CN100572582C - 在钛基基体中具有超细硼化钛颗粒分散体的制品 - Google Patents

Abstract

制品(20)包含微尺度复合材料(21)，该复合材料具有基体(22)和位于基体(22)中的硼化钛颗粒(24，25)的分散体，该基体具有比任何其它元素都多的钛。至少约50体积%的硼化钛颗粒(24，25)具有小于约2微米的最大尺寸。

Description

在钛基基体中具有超细硼化钛颗粒分散体的制品

本申请是2004年11月12日申请的申请10/987,887的部分继续，要求该申请的优先权并且引入其公开内容作为参考。本申请要求2004年12月29日申请的美国临时申请US 60/640,072的利益，本文中引入其公开内容作为参考。

技术领域

本发明涉及具有钛基金属组合物的制品，更特别地，涉及由这样一种钛基组合物制成的制品，所述钛基组合物具有分散于其中的硼化钛颗粒。

背景技术

飞行器燃气轮机中的材料最需要的应用之一是其上支撑各自压缩机叶片和风扇叶片的压缩机和叶片盘(有时称为“转子”)。当燃气轮机运转时，叶片盘在中等高温的环境中以每分钟数千转的速度旋转。在这些运转条件下，它们必须具有所需的机械性能。

一些燃气轮机部件如一些压缩机和叶片盘是由钛金属组合物制造的。典型地，该盘是这样制造的：配制所选择的钛金属组合物的金属组分，熔化这些组分，将这些钛金属组合物的铸成锭。然后，将该铸锭转变成坯。典型地，通过锻造进一步机械加工该坯。此后，顶锻该加工坯，然后机加工，从而制造钛基金属组合物部件。

于室温且直至中等高温下获得所需的机械性能、保持足够的耐环境性能并防止过早破坏在结构材料选择和制品制造方面提出主要的挑战。对于目前的钛基金属组合物部件来说，金属组合物的化学性质和显微结构必须保证在至少高达约1200°F的工作温度范围内满足制品的机械性能。这种部件工作的约1200°F的上限主要是由于较高温度下的静力强度和抗蠕变强度降低，且高温下钛可能与氧反应，形成称为α表层的脆弱富氧层所致。最终部件中小的机械或化学缺陷会造成其在使用中过早失效，因此必须使这些缺陷最少，或者如果存在，这些缺陷必须是可通过现有的检查方法检测到的，并加以考虑。例如，这种缺陷包括机械缺陷如裂纹和孔洞，化学缺陷如硬的α缺陷(有时称为低密度夹杂物)和高密度夹杂物。

一种最新的提高包括高温强度在内的钛基金属组合物性能的方法是将硼引入到该金属组合物中以产生分散于其中的硼化钛颗粒。已经通过若干种不同的方法如常规的浇注-锻造处理、粉末冶金方法如气体雾化和混合元素法实现了硼的引入。前两种方法受到硼在钛中有限溶解度的困扰。硼易于强烈偏析，形成相对巨大的对延展性和疲劳有害的硼化钛颗粒。为了避免偏析问题，通常将通过前两种方法加入到金属组合物中的硼的含量被严格限制，通常在相图的亚共晶部分，而这限制了硼加入的潜在好处，或者固化过程中的冷却速率必须非常高。混合元素法允许多得多的硼加入。然而，因为，典型地以二硼化钛的形式加入硼，并且与钛的α相热力学平衡的相是非常稳定的一硼化钛，所以需要在高温下延长时间以充分将二硼化钛转化为一硼化钛。所需的高温和长时间防碍了在金属组合物中产生硼化钛颗粒的均匀细小分散体。另外，细小的独立硼化钛或二硼化钛颗粒易于聚集，从而降低最终产物的均匀性。所有这些制造方法的结果都是相当大体积分数的硼化钛以大颗粒的形式存在，即典型地，它们的最大尺寸为10-100微米。这些大的颗粒具有一些有益的增强效果，但它们对于延展性、裂纹发生以及静态、蠕变和疲劳强度来说不是最佳的。

使用现有的熔化、铸造和转化工艺已经能够制备不含硼的钛基金属组合物部件如充分耐用的压缩机和叶片盘。然而，仍然希望并需要一种制造工艺来制造具有由于存在硼化钛颗粒且没有更大缺陷而引发的性能进一步提高的圆盘及其它部件，由此提高运行安全性的储备。本发明满足此对改进工艺的需要，并且具有相关的优点。

发明内容

本方法提供一种钛基组合物的金属制品，该制品还含硼，其量大于硼在该金属组合物中的溶解度极限。分布在该钛基体中的粒内硼化钛颗粒是小尺寸的，典型地，它们的最大尺寸远低于1微米。该制品具有在高达约1300°F的温度范围内的机械性能，尽可能好的抵抗由氧化造成环境损害的能力和低的缺陷发生的良好组合。通过存在硼化钛颗粒提高了该材料的弹性模量，增加了耐磨性。硼化物分散体比由其它生产工艺产生的分散体更均匀，并细得多。与常规的钛金属组合物相比，通过本方法制造的材料在相同的工作温度下具有更好的静态和抗蠕变强度，并且也使得该材料可以用于比常规钛金属组合物高的工作温度。

一种制品包含微尺度的复合材料，该复合材料具有基体和位于该基体中的硼化钛颗粒分散体，所述基体包含以重量计比任何其它元素都多的钛。至少约50体积％，更优选至少约90体积％，最优选至少约99体积％的粒内硼化钛颗粒具有小于约2微米的最大尺寸。更优选地，至少约50体积％，更优选至少约90体积％，最优选至少约99体积％的粒内硼化钛颗粒具有小于约1微米的最大尺寸。更优选地，至少约50体积％，更优选至少约90体积％，最优选至少约99体积％的粒内硼化钛颗粒具有小于约0.5微米的最大尺寸。更加优选地，至少约50体积％，更优选至少约90体积％，最优选至少约99体积％的粒内硼化钛颗粒具有小于约0.2微米的最大尺寸。

当在本文中使用时，在描述本方法中，“硼化钛”指的是TiB、TiB₂、Ti₃B₄或其它含钛-硼的化合物，其组成可以通过合金元素改变。“钛基”包括纯钛、钛与其它元素的金属合金及钛基金属间合金，只要以重量计钛比任何其它元素都多即可。“基体”是其中分布和分散硼化钛颗粒的金属钛基材料。

优选地，硼组成元素存在的量不大于在固结材料中形成约90体积％硼化钛所需的量。更优选地，固结材料中存在硼的量不大于该固结材料的约17重量％。更加优选地，固结材料中存在硼的量为该固结材料的约0.05-约17重量％。

材料中硼存在的量可以在两个范围考虑，亚共晶范围和过共晶范围，对于钛-硼二元系统来说，亚共晶范围为约0.05-约1.5重量％硼，过共晶范围为约1.5-约17重量％硼。具有除钛和硼之外的其它元素的合金会具有其它的相和范围，但都在本方法的范围之内。本方法可以制备这样的材料，该材料具有的硼含量与用其它方法可获得硼含量相同，典型地高达约5重量％的硼，并且也可以制备这样的材料，该材料具有的硼含量高于可以用其它方法容易地获得的硼含量，典型地处于约5-约17重量％范围的硼。在每种情况下，通过本方法制造的材料典型地都具有细小、均匀的硼化钛分散体。

正如所陈述的，在钛基组合物基体中，硼优选以超过其室温固溶度的含量，直至形成不多于约90体积％硼化钛所需的含量存在。对于超过固溶度限制的较小加入，硼化钛颗粒的细小分散体提供由细小颗粒强化而引起的显著高温静强度和高温抗蠕变强度的优点。对于超过固溶度限制的较大加入，有更大体积分数的细小硼化钛颗粒存在，并且有除了细小颗粒强化之外的显著的混合强化规律的好处。在这两种超过固溶度极限的硼加入含量下，材料的强度、弹性模量和耐磨性比常规钛基组合物显著提高。

基体典型地是多晶的，优选粒径小于约10微米，更优选小于约5微米。硼化钛颗粒优选在基体内原位形成，因此在制备微尺度复合材料的过程中，它们决不是独立、自由流动的颗粒。优选地，粒内(即，不处于晶界的那些)硼化钛颗粒相对于各晶粒内的基体晶体学取向相关，更优选地它们在各晶粒内与基体共格或部分共格。

理想地，在机械方面，该微尺度复合材料在20％的各向同性以内，更优选地在10％的各向同性以内。即，可以通过优选的方法制造该制品，使得沿所有方向测量的机械性能是几乎相同的。将此情况与通常观察到的其它钛-硼化钛材料的各向异性机械性能对比，其中棒状硼化钛颗粒与机械加工方向如挤压的主轴直线对准，这在加工方向上产生的机械强度性能显著大于与该加工方向横向的方向上的机械强度性能。另一方面，如果需要，可以使本制品的性能为各向异性。

本方法的粒内硼化钛颗粒在形状上优选是片状的。即，定义为片平面的两个尺寸是相对大的(但不必相同)，定义为片的厚度的一个尺寸是相对小的。然而，粒内硼化钛颗粒不必是片状的，但反而可以是等轴的，棒状的(具有一个方向相对大的尺寸，两个方向相对小的尺寸)或其它形状。

任选地，存在形成稳定氧化物的添加剂元素的氧化物，包括镁、钙、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥以及它们的混合物。

因此，该材料是一种含硼化钛颗粒细小分散体和任选具有分散于其中的形成稳定氧化物的添加剂元素的钛基基体。任选的形成稳定氧化物的添加剂元素以固溶体(低于溶解度极限或处于过饱和状态)和/或一种或多种不连续的分散氧化物相的形式存在。分散相可以是未氧化的形成稳定氧化物的添加剂元素或已经氧化的分散体或两者的混合物。在后续加工或使用中，处于固溶体或未氧化不连续分散体中的形成稳定氧化物的添加剂元素对随后与可能处于基体中或扩散入金属材料中的氧的反应有用。

该微尺度复合材料可以形成整个制品，或可以以嵌入通过任何路线制造的另一个制品中的微观或宏观嵌入物的形式存在，该路线包括常规的铸造和加工、铸造或与本文中描述相似的方法。在这些微尺度复合材料以嵌入物的形式加入的实施方案中的任何一个中，周围的制品可以具有相同或不同的组成。

形成硼化物分散体具有若干重要好处。首先，基本上均匀分布的细小分散体有助于获得所需的机械性能，包括静强度、疲劳强度和抗蠕变强度，通过钛基基体的弥散强化，这些性能于高温下长时间暴露是稳定的。基本上均匀分布的分散体也有助于限制钛基基体的晶粒生长。其次，钛基组合物的弹性模量显著增加，这使得制品在弹性形变时能够承受显著高的负荷。第三，制品的耐磨性和耐蚀性显著提高，这使得在给定的应用中能够增加使用时间。第四，与通过常规铸造注-锻造、铸造或气体雾化或混合元素粉末冶金法制备的制品相比，存在细小分散体导致延展性提高。在任何钛基组合物基体中都可以形成硼化物分散体，包括α、近-α、α+β、近-β和β钛金属组合物以及任何钛基金属间化合物，包括以α-2、正交和γ铝化钛为基础的金属间化合物。

任选的氧化物分散体具有若干重要的好处。首先，通过基础金属基体的进一步弥散强化，基本上均匀分布的分散体有助于获得所需的机械性能，这些机械性能在高温下长时间暴露是稳定的，并且也有助于限制基础金属基体的晶粒生长。其次，当在预处理氧化的过程中或在使用的过程中暴露于环境氧气时，扩散到制品中的氧通常会导致在常规含α相钛金属组合物的表面附近形成“α表层”。在本方法中，固溶体中或作为游离相的形成稳定氧化物的添加剂元素从固溶体中捕获向内部扩散的氧，并加入到氧化物分散体中，由此减少α表层形成和相关的表面脆化以及可能的过早失效的发生。第三，在有些情况下，该氧化物弥散体具有比形成它们的不连续金属相大的体积。形成氧化物弥散体产生压应力的状态，该压应力在制品表面附近大于制品的深处。压应力状态有助于阻止早期裂纹形成以及使用过程中的生长。第四，在制品的表面形成稳定的氧化物分散体作为额外的氧向内扩散的屏障。第五，从基体中除去固溶体中的过量氧允许引入α-稳定剂元素如铝和锡的更高金属合金含量，而这又有助于提高基体的弹性模量、抗蠕变强度和抗氧化性。第六，在一些类型的钛金属组合物，如α-2、正交和γ-基铝化物中，在固溶体中存在过量氧降低了钛金属组合物的延展性。本方法捕获氧，因此没有不利地影响延展性。

制造这样一种按组成元素比例由组成元素制成的制品的优选方法包括配制(furnish)至少一种非金属前体化合物的步骤，其中所有非金属前体化合物总体说来含有按它们各自组成元素比例的组成元素。组成元素包括钛基组合物和含量高于其在钛基组合物中室温固溶度极限的硼。用化学方法将该前体化合物还原，从而制造含有在其中具有硼化钛颗粒的钛基组合物的材料，而不使形成基体的钛基组合物熔化。钛基组合物不具有熔化的显微结构，但反而是更均匀的且没有与熔化和凝固有关的偏析特征。在其中具有硼化钛颗粒的钛基组合物固结，从而制造固结的制品，而不使钛基组合物熔化并且不使固结的钛基组合物熔化。不熔化有助于获得并保持硼化钛颗粒的细小尺寸分布。在各种情况下，此处理的各种步骤优选在尽可能低的温度下进行，从而避免硼化钛颗粒、任选的氧化物分散体和/或强氧化物形成体颗粒变粗。本方法与本文中论述的实施方案是一致的，引入它们作为参考。

任选地，配制的步骤可以包括配制在钛基组合物中形成稳定氧化物的形成稳定氧化物添加剂元素的非金属前体化合物的步骤。在这种材料中，至少一种添加剂元素以大于其在钛基组合物中室温固溶度极限的含量存在。在用化学还原的步骤之后，优选的方法包括在高于室温的温度下氧化包含形成氧的添加剂元素的金属组合物的额外步骤。

可以通过任何机械形成方法依照要求用机械成形固结制品。

可以在化学还原步骤之后、在固结步骤(如果使用)之后、在机械成形之后或随后热处理该材料。

在低于基体和硼化钛颗粒熔点的温度下，优选在尽可能低的高温下进行优选方法的步骤、化学还原和固结步骤以及任何其它的处理步骤，并且在该高温下进行尽可能短的时间。温度越高、时间越长，硼化钛颗粒和任选的氧化物颗粒就越粗。注意以此限制选择工艺步骤。例如，气相化学还原优于固相化学还原，因为，典型地，气相化学还原比固相化学还原在更低的温度下进行和/或进行更短的时间。出于同样的理由，固结方法如挤压优于压制和烧结。

因此，本方法提供一种在其中具有细小硼化钛分散体、具有提高性能和提高稳定性的钛基制品。通过以下优选实施方案更详细的说明，结合通过实施例说明本发明原理的附图，本发明的其它特点和优点会很明显。然而，本发明的范围不限于此优选的实施方案。

附图说明

图1是金属制品理想化的显微结构；

图2是硼化钛颗粒的示意透视图；

图3是通过本方法制造并具有钛-硼嵌入物的燃气轮机部件的透视图；

图4是沿4-4线取的图3的燃气轮机部件的剖面图。

图5是实施本发明方法的方块流程图；

图6-8是说明与表示基体粒径的格子相比的硼化钛颗粒相对大小的理想化比较显微结构，其中图6表示通过气体雾化法制造的材料的显微结构，图7表示通过混合元素法制造的材料的显微结构，图8表示通过本方法制造的材料的显微结构。

具体实施方式

图1是包含微尺度复合物21的制品20的理想化显微结构，该微尺度复合物由在其中具有细小片状粒内硼化钛颗粒24和晶界硼化钛颗粒25的分散体的多晶钛基基体22形成。任选地，在基体22中还分散有氧化物颗粒26。在图1中，示出的氧化物颗粒26在尺寸上比硼化钛颗粒24和25小。然而，氧化物颗粒26可以具有可与硼化钛颗粒24和25相比的尺寸或大于硼化钛颗粒24和25的尺寸。(图1的这一理想化的显微结构不反映组分的相对尺寸或体积分数。)

组成元素包括钛基组合物、硼和任选形成稳定氧化物的添加剂元素。钛基组合物具有以重量计比任何其它元素都多的钛(尽管就实施例而论，在一些γ-相铝化钛中，以原子分数计，可能没有比任何其它元素都多的钛)。钛基基体22可以是纯钛(例如，工业纯或化学纯钛)、钛及其它元素的金属合金或钛基金属间合金。特别令人感兴趣的钛金属合金组合物包括α-β相钛金属组合物、β-相钛金属组合物、α-2相和正交相。特别令人感兴趣的钛基金属间合金是γ-相铝化钛金属组合物。然而，基体组合物不限于这些组合物。

基体22是多晶，具有由晶界32分隔的、所示四种不同取向晶粒30的部分。(“晶粒”有时也称为“晶体”)。晶粒30的粒径优选小于10微米，更优选小于5微米。各晶粒30内的基体22具有由箭头28示意表示的晶体学取向。粒内硼化钛弥散体颗粒24(即，不在晶界处的硼化钛弥散体颗粒)优选相对于各晶粒30内的基体22的晶体学取向28晶体学取向相关。更优选地，粒内硼化钛颗粒24与各晶粒30内的基体22共格(coherent)或部分共格。尽管可能改变取向，但是当穿过界面的晶格平面是连续的时出现共格界面。半共格或部分共格的界面极其类似于小角度晶界，因为均匀的错配与由差的匹配，即位错区域分隔开好的、共格匹配的区域有关。当错配如此巨大以致界面位错间距约为晶格间距时，共格完全丧失。因此，非共格的相间边界类似于大角度晶界，并且当在两相的晶格之间没有简单的匹配时出现。因为晶界硼化钛颗粒25的取向会受相邻晶粒、晶界位错结构及类似物的影响，所以晶界硼化钛颗粒25与粒内硼化钛颗粒24在择优取向上有区别。

存在相对于基体22的晶体学取向28的粒内硼化钛弥散体颗粒24的择优取向与在通过其它方法制造的钛-硼化钛材料中发现的情况不同。在其它方法中，典型地，硼化钛颗粒的取向与加工方向如轧制方向或挤压方向，而不是与基体的晶体学取向有关。结果是，典型地，在加工后，沿平行于硼化钛颗粒的取向方向测量，这些其它材料的机械性能是高度各向异性的，具有最高的模量和强度，和最低的延展性。由于当对整个微尺度复合材料求平均时各种晶粒更接近无序的结晶取向，且从而当对整个微尺度复合材料求平均时，更接近无序的颗粒取向，所以本方法导致硼化钛颗粒更大程度的各向同性。理想地，钛基体22中的硼化钛颗粒24、25的微尺度复合材料的至少一种机械性能在20％各向同性的范围之内，这指的是对于所有测量方向，其测量值在对所有测量方向上求平均得到的值的20％范围之内。优选地，该微尺度复合材料的至少一种机械性能在10％各向同性的范围之内。然而，如果需要，可以通过工艺处理如热处理和/或机械加工使该微尺度复合材料的性能更各向异性。

硼含量从大于室温下硼在钛基组合物中的溶解度极限到产生不多于90体积％硼化钛所需的含量变化。典型地，硼存在的量为最终固结材料总重量的0.05-17重量％。结果是材料具有至少两相，包括一种或多种构成钛基基体22的金属相、硼化钛颗粒24和25以及任选的一种或多种类型的稳定氧化物颗粒26。当在本文中使用时，在描述本方法中，“硼化钛”指的是存在于通过本方法制造的大多数材料中的TiB、在基体是γ-相铝化钛的情况下存在的TiB₂、Ti₃B₄和/或其它钛的硼化物或可能由于存在合金元素而改变的其它含钛-硼的化合物。“一硼化钛”具体指的是TiB，“二硼化钛”具体指的是TiB₂。

最优选的是，硼的量不少于在基体中产生体积分数至少0.25体积％，更优选至少0.75体积％，更加优选至少2体积％硼化钛颗粒所需的量。0.25体积％是估计材料的剪切强度产生20,000磅/平方英寸的增量的10纳米硼化钛颗粒的量；0.75体积％是估计材料的剪切强度产生20,000磅/平方英寸的增量的20纳米硼化钛颗粒的量；而2体积％是估计材料的屈服强度产生30,000磅/平方英寸的增量的30纳米硼化钛颗粒的量。

通过与钛基组合物基体22中的位错相互作用，细小的粒内硼化钛弥散体颗粒24提供弥散(即，Orowan)强化。这些细小的粒内弥散颗粒24在尺寸上小于通过制备钛-硼化钛材料的现有工艺制造的颗粒。图6-8是理想化的对比显微结构，该结构说明了通过两种现有方法(图6气体雾化法和图7混合元素法)和本方法(图8)获得的硼化钛颗粒70与表示基体粒径的格子72相比的相对大小。随着硼的存在量增加，硼化钛的体积分数增加，因此它在宏观水平下变成更接近连续的，但在微观水平上硼化钛仍然保持细小、小于1微米的间隔分布。

图2单独说明在比图1所示更加高的放大倍数下，单个粒内硼化钛弥散体颗粒24。典型地，粒内颗粒24具有片状的形状，即定义为片平面的两个相对大的尺寸和定义为片厚度的相对小的尺寸。该片平面的两个相对大尺寸中的一个的最大尺寸L是粒内硼化钛弥散体相颗粒24的最大尺寸。

在本方法中，至少50体积％，更优选至少90体积％，最优选至少99体积％的粒内硼化钛颗粒24具有小于2微米的最大尺寸L。更优选地，至少50体积％，更优选至少90体积％，最优选至少99体积％的粒内硼化钛颗粒24具有小于1微米的最大尺寸L。更优选地，至少50体积％，更优选至少90体积％，最优选至少99体积％的粒内硼化钛颗粒24具有小于0.5微米的最大尺寸L。更加优选地，至少50体积％，更优选至少90体积％，最优选至少99体积％的粒内硼化钛颗粒24具有小于0.2微米的最大尺寸L。

任选的氧化物颗粒26是通过氧与一种或多种形成稳定氧化物的添加剂元素反应形成的。如果一种元素在钛基组合物中形成稳定的氧化物，则认为该元素是形成稳定氧化物的添加剂元素，其中该钛基组合物或者基本上没有固溶体中的氧，或者该钛基组合物具有少量固溶体中的氧。形成稳定氧化物的添加剂元素需要多达约0.5重量％的固溶体中的氧以起有效稳定氧化物形成体的作用。因此，优选地，钛基组合物具有0-约0.5重量％固溶体中的氧。可以存在更大量的氧，但这种更大的量会对延展性有副作用。通常，氧可以以固溶体或不连续氧化物相如当形成稳定氧化物的添加剂元素与氧反应时由它们形成的氧化物的形式存在于材料中。

钛对氧具有强的亲合力，并与氧是高度反应的，因此它溶解许多氧化物，包括其本身。本方法范围内的形成稳定氧化物的添加剂元素形成在与还原、固结、热处理和暴露有关的典型热状态过程中不被钛金属组合物基体溶解的稳定氧化物。形成稳定氧化物的添加剂元素的例子是强的氧化物形成体如镁、钙、钪和钇，和稀土如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥以及它们的混合物。

氧化物颗粒26的存在和分布性质具有若干其它的重要影响。氧化物颗粒26的分散体用于通过弥散增强效应来增强基体22，也用于提高基体22的高温抗蠕变强度。氧化物颗粒26的分散体也可以钉住基体22的晶界32，从而抑制晶粒30在处理和/或高温暴露的过程中变粗。另外，在一些情况下，氧化物颗粒26具有比形成这些颗粒的形成稳定氧化物的添加剂元素高的比容。此更高的比容在基体22中于接近其表面处形成压力。当在使用的过程制品承受拉伸或扭转载荷时，该压力抑制裂缝形成和生长，是高度有益的结果。

本方法的一个重要应用是固结的制品可以相对于不同材料的块体形成嵌入物。在图3-4的实施方案中，将如上所述的微尺度复合物21的嵌入物40放到形成燃气涡轮叶片44之翼面42的其余部分的非复合金属合金材料中。嵌入物增加了翼面42的强度和模量而不用暴露于环境气体中，并且不用改变翼面42的形状。可以通过任何可操作的方法如通过原地浇注、浇注和加工或非熔化法制造非硼化物部分而引入嵌入物。

可以通过本方法制造的制品的其它例子包括燃气轮机的部件，包括叶轮、圆盘、整体叶轮、附属物(bling)、轴、外壳、发动机底座、密封件和罩。其它制品，例如，包括飞机机身部件、机动车零件和生物医学制品。然而，本发明的应用不限于这些特定的制品。

图5描绘了按组成元素比例由组成元素制成金属制品的优选方法。配制至少一种非金属的前体化合物，步骤50。所有的非金属前体化合物总体说来按它们各自组成元素比例含有组成元素。可以以任何可操作的方式通过该前体化合物提供金属元素。在优选的方法中，对于每种金属合金元素都有精确的一种非氧化物前体化合物，而且，这一种前体化合物为金属组合物中各自的金属组分提供所有的材料。例如，对于是工艺最终结果的四元素金属材料来说，第一种前体化合物提供所有的第一种元素，第二种前体化合物提供所有的第二种元素，第三种前体化合物提供所有的第三种元素和第四种前体化合物提供所有的第四种元素。然而，其它方案也在本方法的范围内。例如，若干前体化合物可以一起提供所有的一种特定金属元素。在另一种方法中，一种前体化合物可以提供两种或多种金属元素的全部或一部分。后一种方法是不优选的，因为它们使最终金属材料中准确确定元素比例更困难。典型地，最终的金属材料不是具有可以用小整数来表示的金属组分的相对数量的化学计量比化合物。

前体化合物是非金属的，并且选择该前体化合物在将它们还原成金属形式的还原工艺中是可操作的。在一种令人感兴趣的还原工艺，气相还原中，前体化合物优选为金属卤化物。在另一个令人感兴趣的还原工艺，固相还原中，前体化合物优选为金属氧化物。可以使用不同类型前体化合物的混合物。

可能难以将一些称为“其它添加剂组分”的组分引进到金属组合物中。在步骤52中无论使用什么还原方法，并且不管怎样引入另一种添加剂组分，结果都是包含金属组合物的混合物。可以对基体金属组分还原之前的前体或已经还原的材料实施引入其它添加剂组分的方法。例如，可以使用甲硼烷气体加入硼或以氯化钇的形式加入钇。

通过步骤50中配制的或在处理中引入的非金属前体化合物的混合物中的金属类型和数量确定初始金属组合物的化学组成。通过步骤50的混合物中金属元素各自的比例确定它们的相对比例(不通过化合物的各自比例，而是金属元素的各自比例)。初始的金属组合物具有比该前体化合物中任何其它金属元素都多的钛，从而制造钛基初始金属组合物。

任选地，在通过诸如固相还原这样的方法化学还原之前，可以预固结该非金属前体化合物，步骤51。预固结导致在后续加工中产生海绵体而不是颗粒。当使用时，通过任何可操作的方法如将非金属前体化合物压制成预固结块体来进行预固结步骤51。

将单一非金属前体化合物或非金属前体化合物的混合物化学还原以制造金属颗粒或海绵体而不使该前体化合物或金属熔化，步骤52。当在本文中使用时，“不使……熔化”、“不熔化”和相关的概念指的是材料在长时间不宏观上熔化或长时间不总体熔化，以致其液化并失去其形状。例如，可以有一些少量的局部熔化如低熔点元素熔化，并与不熔化或少于10秒的非常短暂熔化的高熔点元素扩散合金化。即使在这种情况下，材料的总体形状保持不变。

在称为气相还原的一种优选还原方法中，因为以蒸气或气相的方式配制非金属前体化合物，所以可以通过使用液体碱金属或液体碱土金属还原基体金属和金属合金元素的卤化物的混合物来进行该化学还原。例如，以气体的形式提供四氯化钛、三氯化硼烷和金属合金元素的卤化物。使合适数量的这些气体的混合物与熔化的钠接触，从而将金属卤化物还原成金属形式。将该金属组合物与钠分离。在低于金属组合物熔点的温度下进行此还原。在美国专利US5,779,761和US 5,958,106以及美国专利公开US 2004/0123700中而非本发明更充分地描述了该方法，引入所有它们的公开内容作为参考。在美国公开US2004/0050208和2004/0261573中描述了其它的气相方法，引入它们的公开内容作为参考。

在低温而不是高温下还原是优选的。理想地，在600℃或更低，优选500℃或更低的温度下进行还原。比较起来，现有制备钛和其它金属组合物的方法常常达到900℃或更高的温度。低温还原是更可控制的，并且较少受到将接下来又会导致化学缺陷的污染物引入到该金属组合物中。另外，在还原步骤中低温减少了颗粒烧结在一起的发生，并且限制稳定的硼化物和任选的氧化物分散体的可能变粗。

在称为固相还原的另一种还原方法中，因为以固体的形式配制非金属前体化合物，所以可以融盐电解进行化学还原。融盐电解是一种已知的方法，例如在公开的专利申请WO 99/64638中描述了该方法，引入其公开内容全文作为参考。简要地说，在融盐电解的此变化中，在低于由非金属前体化合物形成的金属组合物的熔化温度的温度下，将以细分散固体形式配制的非金属前体化合物的混合物浸于电解槽中，浸于熔盐电解质如氯盐中。使该非金属前体化合物的混合物成为具有惰性阳极的电解槽的阴极。通过化学还原(即，化学氧化的反向)部分或全部从该混合物中除去与非金属前体化合物中的金属结合的元素，如在氧化物非金属前体化合物的优选情况下的氧。在高温下进行该反应以加速的氧或其它气体远离阴极的扩散。控制阴极电势，从而保证发生非金属前体化合物的还原而不是其它可能的化学反应如熔盐分解。电解质是一种盐，优选是一种比正在提炼的金属的等价盐更稳定的盐，且理想地，是非常稳定的，从而除去氧或其它气体至所需的低含量。钡、钙、铯、锂、锶和钇的氯化物和氯化物的混合物是优选的。优选但不必须进行该化学还原至完成，从而将该非金属前体化合物完全还原。不进行该工艺至完成是一种控制形成之金属氧含量的方法，并且为了允许随后形成氧化物分散体。如果进行了预固结步骤51，则此步骤52的结果会是海绵状金属。

在另一种称为“快速等离子体骤冷”还原的还原方法中，使前体化合物如氯化钛在高于4500℃的温度下于等离子弧中离解。迅速加热、离解前体化合物，并在氢气中骤冷。结果是细小的金属-氢化物颗粒。金属颗粒的任何熔化都是非常短暂的，在10秒或更短的量级，当在本文中使用时，其在这里所用的“不使……熔化”等的范围之内。随后，通过真空热处理从该金属氢化物颗粒上除去氢。也可以加入氧与形成稳定氧化物的添加剂元素反应，从而形成稳定的氧化物分散体。加入硼与钛反应，从而生成硼化钛。

无论在步骤52中使用什么还原方法，结果都是金属钛基组合物、硼化钛和任选稳定氧化物颗粒的材料。该材料在一些情况下可以是自由流动的颗粒，或者在其它情况下具有海绵状的结构。如果在实际的化学还原开始之前就已经先将前体化合物预压在一起(即，任选的步骤51)，则在固相还原法中产生海绵状的结构。可以压缩该前体化合物以形成在尺寸上大于所需最终金属制品的压缩块体。

任选但优选的是，使材料固结以制造固结的金属制品，步骤54，而不使钛基组合物熔化且不使该固结的钛基组合物熔化。可以通过任何可操作的方法进行固结步骤54，例子是热等静压、锻造、挤压、压制和烧结，以及直接粉末固结挤压或轧制或者这些方法的组合。

任选但优选的是，还有固结金属制品的进一步处理，步骤56。在此处理中，不使制品熔化。例如，这种进一步的处理可包括通过任何可操作的方法用机械方法形成固结的金属制品，步骤58，和/或通过任何可操作的方法热处理该固结的金属制品，步骤60，和/或通过任何可操作的方法氧化该固结的金属制品，步骤62(在这种情况下，存在有待反应形成氧化物颗粒26所需的稳定氧化物形成元素)。在使用的情况下，根据钛基组合物的性质选择这些步骤58、60和/或62。然而，优选在尽可能低的温度下进行这些步骤58、60、62，从而避免硼化钛颗粒24和25过度变粗。

已经通过使用优选的上述方法制备组成为钛-约0.8重量％硼-约0.5重量％氧和钛-约2重量％硼-约1重量％氧的粉末而实践了本方法。通过热等静压(HIP)固结了一些粉末。通过HIP，随后以约10∶1的挤压比挤压而固结了其它粉末。固结后一些样品释放了应力。

通过X-射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜检验了试样。X-射线衍射确定了α钛和TiB的存在。扫描电子显微镜和透射电子显微镜表明存在亚微米硼化钛颗粒的均匀细小分布，最大尺寸从小于100纳米到几百纳米。粒内硼化钛颗粒具有与附近α-相钛的基体成一定角度的界面。TiB颗粒的主晶带轴与附近的α-相钛基体的主晶带轴成对准直线。在此材料中，[11-20]α平行于[010]粒内TiB，(0001)α平行于(001)粒内TiB，(-1100)α平行于(001)粒内TiB。然而，在其它组合物中可以发现不同的关系。

在HIP和HIP+挤压材料中，颗粒都是片状的并具有相似的形状、尺寸和取向。对HIP和HIP+挤压材料都进行宏观硬度测量。在这两种状态下材料基本上都是各向同性的，这表明挤压在硬度机械性能方面未产生显著的各向异性。

也用分散在标称Ti-6Al-4V基体中的硼化钛颗粒制备了试样。

尽管为了说明而详细地描述了本发明的特定实施方案，但是可以进行各种改变和增加而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明不受除后附的权利要求书以外的限制。

部件列表

20 制品

21 微尺度复合材料

22 基体

24 硼化钛颗粒

25 硼化钛颗粒

26 氧化物颗粒

28 晶体学取向

30 晶粒

32 晶界

40 嵌入物

42 翼面

44 材料

50 图5

52 图5

54 图5

56 图5

58 图5

60 图5

62 图5

70 颗粒

Claims (9)

1.一种包含微尺度复合材料(21)的制品(20)，具有

包含以重量计比任何其它元素都多的钛的基体(22)；和

基体(22)中的硼化钛颗粒(24，25)的分散体，其中至少50体积％的硼化钛颗粒(24，25)具有小于2微米的最大尺寸，

并且其中微尺度复合材料(21)机械地在20％的各向同性之内。

2.权利要求1的制品(20)，其中微尺度复合材料(21)具有少于1.5重量％的硼。

3.权利要求1的制品(20)，其中微尺度复合材料(21)具有1.5-17重量％的硼。

4.权利要求1的制品(20)，其中基体(22)是粒径小于10微米的多晶体。

5.权利要求1的制品(20)，其中基体(22)是多晶体，并且其中硼化钛颗粒(24，25)包括粒内硼化钛颗粒(24)，且其中粒内硼化钛颗粒(24)相对于各晶粒(30)内的基体(22)是晶体学择优取向的。

6.权利要求1的制品(20)，其中基体(22)是多晶体，其中硼化钛颗粒(24，25)包括粒内硼化钛颗粒(24)，且其中各晶粒(30)内的粒内硼化钛颗粒(24)与所述晶粒(30)的基体(22)是共格或部分共格的。

7.权利要求1的制品(20)，其中硼化钛颗粒(24，25)是片状的。

8.权利要求1的制品(20)，其中制品(20)包含作为另一种材料(44)中的嵌入物(40)的微尺度复合材料(21)。

9.权利要求1的制品(20)，其中微尺度复合材料(21)还包括氧化物颗粒(26)的分散体。

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