CN100478104C - 具有分散于其中的硼化钛颗粒的钛金属性组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种由组分元素制成的制品，其通过配制至少一种非金属性前体化合物制备，其中所有的非金属性前体化合物共同含有组分元素。该组分元素包括钛基金属性组合物、以高于其室温固溶度限的量存在的硼、和任选地以高于其室温固溶度限的量存在的稳定氧化物形成附加元素。该前体化合物被化学还原以产生包括其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物的材料，而不熔化该钛基金属性组合物。其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物被不熔化固结。

Description

具有分散于其中的硼化钛颗粒的钛金属性组合物的制备方法

本申请是系列号为10/847599的申请的部分继续，该申请于2004年5月17日提交，对其已经要求了优先权且其公开内容已经引入作为参考；该申请是2002年6月14日提交的，系列号为10/172217的申请的部分继续，对其已经要求了优先权且其公开内容已经引入作为参考；还是系列号为10/172218的申请的部分继续，该申请于2002年6月14日提交，对其已经要求了优先权且其公开内容已经引入作为参考；还是系列号为10/329143的申请的部分继续，该申请于2002年12月23日提交，对其已经要求了优先权且其公开内容已经引入作为参考；还是系列号为10/350968的申请的部分继续，该申请于2003年1月22日提交，对其已经要求了优先权且其公开内容已经引入作为参考；还是系列号为10/371743的申请的部分继续，该申请于2003年2月19日提交，对其已经要求了优先权且其公开内容已经引入作为参考。

技术领域

本发明涉及包含钛基金属性组合物制品的生产方法，并且更特别地涉及由其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物制备的制品的生产方法。

背景技术

在航空器燃气轮机材料中要求最严格的应用之一是压缩机和风扇轮盘(有时称为“转鼓”)，在其上分别支持着压缩机叶片和风扇叶片。当燃气轮机运转的时候，在中等升高的温度环境下，轮盘以每分钟数千转旋转。在这些运行条件下，它们必须显示出要求的机械性能。

一些燃气轮机零件，如一些压缩机和风扇的轮盘是由钛金属性组合物制造的。一般通过对选定的钛金属性组合物配制(furnish)金属性组分，对钛金属性组合物铸锭制造轮盘。之后将铸锭转变为坯。坯被进一步机械加工，一般通过锻造。加工后的坯随后顶锻，然后再机械加工以形成钛基金属性组合物组件。

在室温和直到中等升高的温度达到所要求的机械性能，保持足够的环境抗力，并防止早期失效成为选择建造和生产该制品材料的主要挑战。对常规的钛基金属性组合物组件，金属性组合物的化学和微观结构必须保证制品的机械性能满足至少达到约1200°F的运行温度范围。这类组件的约1200°F的运行上限主要是由于更高的温度下静态强度和蠕变强度的降低和在升高的温度下钛与氧反应生成脆性的称为α层的富氧层的趋势。在最终组件的小的机械或化学的不规则可能导致其在运行过程中的早期失效，并且这些不规则必须被最小化，或者，如果存在的话，必须能用常规的检测技术探知且被考虑。这些不规则可能包括，例如，机械不规则如裂缝和空洞，和化学不规则如硬的α不规则(有时称为低密度夹杂)和高密度夹杂。

改进钛基金属性组合物性能，包括高温强度的一个最近的研究是向金属性组合物中引入硼以产生其中弥散的硼化钛颗粒。硼的引入通过几种不同的方法实现，例如现行的铸造-锻造加工，粉末冶金工艺如气体雾化法，和一种混合元素方法。前两种方法有硼在钛中溶解度有限的缺点。硼强烈地趋于偏析，形成对延展性和疲劳有害的较大的硼化钛颗粒。为避免偏析的问题，通过这前两种方法加入金属性组合物的硼的水平被严格限制，限制了加入硼的潜在的益处，或者在凝固期间的冷却速度必须很高。混合元素方法允许加入多得多的硼。然而，由于硼一般以二硼化钛的形式加入，并且具有钛的α相的热力学平衡相是很稳定的一硼化钛，为将二硼化钛全部转变成一硼化钛需要在升高的温度下保持很长时间。所需的高温和长时间阻止了在金属性组合物中形成均一细弥散的硼化钛颗粒。

应用已有的熔化、铸造、和转化方法制备不含硼的钛基金属性组合物组件，例如完全可运行的压缩机和风扇转轮是可能的。然而，有一种对生产具有从硼化钛颗粒的存在导致的甚至更高性能并且对不规则更不敏感的这种轮盘和其他组件的制造方法的需要和渴求，以改进运行安全差距。本发明实现了对于改进的方法的需要，并且进一步提供了相关的益处。

发明内容

本发明提供了一种生产钛基金属性组合物的金属性制品的方法，该组合物还含有比硼在金属性组合物中的溶解度限高的硼量。该制品具有在直到约1300°F的温度范围的机械性能、对来自氧化的环境破坏的可能的优良抗力和不规则的低发生率的良好组合。由于硼化钛颗粒的存在，该材料的弹性模量得到提高，并且耐磨性也得到提高。硼化物的分布比其它生产工艺得到的更均匀和细。用本发明制造的材料在同样的运行温度下具有比常规钛金属性组合物更好的性能，还允许材料在比应用常规的钛金属性组合物的可能运行温度高的温度使用。本发明方法采用一种允许掺入采用常规熔化工艺不能容易地以可用的形式和分布引入到钛基金属性组合物中的金属性合金元素的生产工艺。

生产由组成元素比例(constituent-element proportion)的组成元素制造的制品的方法包括配制(furnish)至少一种非金属性的前体化合物的步骤，其中所有的非金属性前体化合物共同地以其各自的组成元素比例含有那些组成元素。组成元素包含一种钛基金属性组合物，和以高于其在钛基金属性组合物中的室温固溶度限的含量存在的硼。前体化合物被化学还原以产生包含其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物的材料，而不熔化钛基金属性组合物。在描述本发明的方法时这里采用的“硼化钛”是指TiB、TiB₂、Ti₃B₄或其它合钛-硼的化合物，可能由于合金元素的存在而改变。其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物被固结以产生固结的制品，而不熔化钛基金属性组合物并且不熔化固结的钛基金属性组合物。本发明与这里讨论的实施例和引入的那些参考文献是一致的。

硼组成元素优选以不高于形成含约90体积％硼化钛的固结材料所需的量配制。最特别的是，非金属性前体化合物配制时硼在固结的材料中以不高于固结材料的约17重量％的量存在。更优选地，非金属性前体化合物配制时硼在固结的材料中以固结材料的约0.05重量％-约17重量％的量存在。材料中存在的硼量可在两个范围内考虑，亚共晶范围，对钛-硼二元体系是约0.05重量％-约1.5重量％硼，和过共晶范围，对钛-硼二元体系是约1.5重量％-约17重量％硼。具有钛和硼以外的其它元素的合金可能有其它相和范围，但都在本发明的范围之内。本发明允许制备具有用其它工艺可得到的同样的硼含量的材料，典型地是直到约5重量％硼，并且还允许制备具有比用其它工艺可得到的硼含量高的材料，典型地是在约5重量％-约17重量％硼的范围。在每一情形下，该材料具有细而均匀的硼化钛分布。

硼存在的量从超过其在钛基金属性组合物基体的室温固溶度直到形成不超过约90体积％硼化钛所需要的量。对于较小地超过固溶度限的添加量，形成细分散的硼化钛颗粒，提供显著的高温静态强度和高温蠕变强度的利益。对于较大地超过固溶度限的添加量，存在更大体积分数的硼化钛颗粒和显著的混合物强化法则(rule-of-mixtures-strengthening)的利益。在上述两种超过固溶度限的硼添加量，材料的弹性模量和耐磨性相对于常规的钛基金属性组合物都有显著的提高。

任选地，配制步骤可包括配制在钛基金属性组合物中形成稳定的氧化物的稳定氧化物形成附加元素的非金属性前体化合物。在这种材料中，至少一种附加元素以高于其在钛基金属性组合物中室温固溶度限的含量存在。在化学还原步骤之后，该方法包括一附加步骤，即在高于室温的温度氧化该金属性组合物，包括该氧化物形成附加元素。在配制步骤或化学还原步骤中可以加入另一附加组分。

稳定氧化物形成附加元素在钛基金属性组合物中是强氧化物形成体。当钛基金属性组合物在固溶体中基本上不含氧时，一些稳定氧化物形成附加元素可能不形成稳定的氧化物，并且为形成稳定氧化物要求在固溶体中有直到约0.5重量％的氧。这种稳定氧化物形成附加元素的存在是在本发明方法的范围之内，因为这种含量的氧可存在于根据本发明方法的钛基金属性组合物中。因此，优选地，在固溶体中钛基金属性组合物具有0-约0.5重量％的氧。固溶体中可能含有更大量的氧，虽然如果存在高于约0.5重量％的氧，延展性可能降低。优选的稳定氧化物形成附加元素包括镁、钙、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥以及它们的混合物。因为它们有限的液相溶混性，它们与熔化坩埚的反应，和/或导致对性能有害作用的凝固过程中粗固的形成，用常规的熔化工艺不能将这些元素以高于其溶解度限的含量引入钛基金属性组合物中。

如下所述，氧含量可在还原步骤之前和/或还原步骤中被控制。在还原步骤中或之后，氧与任选的稳定氧化物形成附加元素反应以在金属性组合物基体中产生基本均匀分布的氧化物分散体。该氧化物分散体以与细小硼化钛分散体相似的方式改善最终金属性制品的性能，特别是在升高的温度下所需要的蠕变强度方面。细的氧化物分散体可能改变暴露期间形成的鳞片的性质；如果在还原期间或之后不是所有的稳定氧化物形成体都被氧化，它将在运行暴露期间活泼地得到氧。

前体化合物或多种前体化合物被配制成适合所选的化学还原工艺的形式。它们可被配制成，例如，金属氧化物或金属卤化物。它们可被配制成预压制体以进行化学还原，优选大于最终制品需要的尺寸，处于细分离的状态或处于气态或液态的状态。

化学还原可以任何可操作的方法进行，只要金属性组合物材料不被熔化。如果它被熔化，由于金属相、硼、和任选的稳定氧化物形成附加元素的凝固行为，随后的重新凝固导致失去本发明的许多益处。优选的方法是气相还原工艺，其中前体化合物和还原的金属性组合物材料未被熔化，而且固相还原也可被采用。还原工艺产生处于所选还原工艺特征的物理形式的金属性组合物材料。例如，该材料可以是海绵体或大量颗粒。

不熔化制备钛基金属性组合物及其制品具有重要的益处。对于本发明来说，明显地，硼和大多数任选的稳定氧化物形成附加元素与熔化钛和钛金属性组合物不是充分地混合从而在熔体和随后的熔化-铸造钛金属性组合物中引入很大的量，和/或这些元素在钛基金属性组合物中具有很小的溶解度从而导致熔化和铸造后不能获得包含硼化物分散体和氧化物分散体的可用结构。如果进行尝试通过熔化和铸造或通过粉末冶金工艺引入大量的硼，硼在最终制品中以大硼化物颗粒存在，导致前述的性能降低。此外，如果通过熔化和铸造加入任选的稳定氧化物形成附加元素，结果是与环境或熔化金属化学反应，并且稳定氧化物形成附加元素在最终制品中以大团粒的形式存在。这些材料的团粒不提供本发明方法所实现的氧化反应和氧获得(oxygen-gettering)性能。

另外，不熔化生产材料和制品避免了与常规的钛海绵体制备、熔化和合金化、和铸造工艺相联系的污染和元素分离(Segregation)。可不引入源于常规的金属性海绵体制备工艺和与熔化和铸造操作相联系的杂质而制备金属性组合物材料。从海绵体制备容器中引入到钛金属性组合物中的铁、铬、镍特别受关注，因为这些元素对钛金属性组合物的蠕变强度有不利影响。

化学还原之后，优选将金属性组合物材料固结以形成固结的金属性制品，而不熔化该金属性组合物材料并且不熔化该固结的金属性制品。任何可操作的固结工艺，例如热等静压、锻造、挤压、压制和烧结，或直接粉末固结挤压或轧制，或这些方法的组合，都可以采用。优选固结在尽可能低的温度进行，以避免硼化钛颗粒和任选的氧化物分散体和/或强氧化形成颗粒的粗化。在工艺的早期阶段，如果该金属性材料被熔化了，将在重新凝固时因为材料的凝固行为以及与熔化和凝固有关的不规则而大幅度损失益处。

在需要时固结的制品可用任何机械成形工艺机械成形。

该材料可在化学还原步骤之后，固结步骤之后(如果采用的话)，机械成形之后，或随后的步骤之后热处理。

冷却到室温之后，该金属性组合物材料是含有作为细的分散体或者作为高体积分数的硼化钛相的硼化钛颗粒的钛基金属性组合物，并且任选地具有稳定氧化物形成附加元素分散于其间。任选的稳定氧化物形成附加元素以固溶体(低于溶解度限或者处于过饱和状态)和/或以一种或多种离散的分散体相存在。该分散体相可以为未氧化的稳定氧化物形成附加元素或已氧化的分散体或两者的混合物。固溶体或未氧化的离散分散体的稳定氧化物形成附加元素可用于随后与在后续处理或运行中可能存在于基体或扩散进入金属性材料的氧反应。

固结的材料可形成整个制品，也可以作为经任何路线，包括传统的铸造和加工、铸造、或这里所描述的类似方法制造的另一制品的插件加入。该插件可包含单一的，基本上均匀的体积组成(bulkcomposition)，或者它可以包含具有不同体积组成的至少两种材料的混合物。在固结材料被作为插件加入的任何一个实施方案中，周围的制品可具有同样或不同的组成。插件可在工艺的任何可操作的点提供。

在加入任选的稳定氧化物形成元素的典型应用中，在含氧环境中或者通过钛中的氧的反应，在高于室温，且典型地高于约1000°F的温度，在将其置于金属形态的化学还原之后，氧化制造的制品。氧化导致稳定氧化物形成附加元素未反应部分的至少一些与氧化学反应，以在材料中进一步形成氧化物分散体。暴露于氧可发生在运行期间或作为进入运行之前的热处理的一部分，或者二者均可。当暴露发生在运行期间，氧形成元素与从环境扩散入制品的氧化学结合(即获得)。这一反应在制品接近表面处发生得最剧烈，所以导致的氧化物分散体的分散主要发生在接近表面处。当暴露作为热处理的一部分时，氧化物分散体层的厚度可被控制到特定的值。在金属性制品很薄的情形(例如，约0.005英寸或更薄)，可形成均匀的分散体。

硼化物分散体的形成具有几种重要的益处。第一，基本均匀分布的分散体有助于通过钛金属基金属性组合物基体的弥散强化实现需要的机械性能，包括静态强度、疲劳强度、和蠕变强度，这些性能在升高的温度下长时间暴露也是稳定的。基本均匀分布的分散体还有助于限制钛金属基金属性组合物基体的晶粒生长。第二，钛基金属性组合物的弹性模量被大幅度提高，允许该制品在弹性变形时耐受显著提高的载荷。第三，该制品的耐磨性和耐蚀性大幅度改善，在特定的应用中允许增加运行时间。第四，与用常规的铸造-锻造、铸造、或气体喷雾或混合元素粉末冶金方法制备的制品相比，细分散体的存在导致延展性的改善。硼化物分散体可在任何钛基金属性组合物基体中形成，包括α，近α，α+β，近β和β钛金属性组合物，和包括那些基于α-2、正交、和γ钛铝化合物的任何钛基金属间化合物。

任选的氧化物分散体的形成具有几种重要的益处。第一，基本均匀分布的分散体有助于通过金属基基体的弥散强化实现需要的机械性能，这些性能在升高的温度下长时间暴露也是稳定的，还有助于限制金属基基体的晶粒生长。第二，当暴露于环境氧发生在运行前氧化过程中或运行中，扩散进入制品中的氧通常将导致在常规的含α相钛金属性组合物的表面附近生成一种“α箱(case)”。在本发明方法中，在固溶体中，或者作为分散相的稳定氧化物形成附加元素从固溶体获得向内扩散的氧并加入到氧化物分散体，从而降低了α箱形成和与之相关的可能的早期失效的发生率。第三，在某些情形下，氧化物弥散体比它们从中形成的分散金属性相的体积更大。氧化物弥散体的形成产生了一种在接近制品的表面大于制品深处的压应力状态。该压应力状态有助于在运行过程中防止早期裂纹产生和生长。第四，稳定的氧化物分散体在制品表面的形成起到了多余氧向内扩散的阻挡层的作用。第五，从基体中除去固溶体中过量的氧允许引入α稳定化元素，例如铝和锡的更高的合金化水平，从而促进改善基体的弹性模量、蠕变强度和抗氧化性。第六，在某些类型的钛金属性组合物，如α-2、正交、和γ基铝化合物中，固溶体中过量氧的存在降低钛金属性组合物的延展性。本发明方法获得了那些氧，所以延展性没受到不良的影响。

本发明方法因此扩展到一种包含钛金属性组合物基体、在钛金属性组合物基体中分布的稳定的硼化钛弥散体、和在钛金属性组合物基体中分布的任选的稳定的氧化物弥散体的制品。硼以高于其在钛金属性组合物基体中的室温固溶度限的量存在。任选的稳定氧化物弥散体是以高于其在钛金属性组合物基体中的室温固溶度限的量存在的稳定氧化物形成附加元素的氧化物。该钛金属性组合物基体没有熔化-铸造的微结构。在这里讨论的其它相容特征可用于该制品。

一种制品包含钛金属性组合物基体，和在钛金属性组合物基体中分布的硼化钛颗粒，其中该制品具有约0.05-约17重量％的硼。该制品可包含至少0.1重量％的附加元素的氧化物。在本实施例中可以采用本文讨论的其它相容特征。

优选地，在没有任何独立的硼化钛相的存在下制备该制品。换言之，制造其中分散有硼化钛相的钛基制品的一种可能的方法是将硼化钛相制成独立颗粒，例如粉末或纤维，并随后将这些独立颗粒分散入钛基组合物。这一方法具有颗粒的尺寸一般比根据本发明方法制备的大的缺点，其中可能具有降低其机械性能的缺陷，并且在钛基基体中更难均匀分布。

本发明于是提供了一种具有改进的性能和改进的稳定性的钛基金属性制品。本发明的其它特征和优点通过下列优选实施方案的更详细的描述、结合通过示例的方式示意说明本发明原理的附图将更加清楚。然而，本发明的范围不局限于这一优选的实施方案。

附图说明

图1是实施本发明的一种方法的方框流程图；

图2是在产生均匀氧化物分散体的氧化之后的金属性制品的理想微观结构；

图3是在热处理或运行期间氧向内扩散之后的金属性制品的理想微观结构；

图4是钛基区域中一种微观水平的插件的理想微观结构；

图5是两种不同类型的含硼钛基金属性组合物在微观水平结合的单一结构的理想微观结构；

图6是一种具有高硼晶粒和低硼晶粒的材料的理想微观结构；

图7是一种具有高硼晶粒和基本无硼的材料的理想微观结构；

图8是根据本发明方法制造并具有钛-硼插件的燃气轮机组件的立体图；和

图9是图8的燃气轮机组件9-9线处的剖面图。

具体实施方式

图1描述了用处于组分元素比例的组分元素制备的金属性制品的优选制备方法。在步骤20，至少配制一种非金属性前体化合物。所有的非金属性前体化合物以它们各自的组分元素比例共同地含有组分元素。金属性元素可由前体化合物以任何可操作的方式提供。在该优选的方法中，每一金属性合金元素只有一种前体化合物，并且那一种前体化合物提供该金属性组合物中那种各自金属性组分的全部材料。例如，对于作为加工的最终结果的四元素金属性材料，第一前体化合物提供全部的第一元素，第二前体化合物提供全部的第二元素，第三前体化合物提供全部的第三元素，和第四前体化合物提供全部的第四元素。然而，替换方案也处于本发明的范围内。例如，几种前体化合物可以共同提供全部的一种特定的金属元素。在另一选择中，一种前体化合物可以提供两种或更多种金属元素的全部或部分。后一种方法是较不优选的，因为它们在精确确定最终金属性材料中的元素比例时引起更多的困难。最终的金属性材料一般不是具有的金属组分的相对量可用小整数表达的化学计量化合物。

加工之后，组分元素包括一种钛基金属性组合物、硼、和任选的一种稳定氧化物形成附加元素。钛基金属性组合物具有重量比任何其它元素多的钛(虽然，例如在一些γ相钛铝化合物中，可能没有比任何其它元素原子分数多的钛)。钛基金属性组合物可以是纯钛(例如商业纯钛或CP钛)，或者是钛和其它元素的金属性合金，比如，举例来说，Ti-6Al-4V，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si，Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo-0.1Si，Ti-5.8Al-4Sn-3.5Zr-0.7Nb-0.5Mo-0.35Si，Ti-10V-2Fe-3Al，Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.25Si(也被称为β21S)和Ti-32.7Al-2.5Cr-4.8Nb(也被称为Ti-48-2-2)。除非这里另外说明，所有的组分都以重量百分数给出。特别令人感兴趣的钛金属性合金组合物包括α-β相钛金属性组合物，β相钛金属性组合物，α-2正交，和γ相钛铝化合物金属性组合物，虽然本发明不局限于这些金属性组合物。硼含量的范围从大于硼在钛基金属性组合物中室温溶解度限到产生不超过90体积％硼化钛所需要的水平。一般地，硼以最终固结材料总重量的0.05％-17重量％的量存在。结果是固结的材料具有至少两相，包括构成该钛基金属性组合物的一种或多种金属性相、硼化钛、和任选地一种或多种稳定氧化物相。如在这里描述本方法所采用的，“硼化钛”代表通过本发明方法制造的大多数材料中存在的TiB，当基体是γ相钛铝化合物时存在的TiB₂，Ti₃B₄，和其它钛的硼化物或其它含硼-钛化合物，可能由于合金元素的存在而改变。“一硼化钛”特指TiB，和“二硼化钛”特指TiB₂。

任选的稳定氧化物形成附加元素以在钛基金属性组合物中形成稳定的氧化物为特征。当钛基金属性组合物在固溶体中基本上不含氧，或者当钛基金属性组合物在固溶体中含少量的氧时，如果一种元素在钛基金属性组合物中形成稳定的氧化物，它就被认为是一种稳定氧化物形成附加元素。为使稳定氧化物形成附加元素作为一种有效的稳定氧化物形成体起作用，可能在固溶体中需要高达约0.5重量％的氧。因此，优选地，钛基金属性组合物在固溶体中具有0-约0.5重量％的氧。可能存在更大量的氧，但这样大的量可能对延展性有不良的影响。总的说来，在材料中氧可在固溶体中，或者作为分散的氧化物相存在，例如通过稳定氧化物形成附加元素与氧反应形成的氧化物。

钛与氧有强亲和力并且非常容易与氧反应，所以它溶解许多氧化物，包括它自己的。本发明范围内的稳定氧化物形成附加元素形成一种在与还原、固结、热处理和暴露相关的典型热条件下不被钛金属性组合物基体溶解的稳定氧化物。稳定氧化物形成附加元素的例子是强氧化物形成元素，如镁、钙、钪和钇，和稀土元素，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，以及它们的混合物。

至少一种附加元素可任选地以高于其在钛基金属性组合物中的室温固溶度限的量存在。系列加工之后，每一这种附加元素可以几种形式的一种存在。该附加元素作为该元素的非氧化分散体存在。它也可存在于固溶体中。它也可以与氧反应形成粗糙的氧化物分散体或细的氧化物分散体的形式存在。粗糙的分散体通过元素的非氧化分散体与一般存在于金属性基体中的氧反应，并因此获得该氧而形成。细的氧化物分散体通过固溶体中的稳定氧化物形成附加元素与基体中的或在暴露于含氧环境时从表面扩散入金属性材料中的氧反应形成。

前体化合物是非金属性的并且被选择成在它们被还原成金属形式的反应过程中是可操作的。在一个所关心的还原过程中，即气相还原中，前体化合物优选是金属卤化物。在另一个所关心的还原过程中，即固相还原中，前体化合物优选是金属氧化物。可以采用不同类型的前体化合物的混合物。

有些组分，称为“其它附加组分”，可能难于加入到金属性组合物中。例如，该组分合适的非金属性前体化合物可能不可获得，或者可获得的其余附加组分的非金属性前体化合物在与其它非金属性前体化合物还原一致的温度或方式可能不易于化学还原。这种其它附加组分最终作为在金属性组合物中的固溶体中的元素，作为通过与金属性组合物中的其它组分反应形成的化合物，或作为已经反应的、分布于全部金属性组合物中的基本上惰性的化合物存在可能是必要的。这些其它附加组分或其前体因此可采用下述四种方法之一或其它可操作的方法从可能合适的气体、液体或固体相引入。

在第一种方法中，在化学还原步骤之前或同时，作为元素或化合物配制其它附加组分并将其与前体化合物混合。前体化合物和其它附加组分的混合物经受步骤22的化学还原处理，但仅前体化合物实际上被还原而其它附加组分未被还原。

在第二种方法中，配制处于固体颗粒状态的其它附加组分，但不经受基体金属采用的化学还原处理。代之以在化学还原步骤22完成之后将它们与化学还原步骤得到的初始金属性材料混合。当化学还原步骤是在前体化合物的流动粉末上进行的时候，这种方法特别有效，但它也可采用预压制的前体化合物块进行，产生一种初始金属性材料的海绵体。其它附加组分被附着在粉末或海绵体的表面，或进入海绵体孔隙。如果固体颗粒是其余组分的前体，其可任选地以一个或多个步骤反应。

在第三种方法中，前体先通过压实金属性元素的前体化合物作为粉末或海绵体被生产。该颗粒或海绵体随后被化学还原。其它附加组分随后在颗粒表面(内部和外部，如果颗粒是海绵状的)、或在海绵体的内和外表面从气相产生。在一种工艺中，使气体前体或元素形式(例如，甲烷、氨、或硼烷气)在颗粒或海绵体的表面流动以从气体将化合物或元素沉积到表面。在表面产生的材料如果是其它附加组分的前体可任选地在一个或多个步骤中反应。在一个实施例中，硼通过表面流动硼烷提供到钛表面，并且在随后的处理中沉积的硼反应生成硼化钛。运载所关心的组分的气体可以任何可操作的方式提供，例如由可商购的气体或通过如通过陶瓷或金属的电子束蒸发、或采用等离子体发生气体。

除了其它附加组分是从液体而不是气体沉积以外，第四种方法与第三种方法相似。通过压紧金属性元素的前体化合物，首先生产作为粉末颗粒或海绵体的前体。颗粒或海绵体随后被化学还原。其它附加组分随后在颗粒表面(内部和外部，如果颗粒是海绵状的)、或在海绵体的内和外表面通过从液体沉积产生。在一种工艺中，颗粒或海绵体被浸入其它附加组分的前体化合物的液体溶液中，以涂覆颗粒或海绵体的表面。其次，其它附加组分的前体化合物进行化学反应，以将其它附加组分留在颗粒的表面或海绵体的表面。在另一个实施例中，通过用氯化镧涂覆还原的颗粒或海绵体(从前体化合物得到)的表面可将镧引入钛基金属性组合物。涂覆的颗粒或海绵体随后加热和/或暴露于真空以除去氯，将镧留在颗粒或海绵体的表面。任选地，可采用来自环境或来自金属中的固溶体的氧，使镧涂覆的颗料或海绵体氧化以形成细的镧-氧分散体，或者可将镧涂覆的颗粒或海绵体与其它元素如硫反应。在另一方法中，该组分被电镀到颗粒或海绵体上。在又一个方法中，颗粒或海绵体可被浸入一个含有其它附加组分的浴中，从浴中移出，并且蒸发任何溶剂或载体以在颗粒或海绵体表面留下涂层。

不论在步骤22采用何种还原工艺和其它附加组分被如何引入，结果都是包含金属性组合物的混合物。引入其它附加组分的方法可在基体金属组分还原之前或在已经还原的材料上实施于前体。金属性组合物在一些情况下可以是自由流动的颗粒，或在另一些情况下有海绵状的结构。如果前体化合物在实际化学还原开始之前先被压制到一起，海绵状结构在固相还原方法中产生。前体化合物可被压紧形成尺寸大于需要的最终金属性制品的压实体。

初始金属性组合物的化学组成取决于步骤20配制的非金属性前体化合物的混合物中的金属类型和量，和加工中引入的其它附加组分。金属性元素的相对比例取决于它们在步骤20的混合物中的各自的比例(不是取决于化合物的各自的比例，而是金属性元素各自的比例)。前体化合物中初始金属性组合物中的钛的重量比任何其它金属都大，形成一种钛基初始金属性组合物。

非金属性前体化合物被选择以向最终金属性制品提供必要的金属性合金元素，并且被以合适的比例混合以得到这些金属性合金元素在金属性制品中的必要的比例。例如，如果最终制品要具有钛、铝、钒、硼、铒和氧的特别的86.5∶6∶4∶2∶3∶0.5的重量比，用于气相还原的非金属性前体化合物优选是氯化钛、氯化铝、氯化钒、氯化硼和氯化铒。如下面将讨论的，最终氧含量通过还原过程控制。也可采用在最终金属性制品中作为多于一种的金属的来源的非金属性前体化合物。这些前体化合物被以正确的比例配制并混合在一起，以使前体化合物的混合物中的钛、铝、钒、硼与铒的比是形成最终制品中的金属性组合物所需要的。

任选地，在通过如固相还原的工艺化学还原之前，非金属性前体化合物可被预固结，步骤21。预固结导致随后的加工中产生海绵体而不是颗粒。当采用的时候，预固结步骤21可通过任何可操作的方法进行，例如把非金属性前体化合物压紧成预固结的块。

单一非金属性前体化合物或非金属性前体化合物的混合物被化学还原以产生金属性颗粒或海绵体，而不熔化该前体化合物或金属，步骤22。如这里所采用的，“不熔化”和相关的概念是指材料在长时间间隔内不宏观地或大概熔化而使之液化并失去形状。可能存在，例如，作为低熔点元素熔化并且与不熔化的高熔点元素扩散合金化的某些少量的局部熔化，或者少于约10秒的很短暂的熔化。即使是在这些情形下，材料的总体形状保持不变。

在一个优选的还原方法中，因为非金属性前体化合物作为蒸汽或气相配制而称为气相还原，化学还原可通过采用液态碱金属或液态碱土金属还原基体金属的卤化物和金属性合金元素的混合物进行。例如，四氯化钛和金属性合金元素以气体提供。将合适的量的这些气体的混合物与熔融的钠接触，以使金属卤化物还原成金属形式。金属性组合物与钠分离。这一还原在低于金属性组合物的熔点的温度下进行。该方法在美国专利5779761和5958106，和美国专利公开2004/0123700中更全面地被描述，这里引用其内容作为参考。

优选在较低的温度而不是较高的温度还原。理想地，还原在600℃或更低的温度进行，且优选500℃或更低。作为比较，制备钛和其它金属性组合物的常规方法经常达到900℃或更高。较低温度的还原更易控制，并且还不易遭受污染物进入金属性组合物，该污染物有时可导致化学不规则。此外，较低温降低了还原步骤中颗粒烧结在一起的发生率并限制了稳定硼化物和任选氧化物分散体的潜在粗化。

在这一气相还原方法中，以气态形式存在的非金属性改性元素或化合物可在其与液态碱金属或液态碱土金属反应之前被混入气态非金属性前体化合物。在一个实施例中，气态氧可与气态非金属性前体化合物混合以分别提高初始金属性颗粒的氧含量。有时需要，例如，金属性材料的氧含量开始时足够高，以通过与稳定氧化物形成附加元素反应生成氧化物分散体，从而强化最终金属性制品。氧以气体的形式添加，这加速了混合并使最终制品中硬的α相形成的可能性最低，而不是像通过常规的熔化工艺生产钛基金属性组合物有时采用的那样，以固态二氧化钛粉末的形式加入氧。在常规熔化工艺中当氧以二氧化钛粉末的形式加入时，粉末的结块可能没有完全溶解，在最终制品中留下小颗粒形成化学不规则。本发明方法避免了那种可能性。在还原步骤中，硼可以硼烷气加入，或氮以气体形式被加入。

在另一方法中，因为非金属性前体化合物作为固体配制而称为固相还原，该化学还原可通过熔盐电解进行。熔盐电解是已知的工艺，被描述在，例如，已出版专利申请WO 99/64638中，其公开内容被全文引用作为参考。简言之，在这一熔盐电解的可选方式中，以细分散的固体形式配制的非金属性前体化合物的混合物被浸入一个处于低于由非金属性前体化合物形成的金属性组合物熔点温度的熔盐电解质如氯化物盐的电解槽中。非全属性前体化合物的混合物被制成具有惰性阳极的电解槽的阴极。与非金属性前体化合物中的金属结合的元素，如优选的氧化物非金属性前体化合物的情形中的氧，通过化学还原(即化学氧化的相反过程)被部分或全部地从混合物中除去。该反应在升高的温度下进行，以加快氧或其它气体从阴极扩散出去的速度。控制阴极电势以保证非金属性前体化合物的还原，而不是其它可能的化学反应如熔盐的分解会发生。电解质是盐，优选一种比被精炼的金属的等价盐稳定，且理想地非常稳定的盐，以将氧和其它气体除去到需要的低水平。钡、钙、铯、锂、锶和钇的氯化物和氯化物的混合物是优选的。该化学还原优选地，但不是必须地，被进行完全，以使非金属性前体化合物完全还原。不将该过程进行完全是一种控制所产生的金属的氧含量并允许随后的氧化物分散体形成的方法。如果进行了预固结步骤21，本步骤22的结果可能是金属性海绵体。硼和氮的含量可通过从硼化物或氮化物开始并采用电解过程还原化合物控制。

在另一种称为“快速等离子体骤冷”的还原方法中，前体化合物如氯化钛在超过4500℃的温度下的等离子弧中离解。该前体化合物被迅速加热，离解并在氢气中骤冷。其产物为细的金属性氢化物颗粒。金属性颗粒的任何熔化都是非常短暂的，处于10秒或更小的量级，并且处于此处所采用的“不熔化”和类似范围之内。氢随后通过真空热处理从金属性氢化物颗粒中除去。也可加入氧与稳定氧化物形成附加元素反应以形成稳定氧化物分散体。加入硼与钛反应以产生硼化钛。

不论步骤22中采用何种还原工艺，产物都是一种金属性的钛基金属性组合物、硼化钛、和任选地稳定氧化物颗粒的材料。在一些场合该材料可以是可自由流动的颗粒，或者在其它场合具有类海绵的结构。如果前体化合物在实际化学还原开始之前首先被预压实成一体(即任选步骤21)，类海绵结构在固相还原方法中产生。前体化合物可被压紧以形成尺寸比所需要的最终金属性制品大的压实体。

任选地，但优选地，材料被固结以产生固结的金属性制品，步骤24，而不熔化钛基金属性组合物并且不熔化该固结的钛基金属性组合物。固结步骤24可通过任何可操作的步骤进行，例如被热等静压、锻造、挤出、加压和烧结，和直接粉末固结挤出或轧制，或这些方法的组合。

图2和图3示出了具有面对环境44的表面42的材料40的微结构。金属性制品40具有硼化钛颗粒和任选地稳定氧化物形成附加元素分布于其中的钛基金属性组合物基体46的显微结构。根据存在的硼的百分比和其它因素，硼化钛颗粒可以不同的形式存在。硼优选以总重量的0.05％-17％的量存在。如果硼少于0.05重量％，因为硼处于固溶体中而没有作为有效增强体的硼化钛存在。如果硼以0.05-1.5重量％的量存在，硼化钛颗粒作为分散于钛基金属性组合物基体46中的细的硼化钛弥散相62存在，如图2所示，其产生弥散强化效果。这些细弥散的颗粒尺寸比用现有制备钛-硼化钛材料的工艺所产生的那些小。如果硼以1.5-17重量％的量存在，硼化钛颗粒作为粗的钛化硼相64存在，与图2所示的结构比较具有相对高的体积分数，如图3所示。(如此处所采用的，“粗”和“细”仅以彼此相对的意义采用，即“粗”相的尺寸比“细”弥散体的尺寸大。)。粗的硼化钛相64产生复合强化效果。然而，通过在固结过程中低温处理可能控制高重量百分数(1.5-17％)硼组合物的显微结构，以使该显微结构在某种程度上与图2所示的类似，但具有更高体积分数的细弥散体相62。如果存在超过17重量％的硼，该结构具有超过90体积％的硼化钛存在，并且钛基金属性组合物基体46存在的益处减少并最终消失。

在图3中，细的硼化钛弥散相62和粗硼化钛分散相64都提供强化效果，虽然通过不同的机制。细的硼化钛弥散相62通过与钛基金属性组合物基体46中的位错交互作用提供弥散(即臭罗万)强化。粗硼化钛分散相64可以提供某种弥散强化，但当如图3所示存在时还提供混合物定律(rule-of-mixtures)复合强化。在1.5-17重量％硼的范围内，可能同时有细的硼化钛弥散相62和粗硼化钛分散相64，所以可以观察到每种类型的强化的一些。随着硼存在量的增加，硼化钛的体积分数增加，所以其变得更接近连续。任选的稳定氧化物形成附加元素可在固溶体中存在，标记为48，或作为一种或多种未反应的分散相50存在。某些初始在固溶体中的稳定氧化物形成附加元素可能已经与初始存在于基体46中的氧反应以形成细氧化物弥散体52的分散体。某些初始存在于未反应的分散相50中的稳定氧化物形成附加元素可能已经与初始存在于基体46中的氧反应以形成粗氧化物分散体54的分散体。这些稳定氧化物分散体52和54在整个基体46中基本均匀分布。

总体考虑，硼化钛分散相62或64和氧化物分散体52或54在控制最终材料40的机械性能时提供了很大的灵活性。通过控制含硼前体化合物和稳定氧化物形成附加元素的前体化合物的量，和下面描述的进一步加工，硼化钛分散相62或64和氧化物分散体52或54的相对量、尺寸、和分布被彼此大致独立地建立。

任选地但是优选地，对固结的金属性制品进一步加工，步骤26。在这一加工中，该制品未被熔化。这一进一步加工可包括，例如，通过任何可操作的方法对固结的金属性制品机械成形，步骤28，或通过任何可操作的方法对固结的金属性制品热处理，步骤30。如果采用，成形步骤28和/或热处理步骤30根据钛基金属性组合物的性质选择。这种成形或热处理在每一钛基金属性组合物的领域中都是已知的。

固结的材料40可在高于室温的温度被氧化，步骤32，特别是强氧化物形成元素在钛合金基体固溶体中和/或以颗粒形式存在时。导致图3所示的与氧有关的显微结构类型的氧暴露步骤32，可以在可控的生产装置中处于金属性制品的初始制备期间，或者处于随后的升高温度下的运行暴露期间。

在每一情形下，氧从表面42向内扩散进入基体46。向内扩散的氧与表面42附近存在于固溶体48或存在于分散相50的氧化物形成附加元素化学反应。如果在固溶体48或分散相50中任何未反应的稳定氧化物形成附加元素保留在表面42附近，其量很少(如果存在的话)，相反它们都已经反应以分别形成额外的细氧化物弥散体52和粗的氧化物分散体54。结果是在处于表面42和仅处于表面之下的深度为D1的扩散氧化区56中有比更大深度处的细弥散体52浓度更高的细弥散体52。D1一般地处于约0.001-约0.003英寸的范围，但可以小些或大些。此外，取决于稳定氧化物形成元素形成的特定氧化物，可能形成一种氧化物表面层58，其作为从环境44向制品40扩散额外氧的扩散障碍。

氧化物分散体52和54的存在和分布的性质具有其它几种重要的效果。氧化物分散体52和54通过弥散强化效应起强化基体46的作用并且还提高基体46在升高的温度下的蠕变强度。氧化物分散体52和54还可以钉住基体46的晶界以阻止加工和/或升高的温度暴露期间晶粒结构的粗化。此外，在某些场合下氧化物分散体52和54具有比它们从中产生的稳定氧化物形成附加元素高的比容。这一较高的比容在接近表面42的基体46中形成压应力，由箭头60标记。该压应力60阻止运行期间制品被施加拉伸或扭转载荷时裂纹的形成和长大，是一种非常有益的结果。

本发明的一个重要的应用是固结的制品可以形成不同材料块的插件。图4-7示出了这一方法的几个实施方案。该插件可具有单独的体积组成，如图4和5所示的，或者它可以包含具有不同的体积组成的至少两种材料的混合物，如图6和7所示。在图4的实施方案中，其中具有硼化钛颗粒的固结钛基金属性组合物的颗粒，标记为70，在不是其中具有硼化钛颗粒的固结钛基金属性组合物的金属块72中形成插件。在图5的实施方案中，其中具有第一体积分数的硼化钛颗粒的第一固结钛基金属性组合物的颗粒，标记为74，在其中具有第二体积分数的硼化钛颗粒的第二固结钛基金属性组合物的团块76中形成插件。在图6的实施方案中，具有高硼化钛颗粒体积分数的晶粒90与具有低硼化钛体积分数的晶粒92混合形成插件。在图7的实施方案中，具有高硼化钛体积分数的晶粒94(和/或低体积分数的96)与基本不具有硼化钛的晶粒98混合形成插件。

其它相容的安排也可被采用。在图8-9的实施方案中，具有硼化钛颗粒的固结的钛基金属性组合物的插件78被置于形成气体涡轮发动机叶片82的翼剖面80的其余部分的不包含硼化物的金属性合金之中。叶片的横截面可能具有与图4所示相似的微观结构。该插件提高了翼剖面80的强度和模量，而不被暴露于燃气并且不改变翼剖面80的形状。作为选择，插件可以包含具有不同体积组成的至少两种材料的混合物，如图6和7所示。插件可采用任何可操作的方法并入，如通过就地铸造、铸造和加工，或者元熔化方法如扩散结合，制造无硼化物的部分。

可用本发明的方法制造的其它制品的例子包括气体涡轮发动机的包括轮叶、轮盘、整体转子，附属物(bling)、轴、箱体、发动机架、定子叶片、封层、和外壳等的组件。其它制品包括汽车部件和生物医学制品。然而，本发明的应用不局限于这些特别的制品。

虽然本发明的一个特别的实施方案已经为说明的目的被详细描述，不同的改变和增加可被作出而不背离本发明的精神和范围。因此，除了所附的权利要求之外本发明不被限制。

部件列表

20    图1

22    图1

24    图1

26    图1

28    图1

30    图1

32    图1

40    材料

42    表面

44    环境

46    钛基材料组件

48    系统中形成的氧化物

50    未反应的分散相

52    细的氧化物沉积

54    粗的氧化物沉积

56    不同的氧化物区

58    氧化物表面层

60    箭头

62    细的钛基体

64    粗的钛相

70    Ti/TiB区

72    Ti区

74    Isb Ti/TiB

76    2d Ti/TiB

78    插件

80    翼剖面

82    涡轮叶片

90    高分数

92    低分数

94    高分数

96    低分数

98    无Ti-B

Claims (10)

1、一种由处于组成元素比例的组成元素制造的制品的生产方法，包括步骤：

配制至少一种非金属性前体化合物，其中所有的非金属性前体化合物共同地含有处于其各自的组成元素比例的组成元素，并且其中的组成元素包括

钛基金属性组合物，和

以高于其在钛基金属性组合物中的室温固溶度限的含量存在的硼；

化学还原前体化合物以产生包含其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物的材料，而不熔化该钛基金属性组合物，和

固结其中具有硼化钛颗粒的钛基金属性组合物以产生固结的制品，而不熔化该钛基金属性组合物并且不熔化固结的钛基金属性组合物。

2、权利要求1的方法，其中配制步骤包括以不高于在固结材料中形成90体积％硼化钛所需要的量配制硼组分元素的步骤。

3、权利要求1的方法，其中配制步骤包括配制非金属性前体化合物以使硼在固结的材料中以不超过固结材料的17重量％的量存在的步骤。

4、权利要求1的方法，其中配制步骤包括配制非金属性前体化合物以使硼在固结的材料中以固结材料的0.05-17重量％的量存在的步骤。

5、权利要求1的方法，其中配制步骤包括配制非金属性前体化合物以使硼在固结的材料中以固结材料的0.05-1.5重量％的量存在的步骤。

6、权利要求1的方法，其中配制步骤包括配制非金属性前体化合物以使硼在固结的材料中以固结材料的1.5-17重量％的量存在的步骤。

7、权利要求1的方法，其中配制步骤包括配制非金属性前体化合物以使硼在固结的材料中以固结材料的5-17重量％的量存在的步骤。

8、权利要求1的方法，其中配制步骤包括以下步骤：配制用于形成稳定氧化物的附加元素的非金属性前体化合物，所述用于形成稳定氧化物的附加元素在钛基金属性组合物中形成稳定氧化物，并且其中至少一种附加元素以高于其在钛基金属性组合物中的室温固溶度限的量存在，并且

其中该方法在化学还原步骤之后包括一附加步骤，即在高于室温的温度氧化该金属性组合物。

9、权利要求1的方法，其中的配制步骤或化学还原步骤包括加入其它附加组分的步骤。

10、权利要求1的方法，包括生产固结制品作为另一实体的插件(78)的附加步骤。

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