
实施例11 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
树脂A | 组成 | PET | PET | PET | PEN | PET |
SP值 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 11.6 | 10.8 | |
玻璃化转变温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 120 | 80 | |
树脂B | 组成 | PE/SPG·T/CHDC | PE/SPG·T/CHDC | PE/SPG·T/CHDC | PMMA | PE/CHDM-T |
SP值 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 9.5 | 10.4 | |
玻璃化转变温度(℃) | 81 | 81 | 81 | 105 | 80 | |
A层的层数 | 503 | 401 | 101 | 401 | 401 | |
B层的层数 | 502 | 400 | 100 | 400 | 400 | |
波长范围400nm-1200nm的相对反射率的最小值(%) | 118 | 86 | 32 | 120 | 79 | |
相对反射率为30%以上的波长范围(nm) | 380~1091 | 380~1290 | 390~1200 | 380~1290 | 380~785 | |
长方向/宽度方向的伸长率为100%时的拉伸应力(MPa) | 50/55 | 50/55 | 109/116 | 60/70 | 45/50 | |
层叠厚度为10nm以上且小于220nm的层叠数目 | 235 | 170 | 56 | 170 | 160 | |
层叠厚度为120nm以上且小于220nm的层叠数目 | 225 | 165 | 54 | 166 | 157 | |
层叠厚度为220nm-320nm的层叠数目 | 205 | 175 | 31 | 176 | 38 | |
波长范围400nm-1000nm的平均透射率(%) | 3 | 10 | 67 | 1 | 57 | |
动态摩擦系数 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
拉伸部的波长范围400nm-700nm的相对反射率的最小值(%) | 119 | 85 | 35 | 121 | 9 | |
光泽度 | 906 | 784 | 394 | 930 | 695 | |
成型性 | ◎ | ◎ | × | × | ◎ | |
层间剥离 | ◎ | ◎ | ◎ | × | ◎ | |
彩度(C*) | 2 | 10 | 6 | 3 | 6 | |
在800MHz的衰减率(dB) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
外观 | ○ | × | ○ | ○ | × |
产业实用性
本发明涉及层压膜和含有该层压膜的成型体,所述层压膜层压有至少由2种树脂形成的层。更详细而言,涉及可很好地作为金属质感装饰材料的层压膜。
Claims (14)
1.一种层压膜,其特征在于,含有将由树脂A形成的层(A层)和由树脂B形成的层(B层)分别交叉层压30层以上的结构,波长范围400nm~1000nm的相对反射率为30%以上,在150℃的拉伸试验中,膜长方向和宽度方向的伸长率为100%时的拉伸应力为3MPa~90MPa,而且层叠厚度10nm以上且小于220nm的层的数目多于层叠厚度220nm~320nm的层的数目。
2.根据权利要求1所述的层压膜,其中,层叠厚度120nm以上且小于220nm的层的数目是层叠厚度220nm~320nm的层的数目的1.05倍~2.5倍。
3.根据权利要求1所述的层压膜,其中,波长范围400nm~1000nm的平均透射率为4%~55%。
4.根据权利要求1所述的层压膜,其中,层压膜的动态摩擦系数为0.5以下。
5.根据权利要求1所述的层压膜,其中,拉伸加工到1.2倍~2倍的波长范围400nm~700nm的相对反射率为30%以上。
6.根据权利要求1所述的层压膜,其中,树脂A是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,树脂B是含有螺环二醇而成的聚酯。
7.根据权利要求1所述的层压膜,其中,树脂A是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯,树脂B是含有螺环二醇和环己烷二羧酸而成的聚酯。
8.根据权利要求1所述的层压膜,其中,树脂A和树脂B的SP值之差的绝对值在1.0以下。
9.一种成型体,其特征在于,含有权利要求1所述的层压膜。
10.根据权利要求9所述的成型体,其含有着色层。
11.一种无线信息通信机器,其含有权利要求9所述的成型体。
12.一种半透明反射镜,其含有权利要求1所述的成型体。
13.一种电路载片,其特征在于,至少含有权利要求1所述的层压膜和导电性图案层。
14.一种IC卡和IC标签,其含有权利要求13所述的电路载片。
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