CN100517764C - 一种用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件以及生产所述半导体元件和太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件以及一种生产所述半导体元件的方法。本发明还涉及一种由集成的球形半导体元件构成的太阳能电池，一种生产所述太阳能电池的方法以及一种至少包含一个太阳能电池的光生伏打模块。该半导体元件的特征在于球形或颗粒形基底磁心上包覆有一层静合触点层和一层I-III-VI化合物半导体层，该I-III-VI化合物半导体是采用前体层和硒化或硫化生产的。为了生产太阳能电池，本发明的多个半导体元件被加入到基底层中，且它们至少从这些膜层的一个表面突出出来。该基底层的一边被清除，从而暴露出大部分半导体元件的静合触点层。该静合触点层可以与太阳能电池的静合触点接触，半导体元件未被清除的一边有一个动合触点。

Description

一种用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件以及生产所述半导体元件和太阳能电池的方法
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件以及一种生产所述半导体元件的方法。
本发明还涉及一种集成的球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池以及一种生产所述太阳能电池的方法。
本发明还涉及一种至少包括一个集成的半导体元件的太阳能电池的光生伏打模块。
背景技术
在光电电池中，利用光电伏打效应将太阳辐射能转换成电能，用于这一目的的太阳能电池主要由实现常规PN结的平面薄晶片构成。为了生产PN结和其它功能层，除了使用和加工单个连续层表面外，实践证明应用球形或颗粒形半导体材料是实用的，因为这样可以带来许多好处。
例如，当涉及生产电子装置时，向膜层上加入诸如粒子的电子活性材料以增加材料的活性早已成为人们所所熟知的一个过程。这一点例如在美国专利3,736,476中就有介绍，在其中的一个实施例中，通过对磁心和磁心周围膜层结构的设计可产生PN结。以这种方式产生的几种粒子可以这样地结合到绝缘支持层中，使它们可以从膜层的两边突出表面，从而与另外的膜层接触。
此外，德国预先公开发表的专利申请10052914A1也介绍了一个半导体装置，它由导电的支持层、绝缘层、半导体粒子和导电表层的膜层结构构成，其特征在于所述的半导体粒子结合到绝缘层，并能接触位于其下面的支持层以及在其之上的表层。半导体粒子可以由例如硅或用II-VI化合物包覆的I-III-VI半导体粒子组成。
使用I-III-VI化合物半导体，例如联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓和联硒化铜铟镓的背景资料可在诸如美国专利4,335,266(Mickelsen等)和4,581,108(Kapur)中找到，这些资料详细地介绍了这类半导体以及生产它们的方法。以下所述的I-III-VI化合物半导体是指黄铜矿或CIS、CIGS半导体。
构建一个独立的、包含必需电极的完整半导体的球形半导体元件也是人们所熟知的方法。例如欧洲专利申请EP 0940860A1介绍了通过掩模和蚀刻步骤以及运用各种材料膜层将一个球形磁心生产成一个球形半导体元件。只要PN结能选择将入射光转换成能量，这类半导体元件便可用作太阳能电池。如果PN结设计成能将外加电压转换成光，那么这种半导体元件便可用作一个发光元件。
鉴于这类半导体元件具有可以想象到的广泛用途，它们就应该是完整的、独立的、具有电极连接的部件，可以直接安装到其它的应用中。这需要半导体元件及其所需的生产工艺必须具有高度的复杂性。鉴于所用球形半导体元件是仅有几毫米的极小尺寸，生产具有所有功能层和全部加工过程的球形元件必然十分昂贵。
此外，美国专利5,578,503公开了一种在基底上快速生产黄铜矿半导体膜层的方法。使用这种方法元素铜、铟或镓和硫或硒的单个膜层可以以元素的形式或作为一种二元素间化合物包覆到基底上，然后对这种具有膜层结构的基底迅速加热，并使其在大于或等于350℃[≥662°F]的高温下保持10秒到1小时。
另外，美国专利4,173,494也公开了一种具有加入到玻璃膜层的球形半导体的半导体系统。该球形元件从玻璃膜层两边的膜层表面突出，其中一边包覆有使所有元件相互连接的金属膜层。该球形元件具有一个由一种导体类型和一个反向导体类型中心组成的表面。因此，某些元件具有一个由p型材料构成的中心，而其它元件具有一个由n型材料构成的中心，从而形成p-n球和n-p球。这种半导体系统特别适合用于太阳能电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的、适合于能灵活地用于各种太阳能电池的半导体元件。
本发明的目的还要提供一种生产用于太阳能电池的半导体元件的有效方法。
本发明另一个目的是提供一种将半导体元件装配到太阳能电池的方法。
同样，提供一种具有集成的半导体元件和至少含有一个太阳能电池光生伏打模块的太阳能电池也是本发明的一个目的。
本发明提供一种生产用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件的方法，包括如下步骤：
-在球形或颗粒形基底磁心上包覆一层导电静合触点层；
-在所述的导电静合触点层上包覆由铜或铜镓构成的第一前体层；
-在所述的第一前体层上包覆由铟构成的第二前体层；
-第一前体层和第二前体层与硫或者硒或者硫-硒混合物反应生成I-III-VI化合物半导体，由所述的第一前体层，所述的第二前体层构成了膜层结构，凭借此膜层结构的反应是在反应元素硫或反应元素硒的熔化物中进行，或膜层结构的反应是在反应元素硫或反应元素硒的氢化合物中进行；在氢化合物中进行的反应是在大气压力或在小于大气压力的压力下进行的。
所述导电静合触点层的主要组分是钼。
所述导电静合触点层包含多达20％重量百分比的镓，以便改善黏附性。
所述的导电静合触点层(30)，所述的第一前体层(40)，所述的第二前体层(50)均采用PVD或CVD法包覆。
由第一前体层和第二前体层组成的膜层结构在反应生成I-III-VI化合物半导体之前在温度大于220℃时变硬。
在所述膜层结构生成I-III-VI化合物半导体的反应之后，进行用KCN溶液处理的步骤。
在所述膜层结构生成I-III-VI化合物半导体的反应之后，进行沉积缓冲层步骤。
在所述膜层结构生成I-III-VI化合物半导体的反应之后，进行沉积高电阻ZnO层和低电阻ZnO层的步骤。
所述缓冲层是采用PVD或CVD法沉积的。
所述高电阻和低电阻层是采用PVD或CVD法沉积的。
本发明提供一种用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件，其中，半导体元件具有一个球形或颗粒形基底磁心，所述的包覆后的球形或颗粒形基底磁心由钠钙玻璃构成，并且至少包覆一层由钼组成的静合触点层，另外，所述的包覆后的球形或颗粒形基底磁心还包覆一层I-III-VI化合物半导体层。
所述基底磁心的直径在0.1mm到1mm之间，比较理想的是0.2mm。
所述静合触点层的厚度在0.1μm到1μm之间。
所述I-III-VI化合物半导体层是由联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓或联硒化铜铟镓化合物组成的。
所述I-III-VI化合物半导体层的厚度在1μm到3μm之间。
所述半导体元件在I-III-VI化合物半导体层之上还有一层缓冲层。
所述缓冲层由CdS、ZnS、ZnSe、ZnO、铟硒化合物或铟硫化合物材料构成的。
所述缓冲层的厚度在20nm到200nm之间。
所述半导体元件在I-III-VI化合物半导体层之上还有一层高电阻ZnO层和一层低电阻ZnO层。
所述高电阻层的厚度在10nm到100nm之间，而所述低电阻ZnO层的厚度在0.1μm到2μm之间。
所述半导体元件是根据上述的生产用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件的方法生产的。
本发明提供一种生产集成有球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池的方法，包括以下步骤：
-在绝缘支持层中加入有几个球形或颗粒形半导体元件，凭借此，该半导体元件至少在所述绝缘支持层一侧突出在该绝缘支持层表面之上，每个球形或颗粒形半导体元件由一个球形或颗粒形基低磁心组成，该包覆后的球形或颗粒形基低磁心至少包覆一层导电静合触点层和至少包覆一层I-III-VI化合物半导体层的；
-清除所述绝缘支持层一侧的部分球形或颗粒形半导体元件，以使该球形或颗粒形半导体元件的导电静合触点层的表面暴露；
-在球形或颗粒形半导体元件被清除的绝缘支持层的一侧上，包覆静合触点层；
-在球形或颗粒形半导体元件未被清除的绝缘支持层的一侧上，包覆动合触点层。
除了部分所述的半导体元件之外，部分所述支持层也被清除。
所述半导体元件是先采用散射、喷撒或印刷而包覆到所述支持层上的，并随后加入到所述支持层。
所述支持层构建为具有凹槽的凹模，所述半导体元件可加入到凹模中。
所述半导体元件是采用加热或压制或加热并压制方法加入到所述绝缘支持层。
清除部分所述半导体元件的工作是通过研磨、抛光、蚀刻、热能输入或光刻过程完成的。
清除部分所述所述支持层的工作是通过研磨、抛光、蚀刻、热能输入或光刻过程完成的。
所述静合触点层是采用PVD或CVD法或适合于所述膜层材料的其它方法沉积的。
所述动合触点层是采用PVD或CVD法或适合于所述膜层材料的其它方法沉积的。
本发明提供一种集成有球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池，包括：
-一层加入有球形或颗粒形半导体元件的绝缘支持层，凭借此，该半导体元件至少在所述支持层一侧突出在该支持层表面之上，每个球形或颗粒形半导体元件由一个球形或颗粒形基低磁心组成，该球形或颗粒形基低磁心至少包覆一层导电静合触点层和一层I-III-VI化合物半导体层；
-位于所述绝缘支持层一侧的一层静合触点层，凭借此，在所述支持层这一侧的几个半导体元件的表面在I-III-VI化合物半导体之外；
-位于所述绝缘支持层这一侧的一层动合触点层，在这一侧没有一个半导体元件的表面在I-III-VI化合物半导体之外。
所述的太阳能电池是采用上述生产集成有球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池的方法生产的。
所述绝缘支持层是由热塑性材料构成的。
所述支持层是由环氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和/或聚酰亚胺聚合物构成的。
所述球形或颗粒形半导体元件是上述的用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件。
所述半导体元件上包覆有联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓或联硒化铜铟镓化合物组成的I-III-VI化合物半导体。
所述动合触点层是由导电材料构成的。
所述动合触点层是由透明导电氧化物(TCO)构成的。
所述静合触点层是由导电材料构成的。
所述静合触点层是由金属、透明导电氧化物(TCO)或具有导电粒子的聚合物构成的。
所述静合触点层是由环氧树脂，聚氨酯或聚酰亚胺聚合物构成，或者由聚氨酯和聚酰亚胺的混合物构成；这些聚合物具有导电粒子；所述的导电粒子由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝构成；或者由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝的相应合金构成；或者由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝的相应氧化物构成；或者由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝及其相应合金构成；或者由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝及其相应的氧化物构成。
所述静合触点层是由本身导电的聚合物构成的。
本发明提供一种光生伏打模块，其至少包含一个上述的太阳能电池。
根据本发明，这一目标是通过应用于太阳能电池中的球形或颗粒形半导体元件实现的。生产这种半导体元件的方法的特征在于：在球形或颗粒形基底磁心上包覆一层导电静合触点层、包覆了由铜或铜镓构成的第一前体层、包覆了由铟构成的第二前体层和前体层与硫和/或硒反应生成I-III-VI化合物半导体。
前体层的反应是在存在硒和/或硫的情况下进行的，被称作硒化或硫化。这些过程可以以多种方式按照与特定过程相协调的参数进行。这些参数包括，例如温度、时间、环境和压力。硒化或硫化可以在例如所述反应元素的蒸汽、熔化物或其盐熔化物，或其盐熔化物与硫和/或硒的混合物的形式进行，硫和硒元素可同时以及连续进行反应。在本发明一个特别较好的实施例中，反应是在硫或硒的氢化合物的形式下进行的。
为了获得规定特性的I-III-VI化合物半导体层，前体层的某些参数必须设定。除了组成之外，这些参数还包括单个层的厚度。因为球形并随之可能因不同直径的缘故，层的厚度比必须选择为与早先的技术方法不同，以便产生平面的I-III-VI化合物半导体。
在本发明一个特别较好的实施例中，待包覆的基底磁心由玻璃，特别是钠钙玻璃组成，因为它可以成为膜层结构中丰富的钠源。较好的导电静合触点层的主要成分是钼，在本发明一个特别较好的实施例中，静合触点层含有高达20％重量百分比的镓，主要是为了改善黏附性。每个膜层可采用诸如溅射或蒸发包覆的物理蒸汽沉积(PVD)法或化学蒸汽沉积(CVD)法。前体层可在反应之前在典型地大于220℃[428°F]的温度下使其变硬生成I-III-VI化合物半导体，另外的加工步骤或包覆可在前体层系统生成I-III-VI化合物半导体的反应之后实施。它们包括如清除诸如铜硫化合物的有害表面层的氰化钾(KCN)溶液(即位于碱性0.5％KOH溶液中的10％KCN溶液)。此外，还可沉积缓冲层、高电阻和低电阻ZnO层。
因此，根据本发明应用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件拥有一个球形或颗粒形、至少包覆有一层静合触点层和一个I-III-VI化合物半导体的基底磁心。该基底磁心最好由玻璃、金属或硅酸盐组成，其直径在0.05mm到1mm范围之内，0.02mm的直径被证明为特别有利。静合触点层的厚度在0.1μm到1μm左右，I-III-VI化合物半导体层由如联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓或联硒化铜铟镓组成，其厚度在1μm到3μm左右。
按照所述加工步骤生产的球形或颗粒形半导体元件就构成一个可供进一步生产太阳能电池的元件。这种可应用于太阳能电池的半导体元件的优点在于生产的I-III-VI化合物半导体能适合于装配到不同的太阳能电池中，这包括除了其它因数之外的不同尺寸的太阳能电池。对于由I-III-VI化合物半导体组成的扁平太阳能电池而言，它们通常是在能精确地符合设想太阳能电池尺寸的反应器中生产的，以便适合某些参数。这样，一些表面较大的太阳能电池结构就要求相应的大型反应器，在反应期间热量的影响下，较大的总质量在这里不得不升温，然后再冷却，这对能量的需求较大。相反，生产日后用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件所需要的能量就少得多，因为在所述反应器中进行反应的量相对较少。
另一个优点便是反应过程中具有更大的灵活性。例如对常规的太阳能电池表面来说，如果是一个大型或小型结构要在反应器中进行反应，这时不得不需要提供新的、合适的反应器，以便能够精确地设定所需的参数，必然会带来昂贵的成本。这样，使用生产半导体层的设备生产这种常规的薄层模块就必然受到限制。相反，根据本发明生产球形半导体元件时，现有的反应器可通过增加反应器数量而得到扩充，以便生产必需数量的元件。这样就极大地简化了后面太阳能电池的生产，因后者的生产不需要反应器，只要求包覆更多的膜层系统。
另外，由于元件是球形，因此可实现实际的膜层系统。如果换作扁平的半导体结构，就有可能得不到实际的膜层系统。例如，球形结构所需的沉积层的厚度较小，因此可以使用由钼和镓构成的静合触点层而不会使其电阻变得过大，扁平结构便是如此。
根据本发明生产集成的球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池的方法还可供以后用来将半导体元件装配到太阳能电池中。该方法提供将球形半导体元件装配到绝缘支持层，并使此时的半导体元件至少从支持层的一边突出到该层表面的外部，每个球形或颗粒形半导体元件都有一个至少包覆一层导电静合触点层和一层I-III-VI化合物半导体层的基底磁心。该支持层一边的部分半导体元件被清除，这样由几种元素组成的支持层的表面就可以较好地得到暴露。随后，将静合触点层包覆到该支持层的这一边，它便与半导体元件的自由静合触点层表面接触。动合触点层则包覆到支持层的另一边。除了动合触点层和静合触点层外，还可包覆其它的膜层。
在本发明一个特别较好的实施例中，半导体元件是采用散射、喷撒和/或印刷的方法包覆到支持层上的，随后压制到支持层，成为一定程度上镶嵌于支持层中。如果该支持层是一种覆盖于软基料上的热塑性薄膜，则半导体元件可以，例如压制得很深，以致穿透到软基料中，突出在支持层的两边。
该支持层也可构建成具有凹处的、可装配半导体元件，如有需要还可以连接的凹模，这可以通过例如加热和/或压制程序实现。
在清除部分半导体元件时，也可以随同清除部分支持层，这可以通过例如研磨、抛光、蚀刻、热能输入或光刻实现。静合触点层和动合触点层均可通过PVD或CVD法进行沉积。如果，例如使用导电聚合物作为静合触点层或动合触点层，实践证明诸如涂刷或喷射的方法是比较有利的。
因此，根据本发明装配有集成的球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池具有一层装配有半导体元件的绝缘支持层，在此半导体元件至少从该支持层的一边突出在膜层的外面。太阳能电池还在其一边拥有一个动合触点层，在其另一边拥有一个静合触点层。在静合触点层一边，几个半导体元件拥有一个位于I-III-VI化合物半导体之外的表面，因此该表面可使静合触点层从半导体元件中解脱出来，使这些表面直接与太阳能电池的静合触点层接触。
在本发明一个特别较好的实施例中，支持层由诸如聚合物的绝缘材料组成。球形半导体元件最好根据本发明的方法生产，动合触点层是由例如透明的导电氧化物(TCO)组成，静合触点层是由导电材料，例如金属、导电氧化物或具有导电粒子的聚合物组成。太阳能电池还可以拥有除动合触点层和静合触点层之外的其它功能层。
一旦完成所有的加工步骤，集成的半导体元件太阳能电池便可制造出来。特别是与平面半导体结构比较，它们具有一系列的优点。除了简化的生产之外，最主要的优点在于半导体的弯曲表面，可使入射光照射到上面，无论其入射的方向如何。因此，即使是漫射光也能很有效地用来发电。
其它进一步的优点、特征和本发明较好的实施例可从附加的权利要求以及联系附图的较好实施例说明中窥见一斑。
附图说明
附图1、附图1(a)显示了生产球形半导体元件的一个特别较好的实施例的膜层结构；附图1(b)显示了采用本发明的方法生产的半导体元件。
附图2、附图2(a)到(d)列举了根据本发明将球形半导体元件装配到太阳能电池的加工步骤。
参照标识代码列表
10    层结构，前体层结构
11    半导体元件
20    基底，基底磁心
30    半导体元件的静合触点层
40    第一前体层
50    第二前体层
60    I-III-VI化合物半导体，CIS或CIGS层
70    绝缘支持层
80    太阳能电池静合触点层
90    太阳能电池动合触点层
具体实施方式
在附图1中，附图1(a)显示了生产球形或颗粒形半导体元件11的一个特别较好的实施例的膜层结构10。膜层结构10也可以视作随后反应生成I-III-VI化合物半导体的前体膜结构。根据本发明在生产球形半导体元件11的方法的第一步中，球形基底磁心20上包覆有静合触点30。球形基底最好是由玻璃构成，但也可以由其它诸如金属或硅酸盐的材料构成。如果使用玻璃，可用钠钙玻璃，它可以成为后面膜层结构丰富的钠源。其它玻璃组分也可使用。
基底基本上是球形，但形状也可以不同于完完全全的球形。根据生产的过程，所得的球形也可以是指定的颗粒形。也可以使用由上述材料制成的中空体，球的直径在0.5mm到1mm左右，最好选择0.2mm左右的直径。
静合触点30是以将整个球面都包覆起来的方式包覆到球形基底之上的。构成静合触点的材料最好是钼，也可使用其它合适的导电材料，例如钨或钒。
半导体磁心20可采用诸如溅射或蒸发的PVD法包覆，也可使用CVD法。在这一方面，必须指出溅射大量小基底球是一个非常费时的过程，根据其可得到的生产率，与其它方法相比，这种方法是一个不太恰当的方法。静合触点层的厚度约在0.1μm到1μm之间。
为了改善后面膜层与静合触点层的黏附，可在钼层膜上包覆一层镓层膜。在本发明一个特别较好的实施例中，镓层膜被整合到钼层膜上用来增加黏附性，这里的镓含量可达20％的重量百分比。在实际生产中，通常都回避使用这种方法生产扁平的太阳能电池，因为它会以有害的方式增加静合触点的电阻。然而实践证明，根据本发明使用镓-钼膜层是十分有好处的，因为与生产扁平半导体相比，它能得到更薄的膜层，而且较大的电阻不会带来严重的缺陷。
根据本发明，I-III-VI化合物半导体被选作半导体化合物。这些半导体也称做黄铜矿，它们包括诸如联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓和联硒化铜铟镓。
为了生产包覆在基底上的CuCa/InS/Se2膜层，首先，由铜、镓和/或铟构成的前体层进行包覆，这些膜层在随后的硒化或硫化过程中反应生成设想的半导体。这些前体层可采用与静合触点相同的方法进行包覆，这样，同样可用诸如溅射或蒸发的PVD法或CVD法进行包覆。作为本发明一个特别较好实施例中的第一前体层40，球形基底上包覆有铜。为了改善该第一前体层与静合触点之间的黏附性，可提前包覆一层薄的铜-镓膜层作为一种胶粘剂。
在本发明的第一个实施例中，一层以铟构成的第二前体层沉积到铜层之上，也可交替包覆Cu/In膜层组合(如Cu/In/Cu/In)。这种Cu/In膜层随后用硫硫化生成CuInS，从而形成所谓的CIS层。附图1(b)显示了半导体元件11由这种前体形成的CIS层60与硫化过程。由铜和铟构成的前体系统可在硫化之前升温到典型地大于220℃[428°F]而选择性地变硬，从而有利于黏附和随后与硒和/或硫反应。当然，这一步骤也不是绝对的必需。
Cu和In膜层的厚度由CIS半导体设想的厚度决定。CIS层60的厚度最好在1μm到3μm左右。此外，实践证明Cu与In的原子比率最好是1到2左右，特别较理想的Cu与In的原子比率在1.2到1.8之间。
在本发明的第二个实施例中，一层铜层或铜-镓层作为第一前体层40包覆在静合触点层30上。这个第一前体层又依次被以铟层形式的第二前体层50包覆，这里的两个膜层随后硒化成CuIn/GaSe2而生成CIGS层。这里的铜-铟/镓层系统也可以在升温到典型地大于220℃[428°F]而选择性地变硬。
在这个实施例中，膜层的厚度同样取决于硒化后设想的Cu/(In+Ga)的原子比率。实践证明该比率小于1比较有利，硒化后CIGS层的厚度最好是1μm到3μm左右，成品CIGS层中的铜含量可以设定为小于化学计算的必需值。
包覆有前体的球可通过用硒作用的硒化和/或用硫作用的硫化而发生反应，多种方法可用来实现这一目的。在本发明一个特别较好的实施例中，球在真空或大气压力下与所述的(Se和/或S)元素反应，该反应是在应用某些参数的条件下，例如温度、时间、过程时限、压力和分压进行的。该反应也可以在由所述元素的熔化物中进行，还可以在含有S和/或Se的盐熔化物中进行。
在本发明的另一个实施例中，球的反应生成了硫和/或硒的氢化物。这可以在例如大气压力或小于大气压力的压力下进行，反应期间可以连续地或同时使用硫和硒。
在本发明一个特别较好的实施例中，球反应后的下一步骤就是清除具有害效应的表面层，它们可以是反应过程中生成的CuS化合物。清除这些膜层的一种方法是使用KCN溶液进行处理。如果是进行过硫化，这一处理步骤是十分必要的。然而对于硒化而言，该步骤则是选择性的。
在一个较好的实施例中，下一步骤便是在CIS或CIGS半导体上沉积一层缓冲层，例如CdS，ZnS，ZnSe，ZnO或CdZnS都可以用作膜层材料。其它可能使用的材料是In-Se化合物或In-S化合物。这些包覆层可采用诸如CVD、PVD包覆法或利用湿化学(化学槽沉积)法或其它合适的方法进行沉积。实践证明运用化学槽沉积法进行沉积特别有效。缓冲层的厚度最好是在10nm到200nm之间。
在本发明另一个特别较好的实施例中，下一步骤便是在膜层结构上沉积高电阻的ZnO(I-ZnO)。该膜层的沉积可采用诸如PVD(反应性的或硅酸盐的)、CVD或化学槽沉积法进行。膜层的厚度最好是在10nm到100nm之间。
在本发明一个特别较好的实施例中，在沉积高电阻的ZnO(约50nm)之后，又沉积了一层低电阻的ZnO(ZnO:Al)。这里，可采用沉积高电阻ZnO时的同样方法进行沉积。这层膜(TCO)的厚度大约在0.1μm到2μm之间。
按照上述加工步骤生产的半导体元件是进一步用于制造太阳能电池的元件。根据本发明的半导体元件可以日后采用各种方法装配到太阳能电池之中，例如在本发明的另一方面，附图2(a)到附图2(d)显示了镶嵌于太阳能电池中的球形半导体元件。
附图2(a)显示了装配在绝缘支持层70中的半导体元件11。这里，实践证明支持层使用柔性薄膜是十分有利的。该支持层最好由诸如聚碳酸酯或聚酯类的热塑性聚合物组成，也可使用环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯和/或聚酰亚胺类的预聚合树脂。此外，也可使用球被压进并随后硬化的液体聚合物。
半导体元件11最好是以这样的方式装配到支持层70中，即半导体元件11至少在支持层一边的膜层表面上突出。为了实现这一目标，粒子可通过例如散射、喷撒和/或印刷的方式进行包覆，然后压制成型。为了方便将模体压制到支持层，后者可以加热升温。
在本发明的另一个实施例中，粒子是加入到制备的、具有凹处的支持层凹模中。为了连接模体与支持层，可以采取加热和/或压制的方法。
如果半导体元件需要从支持层的两边突出出来，在装配元件时，支持层可位于一个柔性基体上，以便将半导体元件压制到支持层时，部分半导体元件可从支持层底部显露出来。
在本发明的一个特别较好的实施例中，下一步骤便是清除支持层一边上的部分半导体元件，在这一过程中也可同时清除部分支持层，见附图2(b)中的箭头所示。这里，支持层70最好向下清除一个膜层厚度，这样部分加入的模体也要被清除。在所示的实施例中，清除一直延伸到虚线所示的半导体元件11的静合触点层30。如果半导体元件装配到支持层时需要从后者的两边突出，也可以只加工一边的半导体元件而不必另外清除支持层。这样，当清除过程完成后，半导体元件要么从支持层突出得更厉害，要么与其同高。
半导体元件或支持层的清除工作也可以在以后包覆这一边的静合触点80之前的不同阶段进行。它们的清除工作可采用机械程序，例如研磨、抛光、蚀刻，或诸如使用激光、辐射的热能输入，或使用光刻过程的其它方式进行。
在另一个加工步骤中，导电静合触点层80包覆到半导体元件被清除的一边上。可供该静合触点层使用的导电材料包括各类聚合物的材料，特别适合的材料有环氧树脂，聚氨酯和/或聚酰亚胺，这些材料是由诸如碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝和/或其相应的合金或氧化物的合适导电粒子提供的。另外合适的材料包括本身导电的聚合物，例如PANi类的聚合物。其它还可以使用的材料有透明的导电氧化物(TCO)或合适的金属。对于TCO和金属而言，静合触点层可采用PVD或CVD法包覆。
在另一个加工步骤中，导电动合触点层90包覆到支持层上未清除半导体元件的那一边，这可采用诸如PVD或CVD的方法进行。许多透明的导电氧化物(TCO)可用作动合触点层的导电材料。
在沉积动合触点层和静合触点层的前后还可沉积其它的功能层，选择其它功能层特别取决于所使用的半导体元件。功能层，例如业已沉积到半导体元件上的缓冲层，在生产集成的半导体元件的太阳能电池时，就不一定再需沉积这样的功能层了。所有必需的沉积和加工步骤可确保生产出具有光生伏打模块的太阳能电池。一个和多个太阳能电池串联连接起来就构成一个组件，其发电可资人们利用。

Claims (46)

1、一种生产用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件(11)的方法，其特征在于，包括如下步骤：
-在球形或颗粒形基底磁心(20)上包覆一层导电静合触点层(30)；
-在所述的导电静合触点层(30)上包覆由铜或铜镓构成的第一前体层(40)；
-在所述的第一前体层(40)上包覆由铟构成的第二前体层(50)；
-第一前体层(40)和第二前体层(50)与硫或者硒或者硫-硒混合物反应生成I-III-VI化合物半导体，由所述的第一前体层(40)，所述的第二前体层(50)构成了膜层结构(10)，凭借所述的膜层结构(10)的反应是在反应元素硫或反应元素硒的熔化物中进行，或所述的膜层结构(10)的反应是在反应元素硫或反应元素硒的氢化合物中进行；在氢化合物中进行的反应是在大气压力或在小于大气压力的压力下进行的。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电静合触点层(30)的主要组分是钼。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电静合触点层(30)包含多达20％重量百分比的镓，以便改善黏附性。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电静合触点层(30)，所述的第一前体层(40)，所述的第二前体层(50)均采用物理蒸汽沉积或化学蒸汽沉积法包覆。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由第一前体层(40)和第二前体层(50)组成的膜层结构(10)在反应生成I-III-VI化合物半导体之前在温度大于220℃时变硬。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述膜层结构(10)生成I-III-VI化合物半导体所述的反应之后进行KCN溶液处理。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述膜层结构(10)生成I-III-VI化合物半导体的所述反应之后进行沉积一缓冲层。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述膜层结构(10)生成I-III-VI化合物半导体的所述反应之后进行沉积一高电阻ZnO层和一低电阻ZnO层。
9、根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述缓冲层是采用物理蒸汽沉积或化学蒸汽沉积法沉积的。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的高电阻ZnO层和低电阻ZnO层是采用物理蒸汽沉积或化学蒸汽沉积法沉积的。
11、一种半导体元件，其根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法生产，其特征在于，所述半导体元件(11)具有由所述的第一前体层(40)，所述的第二前体层(50)构成的膜层结构(10)。
12、一种用于太阳能电池的球形或颗粒形半导体元件，其特征在于，半导体元件(11)具有一层球形或颗粒形基底磁心(20)，所述的球形或颗粒形基底磁心(20)由钠钙玻璃构成，并且至少包覆一层由钼组成的静合触点层(30)，另外，所述的包覆后的球形或颗粒形基底磁心(20)还包覆一层I-III-VI化合物半导体层。
13、根据权利要求12所述的半导体元件，其特征在于，所述基底磁心(20)的直径在0.1mm到1mm之间。
14、根据权利要求13所述的半导体元件，其特征在于，所述基底磁心(20)的理想的直径是0.2mm.
15、根据权利要求12所述的半导体元件，其特征在于，所述静合触点层(30)的厚度在0.1μm到1μm之间。
16、根据权利要求12所述的半导体元件，其特征在于，所述I-III-VI化合物半导体层(60)是由联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓或联硒化铜铟镓化合物组成的。
17、根据权利要求12所述的半导体元件，其特征在于，所述I-III-VI化合物半导体层(60)的厚度在1μm到3μm之间。
18、根据权利要求12所述的半导体元件，其特征在于，所述半导体元件(11)在I-III-VI化合物半导体层(60)之上还有一层缓冲层。
19、根据权利要求18所述的半导体元件，其特征在于，所述缓冲层由CdS、ZnS、ZnSe、ZnO、铟硒化合物或铟硫化合物材料构成的。
20、根据权利要求18所述的半导体元件，其特征在于，所述缓冲层的厚度在20nm到200nm之间。
21、根据权利要求12所述的半导体元件，其特征在于，所述半导体元件在I-III-VI化合物半导体层(60)之上还有一层高电阻ZnO层和一层低电阻ZnO层。
22、根据权利要求21所述的半导体元件，其特征在于，所述高电阻ZnO层的厚度在10nm到100nm之间，而所述低电阻ZnO层的厚度在0.1μm到2μm之间。
23、一种生产集成有球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池的方法，特征在于：
-在绝缘支持层(70)中加入有几个球形或颗粒形半导体元件(11)，凭借此，该球形或颗粒形半导体元件(11)至少位于所述绝缘支持层(70)一侧并突出在该侧绝缘支持层表面之上，每个球形或颗粒形半导体元件(11)由一个球形或颗粒形基底磁心(20)组成，所述的球形或颗粒形基底磁心(20)至少包覆一层导电静合触点层(30)和至少包覆一层I-III-VI化合物半导体层(60)；
-清除所述绝缘支持层(70)一侧的部分球形或颗粒形半导体元件(11)，以使该球形或颗粒形半导体元件(11)的导电静合触点层(30)的表面暴露；
-在球形或颗粒形半导体元件(11)被清除的绝缘支持层(70)的一侧上，包覆静合触点层(80)；
-在球形或颗粒形半导体元件(11)未被清除的绝缘支持层(70)的一侧上，包覆动合触点层(90)。
24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，除了部分球形或颗粒形半导体元件(11)之外，部分所述绝缘支持层(70)也被清除。
25、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述半导体元件(11)是先采用散射、喷撒或印刷而包覆到所述绝缘支持层(70)上的，并随后加入到所述绝缘支持层。
26、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述支持层(70)构建为具有凹槽的凹模，所述半导体元件(11)能够加入到凹模中。
27、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述半导体元件(11)是采用加热或压制或加热并压制的方法加入到所述支持层(70)。
28、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，清除部分所述半导体元件(11)的工作是通过研磨、抛光、蚀刻、热能输入或光刻过程完成的。
29、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，清除所述支持层(70)的工作是通过研磨、抛光、蚀刻、热能输入或光刻过程完成的。
30、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述静合触点层(80)是采用物理蒸汽沉积或化学蒸汽沉积法沉积的。
31、根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述动合触点层(90)是采用物理蒸汽沉积或化学蒸汽沉积法沉积的。
32、一种太阳能电池，其根据权利要求25到28中任一权利要求所述的方法生产，其特征在于，具有一层加入有球形或颗粒形半导体元件(11)的绝缘支持层(70)。
33、一种集成有球形或颗粒形半导体元件的太阳能电池，特征在于：
-一层加入有球形或颗粒形半导体元件(11)的绝缘支持层(70)，凭借此，该球形或颗粒形半导体元件(11)至少在所述绝缘支持层(70)一侧突出在该绝缘支持层(70)表面之上，每个球形或颗粒形半导体元件(11)由一个球形或颗粒形基底磁心(20)组成，所述的球形或颗粒形基底磁心(20)至少包覆一层导电静合触点层(30)和至少包覆一层I-III-VI化合物半导体层(60)；
-位于所述绝缘支持层(70)一侧的一层静合触点层(80)，凭借此，在所述绝缘支持层(70)这一侧的几个球形或颗粒形半导体元件(11)的表面在I-III-VI化合物半导体之外；
-位于所述绝缘支持层(70)这一侧的一层动合触点层(90)，在这一侧没有一个球形或颗粒形半导体元件(11)的表面在I-III-VI化合物半导体之外。
34、根据权利要求33所述的太阳能电池，其特征在于，所述绝缘支持层(70)是由热塑性材料构成的。
35、根据权利要求33所述的太阳能电池，其特征在于，所述绝缘支持层(70)是由环氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚酰亚胺中的一种或多种的聚合物构成。
36、根据权利要求33所述的太阳能电池，其特征在于，每一个球形或颗粒形半导体元件(11)的基底磁心(20)由钙钠玻璃构成，并且每一个球形或颗粒形基底磁心(20)至少包覆一层由钼组成的静合触点层(30)。
37、根据权利要求33所述的太阳能电池，其特征在于，所述半导体元件(11)上包覆有I-III-VI化合物半导体，该I-III-VI化合物半导体由联硒化铜铟，硫化铜铟，硫化铜铟镓或联硒化铜铟镓化合物组成。
38、根据权利要求33所述的太阳能电池，其特征在于，所述动合触点层(90)是由导电材料构成的。
39、根据权利要求38所述的太阳能电池，其特征在于，所述动合触点层(90)是由透明导电氧化物构成的。
40、根据权利要求33所述的太阳能电池，其特征在于，所述静合触点层(80)是由导电材料构成的。
41、根据权利要求40所述的太阳能电池，其特征在于，所述静合触点层(80)是由金属、透明导电氧化物或具有导电粒子的聚合物构成的。
42、根据权利要求41所述的太阳能电池，其特征在于，所述静合触点层(80)是由环氧树脂，聚氨酯或聚酰亚胺聚合物构成，或者由聚氨酯和聚酰亚胺混合物构成的：
上述聚合物包含有导电粒子：
所述的导电粒子由石墨、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝的一种构成；
或者由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝的一种相应的合金构成；
或者由铟、镍、钼、镍铬的一种相应的氧化物构成；
或者由碳、铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝的一种及其相应的合金构成；
或者由铟、镍、钼、铁、镍铬、银、铝的一种及其相应的氧化物构成。
43、根据权利要求41所述的太阳能电池，其特征在于，所述静合触点层(80)是由本身导电的聚合物构成的。
44、一种光生伏打模块，特征在于，其至少具有一个根据权利要求32中所述的太阳能电池。
45、一种光生伏打模块，特征在于，其具有至少一个选自权利要求33到35、37到43中任一项所述的太阳能电池。
46、一种光生伏打模块，特征在于，其至少具有一个根据权利要求36所述的太阳能电池。
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