CN101052463B - 有直接应用于氧化铝的催化剂的微通道反应器，使用该反应器方法和氧化脱氢 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了微通道反应器，该反应器包含：金属基材，所述基材上具有氧化铝如铝化物层和直接沉积在其上的催化剂金属颗粒。催化剂包含Pt/Sn原子比值在1-4范围的Pt和Sn。利用了交叉流动、后组装以及复杂、连续或内部特性的通道。还描述了制备在微反应器通道内催化剂的方法，如制备催化剂的方法，制造微通道反应器的方法和进行化学反应如乙烷氧化脱氢并转变为乙烯的方法。将催化物质直接沉积在低表面积热生长的氧化铝层上形成催化剂，用这种催化剂可以在高流速高反应温度和低接触时间下达到优良性能，所述热生长氧化铝层优选在1000-1100℃进行生长。氧化铝层是致密基本无缺陷的。

Description

有直接应用于氧化铝的催化剂的微通道反应器,使用该反应器方法和氧化脱氢
相关申请
根据35 U.S.C.部分119(e)，本申请要求于2004年3月23日提交的美国临时申请60/556014的优先权。本申请是2004年10月15日提交的美国专利申请序列号10/966,162的部分后续申请。
政府权利条款
本发明在由DOE授予的合同DE-FC36-04GO14154下得到政府资助完成。
发明领域
本发明涉及微通道装置，催化剂以及制备微通道装置和催化剂的方法。本发明还涉及化学反应和微通道化学反应器。
背景技术
近年来在微通道器件方面产生了极大的学术和商业兴趣。这种兴趣产生于微技术的以下优点，包括尺寸缩小，生产力提高，放大系统规模至任意需要的生产容量(即“扩容”)，传热增加，和传质增加。Gavrilidis等在“TechnologyAnd Applications Of Microengineered Reactors”Trans.IchemE，第80卷，部分A，第3-30页(2002年1月)中对涉及微反应器(微通道装置的一种子设备)的某些工作进行了综述。
微通道装置可以由各种材料制成，这些材料包括陶瓷，塑料和金属。在许多应用中，微通道装置中的工艺通道要求在结构材料上具有一个或多个涂层。所述涂层可以起到以下作用，例如吸收，吸附，防腐蚀，为特定的微观流体提供表面可润湿性，以及催化作用。在某些情况下，微通道涂布有浆料或溶胶，例如，对陶瓷蜂窝体施涂氧化物涂层。在某些情况下，先涂布材料片材，然后进行组装和粘合，形成多层微通道器件。
由于本发明的一个关注点包括铝化物涂层，因此可以参考LaCroix在美国专利3944505中描述的前期工作。所述专利描述了由发泡金属板(例如Inconel铬镍铁合金)层叠制备的催化器件。所述金属板具有一个镍层或铝化钴层，位于铝化物上的一个α-氧化铝层，以及位于铝化物上的催化表面。LaCroix没有描述如何在所述金属板上形成铝化物层，也没有提供描述该铝化物层的任何数据，也没有描述氧化铝层和催化剂表面。
形成铝化物涂层的方法是众所周知的，已经在对某些喷气发动机部件进行涂层处理方面投入商业应用。例如美国专利3486927和6332926中描述了从卤化铝制备铝化物涂层的方法。
曾经尝试在燃气涡轮螺旋桨的内部通道上施涂铝化物涂层。Rigney等在美国专利6283714中报道了通过浆料/碎屑方法用铝涂层涂布涡轮机叶片内部冷却通道。Rigney等还指出，可以在高温下使卤化铝气体通过冷却通道，从而在约4-8小时内沉积约0.002英寸(50微米)厚的铝涂层。Pfaendter等在美国专利6332926中也提出，通过铝涂布前体的流动在内部螺旋桨表面上沉积铝。
Howard等在题为“Method and Apparatus for Gas Phase Coating ComplexInternal Surfaces of Hollow Articles”的美国专利5928725中，对涂布内部表面的现有气相涂布技术方法进行了综述，但是指出现有技术方法无法对现代螺旋桨的多重气体通道进行有效涂布，给出的是不均匀的内部涂层。在该专利所述的方法中，控制涂布气体的流速，使其以不同的速率进入至少两个通道中。Howard等指出，可以通过加热包括铝粉、氧化铝和氟化铝的涂布混合物生成涂布气体。根据报道，这种改进的方法能够形成厚度为1.5±1.0密耳的铝化物涂层。
本发明涉及催化工艺，尤其是氧化脱氢制备烯烃。
烯烃广泛应用于有机化工工业。需要乙烯来制备各种重要的聚合物，如聚乙烯，乙烯基塑料和乙烯-丙烯橡胶，重要的基础化学品，如环氧乙烷，苯乙烯，乙醛，乙酸乙酯和二氯乙烷。需要丙烯来制备聚丙烯塑料，乙烯-丙烯橡胶和重要的基础化学品，如环氧丙烷，枯烯和丙烯醛。需要异丁烯来制备甲基叔丁基醚。长链单烯烃能用于制备直链烷基化的苯磺酸盐，该磺酸盐可用于清洁剂工业。
低分子量烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯几乎都是采用烷烃在高温下热裂解(高温分解/蒸汽裂解)制备。乙烯装置例如乙烯的选择性按乙烷转化率约为60摩尔％的碳原子基准计算，最高为85％。不需要的副产物被循环至裂解炉的壳程，进行燃烧，如此产生该工艺所需的热量。烯烃生产的热裂解工艺的缺点是高吸热的。因此，这些工艺需要建造和维护高投资的大型复杂裂解炉。这些裂解炉在约900℃温度操作，所需热量从燃烧天然气获得，天然气燃烧的一个缺点是产生不希望量的二氧化碳。另一个缺点是，裂解炉丙烯定期关闭，以除去沉积在裂解盘管内部的焦。
已知的催化工艺中，链烷烃被氧化脱氢形成单烯烃。这些工艺中，链烷烃与氧在催化剂存在下接触，所述催化剂由沉积在通常是蜂窝体或发泡体形式的陶瓷单块载体上的铂组金属或其混合物构成。任选地，氢可以是原料的组分。采用常规方法制备的催化剂均匀负载在整个载体上。该方法可以在自热反应条件下进行，自热反应中原料被部分燃烧，燃烧时产生的热量推动吸热裂解过程。结果，在自热工艺条件下，不需要外部热源；但是，在超过可燃性的正常富燃料极限时需要催化剂来支持燃烧。揭示了这类工艺的代表性的参考文献包括以下美国专利：4,940,826；5,105,052；5,382,741和5,625,111。缺点是产生大量深度氧化产物，如一氧化碳和二氧化碳，与热裂解相比，烯烃的选择性极低。没有解决催化剂的长期稳定性和热管理。
M.Huff和L.D.Schmidt在Journal of Physical Chemistry，97，1993，11,815中披露，在自热条件，在空气或氧气存在下，在涂覆铂、铑或钯的单块氧化铝发泡体上，由乙烷制备乙烯。M.Huff和L.D.Schmidt在Journal of Catalysis，149，1994，127-141披露，通过涂覆铂和铑的氧化铝发泡体单块上，在空气或氧气上进行氧化脱氢和裂解，由丙烷和丁烷自热制备烯烃。这些工艺中达到的烯烃选择性并未明显好于热裂解法，没有解决该系统的热管理问题，使催化剂的温度大大超过气体温度。
美国专利5,639,929揭示一种用含氧气体，负载于氧化铝或氧化锆的铂、铑、镍或铂-金的催化剂流动床中对C2-C6烷烃进行氧化脱氢的自热方法。乙烷生成乙烯，而高级烯烃生成乙烯、丙烯和异丁烯。并且还提高了系统的选择性。催化剂温度的偏移在局部是无法控制的，并且催化剂温度比气体温度高得多。
C.Yokoyama，S.S.Bharadwaj和L.D.Schmidt在Catalysis Letters，38，1996，181-188中公开：在负载于单块陶瓷发泡体上包含铂和选自锡、铜、银、镁、铈、镧、镍、钴和金的第二金属的双金属催化剂存在下，自热反应条件下乙烷氧化脱氢形成乙烯。使用包含铂与锡和/或铜的催化剂能提高烯烃选择性；但是，在高温下运作一段时间后，第二金属蒸发，催化剂和催化活性下降。在这种情况时，必须停止反应器，替换或再生催化剂。而且催化剂的温度大大高于反应气体的温度，导致催化剂寿命缩短和烯烃选择性差。
L.D.Schmidt，J.Siddall和M.Bearden在AIChE Journal46(2000)1492-1495中报道在负载于单块发泡体的含Pt催化剂上的实验结果。虽然转化率和乙烯的产率都比某些裂解结果好，“在轴向和径向的温度和浓度梯度很高”暗示催化剂寿命非常有限，并且该工艺优化并不简单。
L.Late，J.-I.Rundereirn和E.A.Blekkan在Applied CatalysisA：General262(2004)53-61中描述了常规负载于二氧化硅上的Pt、Pt-Sn和Sn催化剂用于并且存在下的氢氧化试验。这些试验限于低压600℃的中等温度，并且烷烃的转化率很低。
美国专利6,566,573揭示使用固定床、流化床或单块催化剂，将链烷自催化氧化转化为烯烃。描述最佳转化率和烯烃选择性分别为72％和82％。提到并未试图控制催化剂温度，该过程在绝热或接近绝热下操作，烯烃的产率和选择性都需要进一步提高。
鉴于上述，需要研究氧化链烷烃为烯烃的自热催化剂工艺，该工艺烯烃选择性高。这种方法提供了催化自热过程的益处，如反应器结焦量小和简化了工程。如果催化氧化工艺要达到或超过工业化热裂解工艺所达到的链烷烃转化率和烯烃选择性，甚至更需要这种自热催化工艺。
如下所述，本发明提供了具有改善的涂层的新颖微通道装置。微通道器件提供了控制催化剂的峰值温度的时机，达到良好的热整合，使催化剂失活可能性较低，并得到良好的产物选择性。本发明还包括使用具有经过涂布的微通道的微通道器件进行反应的方法。
发明概述
本发明一个方面提供了进行化学反应的方法，该方法包括：将反应物通入微通道反应器，并使反应物转化为至少一种产物。
第一方面的微通道反应器包括：包含金属基材的反应微通道；沉积在金属基材上的致密和基本无缺陷的氧化铝层；直接分布在氧化铝层上的催化剂微粒。反应器中的催化剂具有在此描述的催化剂特性。例如，某些实施方式中，至少30质量％的催化剂金属是粒度大于或等于3微米的微粒形式。优选金属基材包括微通道壁。虽然结合这种方法描述了这种反应器，本发明也包括反应器本身。
本发明另一方面提供将乙烷转化为乙烯的方法，该方法包括：使乙烷与氧气在反应微通道内接触；(a)进入反应微通道的至少50％乙烷转变为产物，对乙烯的选择性至少为85％；(b)进入反应微通道的至少70％乙烷转变为产物，对乙烯的选择性至少为80％；其中选择性和转化率以单程通过反应微通道为基准。反应微通道包含涂覆在基材上的催化剂。在优选的实施方式中，基质是反应微通道的壁。该反应优选在相对没有稀释下进行。在该方法中优选将热量从反应微通道转移到相邻热交换器，优选是微通道热交换器。
本发明又一方面提供一种氧化脱氢方法，该方法包括：使烷烃通过包含Pt和Sn的固定式催化剂，该催化剂的Pt/Sn原子比值为1-4，直接设置在致密且基本无缺陷的氧化物层上。
本发明另一方面提供一种制造在微通道反应器内的催化剂的方法，该方法包括：在内部微通道内形成铝化物层；从该铝化物层上热生长氧化铝层；将催化剂材料直接沉积在该热生长的氧化铝上。
本发明又一方面提供一种催化剂，该催化剂包含：含铝化物的基质；设置在含铝基质上的热生长氧化铝层；以及直接设置在该热生长氧化铝层上的催化剂材料。
本发明包括催化化学转化方法，如下方法，包括使反应物流体组合物流入微通道，微通道中(微通道壁上或者微通道内)存在催化剂组合物，使反应物流体组合物在微通道内反应，形成所需的一种或多种产物。本发明还包括对催化化学转化方法，包括使至少一种反应物与本发明的催化剂接触。
本发明某些方面包括使气态铝化合物在金属表面(尤其是微通道的金属壁)上通过，同时或随后与基材中的金属反应，形成金属铝化物的表层，这种过程被称作铝化(aluminization)，更确切地称作镀铝(aluminidization)。镀铝的条件对于喷气发动机部件通常是已知的，文中没有描述常规步骤。特定步骤例如除氧，控制流量和通过歧管的通路将在下文详述。
形成催化剂的常规方法是将催化剂材料沉积在高表面积的载体上。相反，本发明提供的催化剂是将催化剂材料直接沉积在致密或热生长的氧化铝层。热生长的氧化铝层具有良好的粘合性，制成的催化剂(包括氧化铝层和沉积的催化剂材料)在微通道反应器中具有优良活性，尤其对高流速(接触时间短)的高温反应。
所用术语词汇表
“金属铝化物”表示包含以下组分的金属材料：大于或等于10％的金属，大于或等于5％、更优选大于或等于10％的铝(Al)，金属和Al合计大于或等于50％。这些百分数表示质量百分数。优选金属铝化物包含大于或等于50％的金属，大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于80％。在其中的金属和Al必须经历显著热扩散的实施方式中，预期金属-Al层的组成会随着厚度而逐渐发生变化，因此可能不会存在将金属-Al层与下方含金属合金基材分开的明显界限。术语“铝化物”和金属铝化物相同含义。
优选的金属铝化物是铝化镍(NiAl)。“铝化镍”表示含有以下组分的材料：大于或等于10％的Ni，大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于50％。这些百分数表示质量百分数。优选铝化镍包含大于或等于20％的Ni，大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于80％。在其中Ni和Al必须经历显著热扩散的实施方式中，预期Ni-Al层的组成会随着厚度而逐渐变化，因此可能不会存在将Ni-Al层与下层Ni基合金基材分开的明显界限。
“催化剂材料”是催化所需反应的材料。其不是氧化铝。“位于某层上方”的催化剂材料可以是物理分隔层(例如溶胶沉积的层)或是位于多孔催化剂载体层中的催化剂材料。“位于某层之上”或“位于某层上方”表示直接或间接地位于插入层之上。在某些优选实施方式中，所述催化剂材料直接地位于热生长的氧化铝层之上。
“催化剂金属”是催化剂材料的优选形式，是催化所需反应的金属形式的材料。特别优选的催化剂金属是Pd、Rh和Pt。
如常用的专利术语，“包含”指包括，用于本发明，在某些狭义的优选实施方式中，描述为基本由其组成，或在最狭义的实施方式中为“由其组成”。被描述为“包含”的本发明是各方面并未旨在限于单一组分，而可以含有另外的组分。“基本由一组组分组成”的组合物能够含有对本发明特性没有明显作用的其它组分，类似地，“基本”不含列出的元素的组合物指不含明显影响所需性质量的元素。
除非另外指出，“转化百分比”在本说明书部分是指转化百分比的绝对值。“接触时间”定义为催化剂腔总容积(包括催化剂基质体积)除以标准温度和压力(STP：273K和1.013巴绝对)下反应物总的体积进料流量。催化剂腔容积包括任何在催化剂涂层(或其它流过式催化剂配置)与反应通道的相对器壁之间的容积。
“复合微通道”位于装置中，包括一个或多个以下特征：至少一个邻接微通道具有至少为45°的转角，在某些实施方式中至少为90°，在某些实施方式中是u形弯曲；长度大于或等于50厘米，或者长度大于或等于20厘米且一个尺寸小于或等于2毫米，在某些实施方式中长度为50-500厘米；有至少2个相邻的通道，其相邻长度至少为1厘米，通过多个沿公用微通道壁的多个孔连接，这些孔的面积合计小于或等于这些孔所位于微通道壁的面积的20％，各孔小于或等于0.6平方毫米，在某些实施方式中为小于或等于0.1平方毫米——这是一种相当有挑战性的结构，因为施涂涂层时必须做到不堵塞孔；或者，有至少2个，在某些实施方式中为至少5个平行的微通道开口于整体式歧管处，这些平行微通道的长度为至少1厘米，有开口于整体歧管，所述歧管的至少一个维度的尺寸不超过所述平行微通道的最小维度尺寸的3倍(例如，如果一个平行微通道的高度为1毫米(作为该组平行微通道中的最小维度尺寸)，则歧管的高度不超过3毫米)。整体式歧管是组装的器件的一部分，而非连接管。复合微通道是一种内部微通道。
“邻接微通道”是被一个或多个微通道壁包围，基本没有断裂或开口的微通道，“基本没有断裂或开口”表示开口面积(如果有的话)合计不超过存在开口的一个或多个微通道壁面积的20％(在某些实施方式中为不超过5％，在某些实施方式中没有开口)。
“致密且基本无缺陷的氧化铝层”示于图1。对催化剂进行分析的科学家或技术人员而言，对表面进行显微镜检测将显示给定的氧化铝表面，或有氧化铝载体层的催化剂表面是否是“致密且基本无缺陷的氧化铝层”。“致密且基本无缺陷的氧化铝层”的一种优选类型是在1000-1100℃从铝化物热生长的氧化铝层。
“直接设置”指将催化剂材料直接施用在热生长的铝氧化物层上。催化物质可以从溶液，化学镀敷，不优选的CVD进行沉积。没有插入的修补基面涂层，也没有与修补基面涂覆的催化剂载体共沉积的催化物质。“直接沉积”具有相同含义。
“内部微通道”是器件内的微通道，在所有面上被微通道的一个或多个壁包围，除了进口和出口，并任选沿微通道长度连接孔，如多孔隔离物或如连接燃料通道和氧化剂通道之间的孔。由于被壁包围，采用常规的平版印刷术、常规物理气相沉积或其它表面技术不能接近微通道。
“插入物”是能在组装反应器或分离器之前或之后被插入通道中的部件。
“歧管”是连接多个微通道并与所述装置形成整体的机头或机脚。
“Ni基”合金是包含至少30％，优选至少45％，更优选至少60％(质量百分数)的Ni的合金。在某些优选实施方式中，这些合金还含有至少5％，优选至少10％的Cr。
“后组装的”涂层被施涂在三维微通道装置上。在由层压片材制造的多层器件中，可以在层压步骤之后进行施涂，或者在将微通道钻入块状物制造多级装置时，可以在所述装置制成之后进行施涂。“后组装的”涂层可以与以下制造的装置完全不同：通过对片材进行涂布然后组装并粘合的方法制成的装置，或者通过涂布片材然后膨胀该片材形成三维结构的方法制成的装置。例如，经过涂布并随后经过膨胀的片材可以具有未经涂布的缝隙边缘。这种后组装的涂层提供了诸如填充缝隙和方便制造的优点。另外，铝化物或其它涂层会干扰经过涂布的片材层叠的扩散粘合，导致粘合效果较差，因为铝化物并非粘合层压器件的理想材料，在高温下可能不符合机械要求。通过以下可观测的特性确定装置是否由后组装的涂层制造：间隙填充，裂缝填充，元素分析(例如，片材表面相对粘合区域的元素组成)。通常，这些特性通过光学显微镜学，电子显微镜学或电子显微镜学联合元素分析进行观测。因此，对于给定的装置，在组装前涂布和组装后涂布的器件之间存在区别，通过众所周知的分析技术能够确定涂层是在微通道器件组装之前还是在组装之后(或者对于钻入式微通道而言是制造过程)施涂的。
附图简述
图1是致密基本无缺陷的氧化铝表面的显微照片。
图2所示是带有与一组冷却微通道成交叉流动关系的一组反应微通道的微反应器的简化图。
图3所示是经过镀敷铝化物的基材示意剖面图。
图4所示是热量从反应微通道转移到相邻吸热反应的微通道系统的示意图。
图5所示是对Pt∶Sn比为2.4∶1和1∶5的Pt-Sn催化剂以及LaMnO3催化剂的选择性与转化率的曲线。Pt∶Sn＝2.4∶1的催化剂和LaMnO3催化剂在乙烷∶氢∶氧为3∶2∶1下以40ms进行测试，而Pt∶Sn＝1∶5的催化剂在乙烷∶氢∶氧为4∶2∶1下以50ms进行测试。这些值是在BP专利WO 02/04389中公开的。
图6所示是Pt∶Sn＝1∶5的催化剂的SEM显微照片。
图7所示是Pt∶Sn＝2.4∶1的催化剂的SEM显微照片
发明详述
微通道装置
微通道反应器的特征是存在至少一个具有至少一个以下尺寸的反应通道：该尺寸(壁到壁，不计催化剂)小于或等于1.0厘米，优选小于或等于2.0厘米(在某些实施方式中约小于或等于1.0毫米)，并且大于100纳米(优选大于1微米)，在某些实施方式中为50-500微米。催化反应通道是含有催化剂的通道，催化剂可以是非均相或均相的。均相催化剂可以与反应物共流动。微通道装置的特征类似，除了不需要含有催化剂的反应通道以外。高度和宽度基本垂直于反应物流过反应器的方向。微通道也可以定义为存在至少一个进口，所述进口不同于至少一个出口——微通道并非仅仅是通过沸石或中孔性材料的通道。反应微通道的高度和/或宽度优选约小于或等于2毫米，更优选小于或等于1毫米。反应通道的长度通常更长。优选反应通道的长度大于1厘米，在某些实施方式中大于50厘米，在某些实施方式中大于20厘米，在某些实施方式中在1-100厘米范围内。微通道的侧面由反应通道壁限定。这些壁优选由硬质材料制成，例如陶瓷，铁基合金例如钢，或Ni基、Co基或Fe基超耐热合金例如Monel铜镍合金。反应通道壁的材料的选择取决于所述反应器预期用于的反应。在某些实施方式中，反应室壁由不锈钢或
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构成，这些材料都是耐用而且具有很好导热性的材料。所述合金应当是低硫含量的，在某些实施方式中要在形成铝化物之前进行脱硫处理。通常，反应通道壁由能够为微通道装置提供主要结构支撑的材料形成。所述微通道装置可以由已知方法制成(除了本文所述的涂层和处理方法有区别之外)，在某些优选的实施方式中，微通道装置通过层压交叉的板材(也称为“垫片”)制成，优选使设计作为反应通道的垫片与设计作为热交换的垫片交错排列。当然，如常规已知的，“反应器”不包括喷气发动机部件。在优选的实施方式中，微通道装置不包括喷气发动器部件。某些微通道装置包括至少被层压在器件内的10个层，其中每个层都包含至少10个通道；所述器件可以包含具有较少通道的其它层。
图1是微通道反应器的简化示意图，其中反应物进料通过反应微通道(底部)，而冷却剂(以交叉流方式配置)流过相邻的热交换器(顶部)。微通道反应器优选包括大量微通道反应通道和大量相邻的热交换微通道。所述大量微通道反应通道可以包含例如2，10，100，1000或更多个通道。在优选的实施方式中，微通道以平面微通道的平行阵列排布，例如至少有3个阵列的平面微通道。在某些优选的实施方式中，多重微通道进口与同一机头相连和/或多重微通道出口与同一机脚相连。在操作过程中，热交换微通道(如果存在的话)包含流动的加热和/或冷却用流体。适用于本发明的这种已知类型的反应器的非限制性实例包括那些在美国专利6200536和6219973(这两份专利都通过参考结合于此)中举例说明的微型元件片构造变体(例如，具有微通道的层压体)。为了本发明的目的使用这种反应器构造的性能优点包括它们较大的传热和传质速率，以及基本没有任何爆炸极限。微通道反应器结合了良好传热和传质，对温度和停留时间的完美控制，以及副产物最小化的优点。压降可以比较低，从而产生高通量，催化剂可以以容易接触的形式被固定在通道中，从而不需要进行分离。而且，与常规系统相比，使用微通道反应器能够达到更好的温度控制，并保持等温程度相对更高的曲线。在某些实施方式中，反应微通道(或微通道)包括总体流动路径。术语“总体流动路径”表示在反应室内的开放式路径(邻接的总体流动区)。邻接的总体流动区允许流体快速流过反应室，而没有发生较大的压降。在某些优选的实施方式中，总体流动区中存在层流。各反应通道中的总体流动区优选具有5×10-8-1×10-2平方米，更优选5×10-7-1×10-4平方米的横截面积。所述总体流动区优选占以下1)或2)的至少5％，更优选至少50％，在某些实施方式中为30-99％，其中1)反应室的内部体积，2)反应通道的横截面积。
在许多优选的实施方式中，微通道装置包括多重微通道，优选为至少5组、更优选为至少10组平行的通道，这些平行通道连接在公用歧管上，该歧管与器件成为一个整体(而非随后连接的管道)，其中所述公用歧管包括一个或多个试图使与歧管连接的通道中的流动均衡的特征。2003年10月27日提交的美国专利申请序列第10/695400号中描述了这些歧管的例子，这份专利申请结合于此，以下将全文重现。在这里的上下文中，“平行”并不必须表示是直的，而是表示通道彼此一致。在某些优选的实施方式中，微通道器件包括至少3组平行微通道，其中各组内的通道与公用歧管相连(例如，4组微通道和4个歧管)，优选各公用歧管包括一个或多个试图使与该歧管相连的通道内的流动均衡的特征。可以将含铝气体通入歧管中，在一组相连的微通道中形成铝化物涂层，通常该歧管也被涂布。
热交换流体可以流过与工艺通道(优选反应微通道)相邻的热交换微通道，热交换流体可以是气体或液体，可以包括蒸汽，液态金属，油、或任何其他的已知热交换流体——可以对该体系进行优化，从而在热交换器中进行相变化。在某些优选的实施方式中，多重热交换层与多重反应微通道交错排列。例如，至少有10个热交换器与至少10个反应微通道交错排列，优选有10层热交换微通道阵列层与至少10层反应微通道层交错排列。这些层中的每一个都包含简单、平直通道或者层中的通道可以具有更复杂的形状。
热交换流体可以是通过含催化剂区之前或之后的反应物流。
虽然可以使用简单的微通道，但是本发明对于具有复合微通道形状的装置具有特别大的优势。在某些优选的实施方式中，微通道装置包括一个或多个以下特征：至少一个邻接的微通道具有至少45°的弯角，在某些实施方式中为至少90°，在某些实施方式中为u形弯曲；长度等于或大于50厘米，或者长度等于或大于20厘米，另一个尺寸等于或小于2毫米，在某些实施方式中长度为50-500厘米；至少2个相邻的通道具有至少为1厘米的相邻长度，这些相邻通道通过沿着公用微通道壁的多重孔连接，孔面积合计等于或小于孔所在微通道壁面积的20％，各孔等于或小于0.6平方毫米，在一些实施方式中为0.1平方毫米或更小---这是一种特别有挑战性的结构，因为施涂涂料时必须做到不堵塞孔；或者有至少2个，在某些实施方式中为至少5个平行的微通道具有至少1厘米的长度，开口于整体式歧管中，其中该歧管的至少一个维度尺寸不超过所述平行微通道最小维度尺寸的3倍(例如，若一个平行微通道的高度为1毫米(作为该组微通道的最小维度尺寸)，则该歧管的高度不超过3毫米)。整体式歧管是组装后器件的一部分，而非连接管道。在某些装置中，微通道包括u形弯曲，这表示在操作中，流体(或至少一部分流体)以相反方向在器件内和在邻接通道中流过(注意，带u形弯曲的邻接通道包括w形弯曲之类的分流，虽然在某些优选的实施方式中，微通道内的所有流体都流过u形弯曲，在简单微通道中以相反方向流动)。
在优选实施方式中，本发明的装置(或方法)包括催化剂材料。所述催化剂可以限制至少一个总体流动路径的壁的至少一部分。在优选的实施方式中，催化剂的表面限定混合物通道的至少一个总体流动路径的壁。在操作过程中，反应物组合物流过微通道，经过催化剂并与催化剂接触。在某些优选的实施方式中，催化剂作为插入物提供，可以被插入单片中的各通道内(或者从通道内取出)；当然插入物的尺寸需与微通道相配。催化剂可以是一个或多个微通道反应通道内的材料涂层(例如修补基面涂层)。使用流过式催化剂结构可以产生有利的容量/压降关系。在流过式催化剂结构中，流体优选流入与多孔插入物相邻的空隙中，或者通过与微通道壁接触的催化剂壁涂层(优选与催化剂接触的微通道壁与热交换器(优选是微通道热交换器)发生直接的热接触，在某些实施方式中，冷却剂或加热流接触与催化剂接触的壁的另一面)。
其它基材
在优选的实施方式中，本发明的装置，催化剂或方法包含或使用位于内部微通道上的铝化物涂层。在优选的实施方式中，本发明包括铝化物层，氧化铝层和涂布在内部微通道壁上的催化剂材料。但是在某些实施方式中，本发明包括催化剂(或制造催化剂的方法)，其中铝化物层形成于基材(催化剂载体)之上，而非微通道壁上。因此，在某些实施方式中，本发明包括基材，位于基材上的铝化物涂层，以及位于铝化物上的催化剂材料(优选具有插入的氧化铝层)——所述基材可以具有常规形式，例如颗粒状或环形；在某些实施方式中，所述基材并非发泡金属片材。在微通道壁的情况下，优选的催化剂载体由Ni基，Co基或Fe基超耐热合金形成。
某些优选实施方式中，催化剂包括金属、陶瓷或其上沉积有一层或多层催化剂材料的复合基材。基材优选为导热性的。优选的基材是鳍形基材，其特点是有鳍状物(如方形-波浪形鳍状物)。这些鳍状物例如可以是蚀刻在整体反应器壁上的鳍状物或可插入微反应器的燃烧室的插入物(如，有一个凹槽表面的的金属平板)的形式。某些情况下，通过替换插入件可更新反应器。在微通道内进行制作的方法包括利用开槽锯，使用光化学方法的部分蚀刻或激光器EDM。这种类型的载体提供了以下许多优点：短传热距离下的高热通量、高表面积和低压降。较好地，载体的高度(包括鳍状物)小于5毫米，优选小于2毫米，鳍状物与鳍状物的间隔小于或等于1000微米，某些实施方式中，鳍状物与鳍状物的间隔为150-500微米。或者，催化剂可以是任何常用形式，如粉末或颗粒。
金属铝化合物层
在本发明的某些实施方式中，微通道装置(优选微型反应器)的至少一个内壁的至少一部分涂布有金属铝化物层(优选铝化镍(NiAl))。令人吃惊地发现，与热生长的氧化物层(从基片上生长，不形成铝化物)或溶液沉积的氧化铝层相比，通过氧化金属铝化物(例如NiAl)涂层形成的氧化铝壁涂层提供了相当好的耐腐蚀性。据信，特别均匀和致密的涂层来自于从气相沉积在表面上的铝与从基材向表面扩散出来的镍之间的固相反应。另外，镍可以被镀敷在并非富含镍的金属上，例如不锈钢，从而为镀铝过程提供活性表面。还可以通过同时在气相提供Al和Ni的前体或者作为混合物来沉积铝化镍。在一个相关方面中，在具有这种铝化镍表面的基材上形成了催化剂或催化剂中间体。当然，本发明还包括制造催化剂或微通道装置的方法，所述方法包括用化学气相沉积的铝涂布基材(优选是Ni基合金)，所述化学气相沉积的铝同时和/或随后转化成铝化物(例如NiAl)。
可以通过使Ni基合金在高温下，优选至少700℃，在某些实施方式中为900-1200℃，暴露于AlCl3和H2中，从而形成NiAl层。铝作为AlCl3和H2之间反应的结果沉积在表面上。在某一温度下，来自基材的Ni会向表面扩散，并与铝反应，形成铝化镍表面层。Ni源可以是Ni基合金基材中的Ni，电解镀敷的Ni层，或是可以在镀铝之前被沉积在基材上的气相沉积的Ni层。据信，其他金属铝化物(例如Co或Fe)可以在类似条件下形成。
优选镀铝进行时能很好地控制流向器件的流体通过歧管，例如，通过使进入微通道的流体流过与微通道器件形成整体的密封歧管，实现很好的控制。优选镀铝过程在100托(2磅/平方英寸绝对压力，psia)-1800托(35psia)，更优选在400托(8psia)-1300托(25psia)的条件下进行。
在优选的实施方式中，铝化镍包含13-32％的铝，较优选为20-32％；更优选基本由β-NiAl构成。如果Al含量明显低于γ-主相的13重量％水平，则可以预期对热生长的氧化铝外皮产生负面影响。
在某些实施方式中，金属铝化物层的厚度为1-100微米；在某些实施方式中，厚度为2-50微米；在某些实施方式中，厚度为5-25微米。在某些实施方式中，铝化物层是完全氧化的；但是这种情况通常不是优选的。
其上形成有金属铝化物的金属表面优选基本不含氧化物。任选可以对表面进行清洁，抛光或其他处理，以清除这些氧化物(如果氧化物存在的话)。
可以通过作为涂层被沉积在内壁(所述壁可以是简单壁或具有某种形状的壁)上的催化剂形成反应器。或者换用以下方式，或者在上述方式基础上再使用以下方式，在通道中插入鳍状、板状、线状、筛网状或泡沫状的插入物。这些插入物可以提供额外的表面积，并影响流动特性。可以通过铝化过程将插入物固定在器件(例如反应器)壁上；制得的铝层(或氧化铝，或铝，或金属铝化物，或它们的混合)填充某些空隙，并显著提高插入物和器件壁(例如反应器壁)之间的热传导。
镀铝过程中存在的氧化物的作用
InconelTM617样品在可空气中400℃热处理1小时，在铝化之前有目的地形成天然的氧化铬(chromia)氧化物。在样品中观察到的稀点线是铝化之前的自然氧化物。包含的这种自然氧化物会成为粘合方面的弱点。
早期对多推通道器件进行镀铝的尝试中发现，最靠近气体进口的通道(即，铝化合物的进口)显示最多的包含物，而远离的通道显示最少包含物。可以相信这是由进入微通道之前的铝化合物的路径中的管或歧管中的表面氧化物造成的。管中存在表面氧化物已由EDS证实。为避免这些缺陷，应注意避免使用在镀铝过程中有表面氧化物，尤其是沿导入微通道器件的流体路径的表面氧化物的部件。某些优选技术中，如通过氢处理，对管和/或气体流体路径进行处理，除去表面氧化物(使发亮)。当然，在镀铝前，还可以对微通道进行除去表面氧化物的处理。
优选实施方式中，铝化物层以及铝化物层与合金基材的界面优选基本上没有空隙或没有大于10微米的内含物，更优选基本没有空隙或大于3微米的内含物。“基本上没有空隙或内含物”不包括沿50微米长度通道有大量缺陷(即，大于约5个或一个很大的)的涂层，但是并不排除显示少量独立缺陷的结构。
热生长的氧化物
在氧或其他氧化气体存在下加热金属铝化物层或更优选为NiAl层，从而生长氧化铝层。令人吃惊地发现，在没有O2或其他氧化气体存在下加热表面至处理温度时，在一定温度下生长氧化物之前，得到明显获得改善的氧化物涂层。通过在氧气存在下加热表面至处理温度生长的氧化物层表现出剥落现象，而通过在氧气不存在下将表面从室温加热至处理温度而生长的层则没有表现出剥落现象。可以在热处理过程的加热步骤中排除大部分氧。
从表面排除氧同时将表面从室温加热至处理温度的常规和优选的方法涉及将表面暴露于氢气中。氢气能有效地降低加热过程中大气的氧化能力，从而防止氧化物外皮过早地生长。还可以使用其他能够降低气体的氧化能力的气体，例如NH3，CO，CH4，烃类等，或这些气体的某些组合。所有这些还原气体都能与惰性气体组合使用，所述惰性气体例如N2，He，Ar或其他惰性气体，或惰性气体的组合。
通过在处理温度将表面暴露于氧化性气氛中，形成氧化物层。氧化性气体可以是空气，稀释的空气，氧气，CO2，蒸汽，或这些气体的任何混合，或其他具有相当氧化能力的气体。氧化物生长的温度至少为500℃，优选至少为650℃。可以将表面暴露于不同温度和/或不同氧化能力的分阶段的处理条件下。例如，可以按照以下步骤处理表面：在650℃处理一段时间，然后加热至1000℃，并在1000℃保持另外一段时间。这种受控和分阶段的表面处理方式能够产生具有所需形貌和组成的表面结构。
优良的氧化物涂层来自于在惰性，或优选是还原性气氛例如含H2的气氛(优选至少1000ppm的H2，在某些实施方式中为1-100％的H2)中以约1000℃(在某些实施方式中为至少900℃)进行预加热。根据观察，在还原性气氛中预加热能够形成具有极少或没有剥落现象的优良氧化物涂层。据信，这种对预加热条件的控制导致形成优良的涂层，这是因为这种控制使氧化镍的形成趋势最小化。必须小心地选择真正的“惰性”气氛，因为通常被认为是惰性气氛的气氛会产生不良结果。这是因为理论上即使在10-10大气压氧条件下也会生成氧化镍，即使在10-21大气压氧条件下也会生成氧化铬；这种极端的纯度条件在市售气体中是无法实现的。因此，优选还原性气氛。
根据常识，温度越高，氧化反应速率越快。令人吃惊的是，我们发现，1000℃时的氧化物生长快于1050℃时。一种可能的解释是，高温氧化物可能更致密，从而抑制了更快的生长。较低温度的氧化物可能更多孔，从而允许更快的氧化物生长。另一方面，温度太高会促进铝化物层和基材之间的相互扩散，铝化物会消失在合金主体中。因此，热生长氧化物优选在1000-1100℃的温度范围内进行，更优选为1025-1075℃。存在过量氧气时，例如流动空气，氧化处理优选进行30-6000分钟，更优选为60-1500分钟。
应当认识到，术语“氧化铝”用来表示含有铝氧化物和其他金属的材料。在本说明书中，除非指明，否则术语“氧化铝”包括基本上纯净的材料(“基本上由氧化铝组成”)和/或含有改性剂的铝氧化物。
较薄的层不太容易断裂；因此，热生长的氧化物层的厚度优选等于或小于10微米，等于或小于5微米，更优选等于或小于1微米，在某些实施方式中为0.1-10微米，在某些实施方式中为0.2-5微米，在某些实施方式中为0.5-3微米。通常，这些厚度是用光学或电子显微镜测量的。通常，热生长的氧化物层可以通过肉眼观察确定；下方的铝化物层是金属性的，含有不超过5重量％的氧原子；表面修补基面涂层与热生长的氧化物可以在密度，孔隙率或晶相方面予以区别。
铝化表面可以通过添加碱土元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)或它们的组合进行改性。添加这些元素之后，与氧化性气氛反应，形成混合的氧化物外皮。改性元素为La时，例如，外皮包含LaAlOx，铝酸镧。在某些实施方式中，稳定的氧化铝表面可以通过添加La之类的稀土元素。
流速
铝化物层优选通过表面与气态反应物在动态流动条件下反应而形成。形成铝化物所需的铝可以通过使AlCl3和H2流入微通道中而被沉积在微通道中。在多通道器件中，Al可以仅被沉积在选定的通道(例如通过在CVD处理过程中堵塞某些通道，排除铝前体)上。铝也可通过控制相对压力被施涂在微通道器件的选定部分上。例如，在包含至少两个被壁分隔的通道并且这两个通道通过壁中的孔相互连接的微通道器件中，AlCl3流过第一通道，而H2以更高的压力流过第二通道，并经过孔进入第一通道中。
可以通过用活性气体填充需要的区域进行静态气体处理，需要时可以使用间歇式气体抽吸。
根据对测试的器件的详细分析，建立以下阈值：
壁剪切应力：为了确保拉力不会损害铝化涂层的形成，如果铝化气体流过喷射孔，壁剪切应力应当不超过50帕。如果铝化气体不象流过喷射孔的情况那样冲击在微通道的壁上，允许的壁剪切应力应当不超过200帕。
壁动态压力：为了确保动量冲击侵蚀不会损害充分形成铝化涂层，如果铝化气体流过喷射孔，壁动态压力应当不超过10帕。不存在喷射孔时允许相当高的壁动态压力。如果铝化气体不象流过喷射孔的情况那样冲击在微通道的壁上，允许的壁动态压力应当不超过100帕。
实际应用
使用上述度量方式确定流动构造以及从应用流体学角度看会引起很好的铝化处理的各进口流速。通常对器件采用可能的进口和出口流程的组合。如果铝化气体中至少一种流动通过喷射孔，CFD预测确定那些能够将整个器件的壁剪切应力保持低于50Pa并将壁动态压力保持低于10Pa的流入/流出组合以及各进口流速。能满足这两个标准的最大允许进口流速以及相关的流动构造成为根据这里建立的度量方式的铝化器件的最大建议流速。由此导出的铝化物涂层的实例形成没有可视缺陷的铝化物涂层。
掩蔽
上述铝化过程在整个通道中产生铝化物涂层。但是在理论上可以通过掩蔽通道的一部分，选择性地涂布部分通道。可以通过用耐火材料掩蔽部分片材，然后将经过掩蔽的片材层压成层压体，从而实现这个目的。铝化之后，可以例如通过燃烧清除掩蔽物。可能的耐火材料包括Mo，金刚石和石墨。
图3示意性说明金属基板42的应用，该金属基板具有任选含镍层(如镍共沉淀nickel strike)44，铝化物层46和氧化铝层48。在优选的实施方式中，最外层还包括另外的催化活性材料49。
催化剂涂层
可采用本领域公知的技术如化学气相沉积(CVD)和化学镀敷，将催化剂直接沉积在氧化物上。优选用可溶含水盐浸渍。在某些实施方式中优选Pt、Rh和/或Pd。该步骤后通常进行热处理，活化步骤为本领域公知。优选能形成pH>0的溶液的盐。
对本发明的催化活性物质没有特别的限制。本发明优选的催化物质中有所谓的高温催化剂，即包含贵金属的那些催化剂，优选包含至少一种选自以下的金属的催化剂材料：Pt、Pd、Rh、Ni、Co、Ag、Au、Ir和Ru。对氧化脱氢，本发明优选的催化活性物质还包括所谓的低温催化剂，这种催化剂包含选自Li、Mo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co或Ce的至少一种金属，稀土金属(如Sm)的氧化物或磷酸盐，以及他们的混合物。高温和低温催化剂还可含有另外的组分，如碱金属或碱土金属促进剂，或如Cu、Ag或Sn的金属。催化剂例如可以是沉积在氧化铝上的氧化钒(vanadia)，或在氧化铝上的铂。对氧化脱氢(ODH)，尤其优选Pt、Sn、Cu及其混合物。某些优选实施方式中，Pt∶Sn的比值为1-4，更优选2.1-2.7，最优选2.3-2.5。惊奇的是，发现在具有这些相对较高的Pt∶Sn比的微通道内得到优良结果。锰酸镧是用于ODH的另一种优选的催化物质。Pt是优选用于燃烧的催化剂。
对平坦或基本上平坦的基材(如平的微通道壁)，催化剂由几何表面积(即可用标尺测定的面积)上的催化剂量来表征。某些优选实施方式中，催化剂含有至少0.3mg/cm2的催化物质，某些优选实施方式中，含有至少0.6mg/cm2催化物质，某些实施方式中，为0.2-2mg/cm2催化物质。
除非另外指出，应采用能量色散光谱(EDS)，在20kV激发能(在100X，或者如果100X大于可得到的区域，则对SEM能得到的最大区域，认为如果这种测定条件对特定系统是不能实施的时可以要求明显改进)下，对壁涂层进行元素分析。众所周知的，这种技术能测定表面组成，以及表面之下的一定厚度。
本发明的某些催化剂的表面积，按照氮吸附BET测定为小于或等于10m2/g，在某些实施方式中，表面积小于或等于5m2/g。
化学镀敷
化学镀敷是利用化学反应沿反应器壁镀敷金属，采用化学镀敷还可以形成催化剂涂层。应注意，优选将化学镀敷溶液填充(至要求高度)在通道中，然后引发反应。该溶液可以在室温或低于室温下导入，并加热至镀敷所需的温度。不同的是，在将流体从微通道排出之前优选尽可能不发生镀敷反应，否则沿通道长度个通道至通道形成不均匀的涂层。具体而言，预期在靠近通道底部形成较厚的涂层，因为在干燥的绝大部分时间里流体在靠近微通道的底部保持与通道壁接触。
众所周知，化学镀敷溶液包含金属化合物和还原化学品。可加入配位剂，防止该溶液中的金属离子还原。某些实施方式中，可用少量催化金属离子来催化还原过程。微通道壁可以是陶瓷、金属、涂覆氧化铝的铝化物等。优选用于化学沉积的金属包括：Cu、Ni、Fe、Co、Au、Ag、Pd、Pt、Sn、Ir、Rh以及它们的组合。镀敷后，排除残余的溶液。
反应
经过涂布的微通道装置在使用表面催化剂以及在高温(例如超过180℃，超过250℃，超过500℃的温度，在某些实施方式中等于或大于700℃，在某些实施方式中等于或大于900℃)下时特别有用。
在某些方面中，本发明提供进行反应的方法，所述方法包括：使至少一种反应物流入微通道中，使至少一种反应物在催化剂存在下在微通道中反应形成至少一种产物。在某些实施方式中，反应基本包括选自以下的反应：乙酰化作用，加成反应，烷基化作用，脱烷基作用，加氢脱烷基化作用，还原性烷基化作用，胺化作用，氨氧化作用，氨合成，芳构化作用，芳基化作用，自热重整，羰基化作用，脱羰作用，还原性羰基化作用，羧化作用，还原性羧化作用，还原性偶联，缩聚，裂解，氢化裂解，环化作用，环低聚作用，脱卤作用，二聚作用，环氧化作用，酯化作用，交换，费托反应，卤化作用，氢卤化作用，同素化作用(homologation)，水合作用，脱水作用，氢化作用，脱氢作用，加氢羧化作用，加氢醛化作用，氢解作用，加氢金属取代作用，硅氢化作用，水解作用，加氢处理(HDS/HDN)，异构化作用，甲基化作用，脱甲基作用，复分解作用，硝化作用，聚合作用，还原作用，重组作用，反向水煤气变换，萨巴蒂埃(Sabatier)作用，磺化作用，调聚反应，酯交换作用，三聚作用，以及水煤气变换。燃烧是另一种优选的反应。烃蒸汽重整是特别优选的(例如甲烷，乙烷或丙烷蒸汽重整)。
某些优选实施方式中，本发明的气体时空速(GHSV)，根据反应器体积，可以在1,000小时-1至10,000,000小时-1范围，或1,000毫升原料/(克催化剂)(小时)至10,000,000毫升原料/(克催化剂)(小时)。在其它优选的实施方式中，GHSV至少为10,000小时-1或至少为10,000毫升原料/(克催化剂)(小时)，更好的是至少为100,000小时-1或至少为100,000毫升原料/(克催化剂)(小时)，更好是至少为500,000小时-1或至少为500,000毫升原料/(克催化剂)(小时)，更好是至少为1,000,000小时-1或至少为1,000,000毫升原料/(克催化剂)(小时)。
氧化脱氢(ODH)
本发明公开烷烃和/或芳烷烃氧化脱氢为烯烃、二烯烃和/或芳基烯烃的方法。烃可以是C2-最多至C20的烷烃或芳烷烃。烷烃的例子包括乙烷、丙烷、异丁烷或丁烷、或包含最多C20的直链和支链的高级烷烃；芳烷烃的例子包括乙苯；能用于本发明目的的烯烃的例子包括：乙烯、丙烯和二烯，如丁二烯；芳基烯烃的例子包括苯乙烯。烃类的优选例子有，C2-C18烷烃，优选C2-C10烷烃，异丁烷、丙烷，乙烷，乙苯，或如C10-C15烷烃可用于制造清洁剂醇。烷烃可以直链、支链或环状。烃类可以纯产品或混合物形式购得。烃类还可以源自其它反应，这些反应的产物可以进行中间纯化步骤，或可以不进行中间纯化步骤。本发明的系统被描述为包括装置和/或与反应物和/或产物组合的催化剂。“包括”是指“包含”，但是，应理解，“组成”或“基本上组成”可交替用于描述本发明的多个方面。此外，任何独立的组分(例如乙烷)优选以至少20％纯度(以碳原子为基准)，或至少50％，或至少90％或100％纯度存在。
氧的来源优选是能提供分子氧的气体，方便地可以是分子氧或空气。相对于空气优选氧气(O2)，优选实施方式中，进入反应室的O2∶N2比值(或O2∶稀释剂比值)大于或等于1，更优选至少为3，最优选至少为10。某些实施方式中，原料中烃/氧气(O2)比值优选大于或等于2.0，某些实施方式中，为1-3，某些实施方式中为大于或等于1.8，某些实施方式中为大于或等于2.5。
对乙烷进行ODH得到乙烯，乙烷∶H2的原料比值优选在1∶0至1∶1范围，较好是1∶0.2-1∶0.6，最优选为1∶0.25至1∶0.5，乙烷∶O2的原料比值优选在1.8-4.0范围，某些实施方式中为1∶0.25至1∶0.5，取决于总反应选择性和转化率。H2∶O2的比值优选在0.5-3.0范围。
用于ODH反应的另一种微通道设计是将吸热反应密切接入相邻微通道内。如蒸汽重整反应的吸热反应与放热ODH反应相连的排列方式能达到最高的传热率。处于相连微通道内的吸热反应是烷烃裂解反应。对微通道反应器的对流冷却的常规热通量在1-5W/cm2的量级。结合同时的吸热反应来改善散热，能使常规热通量比对流冷却热通量高约一个量级。
对ODH的反应器设计可以包括氧化剂的分布注入。对ODH的反应器设计在2004年2月19日公开的美国专利申请20040034266，2003年3月19日提交的美国专利申请序列号10/441,921中描述，这些专利申请全文参考结合于本文。
某些优选实施方式中，相邻一个通道(或多个通道)载有氧源，沿反应微通道长度分布。某些优选实施方式中，氧化剂在反应室长度上的3个以的点进入该反应室。某些实施方式中，反应室由多个壁(通常是四个壁)限定，在一个或一个以上的反应器壁上有氧化剂进口。
本发明乙烷进行ODH工艺的优选温度范围为335-1100℃，更优选500-1050℃，某些实施方式中，约为700-1000。
通过将该工艺的反应室与热交换器隔开的平面传递的热量因传热方法而不同。将热交换器通道中的热流体对流传热至脱氢反应室的情况，气态传热流体转移的热量(定义为与热交换器相邻的反应室壁的每平方厘米上的瓦特数)优选为至少1W/cm2，最多约为15W/cm2。对在对流热交换器中所用的液体传热流体，能达到较高的传热通量，在至少约1-30W/cm2范围。对从放热反应进行对流传热，达到高得多的传热率，热通量在约10-100W/cm2范围。定义的这些热通量范围是对稳态操作，是在与热交换器相邻的反应室壁的面积上取的平均值；或者，在有多通道(2个以上通道)的反应器，对在所有处于操作的通道中的与热交换器相邻的所有脱氢反应室的面积取平均值。
某些优选实施方式中，反应器中有催化剂的部分(第一反应室)与反应器中没有催化剂的部分(相邻热交换器)处于热交换连通，乙烷在反应器没有催化剂的部分中裂解，反应物气体在反应器含催化剂部分的停留时间小于在相邻热交换器中的停留时间。某些优选实施方式中，第一反应室中的停留时间小于气体在相邻热交换器中停留时间的一半(某些实施方式中为20％或更小)。示意性说明示于图4。
某些实施方式中，反应通道小于50％的面积上涂覆催化剂壁涂层。某些实施方式中，ODH反应在高于700℃温度进行，处于高于700℃的反应通道中小于50％的面积涂覆催化剂壁涂层。
较好地，对碳氧化物的选择性(以碳原子为基准)小于40％，更好小于20％(某些实施方式中，在20-5％范围)，最好小于5％。在很少优选的实施方式中，对二氧化碳的选择性(以碳原子为基准)小于40％，更好小于20％(某些实施方式中，在20-5％范围)，最好小于5％。
CO/CO2的比值是ODH工艺效率的标志；低比值表示氧对ODH无效，并且主要被燃烧消耗。在微通道反应器中，我们能够获得的CO与CO2的比值超过对反应器温度低于相对有利于形成CO而不是CO2温度时要讨论的特定气体的平衡预测的比值。例如当C3与O2的比为2∶1，总压为10psig时，1∶1的CO和CO2平衡时的温度约为660℃，低于该温度，非常有利于通过热动力学形成CO。
对在特定操作压力下的特定混合物，在温度低于有利于热动力学形成CO的温度的微通道反应器内能达到的CO∶CO2比值优选至少2.4∶1，或更优选2.76∶1，或更优选4.6∶1，或最优选10∶1。
体积生产率定义为单位体积反应室(反应室是通道中存在催化剂并处于流经(flow-by)或流过(flow-through)的部分)每小时的目标烯烃(例如丙烯)的克数，在相等峰值温度，在微通道中的体积生产率大于常规反应器。如实施例所示，当C3与O2的比为1∶1，峰值温度约为625℃时，微通道的生产率大于石英管生产率的1.9倍。进行丙烷ODH的微通道反应器的体积生产率一种情况下为15g/ml/hr，或优选30g/ml/hr，或更优选60g/ml/hr，最优选120g/ml/hr或更高，某些实施方式中，生产率约为15-150g/ml/hr。
生产率定义为单位质量催化剂每小时产生的目标烯烃(例如乙烯)的克数，在乙烷ODH情况，在相等的平均温度下，微通道的生产率大于常规反应器的生产率。进行乙烷ODH的微通道反应器的生产率优选至少为270g/g/hr，或更优选至少600g/g/hr，或更优选1200g/g/hr，最优选至少2400g/g/hr。
某些优选实施方式中，从产物气体回收H2，并将回收的H2的至少一部分返回该反应器。
烃的百分比转化率(单程)优选大于或等于50％，更优选大于或等于70％，最优选大于或等于80％。在可形成一种以上有价值烯烃情况，对一种或多种产物的百分比选择性优选为至少50％，更优选至少60％，某些实施方式中，为50-93％。每一周期一种或多种烯烃产物和/或芳基烯烃产物的产率(摩尔％)优选大于10％，更优选大于20％。一种或多种烯烃和/或芳基烯烃产物的总产率(摩尔％)优选大于50％，更优选大于75％，最优选大于85％。应理解，所列出的转化率、产率和选择性作为例子，并包括所有的值，如每一周期的产率至少为15％，至少25％等，以及诸如10-30％的范围。还可以参见实施例来理解这些范围和条件，本发明包括在此所述的所有范围和最低水平等。考虑到本文提供的内容，还可以预期，常规测试和实验会得到优良结果，因此，预计这些内容可广义理解为包括对对许多条件和结果(范围)的描述。
对乙烷ODH，对乙烯的选择性优选为大于或等于80％，更优选大于或等于85％，某些实施方式中，在80-93％范围，更优选84-93％。某些实施方式中，乙烯和乙炔选择性的总和优选为大于或等于80％，更优选大于或等于85％。这些选择性是以单程通过反应器为基准的。
在微通道反应器中，在氧化脱氢工艺，当气体流速大于10,000h-1，大于100,000h-1，甚至大于1,000,000h-1时，氧的转化率大于90％，大于95％，最优选大于99％。
实施例
直接涂覆方法：
在经过热处理的铝化合金617样品上，将用作前体的金属水溶液在室温下直接进行施用。对Pt体系，使用9％(原子Pt)的氢氧化四氨铂溶液。每次涂覆后，样品在空气中450℃煅烧1小时。达到所需重量增加后，将样品在空气中850℃煅烧4小时，进行最后煅烧。对Re-Pt体系，使用过铼酸(perrhenic acid)或过铼酸铵(ammonium perrhenate)，并首先进行施涂，然后施用Pt。
腐蚀防护
在具有或没有铝化物保护涂层的情况下，对InconelTM617样品进行腐蚀测试。通过以下方法形成经过铝化物涂布的样品：形成铝化物层，在H2气氛下加热，然后暴露于1050℃的空气中。两种样品960℃和17％水，2.5％O2的条件下进行1000小时的腐蚀测试。未经涂布的样品在100小时的测试之后表现出点蚀现象。相反，经过铝化物/氧化铝涂布的样品在1000小时的腐蚀测试之后没有表现出可视的变化。参见图1，图中表示氧化铝层没有损伤。在腐蚀测试之后也存在图中所示的晶界。进一步的4400小时腐蚀测试也证明涂层没有损伤。
用于氧化脱氢的催化剂的制备
催化剂可通过将经过热处理的铝化InconelTM617样品浸在前体溶液中进行涂覆随后煅烧制备。前体包括氢氧化四氨铂(Alfa Aesar)、2-乙基己酸锡(Sigma)，四丁基锡(Sigma)。催化剂金属可以直接施涂在样品基材的致密氧化铝层上。对Pt-Sn催化剂，涂布前体的顺序对活性很重要。较好地，先涂布Pt前体，然后施涂Sn前体，获得的催化活性(特定转化率下的选择性)大于先涂布Sn然后施涂Pt的催化活性。由于2-乙基己酸锡是一种致密液体，可用丙酮稀释至约30重量％的2-乙基己酸锡溶液，用于进行涂布。将氢氧化四氨铂溶液浸涂在样品上，并在空气中450℃煅烧30分钟(中间煅烧)。重复该步骤，直到观察到所需的重量增加。在样品上涂布锡溶液，并在空气中450-500℃煅烧30分钟至1小时。重复该步骤，直到观察到所需的重量增加。达到所需的重量增加后，催化剂样品最后以5℃/分钟的速度在空气850℃煅烧4小时。
为合成LaMnO3，按照化学计量量，将硝酸镧(Aldrich)、硝酸锰(Alfa Aesar)溶解在去离子水中。将该溶液浸涂在经过热处理的铝化合金617样品上，在450℃进行中等煅烧。达到所需加料量后，最后以5℃/分钟的速度900℃煅烧4小时。X-射线衍射图显示主要相是LaMnO3。
将该样品插入微通道测试反应器的中部，在该样品的两个主表面上各留出0.050厘米的矩形间隙。插入该样品之前，测试反应器的内部进行铝化和热处理，以生长致密氧化铝层。热处理如下进行：以3.5℃/分钟，在氢气中加热至1050℃，在Ar中在1050℃等温保持1小时，在21％O2/Ar中在1050℃等温保持10小时，以3.5℃/分钟速度，在21％O2/Ar中冷却至室温。反应物在样品旁流动通过该间隙。样品为0.327英寸宽，0.115英寸厚，长1.5英寸。用热电偶监测样品温度，在距样品顶部和底部各0.25英寸处放置热电偶。测试的反应器不具有热交换器，因为该反应器是单通道器件，在包围测试样品的区域包裹在加热元件，反应器在加热元件任一面上的部分不进行加热，而被迅速冷却。
反应器操作温度为600-1050℃。接触时间在5-100ms间变化。乙烷∶氧的比值变化范围为2-10，原料的H2∶O2比值保持在2。大多数催化剂测试是以乙烷∶氧的比值为3，接触时间为40ms，温度范围为800-950℃下进行。
测试的样品包括Pt∶Sn比值为2.4∶1的催化剂和Pt∶Sn比值为1∶5的催化剂。反应性结果示于图5。高Sn含量的催化剂的SEM显示较大的Sn球形颗粒和粒径约为2微米的略小Pt/Sn颗粒，可参见图6。
Pt/Sn催化剂进行185小时试验后显示催化性能没有下降。
两种试样的SEM显微照片显示催化剂表面的形貌有很大差异。高Sn含量的催化剂显示粒径达20微米的球形Sn颗粒(图6)。几乎没有发现铂或合金颗粒，但发现有粒径约2微米的Pt颗粒，EDS发现表明该颗粒与Sn成为合金。低Sn含量的催化剂显示提高了Pt和Sn间形成合金的可能，任图7所示的粒径的较大范围包括某些很大的粒径(大于5微米的不规则形状的平形孤岛)。用剃刀刀片刮下低Sn含量催化剂的表面，进行颗粒分析。该表明颗粒含有Pt和Pt-Sn合金形成的4-60nm的更小颗粒。更小颗粒的数值分析显示平均粒径为11nm，标准偏差为10nm。

Claims (14)

1.一种微通道反应器，该反应器包括：
包含金属基材的反应微通道；
在反应器微通道中形成铝化物层，其中，所述反应器微通道是内部微通道，所述铝化物层包含大于或等于10质量％的金属和大于或等于5质量％的铝，金属和铝合计大于或等于50质量％；
设置在铝化物层上的致密基本无缺陷的氧化铝层；
直接设置在氧化铝层上的催化剂金属颗粒；
其中，所述“直接设置”是指将催化剂材料直接施用在氧化铝层上，且没有插入的层，也没有与修补基面涂覆的催化剂载体共沉积的催化物质。
2.如权利要求1所述的微通道反应器，其特征在于，催化剂金属质量的至少30%为粒径大于或等于3微米的颗粒形式。
3.如权利要求1所述的微通道反应器，其特征在于，金属基材包括微通道壁。
4.如权利要求1所述的微通道反应器，其特征在于，催化剂金属颗粒包含Pt和Sn，且Pt/Sn原子比值在1-4范围。
5.一种进行化学反应的方法，该方法包括：
将反应物通入如权利要求1所述的微通道反应器；和
将反应物转变为至少一种产物。
6.一种进行化学反应的方法，该方法包括：
将乙烷通入如权利要求1所述的微通道反应器；和
将乙烷转变为乙烯。
7.一种制备权利要求1所述微通道反应器内的催化剂的方法，该方法包括：
在反应器微通道中形成铝化物层，其中，所述反应器微通道是内部微通道，所述铝化物层包含大于或等于10质量%的金属和大于或等于5质量%的铝，金属和Al合计大于或等于50质量%；
由该铝化物层热生长氧化铝层；
将催化物质直接沉积在热生长的氧化铝上。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂金属颗粒包含Pt和Sn，且Pt/Sn原子比值在1-4范围；
(a)进入反应微通道的乙烷中至少50%转变为产物，乙烯的选择性至少为85%；或
(b)进入反应微通道的乙烷中至少70%转变为产物，乙烯的选择性至少为80%；
所述选择性和转化率以单程通过该反应微通道为基准。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，基材包含反应微通道的壁，该方法还包括将热量从反应微通道转移到相邻热交换器。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，进入反应微通道的乙烷中至少80%转变为产物。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，相邻热交换器包括微通道热交换器。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，对乙烯的选择性在84-93％的范围。
13.一种氧化脱氢方法，该方法包括：
使烷烃从权利要求1所述微通道反应器中通过；所述催化剂包含Pt/Sn原子比值在1-4范围的Pt和Sn。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，催化剂包含Pt/Sn原子比值在2.3-2.5范围的Pt和Sn。
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875247B2 (en) * 2000-06-06 2005-04-05 Battelle Memorial Institute Conditions for fluid separations in microchannels, capillary-driven fluid separations, and laminated devices capable of separating fluids
DE10357175B4 (de) * 2003-12-06 2006-03-16 Mtu Friedrichshafen Gmbh Bodenplatte für ein Kurbelgehäuse
JP4812746B2 (ja) * 2004-03-23 2011-11-09 ヴェロシス インコーポレイテッド マイクロチャネル装置及び触媒における保護された合金表面、アルミナ担持触媒、触媒中間体、並びに触媒及びマイクロチャネル装置形成方法
US8378163B2 (en) * 2004-03-23 2013-02-19 Velocys Corp. Catalysts having catalytic material applied directly to thermally-grown alumina and catalytic methods using same, improved methods of oxidative dehydrogenation
US7874432B2 (en) * 2004-03-23 2011-01-25 Velocys Protected alloy surfaces in microchannel apparatus and catalysts, alumina supported catalysts, catalyst intermediates, and methods of forming catalysts and microchannel apparatus
US8062623B2 (en) 2004-10-15 2011-11-22 Velocys Stable, catalyzed, high temperature combustion in microchannel, integrated combustion reactors
US7566441B2 (en) 2004-10-15 2009-07-28 Velocys Methods of conducting catalytic combustion in a multizone reactor, and a method of making a thermally stable catalyst support
WO2006044819A2 (en) * 2004-10-15 2006-04-27 Velocys, Inc. Stable, catalyzed, high temperature combustion in microchannel, integrated combustion reactors, methods of conducting catalytic combustion in a multizone reactor, and method of making a thermally stable catalyst support
JP5079984B2 (ja) * 2005-02-23 2012-11-21 株式会社Ｇｓユアサ 膜エレメントの製造方法
BRPI0606335A2 (pt) * 2005-03-23 2009-09-29 Velocys Inc caracterìsticas em superfìcie na tecnologia de microprocesso
US8109324B2 (en) * 2005-04-14 2012-02-07 Illinois Institute Of Technology Microchannel heat exchanger with micro-encapsulated phase change material for high flux cooling
CA2620353C (en) * 2005-08-31 2013-05-28 Fmc Corporation Auto-oxidation production of hydrogen peroxide via oxidation in a microreactor
JP2009529479A (ja) * 2005-08-31 2009-08-20 エフ エム シー コーポレーション マイクロリアクター中での水素化による過酸化水素の自動酸化
WO2007047374A2 (en) 2005-10-13 2007-04-26 Velocys, Inc. Electroless plating in microchannels
US20070154360A1 (en) * 2005-10-13 2007-07-05 Velocys Inc. Microchannel apparatus comprising a platinum aluminide layer and chemical processes using the apparatus
US20070131659A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Durocher Kevin M Method of making an electronic device cooling system
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070213545A1 (en) * 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US7750170B2 (en) * 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070151451A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide
US20070154377A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream
CN101426752B (zh) * 2006-03-23 2014-08-13 万罗赛斯公司 利用微通道工艺技术制造苯乙烯的工艺
JP4963372B2 (ja) * 2006-04-10 2012-06-27 株式会社豊田中央研究所 反応器、反応器の製造方法、及び反応器用単位部材
JP4254823B2 (ja) * 2006-08-30 2009-04-15 カシオ計算機株式会社 反応装置及び電子機器
US20080154052A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20090166259A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Steven Bradley Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes
FR2930632B1 (fr) * 2008-04-28 2010-05-07 Air Liquide Procede de reparation d'un echangeur de chaleur a plaques
CN102218314B (zh) * 2010-04-15 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化剂及其制备方法
CN102219631B (zh) * 2010-04-15 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化方法
US20130004414A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 General Electric Company Devices and methods for reducing radiolysis of radioisotopes
US20130005958A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 General Electric Company Devices and methods for reducing radiolysis of radioisotopes
WO2013135666A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Axialer strömungsreaktor auf der basis einer fe-cr-al-legierung
DE102012021603A1 (de) * 2012-06-28 2014-01-23 Philipp Comanns Strukturierung bzw. Anordnung von Oberflächen zum gerichteten Transport von Flüssigkeiten in Kapillaren
WO2015039118A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Johnson & Johnson Innovation LLC Microfluidic organ assist device incorporating boundary layer disrupters
FR3011010B1 (fr) * 2013-09-24 2020-03-06 L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de depot d’un revetement protecteur contre la corrosion
WO2015066187A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Massachusetts Institute Of Technology High throughput corrosion testing platform
CA2931246C (en) 2013-11-27 2019-09-24 General Electric Company Fuel nozzle with fluid lock and purge apparatus
US10190774B2 (en) 2013-12-23 2019-01-29 General Electric Company Fuel nozzle with flexible support structures
WO2015147934A1 (en) 2013-12-23 2015-10-01 General Electric Company Fuel nozzle structure for air-assisted fuel injection
RU2605421C1 (ru) * 2015-06-01 2016-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Проточный микроканальный реактор и способ получения в нем триэтаноламина
RU2628309C1 (ru) * 2016-11-22 2017-08-17 Акционерное общество "Научно-производственный центр газотурбостроения "Салют" (АО НПЦ газотурбостроения "Салют") Способ защиты внутренних поверхностей реактора от насыщения компонентами рабочей среды при химико-термической обработке деталей
JP6962334B2 (ja) * 2016-12-07 2021-11-05 日本電気株式会社 監視方法、監視システム、および、構造物、建築物または移動体
WO2019183503A2 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Nelumbo Inc. Heat exchangers and methods of manufacture thereof
RU2695204C1 (ru) * 2018-05-08 2019-07-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ КАЗЕННОЕ ВОЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "Военная академия Ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого" МИНИСТЕРСТВА ОБОРОНЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Способ защиты от коррозии и восстановления поверхностей теплообменника
CN112512681A (zh) * 2018-06-21 2021-03-16 巴泰勒纪念研究所 增强型微通道或中通道装置及其增材制造方法
WO2020033667A1 (en) * 2018-08-08 2020-02-13 Northwestern University Liquid collection on wavy surfaces
CN112675796A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种微通道反应器及其制备方法和应用
CN111589401A (zh) * 2020-05-30 2020-08-28 成都天智佳网络科技有限公司 一种工业化学反应釜
CN112391603B (zh) * 2020-11-16 2022-11-08 北京信息科技大学 基于气相沉积法的中空电极侧壁绝缘层制备系统及方法
CN113773179B (zh) * 2021-09-17 2024-04-12 煤炭科学技术研究院有限公司 一种连续同步水解酰化反应液的方法
CN114392706B (zh) * 2022-01-17 2024-01-30 江苏扬农化工集团有限公司 一种微通道反应器及其涂覆方法和合成1,3-丙二醇的方法
FR3133769A1 (fr) * 2022-03-23 2023-09-29 Fives Cryo Procede de revetement de surfaces internes d’un echangeur par un solide pulverulent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001054807A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-02 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
WO2003106386A2 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Velocys, Inc. Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2182614B1 (zh) * 1972-03-17 1978-05-05 Louyot Comptoir Lyon Alemand
FR2240047B1 (zh) 1973-08-06 1977-08-26 Louyot Comptoir Lyon Alemand
GB1536497A (en) 1975-03-17 1978-12-20 Galileo Electro Optics Corp X and gamma radiation collimator and method of manufacturing such collimator
DE2718518C3 (de) 1977-04-26 1984-04-19 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zum Abscheiden einer Schicht auf der Innenseite von Hohlräumen eines Werkstückes
US4664843A (en) * 1985-07-05 1987-05-12 The Dow Chemical Company Mixed metal layered hydroxide-clay adducts as thickeners for water and other hydrophylic fluids
JPH0657320B2 (ja) 1987-07-31 1994-08-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造法
DE3889885T2 (de) * 1987-12-23 1994-12-15 Abbott Lab Vorrichtung zur Agglutinierungsreaktion.
US5202303A (en) 1989-02-24 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Combustion apparatus for high-temperature environment
US4996080A (en) * 1989-04-05 1991-02-26 Olin Hunt Specialty Products Inc. Process for coating a photoresist composition onto a substrate
DE4040150A1 (de) * 1990-02-28 1991-08-29 Degussa Verfahren zum belegen von keramikwabenkoerpern mit feinteiligen feststoffen
US5139824A (en) * 1990-08-28 1992-08-18 Liburdi Engineering Limited Method of coating complex substrates
US5308457A (en) 1991-04-05 1994-05-03 Catalytica, Inc. Self-contained system for controlling gaseous emissions from dilute organic sources and a process for using that system
US5199487A (en) 1991-05-31 1993-04-06 Hughes Aircraft Company Electroformed high efficiency heat exchanger and method for making
US5221354A (en) * 1991-11-04 1993-06-22 General Electric Company Apparatus and method for gas phase coating of hollow articles
JPH08196906A (ja) * 1995-01-20 1996-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒部材
CZ340997A3 (cs) * 1995-04-27 1998-06-17 Siemens Aktiengesellschaft Kovová konstrukční součástka, opatřená ochranným povlakovým systémem proti vysokým teplotám a způsob nanášení ochranného povlakového systému
IN195165B (zh) * 1996-06-21 2005-01-28 Engelhard Corp
US5928725A (en) * 1997-07-18 1999-07-27 Chromalloy Gas Turbine Corporation Method and apparatus for gas phase coating complex internal surfaces of hollow articles
US6273678B1 (en) * 1999-08-11 2001-08-14 General Electric Company Modified diffusion aluminide coating for internal surfaces of gas turbine components
US6361824B1 (en) 2000-07-31 2002-03-26 Nanocrystal Imaging Corp. Process for providing a highly reflective coating to the interior walls of microchannels
US6562404B1 (en) 2000-08-25 2003-05-13 The Regents Of The University Of California Conformal chemically resistant coatings for microflow devices
US20020060153A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-23 Dna Sciences, Inc. Microchannel turn design
US6508862B1 (en) 2001-04-30 2003-01-21 Battelle Memorial Institute Apparatus and methods for separation/purification utilizing rapidly cycled thermal swing sorption
ZA200209011B (en) * 2001-11-20 2003-05-26 Rohm & Haas Electroactive catalysis.
US7470648B2 (en) 2002-02-13 2008-12-30 Battelle Memorial Institute Reforming catalysts
SE0201738D0 (sv) * 2002-06-07 2002-06-07 Aamic Ab Micro-fluid structures
US6969505B2 (en) * 2002-08-15 2005-11-29 Velocys, Inc. Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction in a single stage process channel
US7404936B2 (en) 2002-10-22 2008-07-29 Velocys Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same
EP1415706B1 (en) 2002-10-29 2017-07-12 Corning Incorporated Coated microstructure and method of manufacture
JP2004154717A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Makoto Sakurai マイクロ単位操作用容器及びその製造方法
SE0400007D0 (sv) 2004-01-02 2004-01-02 Gyros Ab Large scale surface modifiv´cation of microfluidic devices
CA2560879C (en) * 2004-03-23 2014-05-13 Velocys, Inc. Micro-channel reactor with catalysts applied directly to thermally-grown alumina, methods using same and oxidative dehydrogenation
JP4812746B2 (ja) * 2004-03-23 2011-11-09 ヴェロシス インコーポレイテッド マイクロチャネル装置及び触媒における保護された合金表面、アルミナ担持触媒、触媒中間体、並びに触媒及びマイクロチャネル装置形成方法
US7874432B2 (en) 2004-03-23 2011-01-25 Velocys Protected alloy surfaces in microchannel apparatus and catalysts, alumina supported catalysts, catalyst intermediates, and methods of forming catalysts and microchannel apparatus
JP5627837B2 (ja) 2004-07-23 2014-11-19 ヴェロシス，インク． マイクロチャネル技術を用いる蒸留プロセス
US7305850B2 (en) 2004-07-23 2007-12-11 Velocys, Inc. Distillation process using microchannel technology
CN101090766B (zh) 2004-11-03 2010-06-09 维罗西股份有限公司 迷你通道和微通道中的局部沸腾
WO2006094190A2 (en) 2005-03-02 2006-09-08 Velocys Inc. Separation process using microchannel technology
US20070085227A1 (en) 2005-10-13 2007-04-19 Tonkovich Anna L Multi-phase contacting process using microchannel technology

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001054807A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-02 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
WO2003106386A2 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Velocys, Inc. Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007530261A (ja) 2007-11-01
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US20050244304A1 (en) 2005-11-03
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CA2560831C (en) 2015-10-06
JP4812746B2 (ja) 2011-11-09
WO2005094982A3 (en) 2005-12-15
CA2560834A1 (en) 2005-10-13
CN1956776B (zh) 2012-01-25

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