CN101104206B - Ni和Ni/NiO核-壳纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
甘油用作沉淀镍与甘油物质的配合物的溶剂介质。所述沉淀物与液体溶剂分离并且干燥、在空气中煅烧以产生以包封在氧化镍壳中的镍核为特征的小颗粒(纳米大小)。镍核与氧化镍壳的比例可通过对在空气中加热的时间和温度的调节进行控制。延长在空气中的加热能够产生氧化镍颗粒，或者在氮气中煅烧所述沉淀物产生镍颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及纳米大小的核/壳类型颗粒的镍/氧化镍。本发明还涉及纳米大小的镍或氧化镍颗粒。本发明还涉及制备这些颗粒的方法。
背景技术
核-壳颗粒具有一种材料的核心和另一种材料的密封壳。核-壳颗粒、特别是纳米等级尺寸颗粒的制备越来越重要。例如，金属/金属氧化物核-壳纳米颗粒如Sn/SnO2、Zn/ZnO和Cu/Cu2O，其中的核与壳来自相同的金属，已经在催化反应、气体传感器和磁性材料应用中显示出一定的潜在应用。这些特殊金属元素的颗粒可通过化学还原它们来自合适溶剂的阳离子容易地获得。将小金属颗粒从液体中分离并且用空气或氧气对其外层进行有控制的氧化以形成金属/金属氧化物核壳材料。
镍和氧化镍成分是重要的铁磁性材料并且已广泛地在烃转化反应中用作催化剂。但是，Ni和Ni/NiO核-壳材料的合成困难得多，原因在于难于使用普通还原剂通过液体化学方法将Ni2+还原为金属镍。目前，纳米大小的镍颗粒使用下述两类方法之一制备：(1)物理方法，例如脉冲激光烧蚀、电子枪蒸发、电化学沉积或金属-有机化学气相沉积，或(2)化学合成，例如与表面活性剂相关的微乳技术或水热技术。化学合成方法只有在强还原剂存在下利用非常稀的镍溶液(Ni2+浓度：2.5-45mmol/L)才能实施。
具有一种更高效的制备纳米大小的Ni/NiO核壳类型材料的方法将是非常有益的。
发明内容
本发明提供一种利用甘油作为介质制备纯Ni颗粒、或NiO颗粒、或Ni/NiO核-壳颗粒的方法。各种颗粒可以例如5-500nm的最大直径制备。例如，已经获得约12nm-约30nm大小的颗粒。该方法允许通过某些可容易调整的工艺参数精确控制最终产物结构。
依照本发明的优选实施方案，将合适的镍前体化合物溶于甘油。正如将要描述的，甘油中可以包含水或其他的容易混合的液体，前提条件是存在对形成镍-甘油配合物合适量的甘油。合适的前体化合物包括Ni(II)的普通酸盐，例如乙酸镍、Ni(OAc)24H2O，或硝酸镍，Ni(NO3)2·6H2O。例如，使用含水前体是合适的，因为水容易与甘油溶剂介质混合。当获得镍前体化合物的甘油溶液时，通过控制添加碱性盐溶液，镍作为可煅烧镍-甘油化合物沉淀。碱性材料可以是，例如溶于水的碳酸钠。
缓慢地将0.2M Na2CO3水溶液加入含Ni甘油溶液中产生凝胶状的沉淀物，显然是镍-甘油配合物材料沉淀物。优选地，含有沉淀物的甘油介质在高于环境温度的温度，例如80℃下熟化1小时。然后过滤凝胶状的沉淀物并且用蒸馏水洗涤。清洁后的沉淀物适当地在100℃下过夜干燥，然后干燥后的产物准备在所选择的用于将金属-有机沉淀物转化为纯镍颗粒、氧化镍颗粒或Ni/NiO核壳颗粒的气氛下加热(煅烧)。甘油用作镍前体的溶剂或介质导致形成可煅烧为期望镍物质的纳米大小颗粒的含镍-甘油沉淀物。
Ni纳米颗粒和NiO/Ni核-壳纳米颗粒的形成及它们的结构特性强烈地依赖于煅烧参数，例如温度和气氛。例如，当所述沉淀物在氮气中煅烧，仅产生具有典型的面心立方(FCC)结构的金属Ni纳米颗粒。但是，当煅烧在空气中进行时，形成具有FCC结构的包覆氧化镍的金属Ni。
透射电子显微镜照片显示在空气中400℃下煅烧后形成了具有氧化镍壳体边缘和晶体结构的均一NiO/Ni纳米颗粒，但是在氮气400℃下煅烧后的颗粒显示出完全还原的Ni颗粒。基于XRD图谱的粒径计算已经说明在Ni/NiO核-壳纳米颗粒中镍与氧化镍之间的比例取决于温度和煅烧时间。在空气中于合适温度下煅烧导致形成具有使各单个Ni核完全隔离的NiO壳的颗粒。通过控制煅烧参数温度和时间，获得具有稳定的由氧化镍壳包围的镍核心的颗粒。但是，在高煅烧温度下，例如600℃左右，可以获得已经完全氧化为NiO的颗粒。
因而，纳米大小的纯镍颗粒，或纯氧化镍颗粒，或核/壳类型的镍和氧化镍颗粒可分别在利用甘油作为合适的镍前提化合物的分散和沉淀介质之后获得。这些小的晶体颗粒适合催化剂应用、传感器应用并作为磁性材料。
本发明的其他目的和优点将通过下文优选实施方案的详细描述逐渐明确。
附图说明
图1是5个干燥的镍-甘油沉淀物和沉淀物的煅烧试样的X-射线衍射图谱的组合图。
图2A是在氮气和空气气氛下煅烧的凝胶状镍-甘油沉淀物在60分钟时间、温度由约室温(298K)升高到773K期间所作的热重(TG)测量，正如图中所标注。虚线表示在同时发生的不同热分析期间测量的试样温度，单位K，实线表示随着加热，试样重量变化的比例。
图2B在氮气和空气气氛下煅烧的凝胶状镍-甘油沉淀物在60分钟时间、温度由约室温(298K)升高到773K期间所作的差热分析(DTA)。正如图中所标注。虚线表示试样的温度，单位K，而基本水平的实线的纵向变化代表随着加热，试样温度与惰性对比材料温度的差别。
图2C是质谱数据图，其说明在升高温度下在氮气下煅烧时由凝胶状镍-甘油沉淀物释放分解产物(氢、水、一氧化碳和二氧化碳)。
图3A是通过在氮气、673K下煅烧镍-甘油沉淀物产生的Ni纳米颗粒的TEM照片。
图3B是通过在空气、673K下煅烧镍-甘油沉淀物产生的Ni/NiO核-壳纳米颗粒的TEM照片。
图4是合成镍、氧化镍和镍/氧化镍核/壳纳米颗粒程序的流程图。
具体实施方式
在该方法中，合适的镍(II)盐溶于甘油(又称为1，2，3-丙三醇或丙三醇)。优选使用稀释的甘油，但是应该认识到甘油对水具有强亲和性并且甘油基溶剂可包含一些水或其他可混溶材料。而且，正如将看到的，水可通过水合镍化合物或通过后来的添加碱到沉淀的镍中来加入甘油。
镍-甘油沉淀物由甘油介质形成。干燥沉淀物并且然后在为了形成纳米大小的镍颗粒或纳米大小的镍-氧化镍核-壳材料或纳米大小的氧化镍颗粒选择的气氛下煅烧。通过下述实施方案已经制备具有约10nm-约30nm粒径的纯Ni和Ni/NiO核-壳纳米颗粒。该方法允许通过某些可容易调整的工艺参数控制最终产物的核-壳结构。
实验
在搅拌下将包含0.05mol镍前体(乙酸镍，Ni(OAc)2·4H2O，或硝酸镍，Ni(NO3)2·6H2O)和300mL甘油的溶液逐渐加热到80℃并且在该温度下保持30分钟。然后，将500mL 0.2M Na2CO3水溶液缓慢地加入该含Ni甘油溶液。该混合物然后在80℃下熟化1小时产生凝胶状沉淀物，过滤该沉淀物并用蒸馏水洗涤。该熟化步骤看来产生了更均匀且适合加工的沉淀物。
在100℃下过夜干燥该沉淀物后，固体产物试样在不同环境中于各种温度下煅烧。根据煅烧温度和煅烧气氛(氮气或空气)的组成，形成了具有不同结构的Ni和/或NiO/Ni核-壳纳米颗粒。
试样的化学和物理性能通过X-射线衍射(XRD)、热-重(TG)和差热分析(DTA)以及透射电子显微镜(TEM)表征。质谱用于确定试样受到热处理时释放的物质种类。
结果与讨论
凝胶状沉淀物的XRD图谱(在2θ衍射角上)(图1中那条最低的衍射线)显示没有明显的衍射峰。该数据暗示存在着无定形镍配合物。图1还显示了四种在氮气或空气中煅烧的镍-甘油沉淀物的颗粒产物的衍射图谱。这些清楚地表明晶体产物的图谱，将在本说明书中以下内容中讨论。
图2A描绘了在约60分钟的时间内在氮气氛、298K-773K下加热的镍-甘油试样的热量(TG)数据。在单独试验中，一种类似镍-甘油的试样在空气中于相同的温度范围和时间周期下煅烧。各个试样的DTA试验通过下述方式进行：在TG测试期间，将它们的温度与在用于热分析的炉中位于其附近的惰性参照材料的温度进行比较。DTA数据描绘于图2B。各个试样随着加热释放分解产物。氮气煅烧试样分解产物的质谱数据描绘于图2C。
在图2A中，虚线记录在空气和氮气中加热的试样温度，实线记录各个试样在约60分钟加热期内的试样重量的相对变化。两种试样的TG数据描绘于同一图表，其中氮气中煅烧的试样数据在空气煅烧试样数据之上。各曲线位置的相对纵向变化，参看该图右侧的纵向TG轴，反映了其重量的相对变化。
TG数据说明氮气煅烧和空气煅烧的两种试样都逐渐损失重量，显然是由于水分的损失。然后，在537K(约264℃)下，空气煅烧试样随着甘油配合物分解释放二氧化碳和水经历突然且成比例的大量重量损失。令人感兴趣地注意到，在TG过程中，重量损失之后接着出现显著的重量增加(见图2A)。该放热峰可能意味着新形成的镍纳米颗粒(由镍-甘油配合物分解)在空气中经历再次氧化，导致NiO/Ni核-壳纳米颗粒形成。
正如图2A进一步显示的，氮煅烧试样在约548K开始经历显著但是突然性较低的重量损失。这标志着其分解开始，结果形成纳米大小镍颗粒的残余物。图2C的MS数据说明在图2A所示的重量损失开始的温度后由氮气煅烧的镍-甘油凝胶释放氢、水、二氧化碳和一氧化碳。
描绘于图2B的DTA数据说明每种分解的煅烧试样与其惰性参考试样相比温度升高。空气煅烧试样显示随着其分解，温度突然升高(与其参考材料相比)，接着由于被氧化，温度下降。氮气煅烧试样随着分解经历突然性较低的温度升高，但是，其当然没有经历氧化。
已经发现，Ni颗粒和NiO/Ni核-壳纳米颗粒的形成及其结构特性强烈依赖于煅烧参数，特别是温度和气氛组成。正如图1 XRD图谱所示，当镍-甘油沉淀物在氮气、673K(约400℃)煅烧4小时，仅产生具有典型的面心立方(FCC)结构的金属Ni纳米颗粒。初始加热分解并除去沉淀物的甘油部分，留下基本纯的镍颗粒。该图谱是图1中第二个高出水平轴的图谱并揭示了Ni(111)衍射峰(峰)、Ni(200)峰和Ni(222)峰。这种镍颗粒试样的粒径通过XRD图谱测定为14.4nm。
当煅烧在空气中进行时，形成具有FCC核和壳结构的包覆氧化镍的金属Ni。三种镍-甘油沉淀物试样分别在空气中于673K下煅烧4小时，773K下煅烧4小时和873K下煅烧5小时。它们的衍射图谱在图1中以标记为高于基线的第三、第四和第五的水平显示。随着空气煅烧温度的提高和时间的延长，通过衍射数据测定，粒径由12.2nm分别提高到16.7nm和21.2nm。粒径增大的部分原因归于在核-壳颗粒中NiO/Ni比随着空气中煅烧的温度提高而提高。在该系列试样中，由镍-甘油沉淀物形成的最大的核-壳颗粒在最高温度(约600℃)下氧化并且最长持续5小时。
透射电子显微镜照片(图3A和3B)显示在空气中于673K(400℃)下煅烧后形成了具有氧化镍壳体边缘和晶体结构的均匀的NiO/Ni纳米颗粒(图3B)，但是在氮气中673K(400℃)下煅烧后的颗粒显示出完全还原的Ni颗粒(图3A)。镍颗粒和镍-氧化镍核-壳颗粒两者的最大尺寸都清楚地小于50nm。图3A中看到的初级镍颗粒的粒径为30-40nm。图3B中看到的初级镍-氧化镍核-壳颗粒的粒径为10-20nm。
正如以上所建议的，基于XRD图谱(图1)的粒径计算说明Ni/NiO核-壳纳米颗粒中镍与氧化镍之间的比例极大地取决于煅烧温度和周期。镍-甘油沉淀物在空气中的初始煅烧分解了材料并除去了有机部分。在空气中连续加热导致隔离各独立Ni核的NiO壳的形成和生长；这样导致在环境温度或较低温度下不会受到空气中的氧影响的稳定的金属Ni核。但是在煅烧温度下于空气中进一步加热Ni-NiO材料则逐渐以消耗镍核材料为代价增加氧化镍壳的比例。粒径显然因氧化镍分子的尺寸较大而增大，但仍然在纳米范围内。
延长在空气中的煅烧(例如在600℃下)逐渐将每个颗粒核部分的所有镍转化为氧化镍并且获得基本纯的纳米大小的氧化镍制品。
在这里制备的纳米大小Ni和NiO/Ni核壳材料情况下，认为甘油的作用可参考与下面描述的反应(1)-(4)类似的步骤解释。
如反应(1)所示，溶剂化镍离子(Ni2+)首先与甘油溶剂介质相互反应以形成镍-甘油配合物。在加入碱性溶液，在该实施例中为碳酸钠水溶液(反应2)后，Ni-甘油配合物转化为凝胶状沉淀物，可能为Ni(OH)x(CO3)y(CHO)z。在煅烧过程中，有机配体开始分解为H2、H2O、CO和CO2，而Ni2+同时还原为金属镍颗粒(反应3)。但是，Ni纳米颗粒的外表面可在空气存在下氧化为NiO壳，结果形成NiO/Ni核壳纳米颗粒(反应4)
Ni2++C3H8O3+2OH-→Ni(C3H6O3)+2H2O (1)
Ni(C3H6O3)+OH-+CO3 2-→Ni(OH)x(CO3)y(CHO)z (2)
Ni(OH)x(CO3)y(CHO)z→Ni+CO2+H2O+CO+H2 (3)
2Ni+O2→2NiO (4)
图4的流程图说明并总结了含镍凝胶沉淀物在上述各种煅烧条件下转化为不同的镍和镍/氧化镍核/壳结构的过程。镍离子、甘油和碳酸钠(图4左侧的上部方框)在353K下相互反应产生了在图4下面方框所示的可煅烧沉淀物 Ni(OH)x(CO3)y(CHO)z
正如以上所述，不同的干燥的镍-甘油沉淀物试样在氮气或空气中在不同的温度下加热。来自下部方框的标注箭头形成了对颗粒镍(黑色实心圆圈)或氧化镍壳或颗粒(空白圆圈)的图示。
正如图4中上方箭头所说明的，一种镍-甘油沉淀物试样在673K(400℃)下加热。其在氮气氛下加热4小时，产生的镍颗粒如黑色实心圆圈所示。图1的XRD图谱说明该材料基本是粒径约14.4nm的基本纯的镍。该颗粒镍材料的一部分进一步在空气中473K下加热以产生具有镍核和氧化镍壳的纳米尺寸的颗粒，如图4实心黑色圆圈核和未填充的圆环所示。
正如图4进一步所说明，另外的干燥的镍-甘油沉淀物试样在空气中于逐渐升高的温度下加热。一种试样在空气中、673K下加热4小时，产生具有镍核(如黑色球心所示)和氧化镍密封球形壳(如未填充的环所示)的颗粒。在于空气中773K下加热4小时的试样中，球形镍核越小，氧化镍球形壳越厚且越大。最后，在加热5小时的干燥镍-甘油试样中，材料已经完全被氧化为氧化镍(如未填充的圆环所示)。图4的说明是对描绘于图1的X射线衍射数据的补充。由镍-甘油沉淀物生产出小粒径材料(直径或最大颗粒直径约12-30nm)。
因而，可以发现，利用本发明镍-甘油沉淀物的沉淀，通过在氮气或空气中加热该沉淀物能够产生非常小的基本纯的镍、纯氧化镍或氧化镍壳和镍核的核-壳颗粒。核尺寸与壳尺寸的比例可通过在空气中煅烧的持续时间和温度确定。
本发明的实施已经通过某些优选实施方案说明。但是，本发明的范围并不受这些示例性实施例的限制。
Claims (10)
1.一种制备镍或氧化镍颗粒或具有包封在氧化镍壳中的镍核的颗粒的方法，该方法包括：
将镍盐溶于含甘油溶剂中，
通过添加碱从溶液沉淀镍与甘油的配合物，
在所选定的气氛、温度及时间内加热沉淀物以分解镍-甘油配合物，并且产生镍或氧化镍颗粒，或具有包封在氧化镍壳中的镍核的颗粒。
2.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，其中包括在氮气氛中加热所述沉淀物以产生基本由镍组成的颗粒。
3.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，其中包括在氧气中加热所述沉淀物以产生基本由氧化镍组成的颗粒。
4.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，其中包括在氧气中加热所述沉淀物以产生包含镍核和封闭该核的氧化镍壳的颗粒。
5.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，进一步包括在氮气中、400℃或更高的温度下加热所述沉淀物以产生基本由镍组成的颗粒。
6.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，进一步包括在氧气中、400℃或更高的温度下加热所述沉淀物以产生基本由氧化镍组成的颗粒。
7.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，进一步包括在氧气中、400℃或更高的温度下加热所述沉淀物以产生包含镍核和封闭该镍核的氧化镍壳的颗粒。
8.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，其中所述镍盐为乙酸镍或硝酸镍。
9.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，其中乙酸镍或硝酸镍溶于甘油。
10.如权利要求1所述的制备颗粒的方法，其中乙酸镍或硝酸镍溶于甘油，且镍-甘油配合物通过添加碳酸钠水溶液沉淀。
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