CN101166574B - 用于减少流化催化裂化过程中的NOx排放物的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于减少在催化裂化法(优选流化催化裂化法)过程中生成的NOx的组合物。该组合物包含流化催化裂化催化剂组合物(其优选含有Y-型沸石)，和孔径大小为大约2至大约7.2埃且SiO2与Al2O3摩尔比小于大约500并用选自锌、铁及其混合物的金属或金属离子稳定化的减少NOx的沸石。优选地，减少NOx的沸石粒子用无机粘合剂粘结以形成微粒状组合物。或者，将减少NOx的沸石粒子作为催化剂的构成成分并入裂化催化剂中。本发明的组合物表现出改进的用于减少从在FCC工艺条件下运行的流化催化裂化装置的再生器中释放出的NOx排放物的效力，而不会明显改变转化率或裂化产物收率。还公开了该组合物的使用方法。

Description

用于减少流化催化裂化过程中的NOx排放物的组合物和方法
对相关申请的交叉引用
本申请是2004年8月2日提交的美国专利申请系列号No.10/909,706和2004年8月2日提交的美国专利申请系列号No.10/909,709的部分继续申请案。 
发明领域
本发明涉及减少NOx的组合物及其用于减少精炼厂工艺(尤其是流化催化裂化(FCC)工艺)中的NOx排放物的方法。更特别地，本发明涉及减少NOx的组合物及其用于减少在FCC工艺过程中从流化催化裂化装置(FCCU)再生器中释放出的NOx废气含量而不会明显改变烃转化率或有价值的裂化产物的收率的方法。
发明背景
近年来，在美国和其它地方越来越关注由氮、硫和碳的有害氧化物的工业排放引起的空气污染。响应这些关注，政府机构已经对一种或多种这些污染物的可容许排放施加了限制，且趋势明显是规章越来越严格。
来自流化催化裂化(FCC)再生器的烟道气流中的NOx或氮的氧化物是普遍问题。流化催化裂化装置(FCCU)加工含有氮化合物的重质烃进料，其一部分在催化剂进入再生器时包含在催化剂上的焦炭中。这种焦炭-氮的一些在FCC再生器或在下游CO锅炉中最终转化成NOx排放物。因此，所有FCCU加工的含氮进料可能由于催化剂再生而具有NOx排放物问题。
在FCC工艺中，催化剂粒子(藏量，inventory)在催化裂化区域和催化剂再生区域之间连续循环。在再生过程中，沉积在裂化区域中的裂化催化剂粒子上的焦炭通过在升高的温度下用含氧气体，例如空气氧化来去除。焦炭沉积物的去除将催化剂粒子的活性恢复至它们可以再用在裂化反应中的程度。一般而言，当焦炭缺氧燃烧时，再生器烟道气具有高CO/CO2比率和低NOx含量，但是当在氧过量下燃烧时， 烟道气具有高NOx含量和减少的CO含量。因此，CO和NOx或这些污染物的混合物根据装置进料速率、进料氮含量、再生器设计、再生器运行模式和催化剂藏量的组成以不同的量随烟道气排出。
已经作出各种尝试以如美国专利Nos.4,434,147、4,778,664、4,735,927、4,798,813、4,855,115、5,413,699和5,547,648中所述通过在其形成后处理NOx气体，例如通过含NOx的气流的后处理来限制从FCCU中排出的NOx气体的量。
另一方法是改变再生器的操作以在烟道气中的NOx前体转化成NOx之前将其部分燃烧并随后处理，例如美国专利Nos.5,173,278、5,240,690、5,372,706、5,413,699、5,705,053、5,716,514和5,830,346。
再一方法是改变再生器的操作以减少NOx排放物，例如美国专利5,382,352，或改变所用CO助燃剂，例如，美国专利4,199,435、4,812,430和4,812,431。也建议在以部分燃烧模式运行的再生器中使空气富含氧气，例如美国专利5,908,804。
还已经使用添加剂以尝试处理NOx排放物。美国专利Nos.6,379,536、6,280,607、6,129,834和6,143,167公开了使用去除NOx的组合物以减少来自FCCU再生器的NOx排放物。美国专利Nos.6,165,933和6,358,881也公开了减少NOx的组合物，其促进FCC催化剂再生工艺步骤中的CO燃烧，同时减少再生步骤中排出的NOx量。这些专利中公开的减少NOx的组合物可用作与FCC催化剂藏量一起循环或作为FCC催化剂的构成部分并入的添加剂。
美国专利Nos.4,973,399和4,980,052公开了通过在裂化催化剂的循环藏量中加入单独的含载铜沸石的添加剂粒子来减少来自FCCU再生器的NOx排放物。
迄今，用于控制NOx排放物的许多添加剂组合物通常在增加焦炭生成的同时造成烃转化率或有价值的裂化产物，例如汽油、轻烯烃和液化石油气(LPG)的收率显著降低。不影响裂化产物收率或不改变总装置转化率是添加到FCCU中的NOx添加剂的高度合意的特性。通常根据装置设计、进料和催化剂来优化FCCU的运行以生产裂化产物构成(slate)并使精炼厂收益率最大化。该产品构成基于具体精炼厂的价值模式。例如，在夏季驾驶旺季，许多精炼厂都想要最大化汽油生产，而在冬季，精炼厂可能想最大化燃料油生产。在其它情况下， 精炼厂可能发现生产能够在开放市场中出售或作为原料用在相关石化厂中的轻烯烃产品是有利可图的。
当减少NOx的添加剂增加了焦炭生成时，FCCU可能具有不足以燃烧额外焦炭的空气容量并可能在装置中产生较低的进料吞吐量。如果添加剂增加了低价值干燥气体的生成，则更有价值的产品的生成可能降低。干燥气体的增加可能超过该装置的处理能力，由此强行使得加工的进料量减少。尽管在精炼厂看重这些轻烯烃产品且装置具有加工额外轻质烃所必须的设备时，增加轻烯烃生成量的添加剂可能是合意的，但如果精炼厂的目标是最大化汽油生产，则该添加剂可能降低收益率。轻烯烃通常在FCCU中以汽油生成为代价制成。如果影响产品收率，导致装置达到设备极限和/或降低可以加工的进料量，则即使提高装置转化率的添加剂也可能是不合意的。
因此，影响产品构成或改变以所需速率加工进料的能力的对FCCU的任何改变可能对精炼厂收益率有害。因此，需要不会明显影响产品收率和总装置转化率的NOx控制组合物。
发明概述
现在已经发现，某些金属稳定化沸石表现出提高的活性和稳定性以减少催化裂化过程中的NOx排放物。金属稳定化沸石组分与在流化催化裂化(FCC)工艺过程中在整个流化催化裂化装置(FCCU)中循环的催化裂化催化剂藏量，特别是含活性Y-型沸石的裂化催化剂藏量的结合提供了优异的NOx控制性能，而不会明显改变或影响烃转化率或在FCC工艺过程中生成的裂化石油产品的收率。
根据本发明，本发明的减少NOx的组合物通常包括含有具有减少FCC工艺过程中的NOx的能力并已经用选自锌、铁及其混合物的金属稳定化的沸石组分粒子的微粒状(particulate)组合物。在本发明的一个优选实施方案中，微粒状沸石组分是镁碱沸石(ferrierite)。在本发明的一个更优选实施方案中，沸石粒子用无机粘合剂粘结。粘合剂优选包含二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。沸石可以与氢、铵、碱金属及其结合物交换。优选的碱金属是钠、钾或其结合。
在本发明的一个方面中，提供了基于金属稳定化沸石的减少NOx的添加剂组合物。将该组合物作为单独的粒子混合物添加到催化裂化 催化剂的循环藏量中以减少在FCC工艺过程中从FCCU再生器中释放出的NOx排放物。
在本发明的另一方面中，提供了包含作为优选含有Y-型沸石活性裂化成分的FCC催化剂的构成成分并入的金属稳定化沸石的减少NOx的催化剂组合物。
在本发明的再一方面中，提供了改进的减少NOx的组合物，该组合物减少在FCC工艺过程中来自FCCU再生器的NOx排放物，同时基本保持烃转化率和裂化石油产品的收率并使焦炭生成的增加最小化。
本发明的另一方面是提供使用本发明的减少NOx的组合物来减少在FCC工艺过程中FCCU再生器废气中的NOx含量的方法。
本发明的另一方面是提供用于减少FCCU再生器的废气中的NOx含量而不会明显影响烃转化率或FCC工艺过程中生成的石油产品收率的改进的FCC方法。
下面更详细描述本发明的这些和其它方面。
发明详述
尽管对于本发明的目的，在环境条件下相对稳定的数种氧化氮是已知的，本文使用NOx表示氧化一氮、二氧化氮(主要的有毒的氮的氧化物)以及N2O4、N2O5及其混合物。
本发明包括下述发现——与流化催化裂化(FCC)催化剂，优选包含活性Y-型沸石的催化剂结合使用某些含沸石的减少NOx的组合物，非常有效地减少了在FCC工艺条件下从FCCU再生器中释放出的NOx排放物，而不会明显改变烃进料转化率或裂化产物收率。本发明的组合物通常包括能够在FCC条件下减少来自FCCU再生器的NOx排放物的至少一种金属稳定化沸石组分。沸石用选自锌、铁及其混合物的金属或(金属离子)稳定化以提供减少NOx的沸石。在本发明的一个优选实施方案中，沸石用无机粘合剂粘结以形成微粒状的减少NOx的组合物。微粒状的减少NOx的组合物可以作为单独的粒子添加剂添加到催化裂化催化剂的循环藏量中。在本发明的另一实施方案中，沸石作为裂化催化剂的构成成分并入，其中沸石在并入裂化催化剂组合物中之前或之后用所需金属稳定化。
对于本发明，术语“烃进料转化率或裂化产物收率的明显(substantial)改变”在本文中是指，(i)与LPG结合的LCO(轻循环油)、油脚(bottom)和汽油收率与相同或基本相同的产品的基线收率相比小于30％相对变化，优选小于20％相对变化，最优选小于10％相对变化；或(ii)烃进料转化率与基线转化率相比小于10％相对变化，优选小于6.5％相对变化，最优选小于5％相对变化。转化率被确定为100％倍(1-油脚收率-LCO收率)。当减少NOx的组合物作为单独的添加剂使用时，基线是用相同或基本相同的进料在相同或基本相同的反应和装置条件下，但在将本发明的添加剂添加到催化剂藏量中之前在FCCU中的平均转化率或产物收率。当减少NOx的组合物整合或并入裂化催化剂粒子内以提供整合的减少NOx的催化剂体系时，使用基线确定烃转化率或裂化产物收率的显著变化，基线是指在用相同或基本相同的进料、在相同或基本相同的反应和装置条件下、用包含与含有减少NOx的组合物相同或基本相同的裂化催化剂组合物只是将裂化催化剂中减少NOx的组合物换成例如高岭土或其它填料之类的基质组分的裂化催化剂藏量操作的、相同或基本相同的FCCU中的平均转化率或产物收率。上述变化百分比如下列文献中所述获自DavisonCirculating Riser(DCR)的操作数据的统计分析：1)G.W.Young，G.D.Weatherbee和S.W.Davey，“Simulating Commercial FCCU yields withthe Davison Circulating Riser(DCR)pilot Plant unit，”National PetroleumRefiners Association(NPRA)PaperAM88-52；和2)G.W.Young，“Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory，”inFluid Catalytic Cracking：Science and Technology，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.Eds.，Studies in Surface Science and Catalysis，卷76，第257页，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam 1993，ISBN 0-444-89037-8。
本发明中可用的沸石包括能够在催化裂化条件下在催化裂化工艺过程中，特别是在FCC条件下在FCC工艺过程中减少NOx排放物的沸石。一般而言，减少NOx的沸石包括孔径大小为大约2至大约7.2埃且SiO2与Al2O3摩尔比小于大约500，优选小于250，最优选小于100的沸石。优选地，沸石选自镁碱沸石、ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、 MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型或其混合物。在本发明的一个更优选实施方案中，减少NOx的沸石组分是选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物的沸石。在本发明的最优选实施方案中，沸石是镁碱沸石。
在本发明的一个优选实施方案中，构成本发明的减少NOx的组合物的沸石具有至少100平米/克，优选至少200平米/克，最优选至少300平米/克的表面积。在本发明的另一实施方案中，沸石在并入用于形成微粒状的减少NOx的组合物的粘合剂，或FCC催化剂或用金属或金属离子稳定化之前用选自氢、铵、碱金属及其组合的材料交换。优选的碱金属是选自钠、钾及其混合物的碱金属。
减少NOx的组合物包含用稳定化量，例如作为金属氧化物测得的占减少NOx的组合物总重量的大约1.0至大约25重量％，优选大约5至大约15重量％，最优选大约8至大约12重量％的选自锌、铁及其混合物的金属或金属离子稳定化的至少一种减少NOx的沸石。
通常，以任何足以在沸石组分之中或之上沉积所需稳定化金属或金属离子的方式实现沸石的稳定化。稳定化金属或金属离子优选以使金属或金属离子留在沸石孔隙内或并入沸石骨架内的方式沉积。如本领域技术人员理解的那样，这可以通过各种方法实现。
金属或金属离子可以通过在金属或金属离子存在下合成沸石来并入沸石骨架内。例如，金属组分也可以在沸石制备过程中添加到合成凝胶中。或者，金属或金属离子组分可以与其它反应物一起作为用于合成沸石的组分添加或部分取代或交换用于合成沸石的其它反应物之一，例如铝离子。稳定化金属或金属离子也可以使用传统方法，例如离子交换、浸渍或类似方法并入沸石孔隙内以形成本发明的减少NOx的组合物。
典型的固态交换可以通过将细碎金属盐与沸石掺合并将两种组分在足以发生交换的时间和温度下一起加热来实现。随后将掺合物水洗 以去除任何未交换的金属离子和/或任何残留盐以提供金属交换沸石。
稳定化金属或金属离子组分也可以通常通过溶液交换，在通过用无机粘合剂粘结减少NOx的沸石以形成粒子而形成的微粒状的减少NOx的组合物上，浸渍或交换。尽管本发明不限于微粒状组合物的任何具体制备方法，但通常通过以足以在最终组合物中提供至少10.0重量％减少NOx的沸石组分和至少5.0重量％的粘合剂材料的量形成含有减少NOx的沸石、无机粘合剂和任选基质材料的含水淤浆，且此后喷雾干燥该含水淤浆以形成粒子，由此制备本发明的微粒状的减少NOx的组合物。喷雾干燥的粒子任选在足以去除挥发物的温度下干燥足够的时间，例如在大约90℃至大约320℃下大约0.5至大约24小时。在本发明的一个优选实施方案中，将含沸石的含水淤浆在喷雾干燥之前研磨以将淤浆中所含材料的平均粒度降至10微米或更小，优选5微米或更小，最优选3微米或更小。可以在粘合剂和/或基质材料根据需要并入之前或之后研磨含水淤浆。
喷雾干燥的组合物可以在足以去除挥发物并为粘合剂提供足以在FCCU中在FCC工艺条件下使用的硬度的温度和时间下煅烧，优选大约320℃至大约900℃下大约0.5至大约6小时。
任选地，将干燥或煅烧过的组合物用氨或铵盐(例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、磷酸铵和类似物)或无机或有机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、甲酸和类似物)的水溶液洗涤或交换以减少最终产品中的碱金属，例如钠或钾的量。
微粒状的减少NOx的组合物的浸渍通常可通过将可溶金属盐溶解在水中，此后用该溶液浸渍该微粒状组合物来实现。
同样在本发明范围内的是，稳定化金属或金属离子组分可以在微粒状的减少NOx的组合物的制备过程中添加到进料淤浆中。也就是说，减少NOx的沸石、粘合剂和任何基质组分可以与稳定化金属组分结合以形成进料淤浆，随后通常通过如上所述的喷雾干燥形成微粒状组合物。进一步在本发明范围内的是，在用无机粘合剂粘结减少NOx的沸石粒子以如上所述形成微粒状的减少NOx的组合物之前，稳定化金属或金属离子组分可以通常通过溶液交换在减少NOx的沸石上浸渍或交换。
当使用减少NOx的组合物作为裂化催化剂的构成成分时，稳定化 金属或金属离子可以在沸石作为催化剂组分并入之前或之后交换或浸渍到减少NOx的沸石上。不想使减少NOx的沸石组分并入裂化催化剂中受到任何具体裂化催化剂制造方法的限制，但通常，沸石组分、任何附加沸石、裂化催化剂沸石(通常USY或REUSY-型)和任何基质材料在水中制浆。研磨淤浆以降低淤浆中固体的平均粒度至小于10微米，优选小于5微米，最优选小于3微米。将研磨过的淤浆与合适的粘合剂(即硅溶胶粘合剂)和任选基质材料(例如粘土)结合。然后将淤浆混合并喷雾干燥以形成催化剂。喷雾干燥的催化剂任选使用氢氧化铵、铵盐、无机或有机酸的水溶液和水洗涤以去除不需要的盐。洗过的催化剂可以与水溶性稀土盐，例如稀土氯化物、硝酸盐和类似物交换。
或者，减少NOx的沸石组分、任选的附加沸石、裂化催化剂沸石、任何基质材料、稀土水溶性盐、粘土和铝溶胶粘合剂在水中制浆并掺合。研磨淤浆并喷雾干燥。将喷雾干燥的催化剂在大约250℃至大约900℃煅烧。喷雾干燥的催化剂随后任选使用氢氧化铵、铵盐、无机或有机酸的水溶液和水洗涤以去除不需要的盐。任选地，催化剂可以在已经洗涤之后通过本领域已知的任何方法与水溶性稀土盐交换。在本发明范围内的是，可以在形成最终催化剂组合物之前的任何步骤中，在催化剂进料淤浆中添加稳定化金属组分。
通常，稳定化金属或金属离子使用溶液交换、固态交换或任何其它传统方法在减少NOx的沸石或含有减少NOx的沸石的最终催化剂组合物上交换或浸渍。在典型的溶液相交换中，沸石在含有所需金属组分的水溶液中制浆。控制溶液的pH值和温度以使金属组分在沸石上的交换最大化。然后可以将该材料过滤并水洗以去除任何未交换的金属离子和/或任何残留盐。如果金属通过浸渍添加，则将可溶金属盐溶于水并用该溶液浸渍沸石。另外，交换或浸渍可以在含有碱金属或碱土金属离子的减少NOx的沸石上或在已经转化成其氢形式的沸石上进行。
本发明的减少NOx的组合物中所用的减少NOx的沸石的量随数种因素而变，包括但不限于，减少NOx的沸石与催化裂化催化剂的结合方式和所用裂化催化剂的类型。当本发明的组合物是单独的添加剂组合物并包含通过用合适的无机粘合剂来粘结减少NOx的沸石粒子而形 成的微粒状组合物时，通常，微粒状组合物中存在的减少NOx的沸石组分的量为组合物总重量的至少10重量％，优选至少30重量％，最优选至少40重量％，甚至再优选至少50重量％。通常，微粒状添加剂组合物含有添加剂组合物总重量的大约10重量％至大约85重量％，优选大约30重量％至大约80重量％，最优选大约40重量％至大约75重量％的减少NOx的沸石组分。
可用于制备本发明的微粒状的减少NOx的组合物的粘合剂材料包括能够粘结沸石粉末以形成具有适合在FCC工艺条件下用在FCCU中的性质的粒子的任何无机粘合剂。可用于制备本发明组合物的典型无机粘合剂材料包括但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝和类似物，及其混合物。优选地，粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。更优选地，粘合剂包含氧化铝。再更优选地，粘合剂包含酸或碱胶溶的氧化铝。最优选地，粘合剂包含铝溶胶，例如铝chlorohydrol。通常，特定添加剂组合物中存在的粘合剂材料的量构成本发明的添加剂组合物的大约5至大约50重量％，优选大约10至大约30重量％，最优选大约15至大约25重量％。
本发明的微粒状组合物中任选存在的其它材料包括但不限于，填料(例如高岭土)或基质材料(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛、氧化锆、氧化镨及其混合物)。当使用时，其它材料以不会明显不利地影响该组合物减少在FCC条件下从FCCU再生器中释放出的NOx排放物的性能、烃进料转化率或裂化催化剂的产物收率的量使用。一般而言，其它材料构成该组合物的不超过大约70重量％。但是，本发明的组合物优选主要由减少NOx的沸石和无机粘合剂构成。
本发明的微粒状添加剂组合物应该具有足以使该组合物在FCC工艺过程中与裂化催化剂藏量同时在整个FCCU中循环的粒度。通常，本发明的组合物具有大于45微米的平均粒度。优选地，平均粒度为大约50至大约200微米，最优选大约55至大约150微米，甚至更优选大约60至大约120微米。本发明的组合物通常具有小于大约50，优选小于大约20，最优选小于大约15的Davison磨损指数(DI)。
本发明的微粒状组合物可以以单独的粒子添加剂形式与主裂化催 化剂一起在整个FCCU中循环。通常，微粒状添加剂组合物以FCC催化剂藏量的至少0.1重量％的量使用。优选地，所用添加剂组合物的量为FCC催化剂藏量的大约0.1至大约80重量％，最优选大约1至大约75重量％。有利地，当与专门配制的高活性裂化催化剂(例如如2001年4月13日提交的美国专利申请系列号No.09/833,603(所述文献经此引用并入本文)中所述和所公开的高活性裂化催化剂)结合使用时，使用高达FCC催化剂藏量的80重量％的添加剂含量能够有效减少来自FCCU再生器的NOx排放物而不会由于裂化催化剂藏量的稀释而损失裂化活性。
如本领域技术人员理解的那样，本发明的单独微粒状组合物可以以传统方式，例如与进入再生器的配好的催化剂一起或通过任何其它方便的方法添加到FCCU中。
当整合到FCC催化剂粒子中时，减少NOx的组分通常构成FCC催化剂粒子的至少0.1重量％。优选地，所用减少NOx的组分的量为FCC催化剂粒子的大约0.1至大约70重量％，最优选大约1至大约50重量％。
如上所述，整合的FCC催化剂通常包含减少NOx的沸石组分以及裂化催化剂沸石、无机粘合剂材料和任选的基质、填料和其它添加剂组分，例如金属阱(例如Ni和V的阱)以构成裂化催化剂。裂化催化剂沸石，通常Y、USY或REUSY-型提供了大部分裂化活性并通常以组合物总重量的大约10重量％至大约75重量％，优选大约15重量％至大约60重量％，最优选大约20重量％至大约50重量％的范围存在。可用于制备本发明的整合催化剂组合物的无机粘合剂材料包括能够粘结整合催化剂的组分以形成具有适合在FCC工艺条件下用在FCCU中的性质的粒子的任何无机材料。通常，无机粘合剂材料包括但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝和类似物，及其混合物。优选地，粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝。通常，整合的催化剂组合物中存在的粘合剂材料的量小于催化剂组合物总重量的50重量％。优选地，无机粘合剂材料在整合的催化剂中存在的量为组合物总重量的大约5至大约45重量％，更优选大约10至大约30重量％，最优选大约15至大约25重量％。
本发明的整合的催化剂组合物中任选存在的基质材料包括但不限 于，氧化铝、二氧化硅-氧化铝、稀土氧化物(例如氧化镧)、过渡金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锆和氧化锰)、第2A族氧化物(例如氧化镁和钡)、粘土(例如高岭土)及其混合物。基质和/或填料在整合催化剂中通常以小于催化剂组合物总重量的50重量％的量存在。优选地，基质和/或填料以催化剂组合物总重量的大约1至大约45重量％的量存在。
整合催化剂的粒度和磨损性质影响在该装置中的流化性质并决定催化剂多好地留在商业FCC装置中。本发明的整合催化剂组合物通常具有大约45至大约200微米，更优选大约50微米至大约150微米的平均粒度。通过Davison磨损指数(DI)测得的整合催化剂的磨损性质具有小于50，更优选小于20，最优选小于15的DI值。
在本发明的一个优选实施方案中，FCC裂化催化剂含有Y-型沸石。减少NOx的沸石可以作为单独的添加剂粒子添加到裂化催化剂的循环藏量中或作为催化剂的构成成分直接并入含Y-型沸石的裂化催化剂中。在任一情况下，如本领域技术人员容易确定的那样，Y-型沸石以足以在FCCU中提供足够裂化活性的量存在。优选地，Y-型沸石以足以在总催化剂藏量中提供小于2，优选小于1的减少NOx的沸石与Y-型沸石的比率的量存在。
简要地说，FCC法包括通过原料在循环催化剂再循环裂化法中与由平均大小为大约50至大约150微米，优选大约60至大约120微米的粒子构成的循环可流化裂化催化剂藏量接触来使重质烃原料裂化成较轻的产品。这些相对高分子量烃原料的催化裂化产生较低分子量的烃产品。循环FCC法中的重要步骤是：
(i)在催化裂化条件下操作的催化裂化区域(通常立管裂化区域)中，通过使进料与热的再生裂化催化剂源接触来使进料进行催化裂化，以产生包含裂化产物以及含焦炭和可汽提烃的废催化剂的流出物；
(ii)将流出物排出并分离(通常在一个或多个旋风分离器中分离)成富含裂化产物的汽相和包含废催化剂的富固体相；
(iii)汽相作为产物排出并在FCC主塔及其相关副塔中分馏形成气体和液体裂化产物，包括汽油；
(iv)将废催化剂汽提(通常用蒸气进行)以从催化剂中去除夹 杂的烃，此后将汽提过的催化剂在催化剂再生区域中氧化再生以产生热的再生催化剂，随后将其再循环到裂化区域中以使更多进料裂化。
传统的FCC催化剂包括，例如，如Venuto和Habib的基础评论，Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York1979，ISBN 0-8247-6870-1中以及在许多其它来源，例如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic Cracking Handbook，Gluf Publ.Co.Houston，1995，ISBN0-88415-290-1中所述，具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂。优选地，FCC催化剂是包含Y-型沸石活性裂化组分的催化剂。在本发明的特别优选的一个实施方案中，FCC催化剂由粘合剂(通常二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝)、Y-型沸石活性组分、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝，和填料(例如高岭土)构成。Y-型沸石可以以一种或多种形式存在并可以已经用稳定化阳离子，例如任何稀土元素超稳定化和/或处理。
典型的FCC法在480℃至600℃的反应温度下进行，并具有600℃至800℃的催化剂再生温度。如本领域中公知的那样，催化剂再生区域可以由单或多反应器构成。本发明的组合物可用在任何典型的烃原料的FCC加工中。合适的原料包括石油馏出物或具有大约150℃至大约900℃，优选大约200℃至大约800℃的沸点范围的原油残留物，其在催化裂化时提供汽油或其它石油产物。也可以包括沸点为大约200℃至大约800℃的合成进料，例如来自煤、沥青砂或页岩油的油。
为了从催化剂中去除焦炭，在再生区域中添加氧或空气。这通过在再生区域底部的合适的喷射装置进行，或者如果需要，在再生区域的稀相或密相中添加附加的氧。
本发明的添加剂组合物将催化剂再生过程中的FCCU再生器流出物中的NOx排放物急剧减少了至少10％，优选至少20％，同时基本保持烃进料转化率或由裂化催化剂获得的裂化产物(例如汽油和轻烯烃)的收率。在一些情况下，使用本发明的组合物和方法，容易实现70％或更大的NOx减少量，且不会明显影响裂化产物收率或进料转化率。但是，如FCC领域技术人员理解的那样，NOx减少程度取决于如下因素，例如所用添加剂的组成和量、催化裂化装置的设计和运行方式，包括但不限于再生器中的氧含量和空气分布、再生器中的催化剂床深度、汽提塔运行和再生器温度、裂化的烃原料的性质、和可能影 响再生器的化学和运行的其它催化添加剂的存在。因此，由于每一FCCU在一些或所有这些因素方面不同，本发明的方法的效力预计随装置而变。本发明的减少NOx的组合物也防止FCC工艺过程中焦炭生成的显著增加。
同样在本发明范围内的是，本发明的减少NOx的组合物可以单独或与一种或多种附加的减少NOx的组分结合使用，以便比单独使用任一组合物更有效地实现NOx的减少。优选地，附加的减少NOx的组分是非沸石材料，即不含或基本不含(即小于5重量％，优选小于1重量％)沸石的材料。
同样预计在本发明范围内的是，本发明的添加剂组合物可以与FCC法中传统使用的其它添加剂，例如减少SOx的添加剂、减少汽油-硫的添加剂、CO助燃剂、用于制造轻烯烃的添加剂和类似物结合使用。
下列实施例无论如何不限制本发明的范围。实施例包括本发明的方法中可用的添加剂的制备和本发明的方法减少催化裂化环境中的NOx的评测。给出实施例作为所要求的本发明的具体示例。但是，应该理解的是，本发明不限于实施例中所列的具体细节。
除非另行指明，实施例和说明书的其余部分中指示固体组合物或浓度的所有份数和百分比均按重量计。除非另行指明，气态混合物的浓度按体积计。
此外，说明书或权利要求中所列的任何数值范围，例如表示性质、测量装置、条件、物理状态或百分比的特定组合的那种，或落在这种范围内的任何数值，包括在所列任何范围内的数值的任何子集，完全特此引用并入本文。
实施例
使用DCR进行添加剂A至H用于减少FCC装置的NO排放物的性能评测。在每一实验中，DCR在“完全燃烧”再生条件下运行，其中“安全燃烧”是指添加到再生器中的空气量足以将废FCC催化剂上的所有焦炭物类在离开再生器之前转化成CO2的条件。以再生器中1％过量O2和用在705℃下运行的再生器，进行测试。
实施例1
如下制备包含75％镁碱沸石和25％铝溶胶的组合物：制备含有25％的来自铝chlorohydrol溶液(23％固体)的Al2O3、75％的镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＝6-10重量％)和足以制造含有大约42-44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。将淤浆研磨至平均粒度小于3.0微米，随后喷雾干燥。喷雾干燥的产物在400至450℃下煅烧20至40分钟。将煅烧过的催化剂用硫酸铵溶液、然后用水洗涤，从而将K2O含量降至小于1.0重量％。该催化剂被称作添加剂A，其性质列在下表1中。
实施例2
如下制备包含73％镁碱沸石、2.5％ZnO和24.5％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、250克ZnCl2和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂B，其性质列在下表1中。
实施例3
如下制备包含72.1％镁碱沸石、3.9％ZnO和24％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、400克ZnCl2和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂C，其性质列在下表1中。
实施例4
如下制备包含70.7％镁碱沸石、5.8％ZnO和23.5％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、600克 ZnCl2和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂D，其性质列在下表1中。
实施例5
如下制备包含69.5％镁碱沸石、7.4％ZnO和23.1％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、800克ZnCl2和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂E，其性质列在下表1中。
实施例6
如下制备包含67％镁碱沸石、10.7％ZnO和22.3％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、1200克ZnCl2和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂F，其性质列在下表1中。
实施例7
如下制备添加剂G：用由172.9克Zn(乙酸)2·2H2O、281毫升H2O和209.4毫升30％ NH4OH溶液制成的溶液浸渍如实施例4中所示制成的732.2克干燥基添加剂D的样品。在287℃下将其烘干4小时，用相同组成的溶液再浸渍，并在287℃下干燥4小时。该样品随后在593℃下煅烧2小时。添加剂G的性质列在下表1中。
实施例8
如下制备包含62.5％镁碱沸石、10.7％ZnO、4.5％Catapal C氧化铝和22.3％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4200克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、300克(干燥基)Catapal C氧化铝、1200克ZnCl2和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂H，其性质列在下表2中。
实施例9
如下制备包含65％镁碱沸石、15％粘土和20％铝溶胶的组合物：制备含有4344克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、3250克(干燥基)镁碱沸石、650克(干燥基)粘土和足以制造含有大约40％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂I，其具有下表2中所列的性质。
实施例10
使用如下固态交换程序，使镁碱沸石与锌离子交换：将氯化锌(228克)研磨成细粉，然后与2500克镁碱沸石粉末掺合。将掺合物在325℃下煅烧2小时。将煅烧过的掺合物制浆到9000克保持在80℃的水中，混合0.16小时，然后过滤。然后将滤饼用保持在80℃的水洗涤三次，干燥，然后在593℃下煅烧1.5小时。最终的锌固态交换产物含有2.80％ZnO。
如下制备包含65％Zn/镁碱沸石、15％粘土和20％铝溶胶的组合物：制备含有2608克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、1950克(干燥基)锌固态交换镁碱沸石和足以制造含有大约40％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂J，其具有下表2中所列的性质。
实施例11
使用下列程序制备与硅溶胶结合的镁碱沸石催化剂：在Drais磨中研磨含有29％镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20)的含水淤浆。将磨过的镁碱沸石淤浆(4160克)与1200克Natka粘土(干燥基)和6000克硅溶胶粘合剂(10％固体)结合。由硅酸钠和酸性明矾制备硅溶胶粘合剂。然后在Bowen喷雾干燥器中将催化剂淤浆喷雾干燥。将所得喷雾干燥的产物用硫酸铵溶液，然后用水洗涤以产生Na2O含量小于0.1重量％的催化剂。该催化剂被称作添加剂K并具有如下表2中所列的性质。
实施例12
通过下列方法使实施例11中制成的添加剂K与锌离子交换：通过在1500克水中含有12.4克Zn(NO3)2·6H2O的硝酸锌溶液中添加150克喷雾干燥的催化剂，从而进行Zn交换。将该混合物在70℃下搅拌0.5小时。然后过滤淤浆并将催化剂用保持在70℃的水洗涤三次以去除过量硝酸锌。该催化剂被称作添加剂L并具有如下表2中所列的性质。
表2
添加剂H至L的性质
Figure BYZ000002138899900181
实施例13
在DCR中评测添加剂A至H以测定添加剂用于减少从FCC装置中释放出的NO排放物的效力。在每一实验中，DCR在“完全燃烧”再生条件下运行，其中“安全燃烧”是指添加到再生器中的空气量足以将废FCC催化剂上的所有焦炭物类转化成CO2的条件。以再生器中1％过量O2和用在705℃下运行的再生器，进行测试。
将具有如下表3中所列的性质的商业FCC进料用于测试。在DCR中先装入大约1596克具有如下表4中所列的性质的平衡裂化催化剂和4克Pt基助燃剂商业样品( 
Figure BYZ000002138899900191
获自Grace Davison)的掺合物，其已经在不添加Ni或V的情况下使用循环丙烯蒸煮(Cyclic PropyleneSteaming)法(CPS)在788℃下钝化20小时。在L.T.Boock，T.F.Petti和J.A Rudesill，“Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of FluidCatalytic Cracking Catalysts”，Deactivation of Testing of HydrocarbonProcessing Catalysts，ACS Symposium Series 634，第171页(1996)，ISBN 0-8412-3411-6中已经公开了CPS法的描述。
在该装置稳定化之后，使用在线Multigas 2030 FTIR气体分析器收集基线NO排放物数据。随后，在DCR中注入含有添加剂的第二掺合物。对于添加剂A、E、F、G和H，这种掺合物含有大约86克已经在流化床反应器中用没有添加Ni或V的在N2中的20％蒸汽在760℃下水热钝化24小时的添加剂和0.215克CPS-钝化的 
Figure BYZ000002138899900192
对于添加剂B、C和D，该掺合物含有大约90克已经在流化床反应器中用没有添加Ni或V的在N2中的20％蒸汽在760℃下水热钝化24小时的添加剂、109.5克平衡裂化催化剂和0.25克CPS-钝化的(deactivated) 
Figure BYZ000002138899900193
如在表5中观察到的那样，添加剂B至H表现出比近似量的添加剂A好的在DCR中的减少NOx的性能。这证实，在镁碱沸石中添加Zn改进了其在钝化之后减少NOx的性能。减少NOx的性能随Zn含量的提高而提高直至达到在10％ZnO范围内的最大值。
使用添加剂A、E和F进行的操作的收率显示在下表6中，以表示这些减少NOx的添加剂无一影响FCC收率的要点。
表3
在用于评测添加剂A-J的DCR试验中所用的进料的性质
Figure BYZ000002138899900201
表4
在添加剂A-J和M-T的DCR评测中所用的平衡裂化催化剂的性质
Figure BYZ000002138899900202
表5
添加剂A-H的减少NOx的性能
Figure BYZ000002138899900211
Figure BYZ000002138899900221
实施例14
在DCR中评测添加剂I和J用于减少FCC装置的NOx排放物。用在与实施例13相同的条件、平衡催化剂和进料下运行的DCR进行测试。在DCR中首先装入大约1895.25克平衡裂化催化剂和4.75克CPS-钝化的 
Figure BYZ000002138899900231
的掺合物。在该装置稳定化之后，使用在线Multigas2030 FTIR气体分析器收集基线NO排放物数据。随后在DCR中注入大约105克添加剂I或J、94.5克平衡催化剂和0.5克CPS-钝化的 
Figure BYZ000002138899900232
的掺合物，并在添加剂上继续运行大约10小时。如表7中所示，1小时后添加剂J在减少NOx排放物方面仅比的添加剂I略微有效，但在7小时后表现出更大的减少NOx的性能优点。根据该数据，可以断定在镁碱沸石中添加预交换的Zn使减少NOx的活性稳定化并与未稳定化的添加剂相比提供了改进的减少NOx的性能。
表7
DCR中添加剂I和J的减少NO的性能
实施例15
使用以实施例13和14相同的操作条件，在DCR中评测添加剂K和L的减少NOx的性能。使用商业FCC进料进行测试，其性能列在下表8中。在DCR中首先装入大约1800克市售裂化催化剂、由在流化床反应器中用没有添加Ni或V的100％蒸汽在816℃下水热钝化4小时的Grace Davison获得的 
Figure BYZ000002138899900234
DMR+的掺合物。在该装置稳定化之后，使用在线Lear-Siegler SO2/NO分析器(SM8100A)收集基线NO排放物数据。随后，在DCR中添加由95.25克水热钝化的 DMR+催化剂和4.75克 
Figure BYZ000002138899900236
构成的100克催化 剂掺合物。在整个试验中连续收集NO排放物，且一旦该装置再次稳定化，就在DCR中添加含有0.525克钝化的 和105克添加剂K和L以及105克钝化的 
Figure BYZ000002138899900242
DMR+催化剂的掺合物。如在表9中观察到的那样，添加剂L在减少DCR的NO排放物方面优于添加剂K。这表明Zn后交换到具有硅溶胶粘合剂的粒子中所含的镁碱沸石上改进了镁碱沸石的NO减少性能。
表8
在用于评测添加剂K和L的DCR试验中所用的进料的性质
Figure BYZ000002138899900243
表9
DCR中添加剂K和L的减少NO的性能
Figure BYZ000002138899900244
实施例16
如下制备包含75％粘土和25％铝溶胶的组合物：制备含有2174克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、1500克(干燥基)粘土和足以制造含有大约40％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂M，并具有下表10中所列的性质。
实施例17
如下制备包含71％粘土、6％ZnO和23％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)粘土、620克ZnCl2和足以制造含有大约45％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂N，并具有下表10中所列的性质。
实施例18
如下制备负载在氧化铝上的ZnO：用溶解在水中的165克ZnCl2浸渍1000克(干燥基)HiQ氧化铝(获自Alcoa)至初湿(incipientwetness)。随后将该材料在593℃下煅烧2小时。该催化剂被称作添加剂O，并具有下表10中所列的性质。
实施例19
为了模拟SiO2和ZnO/氧化铝催化剂的钠离子在FCC装置钝化过程中的pick-up，该催化剂首先用SiO2然后用钠盐浸渍。将500克(干燥基)添加剂O用溶解在乙醇中的85克四乙基原硅酸酯浸渍至初湿。
将催化剂在室温下干燥过夜，然后用含有4.3克碳酸钠的水溶液浸渍。然后将该材料在593℃下煅烧2小时。随后，将该样品在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃下水热钝化4小时。该催化剂被称作添加剂P并具有下表10中所列的性质。
表10
添加剂M至P的性质
Figure BYZ000002138899900261
实施例20
在DCR中使用与实施例13和14中所列相同的条件、进料和催化剂，评测HiQ Al2O3和添加剂M至P用于减少NO排放物的性能。在DCR中首先装入1596克平衡裂化催化剂和4克CPS-钝化的 
Figure BYZ000002138899900262
的掺合物。在该装置稳定化之后，在DCR中装入85.12克添加剂和0.215克钝化 的掺合物并对每一添加剂继续运行大约2小时。结果记录在下表11中。
如表11中所示，可以推断，在不同载体中添加ZnO不能改进它们在DCR中减少NOx的活性，这意味着Zn固有的减少NOx的活性在现实FCC条件下非常低。这种数据表明，在实施例13和14中在镁碱沸石中添加Zn时观察到的提高的减少NOx的活性主要源于Zn对镁碱沸石的稳定化作用。
表11
添加剂M至R在DCR中减少NO的性能
实施例21
如实施例1中所述制备包含75％镁碱沸石、25％铝溶胶的组合物。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。随后用溶解在100毫升去离子水中的17.7克YCl3·6H2O浸渍大约125克该材料，在287℃下烘干过夜并随后在538℃下煅烧2小时。所得样品被称作添加剂Q，并具有下表12中所列的性质。
实施例22
如实施例1中所述制备包含75％镁碱沸石、25％铝溶胶的组合物。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。随后用溶解在87毫升去离子水中的33.2克MgCl2·6H2O浸渍大约125克该材料；在287℃下烘干过夜，并随后在593℃下煅烧2小时。所得样品被称作添加剂R，并具有下表12中所列的性质。
实施例23
如下制备包含73％镁碱沸石、3％Fe2O3和24％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、445克FeCl2·4H2O和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais 磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂S，并具有下表12中所列的性质。
实施例24
如下制备包含67％镁碱沸石、11％Fe2O3和22％铝溶胶的组合物：制备含有6520克铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500克(干燥基)镁碱沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.5重量％)、1782克FeCl2·4H2O和足以制造含有大约44％固体的淤浆的附加水的含水淤浆。在Drais磨中将淤浆研磨至平均粒度小于2.5微米，随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的产物在593℃下煅烧1.5小时。该催化剂被称作添加剂T，并具有下表12中所列的性质。
表12
添加剂Q至T的性质
Figure BYZ000002138899900281
实施例25
在DCR中使用与实施例13中所列相同的条件、进料和催化剂，评测添加剂Q至T用于减少NO排放物的性能。在DCR中首先装入1596克平衡裂化催化剂和4克CPS-钝化 
Figure DEST_PATH_GSB00000439119100011
的掺合物。在该装置稳定化之后，在DCR中装入85.12克已经在流化床反应器中用没有添加Ni或V的在N2中的20％蒸汽在760℃下水热钝化24小时的添加剂Q或R或S和0.215克钝化 
Figure DEST_PATH_GSB00000439119100012
的掺合物，并对每一添加剂继续运行大约2小时。对于添加剂T的评测，第二掺合物含有85克水热钝化添加剂、14.75克平衡催化剂和0.25克钝化 
Figure DEST_PATH_GSB00000439119100013
从表13中可以推断，在稳定化金属的恒定摩尔数下，Zn和Fe在镁碱沸石上表现出类似的减少NOx的性能并在稳定化的镁碱沸石中表现出与Mg或Y相比改进的减少NOx的性能。
通过前述的详细说明以及例示性实施例，本领域技术人员能够理解，本发明提供了例如以下所示的例示性实施方案：
1.在将烃原料流化催化裂化(FCC)成较低分子量组分的过程中减少来自流化催化裂化装置(FCCU)再生区域的NOx排放物的改进方法，所述方法包括
a)使烃原料与FCC裂化催化剂的循环藏量在FCCU中在有效减少NOx的量的减少NOx的组合物存在下接触，其中所述FCC裂化催化剂包含Y-型沸石，该组合物包含无机粘合剂和至少30重量％的孔径大小为大约2至大约7.2埃且SiO2与Al2O3摩尔比小于大约500的减少NOx的沸石和无机粘合剂，其中所述烃原料选自石油馏出物或具有大约150℃至大约900℃的沸点范围的原油残留物、和沸点为大约200℃至大约800℃的合成进料，其中所述减少NOx的沸石用作为金属氧化物测得的占减少NOx的组合物总重量的大约1.0至大约25重量％的选自锌、铁及其混合物的金属或金属离子稳定化，且其中所述减少NOx的组合物作为单独的微粒状添加剂存在于催化剂藏量中，且其存在量是足以提供小于1的减少NOx的沸石组分与总催化剂藏量中的Y-型沸石的比率的量；和
b)与不存在减少NOx的组合物的情况下释放出的NOx排放物的量相比，减少从FCCU的再生区域中释放出的NOx排放物的量。
2.实施方案1的方法，其中步骤(b)在与获自单独的裂化催化剂 的烃原料转化率或裂化烃收率相比没有明显改变的烃原料转化率或裂化烃收率下完成。
3.实施方案1的方法，其中减少NOx的沸石选自镁碱沸石、ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite钠菱沸石、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型或其混合物。
4.实施方案3的方法，其中减少NOx的沸石选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物。
5.实施方案4的方法，其中减少NOx的沸石是镁碱沸石。
6.实施方案1的方法，其中减少NOx的组合物具有大于45微米的平均粒度。
7.实施方案6的方法，其中存在于所述减少NOx的组合物中的无机粘合剂含量为所述减少NOx的组合物的大约5至大约50重量％，且该无机粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝及其混合物。
8.实施方案1的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的至少40重量％。
9.实施方案8的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的至少50重量％。
10.实施方案1的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的大约30至大约80重量％。
11.实施方案10的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的大约40至大约75重量％。
12.实施方案7的方法，其中无机粘合剂是氧化铝。
13.实施方案12的方法，其中氧化铝是酸或碱胶溶的氧化铝。
14.实施方案13的方法，其中氧化铝是铝chlorohydrol。
15.实施方案7的方法，其中减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为该组合物的大约10至大约30重量％。
16.实施方案15的方法，其中减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为该组合物的大约15至大约25重量％。
17.实施方案1的方法，其中减少NOx的沸石组分具有小于250的SiO2与Al2O3摩尔比。
18.实施方案7的方法，其中减少NOx的组合物进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨及其混合物的基质材料。
19.实施方案18的方法，其中基质材料以小于70重量％的量存在。
20.实施方案1或2的方法，进一步包括从所述接触步骤中回收裂化催化剂并在再生区域中的处理使用过的催化剂以使所述催化剂再生。
21.实施方案1或2的方法，其中裂化催化剂和微粒状添加剂组合物在接触所述烃原料的过程中流化。
22.实施方案1或2的方法，进一步包括使烃进料与至少一种附加的减少NOx的组合物接触。
23.实施方案6的方法，其中减少NOx的组合物具有大约50至大约200微米的平均粒度。
24.实施方案23的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有大约55至大约150微米的平均粒度。
25.实施方案6的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于50的Davison磨损指数(DI)。
26.实施方案25的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于20的DI值。
27.实施方案26的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于15的DI值。
28.实施方案1的方法，其中减少NOx的沸石用锌金属或锌离子稳定化。
29.实施方案5的方法，其中所述金属或金属离子是锌金属或锌离子。

Claims (29)

1.在将烃原料流化催化裂化(FCC)成较低分子量组分的过程中减少来自流化催化裂化装置(FCCU)再生区域的NOx排放物的改进方法，所述方法包括
a)使烃原料与FCC裂化催化剂的循环藏量在FCCU中在有效减少NOx的量的减少NOx的组合物存在下接触，其中所述FCC裂化催化剂包含Y-型沸石，该组合物包含无机粘合剂和至少30重量％的孔径大小为大约2至大约7.2埃且SiO2与Al2O3摩尔比小于大约500的减少NOx的沸石，其中所述烃原料选自石油馏出物或具有大约150℃至大约900℃的沸点范围的原油残留物、和沸点为大约200℃至大约800℃的合成进料，其中所述减少NOx的沸石用作为金属氧化物测得的占减少NOx的组合物总重量的大约1.0至大约25重量％的选自锌、铁及其混合物的金属或金属离子稳定化，且其中所述减少NOx的组合物作为单独的微粒状添加剂存在于催化剂藏量中，且其存在量是足以提供小于1的减少NOx的沸石组分与总催化剂藏量中的Y-型沸石的比率的量；和
b)与不存在减少NOx的组合物的情况下释放出的NOx排放物的量相比，减少从FCCU的再生区域中释放出的NOx排放物的量。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)在与获自单独的裂化催化剂的烃原料转化率或裂化烃收率相比没有明显改变的烃原料转化率或裂化烃收率下完成。
3.权利要求1的方法，其中减少NOx的沸石选自镁碱沸石、ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、钠菱沸石、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中减少NOx的沸石选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中减少NOx的沸石是镁碱沸石。
6.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物具有大于45微米的平均粒度。
7.权利要求6的方法，其中存在于所述减少NOx的组合物中的无机粘合剂含量为所述减少NOx的组合物的大约5至大约50重量％，且该无机粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的至少40重量％。
9.权利要求8的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的至少50重量％。
10.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的大约30至大约80重量％。
11.权利要求10的方法，其中减少NOx的组合物中存在的减少NOx的沸石的量为该组合物的大约40至大约75重量％。
12.权利要求7的方法，其中无机粘合剂是氧化铝。
13.权利要求12的方法，其中氧化铝是酸或碱胶溶的氧化铝。
14.权利要求13的方法，其中氧化铝是铝chlorohydrol。
15.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为该组合物的大约10至大约30重量％。
16.权利要求15的方法，其中减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为该组合物的大约15至大约25重量％。
17.权利要求1的方法，其中减少NOx的沸石组分具有小于250的SiO2与Al2O3摩尔比。
18.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨及其混合物的基质材料。
19.权利要求18的方法，其中基质材料以小于70重量％的量存在。
20.权利要求1或2的方法，进一步包括从所述接触步骤中回收裂化催化剂并在再生区域中的处理使用过的催化剂以使所述催化剂再生。
21.权利要求1或2的方法，其中裂化催化剂和微粒状添加剂组合物在接触所述烃原料的过程中流化。
22.权利要求1或2的方法，进一步包括使烃进料与至少一种附加的减少NOx的组合物接触。
23.权利要求6的方法，其中减少NOx的组合物具有大约50至大约200微米的平均粒度。
24.权利要求23的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有大约55至大约150微米的平均粒度。
25.权利要求6的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于50的Davison磨损指数(DI)。
26.权利要求25的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于20的DI值。
27.权利要求26的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于15的DI值。
28.权利要求1的方法，其中减少NOx的沸石用锌金属或锌离子稳定化。
29.权利要求5的方法，其中所述金属或金属离子是锌金属或锌离子。
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