CN100462320C - 光催化活化自洁制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带有光催化活化自洁涂层的制品的制备方法，其中通过喷涂热解、化学汽相沉积或磁控溅射真空沉积法在基体上形成光催化活化自洁涂层而提供了具有光催化活化自洁表面的基体。涂层的厚度至少约为500埃，以限制向着基体的部分涂层发生钠离子中毒。另外在沉积光催化活化自洁涂层之前，可以在基体表面上沉积一层钠离子扩散阻挡层，以防止光催化活化自洁涂层发生钠离子中毒。该基体包括玻璃基体，例如玻璃板和连续浮法玻璃带。

Description

光催化活化自洁制品的制备方法
本申请为分案申请，其母案申请的申请号为9980424.5，申请日为1998年3月12日，名称为“光催化自洁制品及其制备方法”。
本申请要求享受1997年3月14日提交的美国临时申请No.60/040566的优先权。1997年3月14日提交的美国临时申请No.0/040565和与本申请同日提交的Greenberg等人的题为“光催化活化自洁装置”的美国普通申请No.08/899265均与本申请相关，并且它们并入本说明书作为参考。
本发明涉及在基体(如玻璃板和连续浮法玻璃带)上沉积光催化活化自洁涂层的方法，涉及防止沉积在含有钠离子的基体上的光催化活化自洁涂层发生钠离子中毒的方法以及涉及根据该方法而制得的制品。
对于许多基体(如玻璃基体)来说，需要该基体的表面保持“清洁”，也就是说，没有表面杂质，例如普通的有机或无机表面杂质。从传统意义上来说，这就意味着要经常对这些表面进行清洗。这种清洗工作一般是通过人工或通过机械装置进行。不管是哪一种方法均十分费力、费时和/或费钱。人们需要具有自我清洗或至少容易清洗的表面的基体，这样可以省去或减轻这种人工或机械清洗的需要。
已经知道二氧化钛(TiO2)涂层可以在基体上提供光催化活化自洁(下文中称为“PASC”)表面。涉及在玻璃基体上形成PASC二氧化钛涂层的出版物包括US5595813和“在玻璃上的光氧化自洁透明二氧化钛膜”，Paz等人，J.Mater.Res.，Vol.10，No.11.pp.2842-48(Nov.1995)。此外，通常涉及有机化合物的光催化氧化的专利和文章目录包括在“从水和空气中除去有害化合物的光催化方法研究工作的文献目录”(Bibliography of Workon the Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Waterand Air)，D.Blake，National Renewable Energy Laboratory(May 1994)和1995年10月更新和1996年10月更新中。
现有的用于将PASC涂层(如二氧化钛PASC涂层)涂覆上基体上的方法是溶胶-凝胶法。利用溶胶-凝胶法，可以在室温或大致室温的温度下将未结晶的基于醇类溶剂的胶体悬浮液(溶胶)喷涂、喷射或浸涂在基体上。而后将该基体加热到约100-800℃(212-1472华氏度)的温度，从而使PASC涂层与基体粘连和/或使PASC涂层结晶；由此在基体上形成结晶的PASC涂层(凝胶)。
限制使用溶胶-凝胶PASC涂层的是该溶胶-凝胶涂覆方法经济上不合算或者在实践中与某些涂层条件或基体不匹配。举例来说当需要在浮法玻璃带的制造过程中在该玻璃带上形成PASC涂层时，该玻璃带太热以致于不能接受溶胶，这部分取决于在该溶胶溶液中所用的溶剂。对于在该溶胶-凝胶工艺中所用的许多溶剂来说，需要在涂覆溶胶之前将热浮法玻璃板冷却到室温，而后再将浮法玻璃板加热到足以使该溶胶结晶成PASC涂层的温度。这种冷却和再加热操作在设备上需要较大的投资，需要能量和操作成本并且会大大降低生产效率。
如果在基体中存在钠离子并且这些钠离子会由基体迁移到PASC涂层中，PASC涂层的PASC活性就会大大降低或受到破坏。该过程称为钠中毒或钠离子中毒。对于含有钠离子的许多基体来说，钠离子迁移到涂层中的速度会随着基体温度的增加而增加。因此，溶胶-凝胶涂层方法的另一个限制在于重新加热该基体会增加钠离子迁移的机会，反过来也增加了PASC涂层的钠离子中毒。
通过溶胶-凝胶法形成PASC涂层的另一个限制在于涂层的厚度，例如为几个微米(10-6m)。这种厚度的PASC涂层会对涂覆PASC的制品的光学和/或美学性能产生不利的影响。
正如由上面所说的内容可以看出的是，人们需要一种没有上述缺陷的在其上沉积了PASC涂层的制品以及需要沉积PASC涂层的方法。
本发明涉及一种PASC制品，该制品包括具有至少一个表面和PASC涂层，如二氧化钛的基体，所说的PASC涂层是通过选自化学汽相沉积(下文中称为“CVD”)、喷涂热解和磁控溅射真空沉积(“MSVD”)的一种方法而沉积在基体表面上的。本发明还涉及制造该制品的方法。
本发明还涉及一种PASC制品，该制品包括具有至少一个表面、沉积在该基体表面上的钠离子迁移阻挡(下文称为“SIDB”)层，如氧化锡、二氧化钛、氧化铝层及其混合物以及沉积在该SIDB层上的PASC层，如二氧化钛层。该PASC涂层和SIDB层各自通过选自CVD、喷涂热解和MSVD的方法沉积。本发明还涉及制造该制品的方法。
图1是具有沉积在其上的PASC涂层的基体局部正视图。
图2与图1相似，表示位于基体与PASC涂层之间的SIDB层。
图3表示CVD涂覆器的选定部件的示意图。
图4表示喷涂热解涂覆器的选定部件的示意图。
现在参见图1，它表示了一种具有本发明的特点的制品20。制品20包括基体22，在其上沉积了PASC涂层24。基体22不限于本发明并且可以包括玻璃基体，如玻璃板或连续的浮法玻璃带，塑料基体，金属基体和涂釉的基体。
PASC涂层24可以如图1所示直接位于基体22上或者在PASC涂层24和基体22之间还可存在其它层，例如包括但不限于如图2所示并且在下文中详细描述的SIDB层26。此外，正如本领域内的技术人员可以明白的那样，PASC涂层24可以是基体22上多层叠层的最外层，也可以将PASC涂层24作为一层非最外层而埋入这种多层叠层中，条件是有足够的光辐射可以通过沉积在上述PASC涂层24上的涂层，从而光催化活化PASC涂层24并且活性辐射可以通过沉积在PASC涂层24上的涂层，从而与存在于多层叠层最外层上的有机杂质进行反应。
PASC涂层24可以是任何一种可以光催化活化从而自洁并且可以通过CVD法、喷涂热解法或MSVD法沉积的涂层。举例来说，但不限于本发明，这种PASC涂层24可以包括一种或多种金属氧化物，如氧化钛、氧化铁、氧化银、氧化铜、氧化钨、氧化铝、氧化硅、锡酸锌、氧化钼、氧化锌、氧化锌/氧化锡、钛酸锶及其混合物。该金属氧化物可以包括氧化物、金属的过氧化物或亚氧化物。
优选的PASC涂层24是二氧化钛涂层。二氧化钛以无定型和三种结晶形式存在，即锐钛矿、金红石和板钛矿晶体形式。锐钛矿型二氧化钛是优选的，这是因为它具有较强的PASC活性，同时还具有优异的耐化学侵蚀性和优异的物理稳定性。此外，锐钛矿二氧化钛在可见光区具有高透过率，这使得较薄的锐钛矿涂层具有优异的光学性能。金红石型二氧化钛也具有PASC活性。锐钛矿和/或金红石型与板钛矿和/或无定型相的组合对于本发明来说是可行的，条件是该组合具有PASC活性。
PASC涂层24必须足够厚，以提供适当的PASC活性。没有一个绝对值可以使该PASC活性涂层24“适当”或“不适当”，因为PASC涂层是否具有适当的PASC活性主要取决于该PASC涂覆制品所使用的目的和条件以及根据目的所选择的性能标准。通常，越厚的PASC涂层产生越高的PASC活性。但是较薄的涂层也有所不同，例如当该制品出于光学或美学原因而需要较高的透过率时，较薄的涂层则是优选的；具有较薄的涂层时，制品表面上的表面杂质可容易地除去，该涂层向基本辐射暴露和/或该PASC涂层24将向钠中毒暴露，这些将在下文中作详细描述。对于更多的应用来说，优选地该PASC涂层至少是约200埃，优选地为至少约400埃，更优选地为约500埃。现已发现当基体22为一块玻璃并且PASC涂层24是通过CVD法直接在浮法玻璃上形成的锐钛矿二氧化钛PASC涂层时，至少约500埃的厚度提供约2×10-3-5×10-3/厘米·分钟的PASC反应速度(对于在具有广泛运用的PASC涂层表面上除去硬脂酸试验膜来说，当将该PASC涂层向强度约为20瓦/平方米的光源，如由Q-Panel Company of Cleveland，Ohio以商标UVA-340出售的光源形成的紫外辐射暴露时)。
根据本发明，通过喷涂热解、CVD或MSVD法在基体表面22上形成较薄的，如低于1微米(10-6m)、更优选地低于0.5微米的PASC涂层。在喷涂热解法中，将含有金属的前体载带在含水悬浮液，如水溶液中，而在CVD法中，载带在载体气体中，如氮气中，并且将其导向基体22的表面，同时基体22处于足够高的温度下，以使含有金属的前体分解并且在基体22上形成PASC涂层24。在MSVD法中，将含有金属的阴极靶在惰性或含氧气氛中在负压下溅射从而在基体22上沉积溅射层。将在涂覆过程中或在涂覆过程之后的基体22加热，以使溅射层结晶，以形成PASC涂层24。
每一种方法均具有优点和限制，例如CVD法和热解法优选于喷涂热解法，这是因为喷涂热解法的水溶液会导致在PASC涂层24中存在OH-离子，这些离子会在PASC涂层24中抑制晶体的形成，从而降低了PASC涂层的活性。CVD法和热解法优选于MSVD法，这是因为它可以与在较高温度下的涂覆连续基体，如浮法玻璃带相匹配。下文中将对用来沉积PASC涂层24的CVD、喷涂热解法和MSVD法进行详细描述。正如人们可以明白的是，喷涂热解法和CVD法可以用来在基体上沉积较薄(如几百埃厚)的金属氧化物涂层(包括二氧化钛层)。这些涂层公开在US4344986，4393095，4400412，4719126，4853257和4971843中，这些专利在此作为参考而引入本文。
可用于本发明中以通过CVD法形成二氧化钛PASC涂层的含有金属的前体包括但不限于四氯化钛(TiCl4)，四异丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)(下文中称为“TTIP”)和四乙氧基钛(Ti(OC2H5)4)(下文中称为“TTEt”)。可用于CVD法中的载体气体包括但不限于空气、氮气、氧气、氨及其混合物。优选的载体气体是氮气并且的含有金属的前体是TTIP。通常，对于上述三种含有金属的前体来说，在载体气体中的含有金属的前体的浓度为0.1％-0.4％体积，但是正如熟悉本领域内的技术人员所明白的那样，对于其它含有金属的前体来说，这些浓度可以有所不同。
可用于本发明中以通过喷涂热解法形成PASC涂层的含有金属的前体包括相对不溶于水的有机金属试剂，特别是金属乙酰丙酮化物，将它们气流粉碎或湿磨至颗粒尺寸小于约10微粒(10-6m)并且采用化学湿润剂而悬浮于含水介质中。适合用于形成二氧化钛PASC涂层的金属乙酰丙酮化物是乙酰丙酮化氧钛(TiO(C5H7O2)2)。该金属乙酰丙酮化物在水悬浮液中的相对浓度优选地约为该水悬浮液的5-40％重量。湿润剂可以是任何一种相对低发泡的表面活性剂，包括阴离子、非离子或阳离子组合物，虽然非离子的是优选的。该湿润剂的典型加入量为约0.24％重量，但可以为约0.01％-1％或更多。水介质优选地为蒸馏水或去离子水。用于热解沉积含金属膜的水悬浮液公开在US4719127，特别是其中的第二栏，第16行到第4栏，第48行，该文章作为参考而引入本文。
对于CVD和喷涂热解法来说，基体在形成PASC涂层过程中的温度必须在可以使该含金属前体分解并且形成具有PASC活性(例如对于金属氧化物PASC涂层来说是结晶相)的涂层。正如人们可以理解的那样，该温度范围的下限主要受所选择的含金属前体的分解温度的影响。对于上述含钛前体而言，使前体充分分解的基体22的最低温度是在约400℃(752华氏度)，约500℃(932华氏度)范围内。该温度范围的上限受有涂覆的基体的影响。例如，当基体22是浮法玻璃带并且在制造浮法玻璃带的过程中将PASC涂层24涂覆到浮法玻璃带上时，该浮法玻璃可以达到超过1000℃(1832华氏度)的温度。浮法玻璃带通常在高于800℃(1472华氏度)的温度下收缩或变形(例如延伸或收缩)。如果在浮法玻璃在收缩之前或收缩过程中涂覆PASC涂层24，则当浮法玻璃带延伸或收缩时，PASC涂层24会破碎或蠕变。因此，在实施本发明时，优选地是当浮法玻璃带尺寸稳定，例如对于钠钙硅玻璃来说低于约800℃(1472华氏度)并且浮法玻璃带处于可以分解该含金属前体的温度，如高于约400℃(752华氏度)时涂覆PASC涂层。
通过CVD或喷涂热解法形成PASC涂层24特别适用于在制造浮法玻璃带过程中进行。通常浮法玻璃带是通过将玻璃配合料在窑炉中熔化并且将经过澄清的熔融玻璃输送到熔融锡浴上而制得的。在锡浴上的熔融玻璃作为连续的玻璃带而从锡浴上拉过，同时其尺寸在变化，并且可控制地冷却以形成尺寸稳定的浮法玻璃带。将浮法玻璃带从锡浴上移走并且通过传送带移动通过退火炉以使浮法玻璃带退火。而后将经过退火的浮法玻璃带在输送辊上移动经过切割站，在切割站将玻璃带切割成具有所需长度和宽度的玻璃板。US4466562和4671155公开了浮法玻璃工艺，该文献作为参考而引入本文。
在锡浴上的浮法玻璃带的温度在锡浴输送端通常约为1093.3℃(2000华氏度)，在锡浴出口端约为538℃(1000华氏度)。在锡浴与退火炉之间的浮法玻璃带的温度通常为约480℃(896华氏度)-580℃(2076华氏度)；在退火炉中的浮法玻璃带的温度通常为约204℃(400华氏度)-557℃(1035华氏度)。
US4853257，4971843，5536718，5464657和5599387描述了CVD涂覆装置和方法，这些文献作为参考而引入本文，这些装置和方法可以用于实施本发明，用来在浮法玻璃制造过程中涂覆浮法玻璃带。由于该CVD法可以涂覆移动的浮法玻璃带(此时该玻璃带还承受着与浮法玻璃制造有关的恶劣环境)，该CVD法特别适用于在浮法玻璃带上形成PASC涂层24。该CVD涂覆装置可以在浮法玻璃制造工艺的几个位置处采用，举例来说，当浮法玻璃带离开锡浴而移动通过该锡浴时、在其进入退火炉之前、当其移动经过退火炉或者在其离开退火炉之后采用该CVD涂覆装置。
正如熟悉本领域的技术人员可以明白的那样，含有金属的前体在载体气体中的浓度、载体气体的流动速度、浮法玻璃的速度(“线速度”)、CVD涂覆装置相对于浮法玻璃表面的表面积、排出的载体气体经过CVD涂覆装置的排气管的表面积和流动速度，更进一步地说，经过排气管的排放速度与通过CVD涂覆单元的载体气体输入速度的比，即“排气配合比”以及浮法玻璃带的温度均属于可能会影响通过CVD法在浮法玻璃带上形成的PASC涂层24的最终厚度和形态的参数。
US4719126，4719127，4111150和3660061描述了可以与浮法玻璃制造工艺一起使用的喷涂热解装置和方法，该文献作为参考而引入本文。尽管与CVD法相似的喷涂热解法特别适用于涂覆移动的浮法玻璃带，但喷涂热解法与CVD装置相比具有较复杂的装置并且通常在锡浴出口端与退火炉进口端之间使用。
正如熟悉本领域的技术人员可以明白的那样，热解喷涂的水悬浮液的组成和浓度、浮法玻璃带的线速度、热解喷枪的数量、喷射压力或容积，喷涂式样以及沉积时浮法玻璃的温度均属于影响通过热解喷涂法在浮法玻璃带上形成PASC涂层24的最终厚度和形态的参数。
正如熟悉本领域的技术人员可以明白的那样，在熔融锡浴上的浮法玻璃带的表面(通常称为“锡侧”)在该表面中具有扩散的锡，它使锡侧具有锡吸收的图案，这与不和熔融锡接触的反面(通常称为“空气侧”)不同。这个特征在“浮法玻璃表面的化学性能”，Seiger，J.，《非晶固体学报》，Vol.19，pp.213-220(1975)；“锡在浮法玻璃底表面中的扩散：合成”，Columbin L.等人，《非晶固体学报》，vol.38 &39，pp551-556(1980)；和“由Mossbauer光谱确定浮法玻璃中锡的氧化态，Sn2+和Sn4+的深度曲线和氧的扩散系数”，Wiliams，K.F.E.等人，《非晶固体学报》，Vol.211，pp.164-172(1997)，这些文献作为参考而引入本文。正如熟悉本领域的技术人员所明白的那样，PASC涂层24可以通过CVD法在浮法玻璃带支撑在锡浴上的时候在浮法玻璃带的空气侧上形成；可以通过CVD法或喷涂热解法在其离开锡浴后在浮法玻璃带空气侧上形成以及可以通过CVD法在其离开锡浴后在浮法玻璃带锡侧上形成。当在浮法玻璃带的锡侧上形成PASC涂层24时，可以认为存在于玻璃表面中的锡/氧化锡将作为SIDB层26，PASC涂层24位于其上。
US4379040，4861669，4900633，4920006，4938857，5328768和5492750描述了MSVD装置和方法，这些文献作为参考而引入本文，这些装置和方法用于在基体，包括玻璃基体上溅射涂覆金属氧化物膜。MSVD法通常不适合在浮法玻璃制造过程中在浮法玻璃带上形成PASC涂层，这是因为MSVD法在溅射过程中需要负压，它难以在连续移动的浮法玻璃带上形成。但是，MSVD法容易在基体22，如玻璃板上沉积PASC涂层24。正如熟悉本领域的技术人员所明白的那样，可以将基体22加热到约400℃(752华氏度)-500℃(932华氏度)的温度，从而使MSVD溅射在基体上的涂层在沉积过程中结晶，由此省去后面的加热过程。在溅射过程中加热基体不是优选的方法，这是因为附加的加热过程会降低产量。另外，通过采用高能等离子体可以直接并且无需后续热处理而使溅射涂层在MSVD涂覆装置中结晶，但是由于通过MSVD涂覆装置会降低产量，因此这种方法不是优选的方法。
优选的采用MSVD法来形成PASC涂层的方法是在基体上溅射涂层，由MSVD涂覆机上取下涂覆过的基体并且将经过涂覆的基体进行热处理以使该溅射涂层结晶形成PASC涂层24。举例来说，但不限于本发明，采用MSVD法，将钛金属靶在大约5-10毫(0.67-1.33Pa)的压力下、在具有大约5-50％，优选地为约20％氧的氩/氧气氛中溅射，从而在基体22上溅射沉积具有所需厚度的二氧化钛涂层。所沉积的涂层是未结晶的。将经过涂覆的基体从涂覆机上取下并且加热到约400℃(752华氏度)-600℃(1112华氏度)，并保留一段时间，从而充分促进二氧化钛PASC结晶形式的形成，由此具有PASC活性。通常至少在约400℃(752华氏度)-600℃(1112华氏度)的温度下一小时是优选的。当该基体是由浮法玻璃带上切割下来的玻璃板时，PASC涂层24可以是在空气侧和/或锡侧上溅射沉积的。
而后可以将具有通过CVD、喷涂热解或MSVD法沉积形成的PASC涂层24的基体22接受一次或多次后-PASC涂层退火处理，以增加PASC涂层24的自洁活性。可以认为这种后-PASC涂层退火通过促进所需的PASC结晶相的形成而增加PASC涂层24的自洁活性。正如人们可以明白的那样，退火的时间和温度受到几个因素的影响，包括基体22的组成、PASC涂层24的组成、PASC涂层24的厚度以及PASC涂层24是否直接在基体22上或者是基体22上多层叠层中的一层。已经确定当基体22是一片浮法玻璃并且PASC涂层是400埃或625埃由喷涂热解法形成的锐钛矿二氧化钛层时，在500℃(932华氏度)下退火13分钟以下可以增加PASC活性。
如上所说，当PASC涂层是通过CVD法、喷涂热解法或MSVD法形成的时候，如果基体22包含可以由基体22迁移到沉积在基体22上的PASC涂层中的钠离子，则这些钠离子由于形成无活性的化合物同时消耗钛，例如通过形成钛酸钠或通过重新组合光激活电荷而抑制或破坏PASC涂层的光催化活性。
已经发现PASC涂层可以在含有钠离子的基体22上形成而不会损耗光催化活性，这是通过：1)使部分PASC涂层受到有限的局部钠离子中毒；和/或2)提供SIDB层26。这两种方法将在下文中作详细描述。
已经发现当PASC涂层超过最小极限值时，PASC活性就不会受到钠离子迁移的破坏，即使是在基体处于足以使钠离子由基体迁移到PASC涂层的温度下将PASC涂层沉积在含钠基体表面上。尽管这种结果的机理尚没有完全清楚，但可以认为当PASC涂层的厚度超过该最小厚度时，在基体温度超过钠离子可以迁移的温度的过程中，钠离子仅仅能迁移通过部分PASC涂层厚度。而后当基体温度下降到低于钠离子可以迁移的温度时，钠离子迁移会停止或“冻结”，结果导致与基体表面相对的PASC涂层厚度中没有钠离子中毒并且能够保持PASC活性。正如熟悉本领域的技术人员可以明白的那样，这种PASC涂层最小厚度随着所说的参数而变化，例如但不限于基体保持在高于钠离子可以迁移的温度下时间、PASC制品的用途以及所需的PASC活性的程度。已经发现在一片钠钙硅平板玻璃通过CVD法沉积的二氧化钛PASC涂层来说，PASC涂层的厚度应最少为约250埃，优选地最少为约400埃，更优选地最少为约500埃，从而可以有足够部分的PASC涂层24保持无钠离子中毒并且保持其PASC活性。
现在参见图2，在另一种防止PASC涂层24发生钠离子中毒的方法中，在PASC涂层24和基体22之间具有SIDB层26。SIDB层26可以是PASC涂层24和基体22之间唯一的一层，也可以是多层叠层中的一层。当采用多层叠层时，不需要使SIDB层26与基体22相接触，只要SIDB层26位于PASC涂层24和基体22之间，以防止钠离子由基体22迁移到PASC涂层24中。
SIDB层26可以由无定型或结晶金属氧化物形成，包括但不限于氧化钴、氧化铬和氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化钛、氧化锆、掺氟氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锌及其混合物。混合物包括但不限于氧化镁/氧化铝和氧化锌/氧化锡。正如熟悉本领域的技术人员所明白的那样，金属氧化物可以包括金属氧化物、过氧化物或亚氧化物。虽然SIDB层防止PASC涂层发生钠离子中毒所需的厚度随着几个因素而变化，包括基体在高于钠离子发生迁移的温度下保持的时间、钠离子由基体迁移的速度、钠离子迁移通过SIDB层的速度、PASC涂层的厚度和对于某一应用，典型地对于绝大多数应用来说所需的光催化活性的程度，但是SIDB层的厚度至少应为约100埃，优选地至少为约250埃，更优选地至少为500埃，以防止PASC涂层发生钠离子中毒。SIDB层可以通过CVD、喷涂热解或MSVD法而沉积在基体22上。当采用喷涂热解法或CVD法时，优选地是将基体22保持在至少约400℃(752华氏度)下以确保含金属前体分解，由此形成SIDB层。SIDB层还可以通过其它方法形成，包括溶胶-凝胶法，如上所说，溶胶-凝胶法与浮法玻璃带制造工艺不匹配。
氧化锡SIDB层可以通过形成二氟二丁基锡(C4H9)2SnF2和水的水悬浮液并且将该水悬浮液用喷涂热解法涂覆到基体上而由喷涂热解法沉积在基体上。通常，该水悬浮液含有100-400克二氟二丁基锡/升水。可以加入润湿剂，作为悬浮促进剂。在制备该水悬浮液的过程中，可以将二氟二丁基锡磨细到平均颗粒尺寸为1-10微米(10-6m)。优选地将该水悬浮液强烈搅拌，以使颗粒均匀分布在悬浮液中。将该水悬浮液通过喷涂热解法输送到基体表面上，该基体表面加热到至少约400℃(752华氏度)，优选地约为500-700℃(932-1292华氏度)，由此而使水悬浮液分解形成氧化锡SIDB层。正如人们可以明白的那样，用这种方法形成的SIDB层的厚度会受到涂覆线速度、二氟二丁基锡在水悬浮液中的浓度以及喷涂速度的影响。
另外，氧化锡SIDB层可以通过CVD法由在与水蒸汽混合的空气载体气体中的含有金属的前体如三氯单丁基锡蒸汽(下文中称为“MBTTCL”)在基体上形成。MBTTCL蒸汽可以以至少约0.5％的浓度存在于涂覆到基体上的空气载体气体中，此时基体处于足以使含锡层分解的温度下，例如至少为约400℃(952华氏度)，优选地为约500-800℃(932-1472华氏度)，从而形成氧化锡SIDB层。正如人们可以明白的那样，用这种方法形成的SIDB层的厚度受到涂覆线速度、MBTTCL蒸汽在空气载体气体中的浓度以及载体气体流动速度的影响。
通过MSVD法形成的SIDB层公开在美国专利申请系列08/597543(1996年2月1日提出，名称为“碱金属扩散阻挡层”)中，该文献作为参考而引入本文，它公开了碱金属扩散阻挡层的形成。其中所说的阻挡层通常在约20-180埃厚度下是有效的，当该阻挡层的密度增加时，其效果也会增加。
本发明的PASC涂层通常在向紫外光范围，如300-400纳米的电磁光谱的辐射暴露时会光催化活化形成自洁。紫外辐射光源包括自然光源，如太阳辐射和人造光源，如黑光或紫外光光源，如UVA-340光源。当试验条件下采用人造紫外光源以确定PASC涂层如何与天然紫外辐射起反应时，正如人们明白的那样，UVA-340上具有与太阳光源十分接近的光能量分布，而黑光光源没有如此接近，这样就可以采用UVA-340光源来十分接近地估计出PASC涂层在向太阳光暴露时的情况。
将紫外辐射强度校准到在要测试的涂覆表面上每平方米至少约20瓦特的强度。该强度例如可以通过紫外光测定仪，如由UltravioletProducts，Inc.，of San Gabriel，Ca以型号J-221出售的紫外光测定仪，而校准。优选地是将该光源放置在与要测试的涂覆表面相垂直的位置。
紫外辐射光源和PASC涂层可以相互放置成使得紫外辐射首先经过PASC涂层，而后经过基体(即正面或“涂覆侧”)。当从基体中经过紫外辐射时，可以将PASC涂层与紫外辐射光源相互放置成使得紫外辐射首先经过基体，而后经过PASC涂层(即后面或“基体侧”)。在另一种方案中,可以将一个或多个紫外辐射光源放置在在一个或两个表面上具有PASC涂层的基体侧面。
正如人们可以明白的那样，由于受多种因素的影响，很难准确地确定优选的紫外辐射光源或紫外辐射强度或紫外辐射光源/PASC涂层/基体相对位置。这此因素包括：PASC涂层的使用目的，如室内或室外、所选择的紫外光源，如天然的或人工的、当紫外辐射光源是天然的时季节或地理因素的影响、所需的紫外辐射暴露时间、紫外辐射相对PASC涂层表面的入射角、所需的PASC活性的速度、紫外辐射受基体和/或基体表面上或PASC涂层上其它任何涂层的反射或吸收程度、要除去的杂质、PASC涂层的厚度、PASC涂层的组成、钠离子中毒的可能性以及是否存在SIDB层。但是已经发现当在PASC涂层表面处、由位于PASC涂层表面上的紫外辐射光源测定时，约5-100瓦/平方米，优选地至少约20瓦/平方米的紫外辐射强度可以产生足够的强度以形成合适的PASC活性，以用于多种自洁运用中。
能够测定并比较PASC效果或PASC涂层的活性是有用的，以此来评价PASC涂层的PASC活性。可以将一种已知的市售有机杂质涂覆到PASC涂层上并且在光催化活化该PASC涂层以后，观察并测定该PASC涂层除去该有机杂质的能力。硬脂酸CH3(CH2)16COOH是测试PASC涂层的PASC活性的标准有机“杂质”，这是因为硬脂酸是一种具有长烃链的羧酸，因此它是存在于常规杂质，如家用油和垃圾中的分子的良好“模型分子”。可以通过常规技术，包括浸涂、喷涂、旋转涂覆而将硬脂酸作为一种薄试验膜涂覆在PASC涂层上。一般说来，厚度约为100-200埃的硬脂酸试验膜可以提供合适的试验膜。可以将硬脂酸作为硬脂酸在甲醇溶液中的溶液而涂覆并且发现浓度为约6×10-3摩尔硬脂酸/升溶液的溶液就合适了。
PASC涂层的PASC活性可以通过用硬脂酸膜(当涂覆到PASC涂层上时，该膜通常呈现为浅棕色涂层)涂覆PASC涂层、将该硬脂酸膜向合适强度的紫外辐射暴露合适的时间并且肉眼检察该硬脂酸膜、看看该硬脂酸膜是完全消失或者与涂覆在PASC涂层上但没有向紫外辐射暴露的硬脂酸膜部分相比该硬脂酸膜的黑度是否降低而定量估算。
PASC涂层的PASC活性还可以通过测定存在于PASC涂层上的硬脂酸的碳氢(下文中称为“C-H”)延伸振动吸收带的积分强度而定量测定。该积分的强度与残留在PASC涂层表面上的硬脂酸膜的厚度相当，并且通过光催化活化的自洁而除去硬脂酸膜会导致该C-H延伸振动带强度发生下降。存在下硬脂酸中的C-H键会吸收与紫外辐射不同的红外辐射，它不会光催化活化该PASC涂层。该吸收通常发生在2800-3000纳米-1波数之间，并且可以通过Fourier Tranform InfraredSpectrophotometer(下文中称为“FTIR分光光度计”)来测定。FTIR上可以配备检测仪，如氘化三甘氨酸表面检测仪(下文中称为“DTGS检测仪”)或汞-镉-碲化物检测仪(下文中称为“MCT检测仪”)。MCT检测仪是优选的，这是因为它可以比DTGS检测仪提供更高的信噪比。当基体和/或除了PASC涂层以外的其它涂层吸收该分光光度计用来产生吸收光谱的红外辐射时，这一点较为重要。当红外辐射被基体和/或其它涂层吸收时，经过该硬脂酸膜、PASC涂层和基体、到达检测仪上的红外辐射光束的强度明显降低。将此与存在于PASC涂层(它产生非常弱的红外辐射吸收特征)表面上的低浓度硬脂酸结合在一起并且所获得的红外辐射信号不特别强。因此，配备MCT检测仪的仪器提供了这样一种光谱，该光谱的信噪比大约高于配备DTGS检测仪的。当测定沉积在膜和可以透过红外辐射光束的基体上的硬脂酸测试膜的PASC活性时，可以将红外辐射光束透过该膜和基体而到达位于测试样品反面的检测仪上。当该膜或基体不能使红外辐射从中通过时，可以将红外辐射光束以一定角度指向该表面，经过该硬脂酸试验膜并且由基体反射后到达检测仪上。后一种方法即为人们已知的反射红外光谱。
通过在将PASC涂层向光化辐射暴露时测定PASC涂层反应除去其上的硬脂酸膜的速度，可以测定PASC涂层的PASC反应速度。更进一步地说，C-H延伸振动特征(与表面覆盖范围成正比)随向光化(下文中为紫外光)辐射暴露累积时间的积分强度的降低速度提供了PASC反应速度。举例来说，用FTIR分光光度计测定存在于PASC涂层上的硬脂酸试验膜的起始PASC活性。对于该起始PASC活性测定来说，PASC涂层可以向紫外辐射暴露，也可以不暴露。而后将涂覆硬脂酸的PASC涂层向紫外辐射暴露一定的时间，在结束时，用FTIR分光光度计进行第二次PASC活性测定。在第二次测定中的C-H延伸振动的积分强度可能低于在第一次中的，其原因在于部分硬脂酸试验膜由于向紫外辐射暴露而除去。对于这两次测定，可以将C-H延伸振动的积分强度对时间作图画出曲线，其斜率为PASC反应速度。尽管两个点足以提供该曲线，但地地在PASC活性测定过程中进行数次测定以提供更为准确的曲线。虽然在FTIR测定期间向紫外辐射的暴露时间可以不变或者当累计两次以上PASC活性测定(当它是用来画曲线的紫外辐射暴露的累积时间时)时可以变化，但在测定PASC反应速度时，紫外辐射的强度和方向(涂层侧或基体侧)对于所有PASC测定来说均保持不变。
PASC反应速度可以以厘米-1分钟-1单位来说明，值越高表明PASC活性越大。没有一个绝对的值使得PASC涂层“合适”或“不合适”，这是因为PASC涂层是否具有合适的PASC水平主要取决于PASC涂覆制品的用途以及为此选定的性能标准。对于绝大多数运用来说，需要至少约2×10-3，优选地为至少约5×10-3/厘米·分钟的PASC活性。
测定PASC涂层的厚度是有用的，由此可以完全确定并比较根据本发明制得的PASC涂层的PASC活性，这是因为PASC涂层厚度会影响光催化活性，这可以由下列实施例来证明。PASC涂层24和/SIDB层26(如果存在的话)的厚度可以通过Variable Angle SpectroscopicEllipsometry(下文中称为“VASE”)或由在测定膜中的去除边缘的曲线测定结果确定，或者由干涉色估算，正如本领域内已知的那样。
PASC涂层24和/SIDB层26(如果存在的话)的颗粒尺寸可以通过谢雷尔氏(Scherrer)关系由X射线衍射(下文中称为“XRD”)计算出来。该关系是本领域内已知的，其内容可以在《多晶和非晶材料的x射线衍射分析方法》，Klug and Alexander，John Wiley & Sons，Inc.(1954)，第9章中找到。
本发明的下列实施例是用来说明的，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
由CVD法形成的的2100埃厚PASC涂层
厚度约为2100埃的二氧化钛PASC涂层的PASC活性按下列方式进行研究。采用CVD法在基体22上沉积PASC涂层，基体22是由宾夕法尼亚匹斯堡PPG工业公司以商标SOLEX
Figure C03127499D0021092030QIETU
玻璃出售的钠钙硅浮法玻璃板的空气侧。参见图3，Solex
Figure C03127499D0021092030QIETU
玻璃片测得的宽度约为5.5英寸、长度约为12英寸、厚度约为0.016英寸(14cm宽×30.5cm长×0.4cm厚)并且如图3所示用CVD涂覆器涂覆二氧化钛PASC涂层。CVD涂覆器通常包括图3中所示的三个区域，它们由垂直虚线90和92分开。三个区域包括预热区94、涂覆区96和退火区98。将Solex
Figure C03127499D0021092030QIETU
玻璃片(下文中称为基体22)在循环输送带102上以箭头所示方向移过三个区域。
基体22移入预热区94并且被多个位于输送带102上下方的加热器106预热到约649℃(约1200华氏度)。基体22通过输送带102移入CVD涂覆区96。正如人们明白的那样，CVD涂覆区96包括至少一个涂覆单元97。为了依次沉积一个以上的涂层，涂覆区96可以包括多个涂覆单元97。涂覆单元97包括支撑子系统并且控制如气体输送子系统、液体输送子系统、温度控制、排气子系统和控制以及温度和压力监测子系统，在图中没有表示出任何一种单元。气体输送子系统控制载体气体向基体22表面的流动。采用氮气作为载体气体。通过未示出的加热器将进入的氮气流控制到113℃(约235华氏度)。NH3以总流速的20％包含在载体气体中。排出的气流速度为进入气流速度的125％。用来在基体22上沉积二氧化钛PASC涂层的含金属前体是TTIP，它是总气流体积的0.4％并且以约113℃(约235华氏度)的温度送入。经过CVD涂覆器88的N2、NH3和TTIP蒸汽的总气流为75标准升/分钟。输送带102的线速度约为50英寸(127cm)/分钟涂覆单元口宽度约为3/16英寸(0.48cm)。将基体22保持在约554℃(1030华氏度)下，同时在涂覆单元97下，涂层24沉积在基体22上，以形成涂覆样品100。在涂覆样品100上形成厚度约为2100埃(用VASE测定)的二氧化钛PASC涂层24。
而后将涂覆样品100向前进入退火区98，在该区域内，它在约26分钟时间内由起始温度约549℃(1020华氏度)退火到约121℃(250华氏度)的最终温度。
对涂覆PASC的样品100进行XRD分析。PASC涂层24的颗粒尺寸经测定为约309埃(用谢雷尔氏关系计算)。涂覆的样品100在XRD图中显示出与锐钛矿二氧化钛相对应的强吸收峰。
在涂覆PASC的样品100上涂覆硬脂酸膜以测定其光催化活性。硬脂酸/甲醇溶液具有约6×10-3摩尔硬脂酸/升溶液的浓度，将该硬脂酸溶液以约2毫升/10秒的速度吸液到样品100的中央处，同时将经过涂覆的样品100以大约1000转/分钟的速度旋转，通过离心力而使硬脂酸流动到涂覆样品100的整个表面，从而在涂覆样品100的表面上形成通常厚度均匀的硬脂酸膜，其厚度约为100-200埃。由于硬脂酸层的厚度沿涂覆样品100的长度方向是不固定的，因而在此采用术语“通常”，但是由于离心力的作用在涂覆样品100的端处厚度最厚，而在中央处最薄。正如人们明白的那样，可以改变所说的硬脂酸溶液浓度、旋转速度、样品尺寸和吸液速度以获得具有所需厚度的硬脂酸涂层。当通过用石英晶体微量天平校准IR强度而测定时，在上述参数下，硬脂酸试验膜的平均厚度约为150埃。
将涂覆硬脂酸试验膜/二氧化钛PASC涂层的样品100由垂直于样品100涂层侧的黑光源向紫外辐射暴露，在PASC涂层24表面处的强度约为20瓦/平方米，时间累积约为30分钟，以诱导硬脂酸膜的光催化活化自洁。在累积30分钟紫外光暴露周期内用配备MCT检测器的FTIR分光光度测定仪进行定期的FTIR分光测定，以定量测定光催化活性。更进一步地说，将涂覆硬脂酸试验膜/PASC的样品100向紫外辐射暴露一定的时间，而后将涂覆过的样品100放置在FTIR分光光度仪中，在这里，测定在硬脂酸C-H吸收带下的积分面积以确定PASC活性。将经过涂覆的样品100再次向紫外辐射暴露一段时间以除去附加的硬脂酸，此后进行另一次FTIR测定。重复该过程获得C-H延伸振动的积分IR吸收对累积的紫外暴露时间的点，其斜率提供了硬脂酸试验膜/二氧化钛PASC涂覆样品100的PASC速度。正如人们明白的那样，所有的测定均是在大致相同的涂覆样品100的区域上进行的，以使如上所说的硬脂酸膜的厚度变化的影响降至最小。测得的光催化反应速度为3.53×10-3/厘米·分钟，它接近含有很少或没有钠离子的PASC涂覆基体(如石英玻璃基体)的数值，这表明二氧化钛PASC涂层厚度足以克服钠离子中毒。
实施例2
通过CVD法形成700-800埃厚PASC涂层
以与实施例1相同的方式在玻璃基体上通过CVD法沉积厚度约为700-800埃的二氧化钛PASC涂层，其不同之处如下所说。
在实施例2中所用的玻璃组合物是3mm(0.12英寸)厚的透明(即低铁钠钙硅)玻璃。实施例2中的预热温度为593℃(1100华氏度)。实施例2中的TTIP浓度为0.1％，总流速为50标准升/分钟。NH3以24％总流速包含在载体气体中。线速度为30英寸/分钟(76.2厘米/分钟)。口宽度为1/16英寸。二氧化钛PASC涂层24的厚度由干涉色估算，这是本领域内已知的一项测定膜厚度的技术，经测定大约为700-800埃。
将硬脂酸试验膜以与前面实施例1相同的方式涂覆在二氧化钛PASC涂层上，在以与实施例1相同的方式向UV光暴露以后，在33小时累积时间内定期进行PASC活性FTIR分光光度测定。经测定，光催化反应速度约为0.17×10-3/厘米·分钟。
实施例2中PASC活性的下降可以认为是由于实施例1和2之间的二氧化钛涂层厚度的差异而造成的(约2100埃对大约700-800埃)。更进一步地说，可以认为实施例2的PASC反应速度低于实施例1的，这是因为由于用于二氧化钛PASC涂层的二氧化钛涂层的总厚度的百分比大于实施例1的，钠离子扩散到实施例2的二氧化钛涂层中的厚度增加了。可以认为钠离子在退火炉44中由玻璃样品迁移到实施例2的PASC涂层中。通过比较实施例1和实施例2，可以得出这样一个结论，即没有SIDB层时，较厚的PASC涂层不太容易发生钠离子中毒，从而保持较高的PASC活性。
实施例3
通过CVD法在SIDB层上形成PASC涂层
在该实施例中，研究二氧化锡SIDB层的存在对PASC活性的影响。更进一步说，在四片浮法玻璃的空气侧上形成二氧化锡SIDB层并且研究SIDB层的某些物理特征。而后通过CVD法在另外16片浮法玻璃片上形成二氧化钛SIDB层，每一层二氧化钛SIDB层上又通过CVD法涂覆了二氧化钛PASC涂层。由这16片涂覆PASC/SIDB层的浮法玻璃片上各切割下一块样品并且将这16块样品用硬脂酸试验膜涂覆将这16块涂覆硬脂酸试验膜/二氧化钛PASC涂层/二氧化锡SIDB层的样品向紫外辐射暴露并且测定样品的PASC反应速度。
3A.对SIDB层的研究
通过CVD法、采用在实施例1中所说的涂覆装置在四片玻璃的空气侧上涂覆SIDB层，这些玻璃片是由钠钙硅浮法玻璃带上切割而来的，其尺寸为约5英寸×12英寸×0.16英寸厚(12.7cm×30.48cm×0.4cm)。更进一步说，SIDB层是二氧化锡SIDB层并且对含有金属的前体浓度、水蒸汽浓度、CVD线速度、预热温度和在二氧化锡SIDB层上的SIDB层的厚度进行研究。用于在所有四片玻璃上通过CVD法形成二氧化锡SIDB层的含有金属的前体是MBTTCL蒸汽，它与水蒸汽一起混合在空气载体气体中。
通过将MBTTCL蒸汽以在空气载体气体中大约1.5％的浓度和水蒸汽以在空气载体气体中大约1.5％的浓度导向玻璃片的空气侧，用实施例1中所说的CVD法和装置在四片玻璃中的第一片上涂覆氧化锡SIDB层。该玻璃片的预热温度为约648℃(1200华氏度)，线速度为约50英寸(127cm)/分钟。由此形成的氧化锡SIDB层经VASE测定厚度约为3500埃。测定SIDB层的电阻和颗粒尺寸，结果各为约4.6×10-3欧姆·厘米和198埃。
类似地用氧化锡SIDB层涂覆第二片玻璃，但线速度降低到约20英寸(50.8厘米)/分钟并且MBTTCL在空气载体气体中的蒸汽浓度降低到约0.5％，水蒸汽在空气载体气体中的浓度降低到约0.5％。预热温度保持在约648℃(1200华氏度)。由此形成的氧化锡SIDB层经VASE测定其厚度为约4340埃。电阻约为3.9×10-3欧姆·厘米，颗粒尺寸约为185埃。
类似地用氧化锡SIDB层涂覆第三片玻璃，但预热温度降低到约480℃(900华氏度)，而线速度增加到约50英寸(127厘米)/分钟。MBTTCL浓度约为1.5％，水蒸汽在空气载体气体中的浓度约为1.5％。所获得的氧化锡SIDB层的涂层厚度经VASE测定约为1000埃，电阻约为3.8×10-2欧姆·厘米，颗粒尺寸约为59埃。
类似地用氧化锡SIDB层涂覆第三片玻璃，但预热温度保持在约480℃(900华氏度)，而线速度降低到约20英寸(50.8厘米)/分钟。MBTTCL浓度约为0.5％，水蒸汽在空气载体气体中的浓度约为0.5％。所获得的氧化锡SIDB层的涂层厚度经VASE测定约为1010埃，电阻约为2×10-2欧姆·厘米，颗粒尺寸约为78埃。
由上面内容可以得出结论，即在上述温度范围、浓度、线速度和SIDB层厚度中，尽管电阻或颗粒尺寸可以改变，但所有四片玻璃均具有锡石结构。
3B.通过CVD法在氧化锡SIDB层上形成二氧化钛PASC涂层
将另外16片尺寸为5英寸×12英寸×0.16英寸厚(12.7cm×30.48cm×0.4cm)的浮法玻璃各自用通常在实施例3A中所说的CVD涂覆器和工艺涂覆氧化锡SIDB层并且再用通常如实施例1中所说的CVD涂覆装置和工艺涂覆二氧化钛PASC涂层。对于该涂覆操作来说，在线CVD工艺采用一对连续涂覆单元(一个用于SIDB层，另一个用于PASC涂层)。在SIDB层上的PASC涂层使得单独分析SIDB层变得困难(如果不可能的话)，因此可以认为涂覆在氧化锡层上的PASC具有与在上面3A部分中所说的无外涂覆的氧化锡层相同的性能，尽管在下面将要详细描述并且列于下表1中的各种特定涂覆参数下将SIDB层和PASC涂层涂覆到16片玻璃上。
一般说来，16种氧化锡SIDB层由在空气载体气体中与水蒸汽(也是携带在空气中)混合的MBTTCL蒸汽的含有金属的前体沉积。MBTTCL蒸汽温度保持在约160℃(320华氏度)下。总的流动速度约为60标准升/分钟，并且排出配合比为115％。口宽度为0.16cm(1/16英寸)。在该实施例中对于SIDB层可以改变的特定涂覆参数包括预热区94温度、线速度、MBTTCL浓度、水蒸汽浓度和SIDB层厚度。示于下表1中的是二氧化锡SIDB层涂覆参数和所希望的16片玻璃各自的SIDB层厚度。实际的厚度测定未取得，所希望的厚度是基于在上面3A部分中获得的结果。根据预热温度和线速度，在表1中的将16片分成四组，每组四片。
在每一片涂覆SIDB层的16片玻璃上再次涂覆二氧化钛PASC涂层，它是由位于第一SIDB涂覆单元下游的第二涂覆单元沉积的，在氮气载体气体中的含有金属的TTIP蒸汽前体通过该第二涂覆单元而指向涂覆SIDB层的玻璃片表面上。将NH3加入到TTIP/载体气体混合中，以用于16片玻璃中的8片上。对于所有16片玻璃，载体气体均保持在约113℃(235华氏度)下。将16片玻璃如实施例1中那样进行退火。将TTIP蒸汽温度保持在约104.4℃(220华氏度)下。示于下表2中的是16片玻璃的二氧化钛PASC涂覆参数。根据预热温度和线速度，在表2中将16片玻璃分成4组，每组4片。
*预热温度在这里是指预热区94的温度。只有一次预热操作，并且上面列出的预热温度是在进入退火区98之前当玻璃片移动经过CVD涂覆器88并且第一次接受SIDB层而后进行PASC涂覆时在预热区中玻璃片的升高的温度。
**1/16英寸＝0.16cm，3/16英寸＝0.48cm
示于下表3中的是在涂覆如表2中所说的PASC涂层以后所选择的16片玻璃中每一片的性能。PASC涂层厚度没有测定，但由于其它以参数的变化如线速度和前体浓度的变化，估计每一组均有变化。但是测定表面粗糙度和颗粒尺寸以将PASC活性与粗糙度和颗粒尺寸联系起来。表面粗糙度测定是以由PASC涂层制得的原子力显微镜(下文中称为“AFM”)测定结果估计的。已经发现在表面粗糙度和颗粒尺寸方面存在较大的变化并且结晶相随预热温度而变化。
*颗粒尺寸不能测出，这是由于在X射线衍射图中没有测出锐钛矿的峰(样品1、2、5、6、8、9和14)或者峰太宽并且弱以至于不能测定(样品3、4、7和15)。
3C.16个基体的PASC活性测试描述
将16片涂覆PASC/SIDB的玻璃片每一片的中心处切割下1英寸×4英寸(2.54cm×10.16cm)样品或试验条。16片试验片每一片均用如实施例1所说的硬脂酸试验膜进行旋转涂覆。而后将16条试验条向来自黑光源的、强度为20瓦/平方米的紫外辐射暴露累积7小时，以诱导光催化活化自洁硬脂酸试验膜。
由于硬脂酸试验膜的厚度沿1英寸×4英寸(2.54厘米×10.16厘米)试验条的长度方向变化(即由于如上所说并且可以通过肉眼观察沿试验条长度方向的干涉色变化而看到的在硬脂酸滴落在旋转试验条的中心时离心力的作用，在试验条的端部有较厚的硬脂酸膜，而在每个条的中心处有较薄的硬脂酸膜)，采用配备MCT检测仪的FTIR分光光度计在16个试验条端部测试光催化活性。在表4中给出了由FTIR分光光度试验获得的在16个试验条上进行的每一对试验所获得的PASC反应速度。
Figure C03127499D00311
由表4可以明显看出对于某些试验条来说，试验条两端处的活性存在非常明显的差异。该差异可以认为与试验条上硬脂酸膜厚度不均匀有关。
参见表4，沉积条件与SIDB层上PASC涂层的PASC活性之间似乎没有联系。根据试验条的左侧活性，表4中所示出的三个最具活性的试验条是样品13、10和14。条13、10和14对应于较高的预热温度1200华氏度(648.8℃)。如果用PASC活性进行排列，其余的13个试验条表现出混合的预热温度以及其它涂覆参数，这表明钠离子扩散阻挡层的存在可以防止PASC涂层发生钠离子中毒，并且可以在涂覆条件和参数上获得更大的范围，同时仍然可以获得光催化活性。
实施例4
通过喷涂热解法形成PASC涂层
在该实施例中，通过喷涂热解法在玻璃片上涂覆不同厚度的二氧化钛PASC涂层，从而对PASC涂层厚度对PASC活性的影响进行研究。
在三块尺寸为4英寸×4英寸×0.16英寸厚(10.16cm×10.16cm×4cm)的浮法玻璃片的空气侧上用二氧化钛PASC涂层进行喷涂热解涂覆。
用来在玻璃片上涂覆PASC涂层的热解喷涂装置的基体部件示于图4中。该喷涂热解装置包括预热区120和热解喷涂区122。玻璃片126在未示出的输送机上输送到预热区120中，在该预热区中，它被多个电加热器130加热到约600-700℃(1112-1292华氏度)的温度。而后将玻璃片126向后输送到一个振动喷嘴132处，该喷嘴放置在玻璃片126空气侧上方约10英寸(25.4厘米)。将有机金属涂覆试剂134的水悬浮液在混合室138中通过搅拌器136保持悬浮将水悬浮液134移动通过吸管140进入喷嘴132，在该喷嘴中它与压缩空气以常规方式混合(来自压缩空气源142，它是通过吸管144移动到喷嘴132)。当将水悬浮液134/压缩空气混合物由喷嘴132喷涂到玻璃片126的表面上并且在玻璃片126上热解形成PASC涂层24时而形成喷涂图146。而后将涂覆PASC的玻璃片126在空气中冷却。
对于这个实施例来说，所选择的有机金属涂覆试剂是乙酰丙酮化氧钛并且对输送到三块玻璃片126表面上水悬浮液的速度进行控制，从而在每一片玻璃上形成一定厚度的PASC涂层。厚度分别为400埃、725埃和1000埃。所有其它的涂覆参数保持不变，以确定PASC涂层厚度对通过喷涂热解法在透明的浮法玻璃上沉积而成的二氧化钛PASC涂层(没有SIDB阻挡层)的光催化活性的影响。
表5 给出了该实施例特定的涂覆参数。
在沉积二氧化钛PASC涂层以后，将三块片均切割成四块尺寸为1英寸×4英寸(2.54cm×10.16cm)的试验条，总有12块试验条。
将来自三块原玻璃片试验条各自接受X射线衍射分析。由该分析，可以发现在该实施例中的三块玻璃片的所有试验条具有强烈的X射线衍射线，它们与锐钛矿二氧化钛的相匹配。
为了评价三块玻璃片的光催化活性，通过实施例1中所说的工艺用硬脂酸试验膜涂覆来自这三块玻璃片的试验条。而后将这三块试验条向来自黑光源的紫外辐射暴露，该光源与每一块试验条的涂覆面相垂直，辐射强度为20瓦/平方米，时间累积为7小时。如上所说，采用配备MCT检测仪的FTIR分光光度计定量测定这三块试验条的光催化反应速度。表5中给出了这三块玻璃片的光催化反应速度。
由上面的内容可以推断通过喷涂热解技术而形成的PASC涂层可以获得较低的但是可以接受的光催化反应速度，而不会发生PASC涂层钠离子中毒。还可以推断较厚的PASC涂层可以导致较高的PASC活性，正如表5中样品C所证明的那样。
实施例5
带有SIDB层和不带有SIDB层的通过喷涂热解法形成的PASC涂层的比较并且研究后PASC涂层退火的作用
在该实验基体中，提供8块玻璃片，该玻璃片上带有通过喷涂热解法形成的PASC涂层，以评价存在和不存在SIDB层、PASC涂层厚度以及沉积PASC涂层过程中基体温度对PASC涂层的PASC反应速度的影响。
更进一步地说，在8块4毫米Solex
Figure C03127499D0021092030QIETU
浮法玻璃片中4块玻璃片的空气侧上涂覆500埃厚的二氧化锡SIDB层，该SIDB层已经通过喷涂热解来自二氟二丁基锡和湿润剂的水悬浮液而沉积。该二氧化锡SIDB层通过如实施例4中所说的喷涂热解装置和工艺而涂覆。在涂覆SIDB层以后，将玻璃样品冷却到室温，将这四块玻璃片与其余的四块玻璃片各自在SIDB层上用二氧化钛PASC涂层涂覆，并且冷却到室温。值得注意的是在涂覆SIDB层和PASC涂层之间被冷却到室温并且而后在涂覆PASC涂层之前再次加热的四块涂覆SIDB层的玻璃片以这种方式制备，其原因在于在该实验中使用的实验室热解喷涂装置仅仅具有一个喷涂热解站，因而需要由二氟二丁基锡悬浮液(提供SIDB层)变换到乙酰丙酮化氧钛悬浮液(提供PASC涂层)。这种中间冷却步骤在优选的涂覆机中可以省去，例如双喷涂热解站可以依次涂覆SIDB层和PASC涂层到移动的基体，如连续的浮法玻璃带上，而无需任何中间冷却步骤。
在全部8块涂覆PASC涂层的玻璃片冷却到室温以后，如实施例1中所说，在玻璃片上再涂覆硬脂酸膜并且随后向UVA340光源的紫外辐射暴露，该光源放置在与涂覆硬脂酸试验膜/PASC涂层的玻璃片的涂层侧垂直，从而在PASC涂层表面提供20瓦/平方米的强度。采用实施例1中所说的工艺定量测定除去硬脂酸试验膜的PASC反应速度。该PASC反应速度记录在下表6中0.00分钟栏中。可以看到该0.00分钟参数是指在冷却到室温并且未退火之后其上具有PASC涂层的玻璃片，而不是指紫外暴露的累积时间。
退火时间对硬脂酸除去的影响按下列方式进行检测。通过用浸泡甲醇的擦洗布擦洗表面直到看不到硬脂酸膜或雾，从而从8块玻璃片的PASC涂层上洗去残余的硬脂酸试验膜。而后将8块玻璃片各自放入温度保持在约500℃(932华氏度)的炉子中达约3分钟，从而加热玻璃片。关闭炉子热能，将炉门打开并且使炉子中的玻璃片冷却到室温在炉子中的缓慢冷却速度提供了退火。而后在各块玻璃片上再次涂覆硬脂酸试验膜，并且向紫外辐射暴露，以与该实施例中前面针对未退火的PASC涂层所说的方式相同的方式测定PASC反应速度。如上所说，再次冲洗掉在玻璃片表面上的残余硬脂酸试验膜，并且将玻璃片再加热10分钟并以相同方式将玻璃片在炉中缓慢冷却，导致累积13分钟的加热时间，而后重复涂覆硬脂酸试验膜并且如上所说测定PASC反应速度。再一次重复该过程以获得累积73分钟的加热时间，而后在炉中缓慢冷却以进行退火。
在下表6中给出了对于8块玻璃片(D-K)的SIDB层和PASC涂层性能和相对累积的退火时间的PASC反应速度。
Figure C03127499D00361
*用于除去硬脂酸的PASC反应速度(×10-3/厘米·分钟)
在表6中所显示的光催化分析结果告诉我们没有阻挡层的厚度约为625埃的二氧化钛层(样品I)可以达到在SIDB层上的较薄400埃PASC涂层(样品K)的PASC活性。值得注意的是对于样品K，SIDB层经受一次中间冷却和所说的后续再加热操作，该再加热操作对于样品K可以降低SIDB层效果，它可能具有更高的PASC活性。
表6中的样品K还表明退火时间对PASC反应速度具有明显的作用。3分钟退火时间以后，样品K的PASC活性由大约4.64升高到12.29×10-3/厘米·分钟，但是后来在另一次退火中下降。可以认为测定3分钟PASC活性时在退火过程中形成二氧化钛涂层的锐钛矿相并且由于在SIDB层中存在氧化锡面没有明显的钠离子中毒。尽管不是要局限于特定的理论，可以认为连续退火太长的累积时间可能会诱发钠离子中毒，除非存在SIDB层，它造成了样品K的PASC活性下降。
上述实施例是用来说明本发明的而不是要对本发明进行限制。
虽然已经结合在连续移动的基体如在基体制造过程中的连续浮法玻璃带上提供这种涂层而描述了提供PASC涂层的上述方法，但是应当明白这些方法可以用于基体制造过程的下游。举例来说，可以在包括但不限于玻璃的基体上提供PASC涂层，以此作为弯曲和/或钢化该基体的工艺的一部分。例如，当将玻璃基体加热以用于后续弯曲和/或钢化时，可以在弯曲/钢化之前通过上述喷涂热解或CVD或MSVD技术涂覆带有或不带有SIDB PASC涂层。CVD和喷涂热解法可以在玻璃基体被加热到弯曲/钢化温度的时候使用。带有或不带有SIDB层的PASC涂层可以通过CVD、喷涂热解或MSVD法中的任何一种而在后弯曲/钢化再加热操作中涂覆在玻璃基体上。
可以认为在通过溶胶-凝胶法制得的PASC涂层和通过上述方法制得的PASC涂层之间存在差异。举例来说，可以认为与通过CVD或喷涂热解法制得的PASC涂层相比，通过溶胶-凝胶法制得的PASC涂层可以更加多孔、低致密，通常更厚，通常不太适用于透明物中并且可能含有更多的OH基团。如上所说，由于OH基团会抑制在PASC涂层中适当的晶体形成，这样又反过来降低了PASC活性，因此过量的OH基团是不合适的。可以认为通过CVD或喷涂热解法制得的PASC涂层与通过溶胶-凝胶法制得的涂层相比具有更细的颗粒结构。
本发明的比用于形成PASC涂层的溶胶-凝胶法的优点包括能够在基体上形成薄而致密的PASC膜，而溶胶-凝胶涂覆法形成的是更厚、多孔的涂层。由于本发明的PASC涂层是薄的，它们在美学上更适用于作为在玻璃基体上的透明涂层。另一个优点在于本发明的提供PASC涂层的方法可以避免需要在涂覆涂层或涂层前体以后重新加热基体，正像目前的溶胶-凝胶法所需要的那样。这不仅使得本发明的方法更廉价和更有效，例如但不限于较少的设备成本、较少的能量成本较少的生产时间，而且本发明的PASC涂层发生钠离子迁移以及钠离子中毒的机会将下降。此外，本发明的方法容易适用于在连续移动的基体上如浮法玻璃带上形成PASC涂层，而目前的溶胶-凝胶法不太容易适应。
多种变化应包括在本发明的范围内，该范围由后面的权利要求书确定。

Claims (21)

1.一种带有光催化活化自洁涂层的玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
通过浮法工艺提供具有至少一个表面的玻璃制品；
通过选自化学汽相沉积和喷涂热解的沉积方法，在浮法玻璃制造过程中浮法玻璃带的温度至少为400℃的位置处在所述制品的一个表面上沉积光催化活化自洁涂层，所述涂层为晶体形态的二氧化钛，并且具有至少200埃到小于1微米的厚度，从而使足够部分的涂层保持无钠离子中毒并保持其活性，所述涂层的光催化活化自洁反应速度至少为2×10-3/厘米·分钟；和
将所述光催化活化自洁涂层退火以增加所述光催化活化自洁涂层的光催化反应速度。
2.如权利要求1所述方法，其中该制品是玻璃板并且所述沉积步骤是在选自弯曲和钢化所述玻璃板以使所述玻璃板改性的过程中进行的。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括沉积防止钠离子中毒的层的步骤，所述的层选自：
i)通过选自化学汽相沉积、磁控溅射真空沉积、磁控溅射汽相沉积和喷涂热解的方法在所述表面上沉积的厚度至少为100埃的钠离子扩散阻挡层，其中所述钠离子扩散阻挡层是选自以下金属氧化物的晶态或无定型态形式：氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化钛、氧化锆、掺氟氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锌、以及它们的混合物、以及上述金属氧化物中金属的过氧化物或亚氧化物；和
ii)光催化活化自洁涂层总厚度中的一部分，该光催化活化自洁涂层的厚度超过一个最小厚度，使得在基体温度超过钠离子可以迁移的温度的过程中，所述钠离子只能迁移通过部分光催化活化自洁涂层的厚度，从而所述光催化活化自洁涂层与上述基体表面反方向的那部分厚度能保持光催化活化自洁活性，以及
在上述防止钠离子中毒的层上沉积所述的光催化活化自洁涂层，其中所述钠离子扩散阻挡层抑制了钠离子从所述制品的表面迁移到所述光催化活化自洁涂层中。
4.如权利要求3所述方法，其中该制品是玻璃板并且所述沉积钠离子扩散阻挡层的步骤是在选自弯曲和钢化所述玻璃板使玻璃板改性的过程中进行的。
5.如权利要求1所述方法，其中所述退火步骤包括将所述光催化活化自洁涂层升温到500℃的温度并且保持至少3分钟并且可控地将所述光催化活化自洁涂层冷却。
6.如权利要求5所述方法，其中所述光催化反应速度作为沉积在所述光催化活化自洁涂层上的厚度为100-200埃的硬脂酸试验膜的除去速度而测定，其中所述光催化反应速度是作为通过将多个硬脂酸试验膜的碳-氢延伸振动吸收带的傅里叶变换红外光谱测定结果对所述光催化活化自洁涂层向频率为300-400纳米的紫外辐射暴露的累积时间作图而形成的曲线的斜率而定量测得的，所述紫外辐射是通过放置在所述光催化活化自洁涂层上方的紫外辐射光源提供的并且当在该光催化活化自洁涂层表面处测定时具有20瓦/平方米的强度。
7.如权利要求1所述的方法，其中化学汽相沉积工艺中所述制品具有至少400℃的温度以使所述氧化钛前体发生充分的分解。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述喷涂热解方法包括提供含金属的前体，该前体选自相对不溶于水的有机金属化合物和金属乙酰丙酮化物，所述前体被气流粉碎或湿磨至颗粒尺寸小于10微米并通过使用化学润湿剂而悬浮在水介质中，并且所述制品的最低温度为400℃以使所述前体发生充分的分解。
9.权利要求3所述的方法，其中所述钠离子扩散阻挡层由选自以下的金属氧化物构成：氧化镁/氧化铝混合物、氧化锌/氧化锡混合物，以及所述金属氧化物中金属的过氧化物或亚氧化物。
10.一种带有光催化活性自洁涂层的玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
提供由浮法工艺制备的具有至少一个表面的玻璃制品，
沉积防止钠离子中毒的层，该层选自：
i)通过选自化学汽相沉积、磁控溅射真空沉积、磁控溅射汽相沉积和喷涂热解的方法在所述表面上沉积的厚度至少为100埃的钠离子扩散阻挡层，其中所述钠离子扩散阻挡层是选自以下金属氧化物的晶态或无定型态形式：氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化钛、氧化锆、掺氟氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锌、以及它们的混合物、以及上述金属氧化物中金属的过氧化物或亚氧化物；和
ii)光催化活化自洁涂层总厚度中的一部分，该光催化活化自洁涂层的厚度超过一个最小厚度，使得在基体温度超过钠离子可以迁移的温度的过程中，所述钠离子只能迁移通过部分光催化活化自洁涂层的厚度，从而所述光催化活化自洁涂层与上述基体表面反方向的那部分厚度能保持光催化活化自洁活性，以及
在上述防止钠离子中毒的层上沉积所述的光催化活化自洁涂层，其中所述钠离子扩散阻挡层抑制了钠离子从所述制品的表面迁移到所述光催化活化自洁涂层中；和
通过磁控溅射真空沉积方法在制品的表面上沉积光催化活化自洁涂层，包括将制品加热到400℃-600℃，使得在将金属靶在0.67-1.33Pa的压力下，在具有5-50％氧的氩/氧气氛中溅射时，在磁控溅射真空沉积的溅射涂层沉积到基体上时发生涂层的结晶，从而溅射沉积具有晶态二氧化钛的涂层，其厚度为至少200埃至小于1微米，并且该涂层具有至少2×10-3/厘米·分钟的光催化活化自洁反应速度。
11.权利要求10所述的方法，其中所述钠离子扩散阻挡层由选自以下的金属氧化物构成：氧化镁/氧化铝混合物、氧化锌/氧化锡混合物，以及所述金属氧化物中金属的过氧化物或亚氧化物。
12.一种形成带有光催化活化自洁涂层的浮法玻璃带的方法，其中该方法包括下列步骤：在窑炉中熔化玻璃配合料；将熔融玻璃输送到熔融锡浴上；将熔融玻璃拉过锡浴，由此而使玻璃形成一定的尺寸并且可以控制地冷却以形成尺寸稳定的浮法玻璃带；由锡浴上取下浮法玻璃带；通过输送辊将浮法玻璃带移动经过炉子以使浮法玻璃带退火；将浮法玻璃带在输送辊上移动到切割站，在那儿将玻璃带切割成玻璃板，其改进包括：
通过选自喷涂热解和化学汽相沉积的沉积方法，在浮法玻璃制造过程中浮法玻璃带的温度至少为400℃的位置处在所述玻璃带的一个表面上沉积光催化活化自洁涂层；
在所述浮法玻璃带的一个表面上沉积钠离子扩散阻挡层，并在所述钠离子扩散阻挡层上沉积所述光催化活化自洁涂层，其中所述阻挡层是厚度至少为500埃的氧化硅。
13.如权利要求12的方法，其中所述连续浮法玻璃带具有第一主表面和作为第二主表面相对主表面，第一主表面具有选自锡、氧化锡及其混合物在其中扩散的薄层，它是在熔融锡浴上形成玻璃带所特有的；
通过在浮法玻璃带的温度至少为400℃的浮法玻璃制造位置处在浮法玻璃带表面上方放置喷涂热解涂覆装置，从而在至少一个主表面上沉积所述光催化活化自洁涂层，通过位于浮法玻璃带上方的喷涂热解涂覆装置将位于水介质中的乙酰丙酮化氧钛和湿润剂的悬浮液导向浮法玻璃带表面，并且将所述浮法玻璃带在空气中退火，从而制得在该浮法玻璃带上的二氧化钛光催化活化自洁涂层。
14.如权利要求12的方法，其中所述连续的浮法玻璃带具有第一主表面和作为第二主表面的相对主表面，第一主表面具有氧化锡在其中扩散的薄层，它是在熔融锡浴上形成玻璃带所特有的；通过在浮法玻璃带的温度至少为400℃的浮法玻璃制造位置处在浮法玻璃带表面上方放置化学汽相沉积涂覆装置，从而在至少一个主表面上沉积所述光催化洁化自洁涂层，该方法还包括：
通过所述化学汽相沉积装置将位于载体气体中的一种金属氧化物前体导向浮法玻璃带表面，所述金属氧化物前体选自四氯化钛、四异丙氧基钛和四乙氧基钛，并且将所述浮法玻璃带退火，从而制得在该浮法玻璃带上的二氧化钛光催化活化自洁涂层。
15.如权利要求12的方法，其中在浮法玻璃制造过程中浮法玻璃带的温度至少400℃的位置是指浮法玻璃带刚形成的位置。
16.如权利要求12所述方法，其改进还包括在所述浮法玻璃带表面上沉积钠离子扩散阻挡层并且在所述钠离子扩散阻挡层上沉积光催化活化自洁涂层。
17.如权利要求14所述的方法，其中将金属氧化物前体直接导入没有任何中间涂层的浮法玻璃带的表面上。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述光催化活化自洁涂层是晶体形式的二氧化钛，它选自锐钛矿、金红石、板钛矿以及锐钛矿和/或金红石与板钛矿的组合，并且所述光催化活化自洁涂层的活化反应速度至少为2×10-3/厘米·分钟。
19.如权利要求13所述的方法，其中将金属氧化物前体直接导入没有任何中间涂层的浮法玻璃带的表面上。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述光催化活化自洁涂层是晶体形式的二氧化钛，它选自锐钛矿、金红石、板钛矿以及锐钛矿和/或金红石与板钛矿的组合，并且所述光催化活化自洁涂层的活化反应速度至少为2×10-3/厘米·分钟。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述润湿剂选自阳离子、阴离子和非离子型润湿剂，该润湿剂以0.01-1重量％的量存在于水基悬浮液中。
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