CN101014547A - 沉积氧化铝涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过使基底表面与含铝前体和羧酸酯的流体混合物接触而将氧化铝涂层沉积到所述基底上的方法。

Description

沉积氧化铝涂层的方法
本发明涉及在基底(其在优选实施方案中是玻璃基底，更优选实施方案中是在浮法玻璃生产工艺中生产的连续玻璃带)的表面上沉积氧化铝涂层的新型方法；涉及在其至少一个表面上具有氧化铝涂层的基底，特别是玻璃基底；以及涉及涂布的基底，特别是涂布的玻璃基底，在其至少一个表面上具有多层涂层，在所述多层涂层中至少一层包括氧化铝。
已知氧化铝涂层可用于各种应用，包括电气和光学工业。该涂层是耐磨的，并且可在涂层中作为唯一的层或者在多层涂层中作为顶层以利用这些耐磨性能。氧化铝涂层已被沉积在各种基底上，所述基底包括金属、半导体材料和玻璃。可以使用各种方法，如化学气相沉积、喷雾热解和磁控溅射，使涂层沉积。
还有人建议使用化学气相沉积(在下文中为方便起见称为CVD)方法在玻璃上沉积氧化铝涂层。美国专利4308316建议使用三甲基铝作为前体来沉积无定形氧化铝层。WO97/20963建议使用二烷基铝醇盐作为前体来在二氧化硅基底上或者在玻璃基底上沉积氧化铝涂层。美国专利6037003建议使用烷基二铝醇盐作为前体来沉积氧化铝涂层。美国专利5217753建议在工艺中使用三乙基铝或者二乙基铝氯化物作为前体来在涂布的玻璃基底上沉积氧化铝涂层，所述涂布的玻璃基底具有二氧化钛第一层和硅复合物第二层，氧化铝沉积其上。
在浮法玻璃生产工艺中使用常压CVD方法来在玻璃带的表面上沉积各种涂层。涂层可以被沉积在玻璃带上，同时其处于足以驱动沉积反应的温度。涂布机可以被置于浮法浴(float bath)中、浮法浴和退火炉间的空隙中或退火炉中，蒸气通过涂布机与玻璃带的表面接触。一直需要这样的方法，其可以在长时间内制造具有均质性的涂布的玻璃，并由此提高生产方法的经济性。
我们业已发现，当羧酸酯存在于与玻璃接触的蒸气中时，在常压使用CVD方法可以快速且均匀地进行氧化铝涂层的沉积。这样将酯引入到蒸气提供了一种方法，该方法以较高的沉积速率沉积具有均质性的氧化铝涂层，并且该方法能够在浮法玻璃生产方法中使涂层沉积在连续玻璃带上而长时间运行。我们还发现从这些新型沉积方法中的某些所获得的涂层显示出新的和改进的性能，并且这些新型涂布的基底、特别是涂布的玻璃基底提供了本发明的第二方面。
在第一方面，本发明提供一种在处于高温的基底的表面上沉积氧化铝涂层的方法，所述方法包括使所述基底的表面与含铝前体和羧酸酯的流体混合物接触。
铝前体可以是任何铝化合物，所述铝化合物可以在常压在低于其与酯或者任何可能存在的助氧化剂反应的温度的温度气化。已先前建议用于沉积氧化铝的CVD方法的任何铝化合物可用于本发明的方法。可用作前体的有机铝化合物的实例包括三烷基铝化合物如三甲基铝和三乙基铝；烷基二铝醇盐，例如具有通式RnAl2(OR1)6-n的那些，其中可以相同或不同的R和R1表示含1-5个碳原子的烷基，并且n是1-5的整数；二烷基铝醇盐，例如具有通式R2AlOR1的那些，其中可以相同或不同的R和R1表示具有1-5个碳原子的烷基；具有通式RnAlX3-n的烷基铝卤化物，其中R表示含1-5个碳原子的烷基，X表示卤素原子，优选氯原子，并且n是1或2的整数；优选的用于本发明方法的有机铝化合物是二甲基铝氯化物和二乙基铝氯化物。
在特别优选的实施方案中，铝前体是无机铝化合物。可在本发明方法中用作前体的无机铝化合物的实例是具有通式AlX3的三卤化铝，其中X表示卤素原子，并且最优选是氯原子。
可用于本发明方法的羧酸酯是具有通式R-C(O)-O-C-(X)(X1)-C(Y)(Y1)-R1的化合物，其中可以相同或不同的R和R1表示氢原子或者具有1-8个碳原子的烷基，并且X、X1、Y和Y1表示含1-4个碳原子的烷基或者氢原子；优选地Y或者Y1中的至少一个表示氢原子。优选地，该酯包括3-18个碳原子，并且优选地3-6个碳原子。
优选的用于本发明方法的酯包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯。
最优选的用于本发明方法的酯是乙酯，特别是甲酸乙酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯。这些中最优选的是乙酸乙酯。
本发明方法需要制备含铝源和羧酸酯的流体混合物。该混合物应该维持在低于铝源反应而形成氧化铝的温度的温度。该混合物优选维持在低于酯分解温度的温度。
在流体混合物是蒸气的情况下，铝源和酯优选是可以在适当低温蒸发的化合物。优选的铝源是在室温为液体的那些或者可溶解在溶剂中而形成可气化的溶液的那些。
流体混合物优选是气体混合物。气体混合物的组分可以在基底表面上或在基底表面结合，但通常它们结合而形成前体气体混合物，其然后与基底表面结合。气体混合物通常包括载气如氮气或者氦气。该混合物被维持在低于酯分解温度并且足够高以使组分保持在蒸气相中的温度。
前体气体混合物被引入恰在基底表面上方的空间中。此表面应处于高温下，所述高温足够高以引发铝前体和羧酸酯间的反应并且导致氧化铝涂层沉积在基底表面上。基底的温度通常为350-700℃，更优选为550-700℃，最优选为600-650℃。
可使用已知的技术和装置进行沉积方法。优选的CVD的形式是平流CVD，虽然可以使用湍流CVD。
基底通常是具有平整表面的基底，涂层沉积在该平整表面上。优选的基底是玻璃基底。基底可以是玻璃片，但在优选实施方案中，基底是作为浮法玻璃生产方法的一部分所生产的连续玻璃带。
浮法玻璃生产方法中所生产的玻璃带离开熔炉时，其温度下降。玻璃的温度为浮法浴卸料端的约1100℃至玻璃带离开退火炉时的约200℃。CVD方法通常在玻璃带尺寸稳定并且其温度数量级为800℃时进行。通常，浮法浴出口处的温度数量级为600℃，退火炉入口处的温度数量级为580℃。
本发明的方法可以在浮法浴中、浮法浴和退火炉间的空隙中、或退火炉中进行。在优选实施方案中，涂布在浮法浴中进行。
在浮法玻璃生产方法中使金属氧化物或者氧化硅涂层沉积在玻璃带表面上的CVD方法是众所周知的并且广泛用于生产涂布的玻璃。本发明的CVD方法可以使用已知的装置和技术进行。
流体混合物的流速应被调节以提供所期望的沉积速率和所需厚度与质量的涂层。最佳速率受各种因素影响，所述因素包括基底的性质和温度、基底的表面积、浮法玻璃生产方法中玻璃带的线速度和从涂布装置中除去废气的速率。
铝前体和羧酸酯将通常包括1.0-15.0体积％、优选2.0-8.0体积％的前体气体混合物。铝前体与羧酸酯的摩尔比将优选为0.1∶1.0-0.5∶1.0，更优选为0.2∶1.0-0.4∶1.0。其余的流体混合物可包括惰性载气，其优选是氮气或者氦气。
在流体混合物中，羧酸酯通常是唯一的含氧物质。然而，可以使用较少比例的其他含氧化合物，具体地说是氧气(或者空气)。
本发明方法提供了比现有技术方法(即那些未使用羧酸酯的方法)更高的沉积速率。与使用现有技术方法获得的涂层相比，本发明方法可以导致更少粉末的氧化铝涂层的沉积。
氧化铝涂层将通常具有与氧化铝即Al2O3相当的化学计量。略缺氧的涂层也可以被生产并且是有用的。
涂层可以直接沉积到裸露的玻璃上，或者沉积到其上已预先沉积一层或多层涂层的玻璃上。通过沿着玻璃带设置多个涂布点，在浮法玻璃制造方法中可以将这种多层涂层沉积到玻璃带上。
一种可以在氧化铝层前之前沉积到玻璃上的涂层是碱金属阻挡层。这种层在本领域中是已知的。在本发明中优选的阻挡层是氧化硅阻挡层。氧化硅可以是二氧化硅，即它可具有化学计量SiO2，或者它可以包括其他元素如碳(这种层通常称为碳氧化硅并且如GB2199848所述进行沉积)或者氮(这种层称为氮氧化硅)。
另一种可以在氧化铝层前之前沉积到玻璃上的涂层是一层或多层的抗晕彩层(anti iridescent layer)，如美国专利4377613中所述的那些。典型地，这种底层包括直接沉积到玻璃上的氧化锡薄膜和沉积在氧化锡上的二氧化硅薄膜。
氧化铝涂层的厚度通常为300-2000埃，更优选为500-1500埃，最优选为600-1200埃。使用本发明方法生产的氧化铝涂层的折射率为1.5-1.7，大多数通常为约1.6，这些值是在340-770nm的波长范围内测量的算术平均值。此折射率意味着可使用氧化铝层来代替现有的提供颜色抑制性能的底涂层如碳氧化硅涂层和二氧化硅/氧化锡涂层。
与现有的涂层、最值得注意的是碳氧化硅涂层相比，本发明的氧化铝涂层可以是更平整的。氧化铝涂层的表面Rms可以是1.0-5.0nm。如此较平整的涂层可以通过将其沉积在较粗糙的涂层上而被用作消雾层。消雾涂层在本领域中是已知的并且在例如GB2136316和EP782975中进行了描述。使用本发明方法可以有益地将氧化铝涂层沉积在其上作为消雾涂层的较粗糙的涂层的实例是氧化锡涂层并且具体地说是已使用CVD方法被沉积的氧化锡涂层。具有氧化锡涂层和作为消雾层沉积于其上的氧化铝涂层的涂布的玻璃是本发明另一个实施方案。优选地，这种涂布的玻璃是使用CVD方法直接将氧化锡涂层沉积到玻璃上而生产的。
本发明的氧化铝涂层的硬度典型地在20℃为8-20Mohs。
本发明方法也可用来生产铝和另一种金属的混合氧化物。优选地，所述混合氧化物包括较大比例的铝和较少比例的另一种金属。典型地这些混合氧化物的金属含量包括至少90摩尔％的铝和10摩尔％或以下的另一种或多种金属。可以通过将适当量的附加金属源引入到流体混合物而生产这种混合氧化物。可有益地被引入的附加金属的实例包括锡和锌。各种锡源被用于CVD方法，例如单丁基锡三氯化物，并且这些可以被引入到流体混合物。同样合适的锌源如二乙基锌是可以获得的并且可用于本发明方法中。这些附加金属的存在可以增加层的折射率并且这在某些应用中可能是有益的。附加金属的存在也可使涂层导电。
此外，如果需要的话，氧化铝涂层可以掺杂例如氟。这种氟的掺杂可能影响涂层的某些光学常数和/或可能赋予涂层外表面某些性能，例如，疏水性等。
图1示意地说明了可用于实施本发明方法的和如实施例1-7所用的静态化学气相沉积反应器和气体输送系统的实例。
在图1中，通常标记为1的静态化学气相沉积反应器和气体输送系统包括具有出口管线5和入口管线7的反应器3，出口管线5和入口管线7都可以是缠绕的并且用加热带加热以在这些管线中减少冷凝的可能。管路7连接到四通阀9。其他与阀9相连的是连接到吹扫气源的管路11、连接到废气熔炉的管路13和连接到鼓泡器17、19和21和连接到机械化加热注射器23和25的管路15。管路27、29和31将鼓泡器中产生的蒸气进料到管路15。管路33和35将从注射器驱动器注入的液体进料到管路15。管路37连接到氮源。
除非另有说明，全部气体体积在标准温度和压力下测量。使用高分辨率扫描电子显微术和涂布的玻璃的反射和透射光谱的光学模型来确定所述各层的厚度值。以约5％的不确定度测量涂层的厚度。使用Tapping Mode AFM确定涂层表面的粗糙度。
在表1中总结了实施例1-7的工艺条件。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7
Al前体 DMAC(1.0M)在己烷中 DMAC(1.0M)在己烷中 TEDA DMAC(1.0M)在己烷中 DMAC97％ DMAC97％ DMAC97％
基底 玻璃/SiO2 玻璃/SiO2 玻璃/SiO2/SnO2 玻璃/SiO2 玻璃/SiO2 玻璃/SiO2/SnO2 玻璃/SiO2/SnO2
注射器1 DMAC DMAC TEDA DMAC
流速 1.25ml/min 1.25ml/min 0.4ml/min 0.4ml/min
温度℃ 90 90 150 120
注射器2 MBTC EtOAc H2O
流速 1.12ml/min 0.6ml/min 0.32ml/min
温度℃ N/a 150 120
鼓泡器1 EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc
温度℃ 40 42 56 52 43 46
载体N2sccm 400 400 350 450 450 450
鼓泡器2 DEZ15w％ DMAC DMAC DMAC
温度℃ 66 27 28 29
载体sccm 800 230 250 250
氧气流量slm 0.15 0.15 0.06 0.15
N2平衡流量slm 10 8 4 5 5 7 7
玻璃温度℃ 625 600 600 625 650 650 650
DMAC-二甲基铝氯化物
TEDA-三乙基二铝三仲丁醇盐
DEZ-二乙基锌
MBTC-单丁基锡三氯化物
以下实验条件适用于实施例8-13。具有传送带的实验室熔炉包含一个10英寸宽的双向涂布机，所述传送带能够使玻璃片通过该熔炉。
涂布机适合于将气化反应物传送到玻璃片的表面。玻璃片被预热到632℃的温度。
使用被维持在一定温度的称作鼓泡器的源室制备进料到涂布机的蒸气物流。惰性气体如氦气或者氮气以一定受控速率被引入到鼓泡器以携带鼓泡器中的反应物，将其输送到涂布机并其后到玻璃表面。
表2
实施例 8 9 10 11 12 13
Al前体 DEAC纯 DEAC纯 DEAC纯 DEAC纯 DEAC纯 DEAC纯
基底 玻璃 玻璃/SiCO 玻璃/SiO2/SnO2 玻璃/SiO2/SnO2 玻璃/SiO2 玻璃/SiCO
鼓泡器1 DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC
温度℃ 160 160 160 160 160 160
载体slm 1 1 1 1.4 1.4 1.4
鼓泡器2 EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc
温度℃ 60 60 60 60 60 60
载体slm 1 1 1.4 2 2 2
He平衡流量slm 35 35 35 35 35 35
传送带速度英寸/min 125 125 125 125 300 300
玻璃温度℃ 632 632 632 632 632 632
涂层厚度 355 625 757 1088 828 1067
拆射率 1.606
Ra nm 1.4 7.4 0.4 1.9
以下实验条件适用于实施例14-21，其中铝前体是一种无机铝化合物。具有移动式传送带的实验室熔炉还包含一个10英寸宽的双向涂布机，所述移动式传送带以150英寸/min(ipm)的速度将一个或多个玻璃片传送通过所述熔炉，所述涂布机适于将气化反应物输送到玻璃片表面，以通过化学气相沉积形成薄膜或者薄膜叠层。
玻璃片被加热到约632℃，同时涂布机在反应器面上，即与玻璃表面最接近的部分，温度为约260℃。
对于除实施例19之外的所有实施例，总气体流量基本上为35标准升/分钟(slm)，实施例19基本上为32slm。
通过利用多个被称为“鼓泡器”的源室(有一个用于被维持在一定温度的乙酸乙酯(EtOAc)和三氯化铝(AlCl3))来完成各种前体材料的制备。在特定的流速下将氦气引入鼓泡器。或者，可使用加热的薄膜蒸发器来输送EtOAc。
业已发现通过本发明方法生产的所得氧化铝涂层具有1.5-1.65的折射率，使得实现了所期望的光学效果，特别是当用于与其他涂层结合时。
表3总结了沉积条件和各实施例的所得薄膜厚度。对于实施例19-21，光学确定薄膜厚度，而对于实施例14-18，使用化学侵蚀和随后表面光度法。
表3
实施例    ％AlCl3    ％EtOAc    ％    ％HF    厚度()    生长速率(/s)
   14    3    9    15    0    1018    254.5
   15    1    6    15    0    1013    253.3
   16    1    3    0    0    1285    321.3
   17    3    6    7.5    0    1991    497.8
   18    1    9    15    0    1017    254.3
   19     7    9    0    0    1788    447
   20     2    6    0    1.4    851    212.8
   21     2    6    0    2.9    949    237.3
在实施例19-21中，在涂布机中使各种上述反应物结合而将氧化铝涂层沉积在澄清的碱石灰-石英玻璃片上，其上预先沉积了厚度为200埃的SiO2层。实施例14-18被沉积在Pilkington Energy AdvantageTM玻璃上，其中顶层为SnO2:F。如可从表3中提供的资料看出，AlCl3和EtOAc的结合而没有其他组分，当以本文所述方式结合和沉积时，由于非常令人满意的生长速率，形成了具有有用厚度的氧化铝薄膜。在有些情况下，添加分子氧看起来大大增强了薄膜生长速率和薄膜厚度。添加掺杂剂如氟看起来没有增强生长速率或者薄膜厚度，但可能提供其他益处。
优选地，氧化铝涂层以大于200埃/秒的速度沉积。当在生产过程中涂布基底时，高沉积速率可能是重要的。这对在线浮法玻璃生产方法来说是特别正确的，其中玻璃带在数量级为数百英寸/分钟的一定线速度下移动，并且其中需要一定的涂层厚度。由本发明优选实施方案获得的沉积速率可为其他已知沉积氧化铝涂层的方法的沉积速率的两倍或更多。特别地，使用含具有3-6个碳原子的酯的前体混合物，利用本发明可以实现氧化铝的高沉积速率。
沉积速率取决于所使用的特定的酯、酯和氯化铝两者的浓度以及玻璃的温度。对于化合物的任何特定结合，可以通过简单试验来确定对于快速涂层沉积的最佳浓度(特别是酯和氯化铝的最佳比值)和流速。然而，应将理解使用较高浓度的反应物和高气体流速可能导致较低效率的反应物转化为涂层的总转化率，使得对于工业运行的最佳条件可能不同于提供最高沉积速率的条件。
就使用无机铝前体的优选实施方案来说，根据本发明被输送到热玻璃基底表面的气体反应混合物最优选包括(全部百分数为摩尔％)约0-约40％氧、约1.5％-约25％有机酯、约0.5％-约10％卤化铝，并且最优选包括约0％-约25％氧、约3％-约15％有机酯和约1％-约5％卤化铝。

Claims (24)

1.一种通过使处于高温的基底表面与含铝前体的流体混合物接触而将氧化铝涂层沉积到所述表面上的方法，其特征在于该流体混合物还包括羧酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述铝前体是无机铝化合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述铝化合物是具有通式AlX3的三卤化铝，其中X是卤素原子。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述酯浓度为卤化铝浓度的约1-9倍。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述铝化合物是三氯化铝。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述基底在其上具有二氧化硅涂层，并且所述氧化铝涂层沉积在二氧化硅涂层上。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在400-800nm电磁波谱范围内该氧化铝涂层的平均折射率为约1.5-1.65。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于该铝前体是有机铝化合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于该铝化合物是具有通式RnAl2(OR1)6-n的烷基二铝醇盐，其中可以相同或不同的R和R1表示含1-5个碳原子的烷基，并且n是1-5的整数。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于该铝化合物是具有通式RnAlX3-n的烷基铝卤化物，其中R表示含1-5个碳原子的烷基，X表示卤素原子，优选氯原子，并且n是1或2的整数。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于该铝化合物是二乙基铝氯化物。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述羧酸酯是具有通式R-C(O)-O-C-(X)(X1)-C(Y)(Y1)-R1的化合物，其中可以相同或不同的R和R1表示氢原子或者具有1-8个碳原子的烷基，并且可以相同或不同的X、X1、Y和Y1表示氢原子或者含1-4个碳原子的烷基。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述酯包括3-18个碳原子。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述酯选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述酯是乙酸乙酯。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述基底是玻璃基底。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述玻璃基底是在浮法玻璃生产方法中提供的连续玻璃带。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于基底温度是350-700℃。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于基底温度是550-700℃。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述基底是在浮法玻璃生产方法中生产的连续玻璃带，并且在浮法浴内的某一点所述流体混合物与所述玻璃带接触。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述流体混合物还包括锡前体，使得含锡氧化铝涂层沉积到基底表面上。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述锡前体是单丁基锡三氯化物。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述流体混合物还包括锌前体，使得含锌氧化铝涂层沉积到基底表面上。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述锌前体是二乙基锌。
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