CN101095082A - 光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101095082A
CN101095082A CNA2004800048664A CN200480004866A CN101095082A CN 101095082 A CN101095082 A CN 101095082A CN A2004800048664 A CNA2004800048664 A CN A2004800048664A CN 200480004866 A CN200480004866 A CN 200480004866A CN 101095082 A CN101095082 A CN 101095082A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
monomer
methyl
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800048664A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101095082B (zh
Inventor
拉里·F·罗兹
拉里·塞格
布赖恩·L·古多尔
莱斯特·H·麦金托什三世
罗伯特·J·达夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Promerus LLC
Original Assignee
Promerus LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Promerus LLC filed Critical Promerus LLC
Publication of CN101095082A publication Critical patent/CN101095082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101095082B publication Critical patent/CN101095082B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Abstract

本发明公开多环烯烃单体及任选的烯丙基或烯基单体的低聚物，及制备这种低聚物的方法，该方法包括在含有Ni或Pd催化剂的存在下使多环烯烃单体反应，或在自由基引发剂存在下使烯丙基单体反应。这种低聚物可以包括在光致抗蚀剂组合物中作为溶解速率改性剂。光致抗蚀剂组合物还可以包括聚合粘合剂树脂、光致产酸剂和溶剂。

Description

光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂
相关申请的相互参考
本申请要求美国临时申请第60/448,612号的优选权，标题为″光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂″，2003年2月20日申请，和美国临时申请第60/512,126号的优选权，标题为″光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂″，2003年10月17日申请。
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂，更具体涉及溶解速率改性剂，其包括适度低分子量且含有酸不稳定悬挂基团的分子。
2.相关技术说明
对于I-线(365nm)和G-线(436nm)照射而言，基于重氮萘醌和酚醛树脂(DNQ-酚醛树脂)的多组分正型光致抗蚀剂常用于电子工业中。在这种情况下，DNQ用作酚醛树脂聚合物粘合剂或碱性树脂的溶解速率改性剂(DRM)。因此，可以防止正作用(或正型)旋涂薄膜(包括DNQ-酚醛树脂)的未曝光区域溶解在显影剂中，显影剂通常是四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。然而，经照射，DNQ在水存在下发生光化学反应，形成羧酸衍生物。这种酸实际上加速了正作用酚醛聚合物粘合剂树脂在TMAH水溶液中的溶解。对于薄膜的曝光和未曝光区域而言，这种类型的溶解速率可以图示性地表达为加入的DNQ的函数，在本领域中称为Meyerhofer图。
在20世纪80年代，为响应从I到G-线248nm波长的一般工业迁移(从而得到精细特征)，并响应要求更敏感光致抗蚀剂的生产力要求，研发了基于聚(p-羟基苯乙烯)(PHS)粘合剂树脂衍生物的多组分化学放大型的正型光致抗蚀剂。PHS粘合剂树脂用酸不稳定基团保护，这使PHS在有机溶剂如丙二醇甲醚乙酸酯(或PGMEA)中可以溶解。通常，这种类型的光致抗蚀剂用光致产酸剂(或PAG)形成，其是一种可以吸收光子、分解、最终产生质子的化合物。然后经加热催化，质子使粘合剂树脂的酸不稳定基团脱保护，在晶片的曝光区域形成脱保护的粘合剂树脂和另一种当量酸。然后酸随后的酸不稳定基团脱保护。这种过程持续到多数酸不稳定基团被脱保护。按这种方式，原始光化学反应被化学放大。
然后含有光致抗蚀剂的晶片用TMAH水溶液显影，溶解掉曝光区域，在硅晶片上得到3D浮雕图案。PAG的一个例子是三苯基全氟丁烷磺酸盐。通过在制剂中加入溶解速率改性剂(DRM)可以增大这种化学放大型248nm正作用光致抗蚀剂的灵敏度。在正作用制剂中，DRM用于抑制未曝光区域的溶解速率，并增大曝光区域的溶解速率。
随着在20世纪90年代末期对较小特征尺寸需求的增长，工业反应是研发用于193nm曝光的化学放大型光致抗蚀剂。不幸地是，在该波长时，PHS衍生物太不透明。识别了四种聚合物粘合剂树脂，它们在193nm时表现出足够的透明性，因而被认为是候选物。这些是丙烯酸酯聚合物、环烯烃/马来酸酐共聚物、环烯烃/马来酸酐/丙烯酸酯三聚物、乙烯基加成环烯烃聚合物。通过将酸不稳定基团悬挂在聚合物骨架上，将所有这些聚合物都发展成化学放大型光致抗蚀剂。象在上述248nm光致抗蚀剂情况下那样，在193nm正型抗蚀剂制剂中所用的DRM抑制未曝光区域的溶解速率，从而限制暗薄膜损失。研发用于这种193nm光致抗蚀剂的DRM的一些实例包括衍生于胆酸的胆汁酸酯、脱氧胆酸、熊胆酸和石胆酸。这些化合物的脂肪烃性能使得在193nm有高透明性，它们的多环结构和低碳氢比表明它们具有良好抗干蚀刻性。
对于下一代的光刻技术而言，最可能使用157mn的曝光。在该波长时，在193nm处所用的粘合剂树脂太不透明，因此不可用。同样，DRM如上述胆酸酯或多脂环化合物也太不透明。一些氟化化合物在157nm时足够透明，从而可用作DRM，例如图1中所示的结构。
理想的DRM应满足下面的标准：
·抑制未曝光状态抗蚀剂的溶解
·提高曝光状态抗蚀剂的溶解
·降低或至少不提高光学密度
·提高或至少不降低抗蚀刻性
·降低或至少不提高蚀刻后的表面粗糙度
·与粘合剂树脂可相容，即没有相分离
此外，在烘焙后过程中或曝光烘焙后的过程中，理想DRM不会从光致抗蚀剂薄膜挥发。然而，加入氟以保持低光学密度，如在上述化合物中观察到的那样，在多种情况下会提高化合物的挥发性。
在文献中通常公开的是，不考虑所用的波长，化学放大型抗蚀剂需要有自退火的能力。也就是说，经将光致抗蚀剂薄膜加热至某一温度，通常高于其玻璃态转变温度，薄膜变致密，并降低自由体积量。由于含有较少自由体积的薄膜更不易被空气中的物质(如能够通过薄膜移动并猝灭光化学产生的酸的胺)所污染，从而不需要成像所需的脱保护化学，因此这是重要的。然而，化学放大型光致抗蚀剂薄膜不能在接近酸不稳定基团的分解温度时加热。因此，重要的是，光致抗蚀剂薄膜中的粘合剂树脂的玻璃态转变温度低于粘合剂树脂上的酸不稳定基团的热分解温度(通常200℃～220℃)。乙烯基加成环烯烃聚合物的玻璃态转变温度可以高于300℃。由此，需要能够降低光致抗蚀剂粘合剂树脂的玻璃态转变温度的添加剂，如DRM。
Varanasi等人的美国专利6,124,074公开了使用环烯烃聚合物、光敏酸产生剂和疏水非甾族多脂环组分(含有多酸不稳定连接基团)组合的酸催化的正型光致抗蚀剂组合物，其用193nm照射成像并显影形成光致抗蚀剂结构。环烯烃聚合物优选含有i)具有极性功能部分的环烯烃单元，及ii)具有抑制在碱性水溶液中溶解度的酸不稳定部分的环烯烃单元。
Goodall等人的美国专利6,136,499公开了一种照射敏感的光致抗蚀剂组合物，其包括光酸引发剂和多环聚合物，该聚合物包括含有悬挂的酸不稳定基团的重复单元。经成像照射源曝光，光酸引发剂产生酸，从而解离悬挂的酸不稳定基团，导致聚合物极性变化。在成像源曝光的区域中，聚合物溶解在碱水溶液中。
然而，当使用157nm的光时，上述光致抗蚀剂组合物都不符合上面所述的理想DRM的标准。因此，本领域中需要一种光致抗蚀剂组合物，其可在157nm时提供理想的DRM特性。
概述
本发明示例性的实施方案提供一种溶解速率改性剂，其包括含有重复单元的低聚物，所述重复单元衍生于式A、B、C、D和/或E中的一种或多种单体：
    式A                                    式B
Figure A20048000486600171
式C
Figure A20048000486600172
式D
Figure A20048000486600173
式E
本发明实施方案的低聚物包括衍生于单体的重复单元，所述单体包括式A、B、C、D或E的单体中的一种或多种，条件是如果A不存在，那么必须包括E且任何存在的其他单体仅选自B、C和D，附加条件是如果选择D，那么必须也选择B或C中的一种。在式A至E中，m是0～5的整数；Z是-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-或-NH-，其中R1、R2、R3、R4中的至少一种取代基独立地是具有1～约10个碳原子并任选地被酸不稳定基团所保护的氟化甲醇；其余R1、R2、R3、R4独立地是氢、卤素、或含有1～约20个碳原子的烃基、或具有1～约20个碳原子并在任何氢原子处被O、S、N或Si所取代的烃基、或具有1～约20个碳原子的氟化烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子所取代。R5、R6、R7或R8中的至少一种独立地含有酸不稳定部分，其余一种或多种R5、R6、R7或R8独立地是氢、卤素、或具有1～约20个碳原子的烃基、或具有1～约20个碳原子并在任何氢原子处被O、S、N或Si所取代的烃基、或具有1～约20个碳原子的氟化烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子所取代。基团R9、R10、R11或R12独立地选自氢原子、卤素、具有1～约20个碳原子的烃基、具有1～约20个碳原子、在任何氢原子处被O、S、N或Si所取代、并任选地含有环氧基、羟基、和/或羧酸官能团的烃基。在烯丙基单体中，Y是具有1～约10个碳原子并任选地被酸不稳定基团所保护的氟化甲醇，X是OH、CN、OC(O)R13、C(O)OR13、OR13、N(R13)2，其中R13是含有1～12个碳原子的直链或支链或环脂族烃基，任选地所述烃基的至少一个碳原子含有1、2或3个氟原子。通过凝胶渗透色谱法测量，低聚物其重均分子量(Mw)小于约3,000。
本发明其他示例性的实施方案提供一种制备上述低聚物的方法及得到的低聚物，包括：
I)形成单体混合物，其包括式A至E所述单体中的一种或多种；
II)将自由基引发剂加到单体混合物中，其量足以引发聚合；
III)将II)中的混合物加热到能够使引发剂引发聚合的温度。
本发明其他示例性的实施方案提供一种制备上述低聚物的方法及得到的低聚物，包括：
i)形成单体混合物，其基本上由一种或多种单体和烯键式不饱和物料组成，所述单体是式A、B和/或C中的至少一种单体；及
ii)加入含有Ni或Pd络合物的催化剂，其中加入Ni络合物需要加入半不稳定的螯合配体，所述螯合配体含有能够使Ni络合物与所述单体混合物配位的第15族和第16族元素。
本发明另一种示例性的实施方案提供一种负型光致抗蚀剂组合物，其包括：
A)溶剂；
B)光敏酸产生剂；
C)含有官能团的交联剂；
D)一种或多种负型成像聚合树脂，其含有能够与交联剂中的官能团反应的官能团；及
E)所述上述溶解速率改性剂。
本发明示例性的实施方案也提供一种正型光致抗蚀剂组合物，其包括：
A)溶剂；
B)光敏酸产生剂；
C)一种或多种包括官能团的正型成像聚合物，所述官能团含有部分，所述部分含有当照射曝光时可被解离的基团，从而使所述聚合物比未曝光的聚合物更易溶解在显影剂中，及
D)所述上述溶解速率改性剂。
本发明示例性的实施方案还提供一种产生正型或负型抗蚀剂图像的方法，包括：
(a)用含有上述负型光致抗蚀剂组合物或正型光致抗蚀剂组合物的薄膜涂覆基底，形成薄膜；
(b)成像性照射曝光所述薄膜，以形成图像；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；及
(d)显影所述图像。
本发明示例性的实施方案还提供一种集成电路组装方法，包括：
(a)用上述负型或正型光致抗蚀剂组合物涂覆基底；
(b)成像性照射曝光所述薄膜；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；
(d)显影所述图像，暴露所述基底；及
(e)在所述基底上的显影薄膜中形成电路；
及包括按上述方法得到的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。
本发明示例性的实施方案也提供一种集成电路组装方法，其包括：
(a)用上述正型或负型光致抗蚀剂组合物涂覆基底；
(b)成像性照射曝光所述薄膜；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；
(d)显影所述图像，暴露所述基底；及
(e)在所述基底上的显影薄膜中形成电路；
及包括按上述方法得到的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。
附图说明
图1表明现有技术中可能的溶解速率改性剂的结构；
图2表明溶解速率对溶解速率改性剂浓度的“模拟”Meyerhofer图；
图3A、3B和3C表明根据本发明得到的电子显微图片；
图4A、4B和4C表明根据本发明得到的电子显微图片；
图5A、5B和5C表明根据本发明得到的电子显微图片；
图6A、6B和6C表明根据本发明得到的电子显微图片；
图7A、7B和7C表明根据本发明得到的电子显微图片；及
图8A、8B和8C表明根据本发明得到的电子显微图片；
图9A和9B表明根据本发明得到的电子显微图片；
图10表明溶解速率对溶解速率改性剂浓度的“模拟”Meyerhofer图；
图11表明溶解速率对溶解速率改性剂浓度的“模拟”Meyerhofer图；
图12表明溶解速率对溶解速率改性剂浓度的“模拟”Meyerhofer图；
图13表明溶解速率对溶解速率改性剂浓度的“模拟”Meyerhofer图；
图14表明溶解速率对溶解速率改性剂浓度的“模拟”Meyerhofer图；
图15表明可用于制备本发明的溶解速率改性剂的单体的结构；
图16表明衍生于α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)型单体并能用于本发明的酸不稳定重复单元的结构；及
图17表明衍生于1-双(三氟甲基)-3-丁烯-1-醇(Allyl HFA)型单体并能用于本发明的酸不稳定重复单元的结构。
示例性实施方案说明
除非另有所指，本文中所有用于代表组分、反应条件等的数字、值和/或表达式都应被理解成在所有情况下都用“约”来修饰。
本专利申请中公开各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括每一范围内最小和最大值之间的每一个值。除非明确另有所值，说明书和权利要求书中所列的各种数值范围都是近似值，这反应出在获取这种值的测量中的各种不确定性。
本文中，术语″低聚物″指分子或从加成反应形成的分子的混合物。本发明中所用的低聚物的非限制性例子是如下分子：其从两种或多种多环烯烃单体彼此加成得到，及任选地至少一种多环烯烃单体与另一种烯键式不饱和单体和/或链转移剂加成得到。在许多实施方案中，根据凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准在THF中测得，本发明低聚物其数均分子量(Mn)小于约3,000。
本文中，术语″固化(cure)″(或″固化(curing)″)用于指光可限定的介电组合物组分的交联，其使生成的薄膜具有所需的物理和化学性能，其非限制性例子是低介电常数、低潮气吸性性能、低模数和耐化学品。当处理聚合物组合物时，组合物可在一个处理步骤中部分固化，在随后的处理步骤中“完全”固化。
本文中，术语″多环烯烃单体″指含有至少两个相间环结构和可聚合双键的分子。本发明多环烯烃单体的非限制例子包括降冰片烯型或降冰片烯功能单体，其含有下面所示的至少一种降冰片烯部分：
作为进一步非限制例子，本发明简单的多环单体是二环单体，二环[2.2.庚-2-烯，通常称作降冰片烯。当使用时，酸不稳定官能团可通过聚合包括下式(I)所示的一种或多种酸不稳定取代的多环单体的反应中间体来引入聚合物链，其中Z和m定义如下，Rp、Rq、Rs和Rt独立地是H、烃基、氟化烃基或含有酸不稳定官能团的基团。
应该理解，在本说明书中，术语″低分子量″指分子的分子量为约150～3000。
本文中，″烃基″指仅含有碳和氢的基团(在多数情况下为1～约20个碳原子)，非限制例子是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基。术语″氟化烃基″指具有1～约20个碳原子的烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子所取代。
本文中，″烷基″指直链或支链的无环或环状饱和的烃基，其碳链长度例如为C1～C25。适合烷基的非限制性实例包括-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)23CH3及环己基。术语″烷基醇″指包括一个或多个羟基的烷基。
本文中，术语″芳基″指芳香基团，包括但不限于，如苯基，联苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基等，及杂环芳香基团，包括但不限于，吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。
本文中，″烷芳基″指用至少一种芳基例如苯基所取代的直链或支链的无环烷基，其烷基碳链长度为C2～C25。需要时芳基可进一步被取代。芳基的适合取代基的非限制性实例包括但不限于羟基、苄基、羧基和脂肪烃基。
本文中，″芳烷基″指用至少一种直链或支链的无环烷基取代的芳基，例如具有碳链长度为C2～C25的烷基取代基的苯基。需要时芳基可进一步被取代。芳基的适合取代基的非限制性实例包括但不限于羟基、苄基、羧基和脂肪烃基。烷基可被卤素取代。
本文中，″链烯基″指直链或支链的无环或环状烃基，其具有一个或多个双键，链烯基碳链长度为C2～C25，且没有芳香特性。
本文中，术语″酚醛树脂″及相似术语指通过醛和单羟基或多羟基酚缩合得到的公知树脂类。
本发明的实施方案涉及光致抗蚀剂组合物，其包括碱性树脂或聚合物粘合剂、光致产酸剂(PAG)、适合的旋涂溶剂、添加剂如碱性猝灭剂和感光剂、光学透明的DRM(其上含有一个或多个下述的取代基)。
根据本发明特定的构思，含有氟化环烯烃重复单元的低分子量低聚物被用作光致抗蚀剂溶解速率改性剂，特别适用于环烯烃基粘合剂树脂，其被调节适于193和157nm光刻。尽管这种低聚物可以是均低聚物，但在本发明某些实施方案中使用共低聚物。因此，提供低聚物或共低聚物，称作(共)低聚物，DRM可抑制光致抗蚀剂组合物在未曝光状态时的溶解速率，并提高光致抗蚀剂组合物在光致抗蚀剂粘合剂树脂或聚合物处于曝光状态时的溶解速率。
本发明特定的实施方案涉及提供光致抗蚀剂组合物，当使用157nm和183nm的光时，其满足理想DRM的上述标准。在此实施方案中，光致抗蚀剂组合物包括多环烯烃单体的一种或多种低聚物。
本发明某些实施方案的低聚DRM从至少一种具有氟化酸不稳定基团取代基的单体制备。在某些实施方案中，(共)低聚物可以从包括至少一个烯丙基型的单体制备，该单体包括氟化酸不稳定基团取代基，例如式E的单体。在这种含有烯丙基单体的实施方案中，包括至少一种式A、B或C的降冰片烯型的单体。作为非限制例子，本发明的实施方案可以包括至少一个式A的含有氟的酸不稳定保护的化合物和式E的直链烯烃，如烯丙基型单体。本发明的实施方案包括衍生于式A的均低聚物，其中所用的单体包括氟化酸不稳定保护的取代基。鉴于至少一种式A单体：
Figure A20048000486600241
式A
其中m是0～5的整数；及Z代表-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-或-NH-，其中R1、R2、R3或R4中的至少一种取代基独立地是具有1～约10个碳原子的氟化烷基醇部分，但是任选地在许多情况下被酸不稳定基团所保护(即阻挡基或保护基)，也就是说被光致产酸剂产生的酸所解离。其余R1、R2、R3或R4基团独立地选自氢原子、卤素、或具有1～约20个碳原子的烃基、或在其氢原子处被O、S、N或Si等所取代的取代烃基、或具有1～约20个碳原子的氟化烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子所取代。本发明可以使用本领域中和文献中公知的任何酸不稳定基团。本发明特定的实施方案中，在R1、R2、R3和/或R4中包括含有酸不稳定基团的部分。在这些实施方案中，含有酸不稳定的部分可以包括氟化化合物，包括-((CH2)nO)n，-CH2-C(OR’)(CF3)2，其中R’是酸不稳定基团，n和n’是0～约10的整数，R’包括但不限于-CH2OCH3(二甲基醚)、-CH2OCH2CH3(甲基乙基醚)、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH2COO(t-Bu)、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基(Dcpm)或二甲基环丙基甲基(Dmcp)，或R’是-C(O)OR”，其中R”是-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基(Dcpm)或二甲基环丙基甲基(Dmcp)或其组合；及非氟化酸不稳定基团，如-((CH2)n-C(O)OR##，其中n按如上定义的，R##是C2-C10直链、支链或环状的烷基或环烷基酸不稳定基团，任选地含有O、S、N或Si原子作为取代基或沿碳-碳链的杂原子，非限制性例子是叔丁基和甲基环戊基。在本发明特定的实施方案中，酸不稳定基团是-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3和/或-C(O)OC(CH3)3。优选地，至少约60％或70％，并且在许多情况下至少约80％或90％的氟化R1、R2、R3或R4基团被酸不稳定基团所保护。
在特定的实施方案中，式A代表下面的式A1，其中n和R’按上述定义的。
Figure A20048000486600251
式A1
在某些实施方案中，式A代表下式A2、A3或A4中的一种或多种：
Figure A20048000486600252
            式A2               式A3                式A4
在本发明一个实施方案中，可以使用至少一种任选的额外式B单体来形成共低聚物。
式B
在式B，m和Z按如上定义的，R5、R6、R7或R8中的至少一种独立地含有酸不稳定部分，也就是说能够被光致产酸剂产生的酸所解离。文献和本领域中公知的任何酸不稳定基团都可用于本发明中，对上述针对式I所述的那些。其余R5、R6、R7或R8基团中的一种或多种独立地可以是氢、或具有1～约20个碳原子的烃基、或具有1～约20个碳原子并在任何氢原子处被O、S、N或Si等所取代的烃基、或具有1～约20个碳原子的氟化烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子所取代。
在本发明特别的实施方案中，式B单体由式B1所代表。
Figure A20048000486600262
式B1
在式B1中，n”是0～5的整数，Ra、Rb和Rc独立地代表直链或支链的C1～约C20烃基，或其中Ra和Rb及它们连接的共用碳一起代表含有4～12个碳原子的饱和环状基团。
在某些实施方案中，含有酸不稳定基团的式B单体可以是由式B2所代表的单体
Figure A20048000486600271
式B2
其中Rx是叔丁基或甲基环戊基。
在本发明另一个实施方案中，另一种任选的共聚单体可用式C代表。
Figure A20048000486600272
式C
在式C，m和Z按如上定义的，R9至R12独立地被选择，使得可以控制得到的共低聚物的亲水性。R9、R10、R11或R12独立地可以是氢原子、卤素、或具有1～约20个碳原子的烃基、或具有1～约20个碳原子并在任何氢原子处被O、S、N或Si等所取代的烃基。当R9至R12实际基本上是烃时，得到的聚合物的亲水性被降低，而当R9至R12基本上含有杂原子时，得到的聚合物的亲水性被提高。因此，R9、R10、R11或R12中的至少一种任选地含有环氧基、羟基和/或羧酸官能团。应该意识到，式A、B或C的每个单体是降冰片烯型单体，每个至少部分具有降冰片烯结构。
本发明其他的实施方案涉及另一种单体，其可以包括在本发明的溶解速率改性剂中。在该实施方案中，包括至少一种式D的功能烯丙基型单体。
式D
在式D中，X代表OH、CN、OC(O)R13、C(O)OR13、OR13、N(R13)2，其中R13是含有1～12个碳原子的直链或支链或环脂族烃基，任选地所述烃基的至少一个碳原子含有1、2或3个氟原子。该实施方案中有利的化合物包括烯丙基醇、烯丙基腈和烯丙基氰化物。
如上所述，可用于制备溶解速率改性剂共低聚物的另一种氟化单体是式E所代表的至少一种烯丙基型单体：
Figure A20048000486600282
式E
其中Y是具有1～约10个碳原子并任选地被酸不稳定基团所保护的氟化甲醇，也就是说可被光致产酸剂产生的酸所解离。适合的酸不稳定基团的例子在本领域和文献中是公知的，也在上述针对式A的酸不稳定基团中说明，因此，包括-(CH2)n-C(OR’)(CF3)2，其中n是0～10的整数，R’包括但不限于-CH2OCH3(二甲基醚)、-CH2OCH2CH3(甲基乙基醚)、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基(Dcpm)或二甲基环丙基甲基(Dmcp)，或-C(O)OR”，其中R”是-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基(Dcpm)或二甲基环丙基甲基(Dmcp)或其组合。在这些酸不稳定基团中-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-C(O)OC(CH3)3是有利的。
在本发明某些实施方案中，氟化烯丙基型单体由下面式E1或E2所定义：
Figure A20048000486600291
  式E1        式E2
其中Me是甲基。
在本发明某些实施方案中，低聚物或共低聚物溶解速率改性剂衍生于或者式A的氟化降冰片烯型单体，或者含有式B和/或式C单体的式E氟化型单体，条件是至少大部分、优选至少约60％、在某些情况下约70％、在其他情况下至少约80％、在某些情况下约90％的氟化甲醇基团被酸不稳定基团所保护。
或者通过将酸不稳定基团直接加到氟化甲醇单体上、随后使其(共)低聚，或者开始低聚氟化单体形成低聚物或共低聚物、随后使其与化合物反应形成上述酸不稳定化合物，从而可以保护氟化甲醇单体。后一种方法被称为低聚后保护，其中羟基氢被保护性酸不稳定基团所取代。
在本发明一个实施方案中，式A至E的单体可以包括图15所示的单体结构A至J中的一种或多种。
本发明的低聚DRM表现出相对较低的重均分子量，根据凝胶渗透色谱法使用适合标准测量，通常约150～3,000，优选约500～2,000。由此通常是共低聚物的低聚DRM含有衍生于一种或多种式A至E所代表的单体的重复单元。如果这种低聚DRM不能仅含有式D和E的单体，那么这种低聚DRM必须包括衍生于式A或E的氟化酸不稳定基团单体。因此，本发明实施方案的低聚DRM包括衍生于单体的重复单元，该单体包括式A、B、C、D或E中的一种或多种单体，条件是如果A不存在，那么必须包括E且任何存在的其他单体仅选自B、C和D，附加条件是如果选择D，那么必须也选择B或C中的一种。式A单体重复基团数量占形成DRM的重复基团总量可以为0或从约1％或从约5％或从约10％至约90％或到约95％或到约99％或到100％，在某些情况下从约20％到约85％，在其他情况下至少30％，在某些情况下至少40％到70％，在某些情况下到约80％。式(I)重复基团数量可以在上述任何值间变化。
当没有使用式E型单体时，其重复基团数量是0；不然其可占形成DRM的重复基团总量的从约1％或从约5％或从约10％到约85％或到约90％或到约95％或到约99％。式E的重复基团数量可以在上述任何值间变化。如上所述，当没有使用式A单体但仅使用氟化式E单体时，式E单体含有式B单体或式C单体或二者。在任何情况下，式B单体和式C单体的量独立地占形成DRM的重复基团总量为0％或从约1％或从约5％到约90％或到约95％，在许多情况下从约5％或从约10％到约50％。式B和/或式C的重复基团数量可以独立地在上述任何值间变化。式D单体的量可以相同，即占形成DRM的重复基团总量为0％或从约1％或从约5％～90％或到约95％，优选从约5％或从约10％到约50％。式D重复基团数量可以在上述任何值间变化。
由于式A和式B至E所代表的各种单体其上可以含有各种R1到R12、X和Y代述的取代基，并且由于形成DRM的重复基团的数量和类型可以变化，所以显然在本发明边界和范围内存在极大量变化。
在本发明特定的实施方案中，存在的(共)低聚物可以包括衍生于式A的HFANB型单体的酸不稳定重复单元，如图16中的结构A、B和C所示。此外，存在的(共)低聚物可以包括衍生于式E的Allyl HFA型单体的酸不稳定重复单元，如图17中的结构A和B所示。
在本发明特别的实施方案中，式C中的R9、R10、R11和R12可以独立地选自下述一种基团：
(a)式(II)的基团：
-R16-C(O)-W-R17    (II)
其中R16选自共价键、C1～C25直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基、亚链烯基或亚炔基，其任选地含有卤化物；W选自O、S和NR18，其中R18选自H、C1～C6直链、支链或环状烷基；及R17选自H、C1～C25直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基或炔基，其任选地含有卤化物、-OH、烷基、芳烷基、烷芳基封端的聚(环氧烷)基团；及
(b)式(III)的羟基烷基醚：
-A-O-[-(CR15 2-)q-O-]p-(CR15 2-)q-OH    (III)
其中A是选自C1～C6直链、支链或环状亚烷基的连接基团，每个出现的R15独立地选自H、甲基、乙基和卤化物，q是1～5，p是0～3。
在本发明另一个特定的实施方案中，式B中的R5、R6、R7和R8可独立地选自式IV的基团：
-R19-C(O)-O-R20          (IV)
其中R19选自C1～C12直链、支链或环状亚烷基，R20选自C1～C22直链、支链或环状烷基、芳烷基或烷芳基、式(V)的羟基烷基醚：
-[-(CR15 2-)q-O-]p-R21    (V)
其中每个出现的R15独立地选自H、甲基、乙基和卤化物；q是1～5；p是1～20；及R21选自C1～C22直链、支链或环状烷基、芳烷基或烷芳基。
此外，接着该实施方案，式C的多环烯烃单体可以包括结构(VI)的单体：
其中R22选自C1～C8直链和支链亚烷基，R23选自C1～C8直链和支链烷基。
在本发明一个实施方案中，多环烯烃单体可以包括但不限于，5-降冰片烯-2-羧酸的叔丁基酯，5-降冰片烯-2-羧酸的2-氧代环戊基酯，5-降冰片烯-2-羧酸的1-甲基环戊基酯，5-[(2，3-环氧基丙氧基)甲基]-2-降冰片烯，5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯。
在本发明一个实施方案中，根据多环烯烃单体在下面详细说明的含有Ni或Pd的催化剂存在下可反应的方法，来提供多环烯烃单体的低聚物。示例性的Ni或Pd催化剂络合物包括Ni或Pd络合物，其中Ni络合物需要半不稳定的含有第15族和第16族元素的螯合配体，能够与Ni络合物和烯键式不饱和化合物配位。接着该实施方案，多环烯烃单体可以包括一种或多种式A、B和C的单体。因此，本发明的实施方案提供通过如下步骤来制备上述低聚物的方法：
i)形成单体混合物，其基本上由一种或多种单体和烯键式不饱和物料组成，该单体是至少一种式A、B和/或C的单体；及
ii)加入含有Ni或Pd络合物的催化剂，其中Ni络合物需要半不稳定的含有第15族和第16族元素的螯合配体，能够与Ni络合物和单体混合物配位。
在本发明一个实施方案中，多环烯烃单体的低聚物包括含有两种多环烯烃单体的低聚物，该单体是一种或多种式A、B和C。接着该实施方案，多环烯烃单体的低聚物还可以包括其他烯键式不饱和物料的反应产物，非限制例子是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯等。
在本发明特定的示例性实施方案中，当使用式A、B和/或C的多环烯烃单体时，多环烯烃单体低聚物包括至少80、在某些情况下至少85、在其他情况下至少90摩尔％的一种或两种多环烯烃单体和乙烯的反应产物的混合物，其结构为共二聚体式(VIIa)和共三聚体式(VIIb)：
Figure A20048000486600331
其中每个出现的Z独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、O、S和-NH-；每个出现的m独立地是0～5的整数；及每个出现的Rj可选自R1、R5或R9；Rk可选自R2、R6或R10，Rm可选自R3、R7或R11；及Rn可选自R4、R8或R12。
本发明的实施方案也提供用上述方法得到的多环烯烃单体的低聚物。
本发明的低聚物可被处理成没有不饱和基团。作为非限制性例子，含有烯烃的低聚物可用过乙酸处理。可以认为，过乙酸将烯基转化成环氧化物及其开环产物。
在本发明某些实施方案中，保护基将加到低聚物中。可以使用的保护基示例性非限制例子包括甲氧基甲基醚(MOM)、叔丁基羰基甲基、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH2COO(t-Bu)、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基和二环丙基甲基(Dcpm)。
如果使用镍络合物，那么包括有机镍络合物阳离子和弱配位相反电荷阴离子。示例性的阳离子镍络合物公开于美国专利5,468,819中，其相关部分在此引入作为参考。在本发明的实施方案中，阳离子镍催化剂络合物由下式代表：
[L’yNiX^z]WCA      (VIII)
其中L’代表含有1、2或3个烯π键的配体；X^代表含有1个Ni-Cσ键和0-3个烯π键的配体；y是0、1或2，z是0或1，其中y和z不能同时为0；L’代表与镍弱配位的中性配体。关于L’，尽管不限于任何理论，但是可以认为配体相对惰性，并容易通过在生长的聚合物链中插入单体从金属阳离子络合物移位。适合的配体包括但不限于，(C2～C12)单烯(例如，2，3-二甲基-2-丁烯)，二烯(C4-C12)(例如，降冰片二烯)和(C6～C20)芳香部分。在许多情况下，配体L是螯合二齿环(C6～C12)二烯烃，例如环辛二烯或二苯并环辛二烯，或芳香化合物，如苯、甲苯或三甲苯。X^在某些实施方案中是单烯丙基配体或其标准形式，其可提供σ和π键。此外，在本发明某些实施方案中，WCA是下述弱配位阴离子。在本发明特定的实施方案中，式(VIII)的络合物包括但不限于[(烯丙基)Ni(1，4-环辛二烯)]PF6、[(巴豆基)Ni(1，4-环辛二烯)]PF6、[(烯丙基)Ni(1，4-环辛二烯)]SbF6。
在本发明一个实施方案中，Ni催化剂包括式F的螯合半不稳定的配体，其中本领域所属技术人员应将部分稳定理解成a)Jeffery，J.C.；Rauchfuss，T.B.Inorg Chem.1979，18，2658.b)Bader，A.；Lindner，E.Coord.Chem.Rev.1991，108，27.c)Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233.：
式F
其中L^代表第15族元素(例如选自N、P、As或Sb)，E^代表ORe、C(＝O)Re、C(＝O)ORe，其中Re代表C1-C24烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。这种配体的实例包括但不限于式G-Q的那些：
Figure A20048000486600352
G    R＝苯基，环己基，叔丁基，甲基，乙基，丙基
Figure A20048000486600353
H    R＝苯基，环己基，叔丁基，甲基，乙基，丙基
R’＝甲基，乙基，丙基
n＝1，2，3
Figure A20048000486600354
I    R＝苯基，环己基，叔丁基，甲基，乙基，丙基
R’＝苯基，C6H5，N(C6H5)2
n＝1，2，3
Figure A20048000486600355
J    R＝苯基，环己基，甲基，丙基
R’＝甲基，丙基，异丙基
Figure A20048000486600361
K
Figure A20048000486600362
L    R＝苯基，环己基，甲基，丙基，异丙基
Figure A20048000486600363
M    R＝苯基，甲基
Figure A20048000486600364
N    R＝苯基，环己基，甲基，三甲苯基
Figure A20048000486600365
O    R＝CH2OMe，C4H7O，C4H7O2
Figure A20048000486600366
P    R＝独立地是甲基，叔丁基，苯基，环己基
R’＝Me，CH2Ph
Figure A20048000486600367
Q    R＝独立地是甲基，叔丁基，苯基，环己基
R’＝Me，CH2Ph
在进一步实施方案中，适合的共催化剂包括但不限于(2-甲氧基苯基)二苯基膦、R-(+)-(2′-甲氧基[1，1′-联二萘]-2-)二苯基膦、三(o-甲氧基苯基)膦、三(p-甲氧基苯基)膦、三(m-甲氧基苯基)膦及其混合物。
尽管不限于本发明的理论，但是可以认为本发明的螯合部分稳定配体通过部分稳定螯合配体的第15和第16族元素与镍阳离子络合物配位。部分稳定螯合配体通过第15族元素与镍阳离子络合物结合比通过第16族元素更强。然后，部分稳定螯合配体的第16族元素部分被认为在溶液中不稳定，从而允许本发明的单体进攻镍阳离子。
本发明其他示例性的实施方案使用钯催化剂络合物。钯络合物是中性的，含有第15族配体及弱配位阴离子的盐，这公开于美国专利6,455,650，在此引入作为参考。其他钯络合物是阳离子型，被与第15族配体结合，其中弱配位阴离子结合于其中以平衡任何电荷。
本发明特定的实施方案使用一种或多种催化剂，其选自
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异丙基)3)B(C6F5)4，
反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异丙基)3)B(C6F5)4，
反式-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(异丙基)3)B(C6F5)4，
反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAC)(P(异丙基)3)B(C6F5)4，
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)B(C6F5)4，
Pd(OAc)2(P(环己基)3)2，
Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2，
Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2，
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))B(C6F5)4，
及其混合物。
在本发明的实施方案中，催化剂络合物由下式代表：
[(E’(R)3)2Pd(Q)      (IX)
在其他实施方案中，催化剂络合物由下式代表：
[(E’(R)3)2Pd(Q)(LB)][WCA]     (X)
在式(IX)和(X)中，E’(R)3代表第15族中性电子给予体配体，其中E选自元素周期表第15族元素，R独立地代表氢或含有阴离子烃基的部；Q代表阴离子配体，其选自羧酸根、硫代羧酸根及二硫代羧酸根基团；LB代表Lewis碱；WCA代表弱配位阴离子。在使用式IX的催化剂络合物时，加入弱配位阴离子盐。在使用式X的催化剂络合物时，可以加入弱配位阴离子盐，以提高催化剂活性。
本文中，术语″弱配位阴离子″(WCA)指通常仅与钯阳离子弱配位的阴离子。其很容易被溶剂或单体移位。更具体而言，WCA阴离子用作钯阳离子的稳定化阴离子，不能转移阳离子而形成中性产物。WCA阴离子是相对惰性的，其是非氧化、非还原及非亲核性的。如本文所述，中性电子给予体是指当被从其闭壳电子构型中的钯金属中心除去时具有中性电荷的配体。此外，阴离子烃基部分是指当被从其闭壳电子构型中的第15族元素E’除去时具有负电荷的任何烃基。此外，Lewis碱是电子密度(即一对电子)给予体。
在本发明某些实施方案中，E选自氮、磷、砷、锑及含有阴离子烃基的部分，R独立地选自但不限于直链和支链(C1-C20)烷基，(C3-C12)环烷基，(C2-C12)链烯基，(C3-C12)环链烯基，(C5-C20)多环烷基，(C5-C20)多环链烯基，(C6-C12)芳基，及两种或多种R基团一起与E可以形成含有5～24原子的杂环状或杂多环。
代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基。代表性链烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基、异丁烯基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基。代表性多环烷基包括但不限于降冰片基和金刚烷基。代表性多环链烯基包括但不限于降冰片烯基和金刚烷烯基。代表性芳基和芳烷基包括但不限于苯基、萘基和苄基。
在本发明一个示例性的实施方案中，第15族中性电子给予体配体选自膦。代表性膦配体包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦。其他适合的膦配体公开于美国专利6,455,650，其相关部分在此引入作为参考。
可以理解两个膦基团能够一起形成二膦螯合配体。示例性的二膦螯合配体包括但不限于双(二环己基膦基)甲烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，3-双(二环己基膦基)丙烷、1，4-双(二环己基膦基)丁烷、1，5-双(二环己基膦基)戊烷。其他适合的二膦配体公开于美国专利6,455,650中，其相关部分在此引入作为参考。
Q所定义的阴离子羧酸根、硫代羧酸根和二硫代羧酸根配体与钯金属中心可以是单齿络合物、对称二齿络合物、非对称螯合二齿络合物、非对称桥或对称桥配体。
本发明的Lewis碱可以是任何给予电子对的化合物。Lewis碱可以是水或选自下面类型的化合物：烷基醚，环醚，脂肪族或芳香族酮，伯醇，腈，环状胺(特别是吡啶和吡嗪)，三烷基或三芳基亚磷酸酯。
示例性的Lewis碱配体包括但不限于水、二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、苯甲酮、苯乙酮、甲醇、异丙醇、乙腈、苄腈、叔丁基腈、叔丁基异氰化物、二甲苯基异氰化物、吡啶、二甲基氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡嗪、四甲基吡嗪、三异丙基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯及三苯基膦氧化物。膦也可包括作为示例性的Lewis碱，只要它们在本发明的单组分预催化剂形成的过程中加到反应中间体中。膦Lewis碱的例子包括但不限于三异丙基膦、三环己基膦、三环戊基膦、三苯基膦。
式(X)的WCA选自硼酸盐和铝酸盐，硼酸苯阴离子，碳硼烷，卤代碳硼烷和磷酸硼烷阴离子。代表性硼酸盐阴离子包括但不限于四(五氟苯基)硼酸盐(FABA)，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，四(2-氟苯基)硼酸盐。其他有用的弱配位阴离子，公开于美国专利6,445,650中，其相关部分在此引入作为参考，例如其他硼酸盐和铝酸盐，硼酸苯阴离子，碳硼烷，卤代碳硼烷和磷酸硼烷阴离子。
示例性弱配位阴离子的盐是N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、锂四(五氟苯基)硼酸盐·2.5乙醚合物。
含有本发明式D和/或E的烯丙基单体的共低聚物可通过本领域所属技术人员公知的标准自由基溶液聚合/低聚方法来制备。例如，上面一种或多种DRM单体可使用本领域公知的自由基技术来低聚或共低聚。因此，本发明包括制备上述低聚物的方法，包括：
I)形成一种或多种单体的单体混合物，该单体是式A、B、C、D或E，且如果A不存在，必须包括E；
II)将自由基引发剂加到单体混合物中，其量足以引发聚合；及
III)将II)中的混合物加热到能够使引发剂引发聚合的温度。
使用有效量的自由基引发剂以低聚单体或共聚单体。通常，所用引发剂量占所用一种或多种单体总重的约1％～20重量％。任选地，引发剂的重量百分比范围为2～10或4～7％。过氧化物和偶氮型自由基引发剂是两种公知的自由基引发剂。例子包括过氧化氢、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
低聚反应通常在可有效地引起自由基增生的任何温度下进行。通常反应温度受自由基引发剂的分解温度所控制。一般地，所用的温度范围为约20℃～200℃。任选的范围为约50℃～150℃或约80℃～130℃。
任选地，可在能够溶解一种或多种单体的溶剂存在下进行低聚，或在没有溶剂时通过将单体混合在一起来低聚。适合的溶剂包括脂肪族化合物、环脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物及醚。具体例子包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、吡啶、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃。
本发明其他的实施方案提供光致抗蚀剂组合物，其包括上述多环烯烃单体的低聚物。本发明特定的实施方案涉及光致抗蚀剂组合物，其中包括多环烯烃单体低聚物作为溶解速率改性剂。
在本发明的光致抗蚀剂实施方案中，光致抗蚀剂组合物包括上述DRM和聚合粘合剂树脂，光致产酸剂(PAG)，并任选地适合的旋涂溶剂，添加剂如碱性猝灭剂和感光剂。接着该实施方案，光致抗蚀剂组合物可以包括碱性猝灭剂和感光剂。
本发明的聚合树脂或粘合剂在本领域和文献中是公知的，并且通常可从商业上得到。这种树脂或粘合剂包括但不限于加成型多降冰片烯、酚醛塑料、酚醛树脂、聚羟基苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，降冰片烯-马来酸酐共聚物，降冰片烯-马来酸酐-丙烯酸酯三聚物，降冰片烯-乙烯基醚共聚物等，及其组合。
如前所述，本发明的实施方案涉及正型和负型光致抗蚀剂组合物。本发明一个实施方案提供负型光致抗蚀剂组合物，其包括：
A)溶剂；
B)光敏酸产生剂(PAG)；
C)含有官能团的交联剂；
D)一种或多种负型成像聚合树脂，其含有能够与交联剂中的官能团反应的官能团；及
E)所述上述溶解速率改性剂。
本发明的负型光致抗蚀剂组合物具有特定的低光学密度(OD)，尤其是在波长为193nm及以下时。
在本发明一个实施方案中，负型光致抗蚀剂组合物的交联剂(C)是能够与官能团反应的化合物，该官能团的非限制例子是(D)中的负型成像聚合树脂或粘合剂聚合物中的羟基。接着该实施方案，交联剂(C)可被光致产酸剂(B)产生的酸所活化。可用于(C)中的适合交联剂的例子包括但不限于如下化合物：一种或多种选自羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基的基团取代的酚；选自羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基的基团取代的环脲；选自羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基的基团取代的三聚氰胺；及选自羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基的基团取代的苯并鸟嘌呤化合物。
在本发明其他的实施方案中，光致产酸剂(B)是一种经照射曝光能够产生强酸的化合物。可用于本发明中的示例性光致产酸剂(B)包括但不限于一种或多种化合物选自三氟甲磺酸、连苯三酚、鎓盐、六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸盐、羟基酰亚胺的酯、α，α′-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苄基醇的磺酸盐、萘醌-4-二叠氮化物。在此实施方案中、三氟甲磺酸包括三苯基三氟甲磺盐；连苯三酚包括连苯三酚的三甲磺酸盐；及鎓盐包括一种或两种三芳基磺酸盐和二芳基碘六氟锑酸盐。
本发明的其他实施方案在于，溶剂(A)通常包括选自丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、丁内酯、乳酸乙酯的一种或多种溶剂。
适合的负型成像聚合物包括但不限于含有至少一种官能团的那些，该官能团能够被固化，和/或与另一种基团交联并与交联剂的官能团反应。适合的官能团包括但不限于羟基、羧基、环氧基。示例性的负型成像聚合物是含有衍生于多环烯烃单体的重复单元的那些。适合的含有衍生于多环烯烃单体的重复单元的负型成像聚合物公开在美国专利6,121,340和6,136,499中，其相关部分在此引入作为参考。
本发明的一个实施方案提供一种正型光致抗蚀剂组合物，其包括：
A)溶剂；
B)光敏酸产生剂；
C)一种或多种包括官能团的正型成像聚合物，所述官能团含有部分，所述部分含有当照射曝光时可被解离的基团，从而使所述聚合物比未曝光的聚合物更易溶解在显影剂中，及
D)所述上述溶解速率改性剂。
D)中所用的示例性正型成像聚合物包括但不限于聚降冰片烯，如HFANB均聚物，这公开于美国专利6,136,499中，其相关部分在此引入作为参考，适合的单体包括不含酸不稳定基团的多环重复单元，尽管可以使用这种基团；酚醛树脂粘合剂，如酚醛树脂聚合物(例如羟基苯乙烯，碳和氧烷基化的衍生物，如公开于美国专利4,491,628中的那些，其相关部分在此引入作为参考)；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；酚醛树脂，如从醛(如乙醛或甲醛)和酚(如苯酚本身或用1～9个碳原子的1个或2个烷基取代的酚)得到的树脂；如公开于美国专利5,372,912中的那些，其相关部分在此引入作为参考；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，其中酯部分是具有1～12个碳原子的烷基，如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等，及各种相似的甲基丙烯酸烷基酯单体；降冰片烯-马来酸酐的共聚物，或降冰片烯-马来酸酐-丙烯酸酯的三聚物，这公开于美国专利5,843,624中，其相关部分在此引入作为参考。
适合的PAG包括三氟甲磺酸(例如，三苯基三氟甲磺酸盐)，连苯三酚(例如，连苯三酚的三甲磺酸盐)；鎓盐，如三芳基磺酸盐和二芳基碘六氟锑酸盐，六氟砷酸盐，三氟甲烷磺酸盐；羟基酰亚胺的酯，α，α′-双-磺酰基-重氮甲烷，硝基取代的苄基醇的磺酸盐，萘醌-4-二叠氮化物。其他适合的PAG公开于Reichmanis等人的Chem.Mater.3，395，(1991)中。可以使用含有三芳基磺酸盐或二芳基碘盐的组合物，这是由于它们对深UV光(193～300nm)的灵敏度和极高的分辨率图像。在本发明特定的实施方案中，盐是未取代的盐和对称或非对称取代的二芳基碘盐或三芳基磺酸盐。按100重量份聚合粘合剂或树脂计，PAG组分占约1～100，在某些情况下约1.25～50，在其他情况下约1.5～5重量份。
适合的旋涂溶剂包括但不限于PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，乳酸乙酯，环己酮等。
适合的碱性猝灭剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、三异丙基胺、N-甲基吡咯烷酮等。碱性猝灭剂添加剂可以提高光致抗蚀剂分辨率和图像分布。本发明的光致抗蚀剂组合物任选地含有感光剂，其能够在从中-UV到可见光范围内的较长波长内敏化光致产酸剂。取决于预定应用，这种感光剂包括多环芳香族化合物，如芘和perlene。光致产酸剂的光敏度是公知的，并公开于美国专利4,250,053；4,371,605；及4,491,628中，其相关部分在此引入作为参考。本发明不限于具体类别的感光剂或光致产酸剂。
本发明另一个实施方案涉及在基底上产生图像(正型或负型抗蚀剂图像)的方法。该方法包括：
(a)用含有负型光致抗蚀剂组合物或正型光致抗蚀剂组合物的薄膜涂覆基底，形成薄膜；
(b)成像性照射曝光所述薄膜，以形成图像；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；及
(d)显影所述图像。
在此实施方案的一个方面中，该基底包括硅、陶瓷、聚合物中的一种或多种。在另一个方面，在(a)中使用选自旋涂、喷涂及刮涂中的一种或多种方法将薄膜涂覆在基底上。此外，在该实施方案中，在(b)中的薄膜被照射曝光之前，在30秒～5分钟内将薄膜从90℃加热至150℃。此外，薄膜可用选自汞灯、汞/氙灯、氙灯、氩氟化物激光、氪氟化物激光、氟激光、x-射线和电子束的照射源进行成像性曝光。在特定的实施方案中，以90nm～514nm的波长使薄膜成像性曝光。在另一个实施方案中，在薄膜经照射曝光之后，在30秒～5分钟内将薄膜从90℃加热至150℃。
本发明的一个实施方案提供一种集成电路组装方法，包括：
(a)用上述负型或正型光致抗蚀剂组合物涂覆基底；
(b)成像性照射曝光所述薄膜；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；
(d)显影所述图像，暴露所述基底；及
(e)在所述基底上的显影薄膜中形成电路。
此外，该实施方案可扩展到包括按上述方法得到的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。在另一个实施方案中，图像用溶剂显影。可用于显影负型图像的适合溶剂通常包括丙二醇甲醚乙酸酯，环己酮，丁内酯，和乳酸乙酯。在某些实施方案中，碱水溶液是适合的溶剂。可用于显影正型图像的适合溶剂通常包括但不限于碱水溶液，在许多情况下是没有金属离子的碱水溶液，如四甲基氢氧化铵或胆碱。本发明的组合物提供具有高对比度和直线壁的正型图像。可能通过简单地改变聚合物组合物来改变本发明组合物的溶解性能。
在基底曝光后，通过使用导电性材料(如导电性金属)涂覆基底，利用公知技术(如蒸发、溅射、电镀、化学气相沉积或激光诱导沉积)在曝光区域中形成电路图案。可以研磨薄膜表面，以除去任何过量导电性材料。也可以在制造电路的过程中，以相似的方式沉积介电材料。在制造p-或n-掺杂的电路晶体管中，可以在基底中植入无机离子，如硼、磷或砷。形成电路的其他方法对于本领域所属技术人员是公知的。
下面的实施例用于说明，不以任何方式限制本发明。聚合物骨架中的重复单元的比例以摩尔百分数计。所有的分子量测定都是使用凝胶渗透色谱法(GPC)在THF中测得，使用聚(苯乙烯)标准。
比较例1
二氯乙烷(90mL)和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(10.0g，0.0515mol)放入反应器中。溶液中充入氮气。加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0095g，0.026mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.076g，0.026mmol)的二氯乙烷溶液(1-2mL)。2小时后，将1mL甲醇加到反应器中。反应混合物的GC分析表明仅剩余未反应的单体和溶剂。将1份反应混合物在60℃蒸发过夜，其后没有物质剩余。该实施例表明，在没有乙烯、含镍催化剂、适合的部分稳定螯合配体时，未发生低聚。
合成实施例1
将二氯乙烷(90mL)和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(10.0g，0.0515mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0095g，0.026mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.076g，0.026mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。混合物放热，从19℃升至31℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明，没有单体剩余。再较高保留时间观察到几个峰，这与较高分子量低聚物的形成一致。将1份反应混合物在60℃蒸发过夜，其后剩余粘稠透明液体。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂。GPC分析表明双峰分布，约24面积％是Mw＝460和Mn＝444，76面积％是Mw＝217和Mn＝205。样品的1H NMR分析表明光谱中脂肪族区域的峰：约2.7～0.9ppm(38H)。在光谱的烯烃区域也存在两个峰，5.80(br s，1H)和4.92(br m，2H)，这与存在和5-降冰片烯羧酸叔丁基酯相连的乙烯基一致。由于乙烯和5-降冰片烯羧酸叔丁基酯的共二聚体和共三聚体，样品的场脱附质谱表现出两个主峰：(乙烯)(5-降冰片烯羧酸叔丁基酯)和(乙烯)(5-降冰片烯羧酸叔丁基酯)2。
合成实施例2
重复合成实施例1的方法，除了用20psig乙烯代替50psig。在该实施例中，仅观察到1℃的放热。反应混合物的GC分析表明，尽管形成低聚物，但存在相当量的未反应单体。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂。非挥发性透明液体的GPC分析表明结果基本上与合成实施例1的相同：双峰，20面积％在较高分子量，其余在较低分子量。
合成实施例3
重复合成实施例1的方法，除了用90psig乙烯代替50psig。在该实施例中，观察到12℃的放热。反应混合物的GC分析表明，仅存在低聚物，没有观察到未反应的单体。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂。非挥发性透明液体的GPC分析表明结果基本上与合成实施例1和2的相同：双峰，23面积％在较高分子量，其余在较低分子量。
合成实施例4
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(90mL)和5-降冰片烯-2-羧酸2-氧代环戊基酯(11.1g，0.0500mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0092g，0.025mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.073g，0.025mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热15℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约12g透明粘稠液体。GPC分析表明双峰分布：Mw＝341和168。由于共二聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸2-氧代环戊基酯)、共三聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸2-氧代环戊基酯)2及少量共四聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸2-氧代环戊基酯)3，液体的场脱附质谱表明两个主峰。液体的1H NMR分析表明在5.70(m，1H)和4.91(m，2H)ppm存在乙烯基。
合成实施例5
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(90mL)和5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环戊基酯(11.0g，0.0500mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0092g，0.025mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.073g，0.025mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热2℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明存在未反应的单体及低聚物(在较高保留时间观察到峰)。
合成实施例6
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(90mL)和5-[(2，3-环氧基丙氧基)甲基]-2-降冰片烯(9.0g，0.050mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0092g，0.025mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.073g，0.025mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热20℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明没有未反应的单体并在较高保留时间没有由于形成低聚物出现的峰。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约10g透明粘稠液体。液体的GPC分析表明三峰分布：在分子量385、286和168时出现峰。液体的场脱附质谱表明两个主峰：共二聚体(乙烯)(5-[(2，3-环氧基丙氧基)甲基]-2-降冰片烯)，共三聚体(乙烯)(5-[(2，3-环氧基丙氧基)甲基]-2-降冰片烯)2。液体的1H NMR分析表明在5.77(m，1H)和4.90(m，2H)ppm存在乙烯基。
合成实施例7
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(90mL)和5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(13.7g，0.050mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0092g，0.025mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.073g，0.025mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热24℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明没有未反应的单体并在较高保留时间没有由于形成低聚物出现的峰。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约13g透明粘稠液体。液体的GPC分析表明双峰分布：在分子量723和351时出现峰。液体的场脱附质谱表明两个主峰：共二聚体(乙烯)(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)和共三聚体(乙烯)(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)2。液体的1H NMR分析表明在5.75(m，1H)和4.90(m，2H)ppm存在乙烯基。
合成实施例8
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(90mL)和5-降冰片烯-2-羧酸2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯(14.3g，0.050mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0092g，0.025mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.073g，0.025mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热39℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明没有未反应的单体并在较高保留时间没有由于形成低聚物出现的峰。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约16g透明粘稠液体。液体的GPC分析表明双峰分布：在分子量309和153时出现峰。液体的场脱附质谱表明两个主峰：共二聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯)和共三聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯)2。液体的1H NMR分析表明在5.73(m，1H)和4.96(m，2H)ppm存在乙烯基。
合成实施例9
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(90mL)和5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯(8.3g，0.050mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0092g，0.025mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.073g，0.025mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热22℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明没有未反应的单体并在较高保留时间没有由于形成低聚物出现的峰。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约10g透明粘稠液体。液体的GPC分析表明双峰分布：在分子量322和164时出现峰。液体的场脱附质谱表明两个主峰：共二聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)和共三聚体(乙烯)(5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯)2。液体的1H NMR分析表明在5.76(m，1H)和4.90(m，2H)ppm存在乙烯基。
合成实施例10
在合成实施例1的条件下，二氯乙烷(300mL)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(17.7g，0.091mol)、5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(25.0g，0.091mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.033g，0.091mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.026g，0.091mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。反应混合物放热20℃。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。反应混合物的GC分析表明没有未反应的单体并在较高保留时间没有由于形成低聚物出现的峰。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约48g透明粘稠液体。液体的GPC分析表明三峰分布：在分子量563、362和214时出现峰。液体的场脱附质谱表明下述低聚物引起的峰：(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)，(乙烯)(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)，(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)2，(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)，(乙烯)(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)3，(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)2(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)，(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)2。液体的1H NMR分析表明在5.76(m，1H)和4.90(m，2H)ppm存在乙烯基。
合成实施例11
向实施例10得到的液体中加入144g冰乙酸(2.4mol)和141mL30％过氧化氢(1.25mol)。混合物加热至60℃达6小时。然后冷却混合物，并转移至分液漏斗。静置过夜后，出现两层。将有机层与水相分离。向水相中加入50mL二氯甲烷和150mL水。分离有机层，再次用二氯甲烷(50mL)萃取水相。然后有机相用水洗涤几次。然后通过旋转蒸发从有机相除去溶剂，得到透明粘稠液体，38g。液体的GPC表现出多峰曲线，平均Mw为457。液体的1H NMR分析表明基本上没有乙烯基端基存在。场脱附质谱表明环氧化物、二醇、乙酸酯、实施例9的低聚物产物的醇衍生物的峰。
合成实施例12
将合成实施例11的液体低聚物(11.24g)溶解在THF(50mL，无水)中。向该溶液中分次加入NaH粉末(1.0g)。将氯甲基甲基醚(2.13g)注射进溶液中。然后搅拌反应混合物过夜。将反应混合物从水(100mL)萃取进乙酸乙酯(100mL)。有机相用水洗涤(2×100mL)，真空下从有机相中除去溶剂，得到甲氧基甲基保护的低聚物。产物的IR分析表明当与原料相比时，产物的v(OH)伸展更小，这与醇官能团的保护相符。在1H NMR光谱中观察到由于-O-CH2-O-CH3保护基引起的两个新的共振(4.92和3.45ppm)。产物的GPC表现出多峰曲线，平均Mw为509。
合成实施例13
将合成实施例11的液体低聚物(11.66g)溶解在THF(50mL，无水)中。向该溶液中分次加入NaH粉末(1.2g)。将乙酸溴代叔丁基酯(5.36g)注射进溶液中。然后搅拌反应混合物过夜。将反应混合物从水(100mL)萃取进乙酸乙酯(100mL)。有机相用水洗涤(2×100mL)，旋转蒸发除去溶剂。终产物进一步真空干燥，得到叔丁氧基羰基甲基保护的低聚物。产物的IR分析表明当与原料相比时，产物的v(OH)伸展更小，并且在光谱的1700cm-1区域中观察到两个v(CO)伸展，这与从材料来的叔丁基酯官能团和衍生于醇保护的叔丁氧基羰基甲基官能团的存在相符。在1H NMR光谱中观察到两个叔丁基(1.47和1.45ppm)。产物的GPC表现出多峰曲线，平均Mw为593。
合成实施例14
二氯乙烷(300mL)和5-降冰片烯-2-羧酸2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯(52.0g，0.186mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，然后加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.033g，0.091mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.026g，0.091mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约58g透明粘稠液体。液体的1H NMR分析表明在5.73(m，1H)和4.96(m，2H)ppm存在乙烯基。
向液体中加入174g冰乙酸(2.9mol)和170mL 30％过氧化氢(1.5mol)。混合物加热至60℃达6小时。加入150mL水后在分液漏斗中使静置过夜。再加入50mL水。加入二氯甲烷(50mL)，混合物分成2层。分离有机层，用水洗涤(5×500mL)。旋转蒸发除去溶剂。得到透明粘稠液体，45.8g。液体的GPC表现出双峰分布，在分子量420和283时出现峰。液体的1H NMR分析表明相对于材料而言乙烯基端基强充有实质上降低。场脱附质谱表明如下的主要峰：(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯)的二醇和乙酸酯，(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯)的醇。
合成实施例15
二氯乙烷(300mL)和5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(60.0g，0.219mol)装入加压反应器中。溶液中充入氮气。然后溶液充入乙烯，加压至50psig，在室温平衡10min。然后释放压力，加入[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.033g，0.091mmol)和(2-甲氧基苯基)二苯基膦(0.026g，0.091mmol)的二氯乙烷溶液，然后反应器立即再加压至50psig。2小时后，将1mL甲醇加到反应混合物中。然后通过旋转蒸发从反应混合物除去溶剂，得到约61g透明粘稠液体。
向上述得到的57g液体中加入257g冰乙酸(4.28mol)和485mL30％过氧化氢(4.28mol)。混合物加热至60℃达6小时。加入150mL水后在分液漏斗中使静置过夜。加入50mL水。加入二氯甲烷(50mL)，混合物分成2层。分离有机层，用水洗涤(5×500mL)。旋转蒸发除去溶剂。得到透明粘稠液体，45.8g。液体的GPC表现出双峰分布，在分子量420和283时出现峰。液体的1H NMR分析表明相对于材料而言乙烯基端基强充有实质上降低。质谱表明如下的主要峰：(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯)的二醇和乙酸酯，(乙烯)(5-降冰片烯-2-羧酸的2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯)的醇。
合成实施例16
将合成实施例15的液体低聚物(11.0g)溶解在THF(50mL，无水)中。向该溶液中加入溶解在THF(10mL)中的NaH(1.06g)。再加入0.2gNaH以确保完全去质子化。将氯甲基甲基醚(2.13g)缓曙注射进溶液中。反应混合物温度缓慢升至50℃。然后搅拌反应混合物过夜。将50mL水加到反应混合物中，有机物萃取进乙酸乙酯/THF中。有机相用水洗涤(2×100mL)，真空下从有机相中除去溶剂，得到甲氧基甲基保护的低聚物，12.6g。产物的IR分析表明当与原料相比时，产物的v(OH)伸展更小，这与醇官能团的保护相符。在1H NMR光谱中观察到由于-O-CH2-O-CH3保护基引起的两个新的共振(5.13和3.46ppm)。产物的GPC表现出多峰曲线，平均Mw为751。
合成实施例17
通过将150mL甲苯中的巴豆基溴化物(4.7g，0.035mol)冷却至-78℃，制备巴豆基镍溴化物二聚物溴化物。丁二烯(8.7g，0.035mol)在烧瓶中缩合。将混合物转移至Ni(1.5-环辛二烯)2(9.6g，0.035mol)的冷(-78℃)甲苯溶液中。混合物变成深红。在-78℃ 2小时后，混合物升至室温，并搅拌3个多小时。缓慢蒸发溶剂得到红色针状体。结晶用-78℃的戊烷(1×20mL)洗涤，过滤分离，得到2.4g(93％)。1H NMR(C6D6)：4.60(m，1H)，2.66(d，1H)，2.44(m，1H)，1.44(d，1H)，0.61(d，3H)。
通过将(η3-巴豆基)镍溴化物二聚体(1.5g，0.0039mol)溶解在THF(70mL)中，制备镍络合物的FABA盐。向该溶液中加入2.26g(2-甲氧基苯基)二苯基膦(00774mol)。将溶液冷却至0℃，加入四(五氟苯基)硼酸银(7.51g，0.00774mol)的THF(30mL)溶液。溶液从红色变至棕桔色。10min后，溶液升至室温。过滤混合物除去AgBr。然后真空除去溶剂。得到的泡沫用30mL戊烷搅拌，然后真空除去挥发物，得到自由流动的粉末，8.5g。
在加压反应器中，将单体5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(9.69g，0.0500mol)溶解在60mL甲苯中。溶液加入50psig的乙烯，以饱和溶液。然后排出过量的乙烯，将上述分离的镍络合物(0.0329g)的20mL甲苯溶液加到单体混合物中。将乙烯压力立即升至50psig。反应进行4小时。反应混合物的GC分析表明形成低聚物。由于没有观察到未反应的单体，所以完全转化。
在1，2-二氯乙烷(90mL)重复低聚。反应混合物的GC分析表明存在低聚物和一些未反应的单体。
合成实施例18
在加压反应器中，将单体5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(9.69g，0.0500mol)溶解在1，2-二氯乙烷(90mL)中。溶液加入50psig的乙烯，以饱和溶液。然后排出过量的乙烯，将[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0096g，0.026mmol)和R-(+)-(2’-甲氧基[1，1’-联二萘]-2-)二苯基膦(0.00121g，0.026mmol)的混合物在1，2-二氯乙烷(20mL)中的溶液加到单体混合物中。将乙烯压力立即升至50psig。反应继续进行3小时。反应混合物的GC分析表明形成低聚物。没有观察到未反应的单体。
合成实施例19
重复上述实施例，除了用三(o-甲氧基苯基)膦(9.16mg，0.026mmol)代替(2’-甲氧基[1，1’-联二萘]-2-)二苯基膦，且反应进行4小时。反应混合物的GC分析表明仅存在低聚物。由于没有观察到未反应的单体，所以完全转化。
合成实施例20
重复上述实施例，除了使用三(p-甲氧基苯基)膦，且反应进行4小时。反应混合物的GC分析表明存在低聚物和一些未反应的单体。
合成实施例21
重复上述实施例，除了使用三(p-甲氧基苯基)膦，且反应进行24小时。反应混合物的GC分析表明存在低聚物和一些未反应的单体。
合成实施例22
在加压反应器中，将单体5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(13.1g，0.048mol)溶解在1，2-二氯乙烷(70mL)中。溶液加入50psig的乙烯，以饱和溶液。然后排出过量的乙烯，将[(η3-巴豆基)镍(1，5-环辛二烯)]六氟磷酸酯(0.0096g，0.026mmol)和三(o-甲氧基苯基)膦(9.16mg，0.026mmol)的混合物在1，2-二氯乙烷(20mL)中的溶液加到单体混合物中。将乙烯压力立即升至50psig。反应继续进行5小时。反应混合物的GC分析表明形成低聚物。也观察到未反应的单体。
合成实施例23
在安装有冷凝器、氮气吹洗器和搅拌器的3-颈烧瓶中混合各单体(α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)(5.0g，0.018mol)和1-双(三氟甲基)-3-丁烯-1-醇(Allyl HFA)(3.8g，0.018mol))和引发剂(二叔丁基过氧化物(0.51g，0.0034mol))。混合物加热至130℃过夜。混合物冷却至室温。真空除去过量单体。得到产物的场离子化质谱与形成的低聚物相符，其含有共聚单体和四聚体。Mw是1740，Mn是1350，Mw/Mn是1.29。通过差分扫描量热法(2级热，10℃/min)测得，得到材料的玻璃态转变温度(Tg)约为43℃。
合成实施例24
在安装有冷凝器、氮气吹洗器和搅拌器的3-颈烧瓶中混合共聚单体(HFANB(20g，0.073mol)和Allyl HFA(15.2g，0.0729mol))和引发剂(二叔丁基过氧化物(2.03g，0.00139mol))。混合物加热至130℃过夜。混合物冷却至室温。真空除去过量单体。得到玻璃态产物，21g(60％)。Mw是1790，Mn是1540，Mw/Mn是1.16。
合成实施例25
在氮气下，将从合成实施例24分离的约10g共低聚物溶解在50g干THF中。在另一小瓶中，二碳酸二叔丁基酯(12.9g，0.0592mol)溶解在干THF中，充入氮气。将氢化钠(1.3g，0.054mol)加入充有氮气和干THF(150mL)的3-颈烧瓶(安装有氮气进口和搅拌器)中，并冷却至-78℃。向该混合物中加入共低聚物溶液。搅拌该混合物1小时。然后滴加二碳酸二叔丁基酯溶液。混合物升至室温和搅拌过夜。反应混合物用水洗涤，然后用盐水溶液洗涤2次，最后再用水洗涤。通过旋转蒸发减少有机层，用己烷沉淀。用过滤漏斗收集得到的粉末，在50℃的真空炉中干燥，直至恒重。保护的低聚物的IR分析表明在光谱的3300～3700cm-1区域没有v(OH)伸展，在约1770cm-1有强的v(CO)伸展，表明羟基被碳酸叔丁基酯基团完全取代。Mw是1900，Mn是1580，Mw/Mn是1.20。
合成实施例26
在安装有冷凝器、氮气吹洗器和搅拌器的3-颈烧瓶中混合单体(HFANB(75g，0.27mol)和Allyl HFA(56.9g，0.274mol))和引发剂(二叔丁基过氧化物(7.61g，0.0521mol))。混合物加热至130℃过夜。冷却混合物，烧瓶安装有蒸馏头，在130℃下真空从反应混合物中蒸馏掉过量单体。Mw是1820，Mn是1590，Mw/Mn是1.14。13C NMR光谱测得低聚产物含有约57摩尔％Allyl HFA和43摩尔％HFANB。
合成实施例27
在氮气下，将氢化钠(1.1g，0.046mol)分次加到从合成实施例26分离的10g共低聚物的0℃ THF(60mL)溶液中。立即产生气体。加入完成后，1小时内将溶液升至室温。向该溶液中加入氯甲基甲基醚(3.6g，0.045mol)。反应搅拌过夜，然后倒入水中。形成乳液。将乙酸乙酯(200mL)加到乳液中，得到两相。分离有机层，用水洗涤3次。将有机层和水层分离，通过旋转蒸发从有机层除去挥发物，得到半液体材料，10g(83％)。Mw是1820，Mn是1600，Mw/Mn是1.14。
合成实施例28
在安装有冷凝器、氮气吹洗器和搅拌器的3-颈烧瓶中混合单体(HFANB(9.9g，0.036mol)、Allyl HFA(7.5g，0.036mol)，5-降冰片烯羧酸的叔丁基酯(7g，0.036mol))和引发剂(二叔丁基过氧化物(1.51g，0.0103mol))。混合物加热至130℃过夜。第二天，通过短程蒸馏并加热至130℃反应混合物中减压除去挥发物。混合物减压下在120℃过夜。Mw是2120，Mn是1440，Mw/Mn是1.47。13C NMR光谱测得低聚产物含有28摩尔％5-降冰片烯羧酸叔丁基酯，18摩尔％HFANB，45摩尔％Allyl HFA，9摩尔％5-降冰片烯羧酸。
合成实施例29
在氮气下，将氢化钠(0.80g，0.033mol)分次加到从实施例28分离的5.5g低聚物的无水THF(30mL)溶液中。加入完成后，再搅拌溶液30min。向该溶液中加入氯甲基甲基醚(2.8g，0.035mol)。反应搅拌过夜，然后倒入水和150mL乙酸乙酯中。分离有机相，用水洗涤3次。将有机层和水层分离，通过旋转蒸发从有机层除去挥发物，最后在80℃真空干燥18小时，得到4.8g。
合成实施例30
混合单体(HFANB(6.86g，0.0250mol)、Allyl HFA(10.4g，0.0500mol)、5-降冰片烯羧酸(3.45g，0.0250mol))和引发剂(二叔丁基过氧化物(1.40g，0.0100mol))，并加热至130℃。16小时后，得到桔色粘稠液体。通过将混合物加热至100℃中减压除去挥发物，得到13.5g(61％)。Mw是2130，Mn是1310，Mw/Mn是1.62。13C NMR光谱测得低聚产物含有约29摩尔％5-降冰片烯羧酸，15摩尔％HFANB，56摩尔％Allyl HFA。
合成实施例31
在氮气下，将氢化钠(0.56g)在干THF中形成浆料，并用干冰冷却。向该浆料中滴加在干脱气的THF中的乙烯基加成HFANB(5.1g，Mw＝1670，Mw/Mn＝1.19)的低聚物溶液。搅拌混合物1小时，随后滴加碳酸二叔丁基酯(5.6g)在干脱气的THF中的溶液。混合物升至室温过夜。反应混合物用水洗涤，然后用盐水溶液洗涤2次，最后再用水洗涤。通过旋转蒸发减少有机层，用己烷沉淀。过滤收集得到的粉末，在50℃的真空炉中干燥，直至恒重。Mw是1840，Mn是1510，Mw/Mn是1.22。保护的低聚物的IR分析表明在光谱的3300～3700cm-1区域没有v(OH)伸展，在约1770cm-1有强的v(CO)伸展，表明羟基被碳酸叔丁基酯基团完全取代。
合成实施例32
在氮气下，将氢化钠(2.75g)在干THF中形成浆料，并用干冰冷却。向该浆料中滴加在干脱气的THF(25g)中的乙烯基加成HFANB(25g，Mw＝1340，Mw/Mn＝1.16)的低聚物溶液。搅拌混合物1小时，随后滴加氯甲基甲基醚(9.2g)在干脱气的THF中的溶液。混合物升至室温过夜。反应混合物用水洗涤，然后用盐水溶液洗涤2次，最后再用水洗涤。通过旋转蒸发减少有机层，用己烷沉淀。过滤收集得到的粉末(6.4g)，在50℃的真空炉中干燥，直至恒重。Mw是1300，Mn是1110，Mw/Mn是1.17。终产物IR分析表明在光谱的3300～3700cm-1区域v(OH)伸展明显减少，这与羟基被甲基甲基醚取代相符。
合成实施例33
在安装有冷凝器、氮气吹洗器和搅拌器的3-颈烧瓶中加入单体(Allyl HFA(17.2g，0.0825mol)，5-降冰片烯羧酸叔丁基酯(11.4g，0.0825mol)，5-氰基降冰片烯(9.83g，0.0825mol))和引发剂(二叔丁基过氧化物(3.45g))。混合物加热至130℃过夜。然后冷却样品，用乙酸乙酯稀释。有机相用去离子水洗涤，直到为中性pH。分离有机相，通过旋转蒸发除去溶剂。得到的产物(33.0g)在高真空下干燥。
合成实施例34
将3-颈烧瓶安装上冷凝器、N2吹洗器、温度探针。向该烧瓶中加入30g上述实施例33的产物、80g甲苯，15g THF，35g冰乙酸、35g 30％H2O2。样品加热回流(85℃)1小时，然后冷却。有机相用去离子水洗涤3次。将有机相与水相分离，然后倒入己烷中。过滤沉淀出的低聚物，在60℃下真空炉中干燥过夜。
合成实施例35
将安装有冷凝器、温度探针和N2安全阀的3-颈烧瓶用干N2吹洗1小时。将干粉末状的氢化钠(1.00g，0.0414mol)加到该烧瓶中。将干THF(50g)加到该烧瓶中以产生浆料。将低聚物(8.0g)溶解在20g THF中，密封在卷盖小瓶中，吹洗15分钟。将该溶液于1小时内滴加到浆料中。在卷曲盖的小瓶中将氯甲基甲基醚(3.4g，0.041mol)溶解在20g THF中，并用N2吹洗15分钟。将该溶液滴加到反应混合物中，在25℃下搅拌过夜(16小时)。将约100mL 2M HCl加到混合物中，并搅拌。分离水相，有机相用盐水洗涤，然后用去离子水洗涤(2次)。将有机相滴加到己烷中。过滤回收沉淀出的低聚物，在50℃真空炉中干燥16小时，得到5.35g。Mw是2818，Mn是1810，Mw/Mn是1.56。
合成实施例36
向单体中充入氮气(HFANB(29.7g，0.108mol)，Allyl HFA(22.5g，0.116mol)，5-降冰片烯羧酸叔丁基酯(21.0g，0.108mol))。然后将其加到氮气冲洗过的3-颈烧瓶中，该烧瓶安装有冷凝器和搅拌器。注射加入引发剂，二叔丁基过氧化物(4.5g，0.031mol)。将混合物加热至130℃过夜。冷却混合物。得到粘稠浅棕色液体。混合物溶解在甲苯(100mL)中，然后搅拌下滴加4L己烷。得到浅黄色粉末，过滤、空气干燥。
分离的低聚物(10g)加到500mL 3-颈烧瓶中，然后溶解在50mL甲苯和10克THF中。搅拌下将冰乙酸(10g)加到混合物中，然后加入30％过氧化氢(10g)。烧瓶安装有冷凝柱，并加热至80℃达1小时。冷却样品。在分液漏斗中，用去离子水洗涤混合物3次。分离有机相，然后滴加到己烷中，沉淀出低聚物，白色粉末。
合成实施例37
将实施例36的低聚物(4.75g)加到已用干N2吹洗1小时的干3-颈烧瓶中。将氢化钠干粉末(0.6g，0.025mol)加到烧瓶中。THF用套管转移至加料漏斗中，搅拌下缓慢加入以制备THF和氢化钠的浆料。低聚物溶液用氮气吹洗，并于1小时内滴加到氢化钠浆料中。将氯甲基甲基醚(20g，0.025mol)溶解在10g THF中，用N2吹洗，搅拌下加到反应混合物中。溶液搅拌过夜。在25℃下搅拌16小时后，反应混合物转移至分液漏斗中，并用100mL的2M HCl洗涤2次，然后用盐水洗涤1次，用去离子水洗涤2次。分离有机相，真空下除去挥发物，得到保护的低聚物，3.86g。Mw是3011，Mn是2425，Mw/Mn是1.24。13C NMR光谱测得低聚产物含有约40摩尔％5-降冰片烯羧酸叔丁基酯，44摩尔％Allyl HFA，16摩尔％HFANB。
制剂实施例1
良好溶解速率改性剂的一个特性是在烘焙(涂覆后和曝光后)中的低挥发性。为测试合成实施例14的5-降冰片烯-2-羧酸2-(三氟甲基)-1，1-二甲基乙基酯的过乙酸处理的低聚物的低挥发性，在烘焙温度下，测量低聚物共混物在适合粘合剂树脂基质中的溶解速率作为时间的函数。随着溶解速率随时间增大，挥发性溶解速率改性剂产生粘合剂树脂共混物。非挥发性溶解速率改性剂随时间得到恒定的溶解速率。
旋涂薄膜(在PGMEA中的20wt％固体以500rpm速度15秒、然后2000rpm的速度60秒旋涂在2-英寸硅晶片上，然后在130℃下烘焙2min)在0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的溶解速率性能，相对聚(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)(Mw 19600)及与低聚物5wt％的共混物、PGMEA中的聚(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)(Mw 19600)在130℃烘焙温度下的时间。表1所示的实验数据清楚地表明在130℃下2min后，在高温下较长时间后，粘合剂树脂/低聚物共混物的溶解速率没有提高。因此，在聚(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯)基质树脂中，5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯的低聚物是不挥发的。
  烘焙时间(min)          在0.26N TMAH水溶液中的溶解速率
  低聚物溶解速率改性剂，含量0％ 低聚物溶解速率改性剂，含量5％
    2   98 15
    3   104 16
    4   -- 17
    5   119 17
    6   100 17
    7   98 16
    8   98 17
制剂实施例2
该实施例表明从合成实施例12、13和16得到的DR改性剂对HFANB均聚物的溶解抑制。合成实施例12、13和16的溶解速率改性剂与浓度增大的碱性树脂(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(Mw＝12900 Mn＝6640)的均聚物)及三苯基全氟丁烷磺酸盐共混。
在PGMEA及浓度增大的(按所用碱性树脂计，0、5、10、15、20重量％)溶解速率改性剂中制备碱性树脂的溶液。改变碱性树脂浓度以使固体总重约为20％。以3％wt/wt的溶液加入三苯基全氟丁烷磺酸盐。
在六甲基二硅氮烷(HMDS)涂覆的硅晶片(在130℃下软烘焙90秒)上制备基底。使用500rpm 30秒、然后2000rpm 60秒的旋涂过程，旋涂上述制备的溶液，然后在130℃下软烘焙120秒。
               溶解速率(nm/sec)
  Wt％溶解速率改性剂  合成实施例12  合成实施例13   合成实施例16
  0  13  13   13
  5  3  2   11
  10  0.3  0*   0.3
  15  0*  0*   0*
  20  0*  0*   0*
*显影剂在薄膜上停留15分钟，没有溶解现象。
制剂实施例3
该实施例提供用合成实施例14的DR改性剂共混的HFANB均聚物的Meyerhofer图。合成实施例14的溶解速率改性剂与浓度增大的碱性树脂(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(Mw＝12900 Mn＝6640)的均聚物)及三苯基全氟丁烷磺酸盐共混。
在PGMEA及浓度增大的(按所用碱性树脂计，0、5、10、15、20重量％)溶解速率改性剂中制备碱性树脂的溶液。改变碱性树脂浓度以使固体总重约为20％。以3％wt/wt的溶液加入三苯基全氟丁烷磺酸盐。
在六甲基二硅氮烷(HMDS)涂覆的硅晶片(在130℃下软烘焙90秒)上制备基底。使用500rpm 30秒、然后2000rpm 60秒的旋涂过程，旋涂上述制备的溶液，然后在130℃下软烘焙120秒。
未曝光晶片在0.26N TMAH中显影。监测没有立即明显溶解的薄膜15分钟或直到薄膜从基底上消散。
使用248mn光在515mJ/cm2曝光相同晶片。在曝光后于130℃下烘焙120秒。在0.26N TMAH中观察薄膜的溶解。
曝光和未曝光薄膜的溶解速率作为加入的溶解速率改性剂的函数的结果表明在图1中，其是合成实施例14的溶解速率改性剂的Meyerhofer图，并用5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物共混。
制剂实施例4
该实施例证实本发明制剂的抗蚀刻性。实施例12、13、14和16的溶解速率改性剂与20wt％的5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(Mw＝12900，Mn＝6640)的均聚物及1wt％的三苯基全氟丁烷磺酸盐共混。在酚醛树脂上进行全面反应性离子蚀刻，仅有粘合剂树脂(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯的均聚物)和用过氧乙酸处理的合成实施例14的溶解速率改性剂的粘合剂树脂。样品在PGMEA中制备成20％固体溶液。制备的样品含有20％wt/wt改性剂。硅晶片用六甲基二硅氮烷(HMDS)涂覆，并在130℃下软烘焙60秒。然后用0.2μm TEFLON注射型过滤器过滤聚合物溶液，500rpm旋涂30秒，然后2000rpm旋涂60秒。最后，在130℃下软烘焙120秒。
使用等离子体热反应性离子蚀刻机(RIE)进行蚀刻。样品被蚀刻60秒，取下，在J.A.Woollam型M-2000椭率计上测量厚度。蚀刻条件如下：CHF3/O2等离子体，室压50mTorr，电源150W，蚀刻时间60秒，两种气体的流速均为25sccm。
酚醛树脂的蚀刻速率测定为323.2nm/s，然后归一化至1.0。相对于酚醛树脂，粘合剂树脂其蚀刻速率为1.50，用改性剂配制的样品其相对蚀刻速率为1.68。含有溶解速率改性剂的制剂，其蚀刻速率仅有较小提高。
制剂实施例5
合成实施例23的未保护的低聚物与PGMEA中的3、5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
合成实施例27的低聚物(其中所有羟基用酸不稳定部分保护(甲氧基甲基醚或MOM-保护))与PGMEA中的3、5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
合成实施例25的低聚物(其中所有羟基用酸不稳定部分保护(碳酸叔丁基酯或tBOC-保护))与PGMEA中的3、5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
这些研究结果使得对于未进行曝光的薄膜确立″模拟″Meyerhofer图成为可能。然而，使用合成实施例25和27的保护的低聚物产生的数据表明它们抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的未曝光区域相似，使用合成实施例24的未保护的低聚物产生的薄膜不会抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的曝光区域相似。″模拟″Meyerhofer图表明在图10中。
制剂实施例6
合成实施例29的低聚物(其中所有酸性基团用酸不稳定部分保护(甲氧基甲基醚或MOM-保护)))与PGMEA中的5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝6920)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
合成实施例30的低聚物(其中所有酸性基团未保护)与PGMEA中的5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝6920)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
这两个研究结果使得对于未进行曝光的薄膜确立″模拟″Meyerhofer图成为可能。然而，使用合成实施例29的保护的低聚物产生的数据表明其抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的未曝光区域相似，使用合成实施例30的未保护的低聚物产生的薄膜增强碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的曝光区域相似。″模拟″Meyerhofer图表明在图11中。
制剂实施例7
HFANB低聚物(Mw＝1670，Mw/Mn＝1.19)与PGMEA中的3、5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
合成实施例31的低聚物(其中所有羟基用酸不稳定碳酸叔丁基酯基团保护(tBOC-保护))与PGMEA中的3、5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
合成实施例32的低聚物(其中所有羟基用酸不稳定甲氧基甲基醚保护(MOM-保护))与PGMEA中的3、5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
这些研究结果使得对于未进行曝光的薄膜确立″模拟″Meyerhofer图成为可能。然而，使用合成实施例30和31的保护的低聚物产生的数据表明它们抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的未曝光区域相似，使用未保护的乙烯基加成HFANB低聚物产生的薄膜不会抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的曝光区域相似。″模拟″Meyerhofer图表明在图12中。
制剂实施例8
Allyl HFA、5-降冰片烯羧酸叔丁基酯、5-氰基降冰片烯的低聚物(Mw＝2240，Mw/Mn＝1.64)(合成实施例33)与PGMEA中的5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝3990，Mw/Mn＝1.60)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
合成实施例34的低聚物(其中所有羟基用甲氧基甲基醚保护(MOM-保护))与PGMEA中的5、10和20wt％的HFANB均聚物(Mw＝3990，Mw/Mn＝1.60)共混。然后这些制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min以除去溶剂。然后对得到的薄膜(约1微米厚)用0.26N TMAH水溶液进行溶解速率研究。
这些研究结果使得对于未进行曝光的薄膜确立″模拟″Meyerhofer图成为可能。然而，使用合成实施例33和34的保护的低聚物产生的数据表明它们抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的未曝光区域相似，使用未保护的乙烯基加成三低聚物产生的薄膜(合成实施例33)不会抑制碱性树脂的溶解速率，因此与晶片的曝光区域相似。″模拟″Meyerhofer图表明在图13中。
制剂实施例9
通过将碱性聚合物(100％乙烯基加成HFANB均聚物)溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中(20％固体)，来制备样品。这些溶液用0.2mmTEFLON注射型过滤器过滤，逐滴涂覆到硅晶片上。以500rpm 20秒、然后2000rpm 60秒的方案涂覆晶片。晶片在130℃下软烘焙90秒以除去溶剂。用椭圆光度法测量光学密度。测量报告为折射指数(n)和消光指数(κ)。为此，吸收系数(α)可以推导作α＝4πκ/λ，其中λ是相关波长(157或193nm)。透光率(T)定义作T＝e-αt，吸光率(A)定义作A＝-logT。用吸光率值除以薄膜厚度(微米)得到光学密度(OD)。
 实施例号   粘合剂树脂   DR改性剂添加剂   OD@193nm   OD@157nm
    9a   HFANB均聚物(Mw＝5600)   无     0.08     1.60
    9b   “   实施例32(25wt％)     0.14     1.43
    9c   “   实施例31(25wt％)     0.14     1.39
    9d   “   实施例27(25wt％)     0.14     1.49
    9e   “   实施例25(25wt％)     0.14     1.63
数据表明本发明的溶解速率改性剂加到粘合剂树脂(HFANB均聚物)中，实施例C2和C5，仅能略微提高193nm时的光学密度(OD)，不能提高在157nm时的OD，并且在某些情况下，与纯粘合剂树脂(比较例C1)相比实际上有点降低。
制剂实施例10
实施例10a-10i是在HMDS涂覆的硅晶片上制得的样品。含有20wt％低聚物溶解速率改性剂的聚合物溶液(在PGMEA中，20％固体)被使用下面的方案旋涂在硅晶片上：500rpm 20秒，然后2000rpm 60秒。晶片在130℃下软烘焙120秒。晶片冷却至室温，并放进蚀刻室中(Plasma Therm)。然后在下面条件下蚀刻晶片：9∶1比例的CHF3/O2，CHF3流速＝22.5seem，O2流速＝2.25sccm，P＝100mTorr，夹头功率＝200W。得到相对于酚醛树脂的蚀刻数据列于下表中。
 实施例号   粘合剂树脂     DR改性剂添加剂(wt％)   蚀刻(/min)   相对蚀刻速率
 10a   酚醛树脂     无   648.9   1.00
 10b   HFANB均聚物(Mw＝5600)     无   1030.4   1.59
 10c   HFANB均聚物(Mw＝5600)     无   960.3   1.48
 10d   HFANB均聚物(Mw＝5600)     实施例24(20wt％)   1003.5   1.55
 10e   HFANB均聚物(Mw＝5600)     实施例25(20wt％)   1060.2   1.63
 10f   HFANB均聚物(Mw＝5600)     实施例27(20wt％)   974.3   1.50
 10g   HFANB均聚物(Mw＝5600)     α，α-双(三氟甲基)二环[2.2.庚-5-烯-2-乙醇均低聚物(Mw＝1670)(20wt％)   947.7   1.46
 10h   HFANB均聚物(Mw＝5600)     实施例31(20wt％)   1004.7   1.55
 10i   HFANB均聚物(Mw＝5600)     实施例32(20wt％)   953.0   1.47
数据表明与纯粘合剂树脂(HFANB均聚物)相比，实施例D2和D3，本发明的低聚溶解速率改性剂(20wt％)的加入不能明显改变得到的薄膜的蚀刻速率。记录相对于酚醛树脂的蚀刻速率。
制剂实施例11
HFANB均聚物(Mw＝5600)溶解在PGMEA中，并旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min，以除去溶剂。在得到的薄膜(约1微米厚)上交叉排线，并置于热平台上。加热晶片，同时观察交叉排线。在交叉排线区域中的聚合物开始流动的点被认为是流动温度。流动温度＝215℃。
制剂实施例12
合成实施例24的未保护的低聚物与在PGMEA中的20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后将该制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min，以除去溶剂。在得到的薄膜(约1微米厚)上交叉排线，并置于热平台上。加热晶片，同时观察交叉排线。在交叉排线区域中的聚合物开始流动的点被认为是流动温度。流动温度＝180℃。
制剂实施例13
HFANB低聚物(Mw＝1670，Mw/Mn＝1.19)与在PGMEA中的20wt％的HFANB均聚物(Mw＝5600)共混。然后将该制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min，以除去溶剂。在得到的薄膜(约1微米厚)上交叉排线，并置于热平台上。加热晶片，同时观察交叉排线。在交叉排线区域中的聚合物开始流动的点被认为是流动温度。流动温度＝185℃。
制剂实施例14(比较)
将商业聚(对羟基苯乙烯)(Mw约9,000；差示扫描示热法的Tg约164℃)溶解在PGMEA中。然后将该制剂旋涂在HMDS涂覆的硅晶片上，在130℃下软烘焙2min，以除去溶剂。在得到的薄膜(约1微米厚)上交叉排线，并置于热平台上。加热晶片，同时观察交叉排线。在交叉排线区域中的聚合物开始流动的点被认为是流动温度。流动温度＝180℃。
制剂实施例11-14表明本发明的低聚物溶解速率改性剂抑制环烯烃聚合物的流动温度。比较例表明在所有可能情况下流动温度都比玻璃态转变温度高一点。这些结果支持如下观点：流动温度比聚合薄膜的玻璃态转变温度高，加入低分子量的溶解速率改性剂会抑制玻璃态转变温度。
成像实施例1
该实施例验证使用合成实施例11的溶解速率改性剂的光学成像。以下面方式制备储备溶液。将碱性树脂，5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物(Mw 12850，Mn 6640)，配置成0.5g碱性树脂/1.0g PGMEA的溶液，溶解速率改性剂(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯和合成实施例11的5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯的共低聚物)配制成0.115g改性剂/1.0g PGMEA，光致产酸剂或PAG(三苯基全氟-1-丁烷磺酸盐)配制成0.05g PAG/1.0g PGMEA。然后这些组分与足量PGMEA混合，形成由20％改性剂、1％光致产酸剂组成的最终溶液。
通过以500rpm 10秒、然后2000rpm 60秒将六甲基二硅氮烷(HMDS)旋涂在晶片上，来预处理硅晶片<1，0，0>。然后通过在130℃下软烘焙90秒来干燥晶片。通过涂覆约2mL至晶片中心，500rpm 10秒、然后2000rpm 60秒旋涂，以将树脂/改性剂/PAG样品浇铸至晶片上。这些样品在130℃下软烘焙120秒，并冷却。
通过在Oriel 87000系列Hg-Xe泛光曝光工具上照射样品，得到图像，该工具安装有DUV带通滤波器，中心波长为248nm，半高峰宽(FWHM)10nm。然后以500mJ/cm2的强度在铬石英掩膜(LSI光掩膜)上曝光样品。曝光后在130℃下烘焙120秒，此时出现隐约图像。然后样品浸在四甲基氢氧化铵溶液(0.26N)中60秒，然后在离子水中漂洗，并在氮气流中干燥。
在Hitachi 3500H扫描电子显微镜(SEM)上得到SEM显微照片(参见图3A，3B和3C)，表现出约80微米的线宽。SEM表明从薄膜得到的图像，该薄膜含有20wt％的实施例11的(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物)的溶解速率抑制剂。
成像实施例2
该实施例验证使用合成实施例16的溶解速率改性剂的成像。该实施例重复成像实施例1，除了使用合成实施例16的溶解速率改性剂。图4A，4B，4C表明约200微米的线宽。
SEM表明从薄膜得到的图像，该薄膜含有20wt％的实施例16的(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物)的溶解速率抑制剂。
成像实施例3
该实施例验证使用合成实施例12的溶解速率改性剂的成像。该实施例重复成像实施例1，除了使用合成实施例12的溶解速率改性剂。
图5A，5B，5C表明约75微米的线宽。SEM表明从薄膜得到的图像，该薄膜含有20wt％的实施例12的(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物)的溶解速率抑制剂。
成像实施例4
该实施例验证使用合成实施例13的溶解速率改性剂的成像。该实施例重复成像实施例1，除了使用合成实施例13的溶解速率改性剂。
图6A，6B，6C表明约50微米的线宽。SEM表明从薄膜得到的图像，该薄膜含有20wt％的实施例13的(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物)的溶解速率抑制剂。
成像实施例5
该实施例验证使用合成实施例14的溶解速率改性剂的成像。该实施例重复成像实施例1，除了使用合成实施例14的溶解速率改性剂。
图7A，7B，7C表明约50微米的线宽。SEM表明从薄膜得到的图像，该薄膜含有20wt％的实施例14的(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物)的溶解速率抑制剂。
成像实施例6
这是使用实施例11的溶解速率改性剂的成像实施例。按成像实施例1制备和配制样品。
以25keV加速电势、10微微安写电流来进行电子束曝光。曝光后，立即从室中取出样品，转移至热板上。曝光后在130℃下烘焙2分钟。样品在0.26N四甲基氢氧化铵中显影。
图8A(10μC/cm2幅度)，8B(5μC/cm2幅度)，8C(20和30μC/cm2幅度)表明得到约2微米线宽。
成像实施例7
这是使用实施例14的溶解速率改性剂的成像实施例。按成像实施例5制备和配制样品。
以25keV加速电势、10微微安写电流来进行电子束曝光。曝光后，立即从室中取出样品，转移至热板上。曝光后在130℃下烘焙2分钟。样品在0.26N四甲基氢氧化铵中显影。
图9A(10μC/cm2幅度)，9B(50μC/cm2幅度)表明得到的图像。
成像实施例8
根据实施例F1的过程，用乙烯基加成HFANB均聚物(Mw＝4000，Mw/Mn＝1.60)的PGMEA溶液旋涂HMDS涂覆的硅晶片，该溶液含有按总聚合物计15wt％的合成实施例36的溶解速率抑制剂(HFANB、Allyl HFA、5-降冰片烯羧酸叔丁基酯的甲氧基甲基醚保护的三低聚物及2wt％的三苯基全氟丁烷磺酸盐(nonaflate)。通过石英掩膜用UV照射(248nm，100mJ/cm2)曝光薄膜，曝光后在130℃下烘焙90秒。然后晶片用0.26N TMAH水溶液显影90秒。得到高分辩率正型图像。
光学密度实施例1
该实施例评估HFANB均聚物碱性树脂(含有10％实施例14的溶解速率改性剂)的光学密度。20wt％的碱性聚合物溶液(5-(2-羟基-2，2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯均聚物(Mw 8870，Mn 4880)在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA))通过0.2微米TEFLON注射过滤器分散在1英寸石英晶片上，并以500rpm 10秒、2000rpm 60秒的方案旋涂。然后晶片在130℃下烘焙60秒。
以相似的方式制备第二种溶液，除了按碱性聚合物计10wt％的实施例14的溶解速率改性剂被加到混合物。以上述相似的方式制备该溶液的薄膜。
使用Cary 400 Scan UV-Vis分光光度计以193nm测量光学吸光率。在薄膜被划线后使用TENCOR表面光度仪测量薄膜厚度。然后，通过用吸光率除以厚度(微米)计算薄膜的光学密度。
第一薄膜的光学密度(即没有加入溶解速率改性剂)是0.028吸光率单位/微米。第二薄膜的光学密度(即加入10wt％实施例14的溶解速率改性剂)是0.049吸光率单位/微米。
光学密度实施例2
用按所用总聚合物计0、2、5、8、12、15wt％的溶解速率抑制剂配制乙烯基加成HFANB均聚物(Mw＝4000，Mw/Mn＝1.60)，其含有合成实施例36的HFANB、Allyl HFA、5-降冰片烯羧酸叔丁基酯的甲氧基甲基醚保护的三低聚物及2wt％的三苯基全氟丁烷磺酸盐(nonaflate)。在HMDS涂覆的晶片上沉积之前，该溶液通过0.2微米TEFLON过滤器2次。晶片以500rpm 10秒、2000rpm 60秒的方案旋涂。然后晶片在130℃下软烘焙90秒。用UV照射(248nm，515mJ/cm2)曝光部分晶片，曝光后在130℃下烘焙90秒。使用光学干涉测量法测量薄膜曝光和未曝光部分在0.26N TMAH水溶液中的溶解速率(nm/sec)。研究结果表达为log溶解速率，称为Meyerhofer图，如图5所示。
这些结果清楚地表明用酸不稳定基团保护的本发明低聚物真正地抑制碱性聚合物在未曝光区域中的溶解速率，并加速碱性聚合物在曝光区域中的溶解速率。
本发明结合特定实施方案的具体细节进行了说明。这种细节不意图用来限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书覆盖。

Claims (43)

1.一种溶解速率改性剂，其包括：
一种含有重复单元的低聚物，所述重复单元衍生于式A、B、C、D和/或E中的一种或多种单体：
Figure A2004800048660002C1
   式A                                     式B
Figure A2004800048660002C2
式C
Figure A2004800048660002C3
式D
Figure A2004800048660002C4
式E
所述重复单元包括衍生于单体的第一重复单元及任选的其他重复单元，所述第一重复单元的单体包括式A和/或式E的氟化酸不稳定基团取代基，所述其他重复单元的单体包括式A、B、C、D或E中的一种或多种，条件是如果式A的单体不存在，那么必须包括式E的单体，如果存在式D或E的单体，那么必须存在至少一种式A、B或C的单体，条件是如果至少一种重复单元衍生于式D或E，那么包括使用自由基催化剂得到低聚物，如果所述重复单元仅衍生于式A、B和/或C的单体，那么包括使用含Ni或Pd的催化剂得到低聚物；
其中m是0～5的整数；Z是-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-或-NH-，其中R1、R2、R3、R4中的至少一种取代基独立地是具有1～约10个碳原子并任选地被酸不稳定基团保护的氟化甲醇；其余R1、R2、R3、R4独立地是氢、卤素、或含有1～约20个碳原子的烃基、或具有1～约20个碳原子并在任何氢原子处被O、S、N或Si取代的烃基、或具有1～约20个碳原子的氟化烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子取代；其中R5、R6、R7或R8中的至少一种独立地含有酸不稳定部分，其余一种或多种R5、R6、R7或R8独立地是氢、卤素、或具有1～约20个碳原子的烃基、或具有1～约20个碳原子并在任何氢原子处被O、S、N或Si取代的烃基、或具有1～约20个碳原子的氟化烃基，其中每个碳原子独立地被0、1、2或3个氟原子所取代；其中R9、R10、R11或R12独立地选自氢原子、具有1～约20个碳原子的烃基、具有1～约20个碳原子在任何氢原子处被O、S、N或Si取代并任选地含有环氧基、羟基、和/或羧酸官能团的烃基；其中Y是具有1～约10个碳原子并任选地被酸不稳定基团保护的氟化甲醇，X是OH、CN、OC(O)R13、C(O)OR13、OR13、N(R13)2，其中R13是含有1～约12个碳原子的直链或支链或环脂族烃基，任选地所述烃基的至少一个碳原子含有1、2或3个氟原子；通过凝胶渗透色谱法测量的所述低聚物的重均分子量(Mw)小于约3,000。
2.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中Y、R1、R2、R3或R4中的至少一种是式-((CH2)nO)n’-CH2-C(OR’)(CF3)2的氟化基团，其中R’是H或酸不稳定基团，n和n’独立地是0～10。
3.如权利要求2所述的溶解速率改性剂，其中所述酸不稳定基团选自-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH2COO(t-Bu)、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基或二甲基环丙基甲基及其组合。
4.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中R5、R6、R7和R8中的至少一种包括式(IV)的基团：
-R19-C(O)-O-R20    (IV)
其中R19选自C1～C12直链、支链或环状亚烷基，R20选自C1～C22直链、支链或环状烷基、芳烷基或烷芳基、式(V)的羟基烷基醚：
-[-(CR15 2-)q-O-]p-R21    (V)
其中每个出现的R15独立地选自H、甲基、乙基和卤化物，q是1～5；p是1～20，R21选自C1～C22直链、支链或环状烷基、芳烷基或烷芳基。
5.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中R9、R10、R11和R12中的至少一种独立地选自式(II)的基团：
-R16-C(O)-W-R17    (II)
其中R16选自共价键、C1～C25直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基、亚链烯基或亚炔基，其任选地含有卤化物；W选自O、S和NR18，其中R18选自H、C1～C6直链、支链或环状烷基；及R17选自H、C1～C25直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基或炔基，其任选地含有卤化物、-OH、烷基、芳烷基、烷芳基封端的聚(环氧烷)基团；及式(III)的羟基烷基醚：
-A-O-[-(CR15 2-)q-O-]p-(CR15 2-)q-OH    (III)
其中A是选自C1～C6直链、支链或环状亚烷基的连接基团，每个出现的R15独立地选自H、甲基、乙基和卤化物，q是1～5，p是0～3。
6.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中所述酸不稳定基团是式-C(O)OR”的基团，
其中R”选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基、二甲基环丙基甲基及其组合。
7.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中所述式D的单体选自烯丙基醇、烯丙基腈和烯丙基氰化物。
8.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中Y选自-(CH2)n-C(OR’)(CF3)2，其中n是0～10的整数，R’选自-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基环丙基甲基；-C(O)OR”，其中R”选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基、二甲基环丙基甲基；及其组合。
9.如权利要求8所述的溶解速率改性剂，其中Y是-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3或-C(O)OC(CH3)3。
10.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，包括一种或多种选自结构A至J的单体：
Figure A2004800048660005C1
Figure A2004800048660006C1
和
11.如权利要求1所述的溶解速率改性剂，其中所述式E单体包括：
Figure A2004800048660006C3
    式E1      式E2
12.一种制备如权利要求1所述的低聚物的方法，包括：
I)形成单体混合物，其包括式A、B、C、D和/或E所述单体中的一种或多种，其中如果A不存在，必须包括E；
II)将自由基引发剂加到所述单体混合物中，其量足以引发聚合；
III)将II)中的混合物加热到能够使引发剂引发聚合的温度。
13.如权利要求12所述的方法，其中所用引发剂量占所述单体混合物的总重约为1％～20重量％。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述自由基引发剂选自过氧化氢、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)及其混合物。
15.如权利要求12所述的方法，在选自脂肪族化合物、环脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物、醚及其组合的溶剂中进行。
16.一种制备如权利要求1所述的低聚物的方法，包括：
i)形成单体混合物，其基本上由一种或多种式A、B和/或C的单体和烯键式不饱和物料组成，及
ii)将含有Ni或Pd络合物的催化剂加入到单体混合物中，其中所述Ni络合物包括含第15族和第16族元素且能够与Ni络合物配位的半不稳定螯合配体。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述式A、B和C的单体包括其中基团R1～R15选自如下的单体：
(a)H、C1～C25直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基和炔基；
(b)C1～C25直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基和炔基，含有一种或多种选自O、N和Si的杂原子和/或含有一种或多种卤化物；
(c)式(II)的基团：
-R16-C(O)-W-R17    (II)
其中R16选自共价键、C1～C25直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基、亚链烯基或亚炔基，其任选地含有卤化物；W选自O、S和NR18，其中R18选自H、C1～C6直链、支链或环状烷基；及R17选自H、C1～C25直链、支链或环状烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基或炔基，其任选地含有卤化物和-OH、烷基、芳烷基、烷芳基封端的聚(环氧烷)基团；及
(d)式(III)的羟基烷基醚：
-A-O-[-(CR15 2-)q-O-]p-(CR15 2-)q-OH    (III)
其中A是选自C1～C6直链、支链或环状亚烷基的连接基团，每个出现的R15独立地选自H、甲基、乙基和卤化物，q是1～5，p是0～3。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述烯键式不饱和物料选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯及其组合。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述式A、B和C的单体包括结构(VI)的多环烯烃单体：
Figure A2004800048660008C1
其中R22选自C1～C8直链和支链亚烷基，R23选自C1～C8直链和支链烷基。
20.一种用权利要求16所述方法得到的多环烯烃单体的低聚物。
21.如权利要求20所述的低聚物，包括两种多环烯烃单体和乙烯的反应产物，包括式(VIIa)和(VIIb)的化合物：
其中每个出现的Z独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、O、S和-NH-；每个出现的m独立地是0～5的整数；及每个出现的Rj可选自R1、R5或R9任一个；Rk可选自R2、R6或R10任一个，Rm可选自R3、R7或R11任一个；及Rn可选自R4、R8或R12任一个。
22.一种光致抗蚀剂组合物，其包括如权利要求1所述的溶解速率改性剂。
23.一种负型光致抗蚀剂组合物包括：
A)溶剂；
B)光敏酸产生剂；
C)含有官能团的交联剂；
D)一种或多种负型成像聚合树脂，其含有能够与交联剂中的官能团反应的官能团；及
E)如权利要求1所述的溶解速率改性剂。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述交联剂(C)可被光致产酸剂(B)产生的酸所活化。
25.如权利要求23所述的组合物，其中所述交联剂的官能团是选自如下中的一种或多种：羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的酚；羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的环脲；羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的三聚氰胺；及羟甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的苯并鸟嘌呤化合物。
26.如权利要求23所述的组合物，其中所述光致产酸剂(B)是选自如下中的一种或多种：三氟甲磺酸酯、连苯三酚、鎓盐、六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸盐、羟基酰亚胺的酯、α，α′-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苄基醇的磺酸酯和萘醌-4-二叠氮化物。
27.如权利要求23所述的组合物，其中所述溶剂(A)选自丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、丁内酯和乳酸乙酯中的一种或多种。
28.如权利要求23所述的组合物，其中所述负型成像聚合物含有一种或多种选自羟基、羧基和环氧基的官能团。
29.如权利要求23所述的组合物，其中所述负型成像聚合物包括具有衍生于多环烯烃单体的重复单元的聚合物。
30.一种正型光致抗蚀剂组合物包括：
A)溶剂；
B)光敏酸产生剂；
C)一种或多种包括官能团的正型成像聚合物，所述官能团含有部分，所述部分含有当被辐射曝光时可被解离的基团，从而使所述聚合物比未曝光的聚合物更易溶解在显影剂中，及
D)如权利要求1所述的溶解速率改性剂。
31.如权利要求30所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述正型成像聚合物选自聚降冰片烯、酚醛树脂粘合剂、聚羟基苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、具有1～约12个碳原子的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、降冰片烯和马来酸酐的共聚物、降冰片烯和马来酸酐的三聚物及其组合。
32.如权利要求30所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述溶剂是选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮及其组合的旋涂溶剂。
33.如权利要求30所述的正型光致抗蚀剂组合物，还包括选自四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、三异丙基胺、N-甲基吡咯烷酮等的碱性猝灭剂。
34.一种产生负型抗蚀剂图像的方法，包括：
(a)用含有如权利要求23所述的负型光致抗蚀剂组合物的薄膜涂覆基底，形成薄膜；
(b)成影象地辐射曝光所述薄膜以形成图像；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；及
(d)显影所述图像。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述基底包括硅、陶瓷或聚合物中的一种或多种。
36.如权利要求34所述的方法，其中使用选自旋涂、喷涂及刮涂中的一种或多种方法将所述薄膜涂覆在所述基底上。
37.如权利要求34所述的方法，其中在(b)中的薄膜被辐射曝光之前，在30秒～5分钟内将薄膜从90℃加热至150℃。
38.如权利要求34所述的方法，其中所述薄膜可用选自汞灯、汞/氙灯、氙灯、氩氟化物激光、氪氟化物激光、氟激光、x-射线和电子束的辐射源进行成像曝光。
39.一种集成电路组装方法，包括：
(a)用如权利要求23所述的负型光致抗蚀剂组合物涂覆基底；
(b)成像地辐射曝光所述薄膜；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；
(d)显影所述图像，露出所述基底；及
(e)在所述基底上的显影薄膜中形成电路。
40.一种包括按权利要求39所述方法得到的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。
41.一种产生正型抗蚀剂图像的方法，包括：
(a)用含有如权利要求30所述的正型光致抗蚀剂组合物的薄膜涂覆基底，形成薄膜；
(b)成像地辐射曝光所述薄膜以形成图像；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；及
(d)显影所述图像。
42.一种集成电路组装方法，包括：
(a)用如权利要求30所述的正型光致抗蚀剂组合物涂覆基底；
(b)成像地辐射曝光所述薄膜；
(c)曝光后烘焙所述薄膜；
(d)显影所述图像，露出所述基底；及
(e)在所述基底上的显影薄膜中形成电路。
43.一种包括按权利要求42所述方法得到的集成电路的集成电路芯片、多芯片模块或电路板。
CN2004800048664A 2003-02-20 2004-02-20 光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂 Expired - Fee Related CN101095082B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44861203P 2003-02-20 2003-02-20
US60/448,612 2003-02-20
US51212603P 2003-10-17 2003-10-17
US60/512,126 2003-10-17
PCT/US2004/005043 WO2004074933A2 (en) 2003-02-20 2004-02-20 Dissolution rate modifiers for photoresist compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101095082A true CN101095082A (zh) 2007-12-26
CN101095082B CN101095082B (zh) 2012-08-08

Family

ID=32912300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800048664A Expired - Fee Related CN101095082B (zh) 2003-02-20 2004-02-20 光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7422836B2 (zh)
EP (1) EP1597627A4 (zh)
JP (2) JP2007525543A (zh)
KR (1) KR100804251B1 (zh)
CN (1) CN101095082B (zh)
TW (1) TWI344578B (zh)
WO (1) WO2004074933A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952093A (zh) * 2008-01-25 2011-01-19 旭化成株式会社 无缝塑模的制造方法
CN105669889A (zh) * 2016-01-28 2016-06-15 北京师范大学 含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
CN107346095A (zh) * 2017-09-14 2017-11-14 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种半导体制程正性光刻胶去胶液及应用
CN115947892A (zh) * 2022-11-30 2023-04-11 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005100412A1 (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
WO2005118656A2 (en) * 2004-05-20 2005-12-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
DE602005011017D1 (de) 2004-07-07 2008-12-24 Promerus Llc Lichtempfindliche dielektrische harzzusammensetzungen und ihre verwendungen
TW200619843A (en) * 2004-10-20 2006-06-16 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor wafer and semiconductor device
US20060235174A1 (en) * 2005-02-22 2006-10-19 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic processes using such compositions
US7799883B2 (en) 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP4525440B2 (ja) * 2005-04-20 2010-08-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100849360B1 (ko) * 2007-02-13 2008-07-29 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 그 패턴 형성방법, 컬러필터 및이를 구비한 액정표시장치와 촬상소자
US7732547B2 (en) * 2007-07-12 2010-06-08 Industrial Technology Research Institute Fluorinated cyclic olefinic graft polymer
EP2510036A2 (en) * 2009-12-11 2012-10-17 Promerus LLC Norbornene-type polymers having quaternary ammonium functionality
JP6550275B2 (ja) * 2015-06-15 2019-07-24 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物、硬化物、パターン形成方法及びパターンを含む物品
US20230258864A1 (en) * 2020-09-01 2023-08-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Refractive index contrast polymers and methods for producing and using the same
CN112683828A (zh) * 2021-01-14 2021-04-20 陕西彩虹新材料有限公司 一种利用显影液吸光度测试光刻胶用树脂碱溶解速率的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250053A (en) * 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US4371605A (en) * 1980-12-09 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions containing N-hydroxyamide and N-hydroxyimide sulfonates
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US5372912A (en) * 1992-12-31 1994-12-13 International Business Machines Corporation Radiation-sensitive resist composition and process for its use
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US5763548A (en) * 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US6136499A (en) * 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
ES2178017T3 (es) * 1996-11-04 2002-12-16 Goodrich Corp Composiciones dielectricas fotodefinibles.
RU2199773C2 (ru) * 1997-09-12 2003-02-27 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция
US6455650B1 (en) * 1998-10-05 2002-09-24 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
US6124074A (en) * 1999-03-11 2000-09-26 International Business Machines Corporation Photoresist compositions with cyclic olefin polymers and hydrophobic non-steroidal multi-alicyclic additives
US6790587B1 (en) * 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
AU4678100A (en) * 1999-05-04 2000-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
KR20010088333A (ko) 2000-02-16 2001-09-26 카나가와 치히로 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
EP1275666A4 (en) 2000-04-04 2007-10-24 Daikin Ind Ltd FLUOROPOLYMER COMPRISING A GROUP THAT REACTS TO ACIDS AND PHOTORESIST COMPOSITION WITH CHEMICAL AMPLIFICATION CONTAINING SAID FLUOROPOLYMER
JP2001328964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規多環式不飽和炭化水素誘導体及びその製造方法
AU2002214632A1 (en) * 2000-10-13 2002-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dissolution inhibitors in photoresist compositions for microlithography
CN1214054C (zh) 2000-10-18 2005-08-10 纳幕尔杜邦公司 微刻用组合物
US6974657B2 (en) * 2000-10-18 2005-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for microlithography
US6899995B2 (en) * 2000-11-29 2005-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Protecting groups in polymers, photoresists and processes for microlithography
US6548219B2 (en) * 2001-01-26 2003-04-15 International Business Machines Corporation Substituted norbornene fluoroacrylate copolymers and use thereof in lithographic photoresist compositions
KR100416595B1 (ko) * 2001-05-02 2004-02-05 삼성전자주식회사 플루오르가 함유된 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물
US20040091813A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-13 Honeywell International Inc. Fluorinated polymers
JP4233314B2 (ja) * 2002-11-29 2009-03-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物および溶解制御剤

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952093A (zh) * 2008-01-25 2011-01-19 旭化成株式会社 无缝塑模的制造方法
CN104076600B (zh) * 2008-01-25 2019-02-15 旭化成株式会社 无缝塑模的制造方法
US10399254B2 (en) 2008-01-25 2019-09-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Seamless mold manufacturing method
CN105669889A (zh) * 2016-01-28 2016-06-15 北京师范大学 含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
CN105669889B (zh) * 2016-01-28 2018-11-16 北京师范大学 含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
CN107346095A (zh) * 2017-09-14 2017-11-14 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种半导体制程正性光刻胶去胶液及应用
CN107346095B (zh) * 2017-09-14 2020-12-22 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种半导体制程正性光刻胶去胶液及应用
CN115947892A (zh) * 2022-11-30 2023-04-11 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法
CN115947892B (zh) * 2022-11-30 2024-03-12 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101095082B (zh) 2012-08-08
TWI344578B (en) 2011-07-01
WO2004074933A3 (en) 2006-11-09
JP2007525543A (ja) 2007-09-06
JP2011008292A (ja) 2011-01-13
KR20050113188A (ko) 2005-12-01
WO2004074933A2 (en) 2004-09-02
US7422836B2 (en) 2008-09-09
TW200428135A (en) 2004-12-16
KR100804251B1 (ko) 2008-02-18
EP1597627A4 (en) 2008-01-09
EP1597627A2 (en) 2005-11-23
US20040219452A1 (en) 2004-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101095082B (zh) 光致抗蚀剂组合物用的溶解速率改性剂
US6136499A (en) Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US5399647A (en) Photoresist composition of 1-(1&#39;-cyanoethenyl)adamantane
JP4722828B2 (ja) 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用
KR100572899B1 (ko) 산 불안정성 펜던트 기를 갖는 폴리시클릭 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물
US7341818B2 (en) Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups
US20060025540A1 (en) Polymeric compositions and uses therefor
US5985522A (en) Photoresist and compounds for composing the photoresist
KR20010016643A (ko) 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100549160B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
Chang et al. The effect of end group modification on the transparency of vinyl addition norbornene polymers at 193 nm
GB2336591A (en) Polymer mixture for a photoresist composition
JP2008202055A (ja) 高分子組成物およびその使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1110658

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1110658

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808

Termination date: 20140220