CN100371374C - 可发性乙烯基芳族聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

可发性乙烯基芳族聚合物，其包括：a)通过聚合50-100wt%的一种或多种乙烯基芳族单体和0.50wt%的可共聚的单体得到的基质；b)以相对于聚合物(a)计的1-10wt%的包入聚合物基质中的发泡剂；c)以相对于聚合物(a)计的0.05-25wt%的均匀分布在所述聚合物基质中的无机填料，该填料为基本上球形的颗粒，平均直径为0.01-100μm，折射率高于1.6，并且按照“Colour Index”(第三版，由“The Societyof Dyers and Colourists出版，1982)定义的白色指数等于或低于22。

Description

可发性乙烯基芳族聚合物及其制备方法
本发明涉及可发性乙烯基芳族聚合物及其制备方法。
更具体地说，本发明涉及制备可发性乙烯基芳族聚合物的方法以及由此得到的产品，所述聚合物在发泡之后，具有降低的导热性和低的密度。
可发性乙烯基芳族聚合物，特别是其中的可发性聚苯乙烯是已知的产品，长期以来就被用于各种应用中，其中最重要的一种应用是绝热领域。
这些发泡产品是通过下述方法制成的：在密闭模具中膨胀充满了气体的发泡聚合物珠粒，并将模具内含有的膨胀的颗粒通过压力和温度的共同作用成型。颗粒的膨胀一般是用维持在比聚合物的玻璃化转变温度(Tg)稍高的温度下的蒸汽或其它气体进行。
发泡聚苯乙烯的一个具体应用领域是建筑业中的绝热领域，在此一般使用其平板形式。一般使用的发泡聚苯乙烯平板的密度约为30g/l，因为聚合物的导热性在这样的密度数值下是最小的。即使从技术上讲是可能的，密度低于该极限也是不利的，这是由于这将引起板的导热性急剧增加，而这必须通过增加板的厚度进行补偿。
美国专利6,130,265描述了一种制备可发性聚苯乙烯颗粒的方法，它可以用于制备用于建筑业的密度低于30g/l，但是导热性却与常规板类似的绝热板。根据该方法，可以制备可发性聚苯乙烯颗粒，该颗粒能够制成密度为10-15g/l并且导热性满足DIN 18164，Part 1标准的035级要求的诸如板之类的产品，在颗粒本身内包入了0.05-25wt％的基本上为球形颗粒形式的、平均直径为0.1-50μm的石墨粉末。更具体地说，上述美国专利的方法包括在石墨颗粒和常规试剂和/或聚合添加剂存在下，聚合含水悬浮液中的苯乙烯单体，或者苯乙烯中的聚苯乙烯溶液。这样就制成了平均直径为0.2-2mm的可发性聚苯乙烯球形珠粒，其中均匀分布着粉末形式的石墨。
申请人现已发现，可以得到能够提供低密度发泡材料的可发性苯乙烯聚合物，其性能与现有技术的方法所得到的材料相当，而无需使用诸如石墨的不透热添加剂，石墨除了其它缺点之外，在聚合物发泡之前和之后具有不美观的灰色，有时更严重。事实上已经发现，通过用折射率充分高于聚合物的折射率并且由此能够有助于反射红外辐射的物质代替不透热的石墨(即能够吸收红外辐射)，可以得到密度远远低于30g/l，并且导热性也能够满足DIN 18164，Part 1标准的035级的基于乙烯基芳族聚合物的产品。这个结果是非常令人感兴趣的，因为这样允许选择诸如二氧化钛之类的材料，而由于二氧化钛是白色的，它不改变聚合物、特别是聚苯乙烯的颜色。
因此，本发明的一个目的涉及可发性乙烯基芳族聚合物，其包括：
a)通过聚合50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的可共聚的单体得到的基质；
b)以相对于聚合物(a)计的1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂；
c)以相对于聚合物(a)计的0.05-25wt％的均匀分布在所述聚合物基质中的无机填料，该填料为基本上球形的颗粒，平均直径为0.01-100μm，折射率高于1.6，并且按照“Colour Index”(第三版，由“The Society of Dyers and Colourists出版，1982)定义的白色指数等于或低于22。
本说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”主要指对应于下面通式的产品：
Figure C0281926500061
其中，R是氢或甲基，n是0或1-5的整数，Y是卤素如氯或溴，或具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上面定义的通式的乙烯基芳族单体的实例是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单、二、三、四和五氯苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用，或者是以与最高达50wt％的其它可共聚单体的混合物形式使用。这些单体的实例是：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；乙烯；二乙烯基苯；马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
任何能够被包入乙烯基芳族聚合物基质中的发泡剂都可以与本发明的乙烯基芳族聚合物结合使用。其典型实例是脂肪烃、氟利昂、二氧化碳、水等。
折射率高于1.6、优选为1.6-3(包括端值)并且白色指数等于或低于22、优选为21-5(包括端值)的无机填料，既可以通过悬浮聚合，也可以通过连续质量技术(continuous mass technique)加入到乙烯基芳族聚合物中，其加入量使其在聚合物中的最终浓度为0.05-25wt％，优选0.5-8wt％。填料的粒径优选为0.1-50μm。优选的无机填料是二氧化钛和硫酸钡。
加入填料之后，就得到了可发性聚合物，它可以被加工制成密度为5-50g/l、优选10-25g/l的发泡制品。这些材料还具有优异的绝热能力，其热导率为25-50mW/mK，优选30-45mW/mK，这平均起来一般比目前市场上相当的非填充发泡材料，例如表1和2中所例举的来自EniChem S.p.A的EXTIR A-5000甚至还低10％以上。由于本发明可发性聚合物的这些特征，因此制备绝热制品时可以节约很多材料，或者例如可以制备比用常规非填充聚合物制成的板材更薄的板材，由此减少了空间。
一般用于传统材料中的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、分离剂(detaching agent)等也可以加入到本发明的可发性聚合物中。
本发明的又一个目的涉及可发性聚合物的制备方法，所述可发性聚合物具有改善的热导率，膨胀之后密度低于30g/l。
具体地说，本发明的又一个目的涉及可发性乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括在基本上为球形颗粒的、平均直径为0.01-100μm、折射率高于1.6并且按照“Colour Index”(第三版，由“The Society of Dyers and Colourists，1982)定义的白色指数等于或低于22的无机填料存在下，在含水悬浮液中聚合一种或多种乙烯基芳族单体及任选的最高达50wt％的至少一种可聚合共聚单体，聚合之前、之间或之后加入发泡剂。
聚合结束时，得到了平均直径为0.2-2mm的基本上为球形的聚合物珠粒，其内均匀分散着无机添加剂。
在悬浮聚合过程中，使用通常用于制备可发性乙烯基芳族聚合物的聚合添加剂，例如过氧化物引发剂、悬浮液稳定剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂、增塑剂等。特别是，优选在聚合过程中加入所得聚合物重量的0.1-8wt％的阻燃剂。特别适合本发明的可发性乙烯基芳族聚合物的阻燃剂是溴化的脂肪族、环脂族、芳族化合物，例如六溴环十二烷、五溴一氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。
发泡剂优选在聚合阶段加入，并且选自含有3-6个碳原子的脂肪族或环脂族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物；含有1-3个碳原子的脂肪烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷，二氧化碳和水。
为了改善悬浮液稳定性，可以使用乙烯基芳族聚合物在单体或单体混合物中的溶液，其中聚合物浓度为1-30wt％，优选5-20wt％。该溶液可以通过如下方法得到：将预先制成的聚合物(例如新的聚合物，或以前聚合和/或发泡的废料)溶解在单体中；或者预聚合单体或所有单体的混合物以达到上述浓度，然后在剩余添加剂存在下继续在含水悬浮液中聚合。
本发明的另一个目的涉及大量和连续地制备可发性乙烯基芳族聚合物的方法，该方法包括下述的连续步骤：
i-将上述乙烯基芳族聚合物和无机填料一起加入到挤出机中，所述无机填料具有基本上球形的颗粒形态，平均直径为0.01-100μm，折射率高于1.6并且按照“Colour Index”(第三版，由“The Society of Dyersand Colourists，1982)定义的白色指数等于或低于22；
ii.将所述乙烯基芳族聚合物加热至高于相对熔点的温度；
iii.在通过模头挤出之前，将发泡剂和可能的添加剂如阻燃剂注入到熔融的聚合物中；和
iv.通过模头形成基本上球形的可发性珠粒，其平均直径为0.2-2mm。
大量和连续地制备乙烯基芳族聚合物的详细方法描述在欧洲专利EP126,459中。
聚合结束时，或者在悬浮液中或者在连续物流中，对制成的可发性珠粒进行一般用于常规可发性珠粒的预处理，该预处理基本上包括：
1.用液体抗静电剂如胺、叔乙氧基化烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂覆珠粒。该试剂的目的既有助于“涂层”的粘合，也有助于悬浮液中制成的珠粒的筛选。
2.在上述珠粒上涂布“涂层”，该涂层基本上由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单、二和三酯和硬脂酸金属盐例如硬脂酸锌和/或镁的混合物组成。
或者，无机填料也可以同酯的混合物一起加入到涂层中。
为了更好地理解本发明和其实施方式，下面给出了一些说明性的而非限定性的实施例。
实施例1
将150重量份水、0.1重量份焦磷酸钠、100重量份苯乙烯、0.15重量份过氧化苯甲酰、0.25重量份过苯甲酸叔丁基酯和1重量份二氧化钛的混合物加入到密闭、搅拌的容器中，所述二氧化钛基本上为球形颗粒，平均直径约为0.2μm。将该混合物搅拌下加热至90℃。
90℃下约2小时后，加入4份10％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液。搅拌下，将混合物再加热2小时至100℃，加入7份正戊烷和异戊烷的70/30的混合物，并将混合物再加热4小时至125℃。
随后收集这样制成的可发性聚合物珠粒，用去离子水洗涤，热空气流中干燥，加入0.02％的乙氧基化胺，过筛，分离出直径为1-1.5mm的部分。
然后向这一部分中加入0.2％的甘油基单硬脂酸酯和0.05％的硬脂酸镁。
将该产物用100℃的蒸汽以三种接触时间进行预发泡，并熟化一天(密度见表1)。
将一部分珠粒第二次发泡以达到更低的密度。
将仅发泡一次和发泡两次的珠粒都用于在0.4巴压力下制成样块(尺寸1040×1030×550mm)，并测试冷却时间(数据见表2-片材1)。
然后评价该样块的收缩率(或样块体积与模具体积的差)，并切开制成用于测试烧结和热导率的平板。其热导率为36.7mW/mK，而用传统非填充参考产品(EXTIR A-5000)制成的相同密度的板的热导率为42.5mW/mK。
表2说明了用本发明的第一次发泡和第二次发泡的可发性珠粒制成的发泡聚苯乙烯样块的物理性能，并与市场上参考产品得到的类似样块进行了比较。令人惊奇的是，本发明珠粒制成的样块，其烧结度急剧增加。
实施例2
将单独与二氧化钛(2％和4％)预混合(在第一段)，和单独与硫酸钡(2％)预混合(在第二段)的200℃/5kg条件下熔融指数为10g/10min的聚苯乙烯加入到装有加料漏斗的双螺杆挤出机中。聚合物变为熔融态后，注入6份重量比为70/30的正戊烷/异戊烷的混合物。
将所得材料通过带有孔的挤出机头挤出。将从所述孔中出来的聚合物用一系列与模头表面接触的旋转刀切断，得到平均直径约为1.2mm的基本上球形的珠粒。所述模头浸在水浴中。
所述珠粒通过水流输送，冷却到35℃，并从水中分离出来，在热空气流中干燥。
然后按照实施例1所述方法，向珠粒中加入乙氧基化胺和涂层。
按照实施例1所述方法，进行发泡和成型。对应于2％和4％的二氧化钛，其热导率分别约为36和35.5mW/mK。
另一方面，含有2wt％硫酸钡、密度为17g/l的平板的热导率达到了36.7mW/mK。
表2说明了由用二氧化钛改性的可发性珠粒制成的发泡样块的物理性能。所有情况下，与参考样块相比，用本发明珠粒制成的样块的烧结度急剧增加。
表1
  参考样品   接触时间(min)   密度(g/l)
  1   20.5
  2   17.2
  3   15.5
  实施例1(1％TiO<sub>2</sub>)
  1   19.5
  2   15.6
  3   14.2
  片材   密度   热导率(mW/mK)
  参考样品   14g/l   42.5
  片材1(1％TiO<sub>2</sub>)   14g/l   36.7
  片材2(2％TiO<sub>2</sub>)   14g/l   36
  片材3(3％TiO<sub>2</sub>)   14.4g/l   35.5
表2-第一次发泡和第二次发泡珠粒制成的样块
  参考样品
  密度(g/l)   16.5  7.8
  冷却时间   30分  2分30秒
  收缩率(mm)   -7  -5
  烧结度(％)   15  20
  片材1(1％TiO<sub>2</sub>)
  密度(g/l)   15  8.3
  冷却时间   25分  2分30秒
  收缩率(mm)   -2  -3
  烧结度(％)   85  35
  片材2(2％TiO<sub>2</sub>)
  密度(g/l)   18.1  8
  冷却时间   30分  2分
  收缩率(mm)   -4  -4
  烧结度(％)   80  30
  片材3(4％TiO<sub>2</sub>)
  密度(g/l)   15  8.4
  冷却时间   25分  2分30秒
  收缩率(mm)   -2  -4
  烧结度(％)   80  40

Claims (23)

1.可发性乙烯基芳族聚合物，其包括：
a)通过聚合50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的可共聚的单体得到的基质；
b)相对于聚合物(a)计的1-10wt％的包入聚合物基质中的发泡剂；
c)相对于聚合物(a)计的0.5-8wt％的均匀分布在所述聚合物基质中的无机填料，该填料具有基本上球形的颗粒形态，平均直径为0.1-50μm，折射率为1.6至3，并且按照由The Society of Dyers andColourists 1982年出版的Colour Index第三版定义的白色指数为5-22，包括端值。
2.根据权利要求1的聚合物，其中乙烯基芳族单体选自对应于下面通式的那些单体：
Figure C028192650002C1
其中，R是氢或甲基，n是0或1-5的整数，Y是卤素或具有-4个碳原子的烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2的聚合物，其中作为Y的所述卤素是氯或溴。
4.根据权利要求2的聚合物，其中具有通式(I)的乙烯基芳族单体是以与最高达50wt％的其它可共聚单体的混合物形式使用，所述可共聚单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺和腈、丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐。
5.根据权利要求3的聚合物，其中可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1或2的聚合物，其中无机填料的白色指数为21-5，包括端值。
7.根据权利要求1或2的聚合物，其中无机填料是二氧化钛或硫酸钡。
8.用上述权利要求中任一项的可发性乙烯基芳族聚合物制成的发泡制品，其密度为5-50g/l，热导率为25-50mW/mK，通常比相当的非填充发泡材料的热导率甚至低10％以上。
9.一种制备可发性乙烯基芳族聚合物的方法，该方法包括在基本上球形颗粒的、平均直径为0.1-50μm、折射率为1.6至3并且按照TheSociety of Dyers and Colourists 1982年出版的Colour Index第三版定义的白色指数为5-22的无机填料存在下，在含水悬浮液中聚合一种或多种乙烯基芳族单体及非必要的最高达50wt％的至少一种可聚合共聚单体，聚合之前、期间或之后加入发泡剂。
10.根据权利要求9的方法，其中聚合结束时，得到了平均直径为0.2-2mm的基本上球形的聚合物珠粒，其内均匀分散着无机添加剂。
11.根据权利要求9或10的方法，其中聚合过程中，加入以所得聚合物重量计为0.1-8wt％的阻燃剂。
12.根据权利要求11的方法，其中阻燃剂是溴化的脂肪族化合物、溴化的环脂族化合物或溴化的芳族化合物。
13.根据权利要求9或10的方法，其中聚合过程中加入发泡剂，所述发泡剂选自含有3-6个碳原子的脂肪烃或脂环烃、含有1-3个碳原子的脂肪烃的卤代衍生物、二氧化碳和水。
14.根据权利要求9或10的方法，其中所述悬浮聚合通过乙烯基芳族聚合物在单体或者单体混合物中的溶液进行，其中聚合物的浓度为1-30wt％。
15.大量和连续地制备可发性乙烯基芳族聚合物的方法，该方法包括下述的连续步骤：
i.将通过聚合50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的可共聚的单体得到的乙烯基芳族聚合物和无机填料一起加入到挤出机中，所述无机填料具有基本上球形的颗粒形态，平均直径为0.1-50μm，折射率为1.6至3并且按照The Society of Dyers andColourists 1982年出版的Colour Index第三版定义的白色指数为5-22；
ii.将所述乙烯基芳族聚合物加热至高于相对熔点的温度；
iii.在通过模头挤出之前，将发泡剂和可能的添加剂注入到熔融的聚合物中；和
iv.通过模头形成基本上球形的平均直径为0.2-2mm的珠粒，该珠粒为可发性的。
16.根据权利要求10的方法，其中对制成的可发性珠粒用一般用于常规方法制成的珠粒的方法进行预处理，该预处理方法基本上包括：
a)用液体抗静电剂涂覆珠粒；
b)在这样处理的珠粒上涂布涂层，该涂层基本上由甘油与脂肪酸的单、二和三酯和硬脂酸金属盐的混合物组成。
17.根据权利要求16的方法，其中a)步骤中使用的液体抗静电剂是胺、叔乙氧基化烷基胺或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
18.根据权利要求16的方法，其中b)步骤中的硬脂酸盐是硬脂酸锌和/或硬脂酸镁。
19.根据权利要求9或10的方法，其中无机填料还与甘油与脂肪酸的单、二和三酯和硬脂酸金属盐的混合物一起加入到涂层中。
20.根据权利要求15的方法，其中对制成的可发性珠粒用一般用于常规方法制成的珠粒的方法进行预处理，该预处理方法基本上包括：
a)用液体抗静电剂涂覆珠粒；
b)在这样处理的珠粒上涂布涂层，该涂层基本上由甘油与脂肪酸的单、二和三酯和硬脂酸金属盐的混合物组成。
21.根据权利要求20的方法，其中a)步骤中使用的液体抗静电剂是胺、叔乙氧基化烷基胺或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
22.根据权利要求20的方法，其中b)步骤中的硬脂酸盐是硬脂酸锌和/或硬脂酸镁。
23.根据权利要求15的方法，其中无机填料还与甘油与脂肪酸的单、二和三酯和硬脂酸金属盐的混合物一起加入到涂层中。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2282900C (en) 1999-09-20 2011-02-01 Bayer Inc. Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer
ITMI20020584A1 (it) * 2002-03-20 2003-09-22 Polimeri Europa Spa Composizioni a base di polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata espandibilita'
ITMI20021448A1 (it) * 2002-07-02 2004-01-02 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici
ITMI20021711A1 (it) * 2002-07-31 2004-02-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili in perle e procedimento per la loro preparazione.
ITMI20030627A1 (it) * 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
DE10358786A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
ITMI20050666A1 (it) * 2005-04-15 2006-10-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti
IT1366567B (it) * 2005-10-18 2009-10-06 Polimeri Europa Spa Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione
CN101500623B (zh) 2006-06-15 2016-08-24 微温森公司 一种由可膨胀聚合物构成的栓塞器械
ITMI20062245A1 (it) * 2006-11-23 2008-05-24 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata capacita' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
JP2010535882A (ja) * 2007-08-09 2010-11-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 発泡性粒子状スチレンポリマー用の被覆配合物
ATE526357T1 (de) 2007-11-06 2011-10-15 Basf Se Formteile mit dunkler oberfläche und geringer wärmeleitfähigkeit
ATE541003T1 (de) 2007-11-26 2012-01-15 Basf Se Formteile mit dunkler oberfläche und geringer wärmeleitfähigkeit
BRPI0923358A2 (pt) 2008-12-11 2015-07-21 Basf Se Polímero de estireno, processo para a produção de um polímero de estireno, processo para a produção de espuma, espuma, e, usos de uma espuma, de pelo menos um composto.
JP5599154B2 (ja) * 2009-03-30 2014-10-01 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
IT1393962B1 (it) * 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
IT1394749B1 (it) * 2009-07-16 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Articoli espansi termoisolanti e composizioni per la loro preparazione
IT1395379B1 (it) 2009-09-07 2012-09-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili a ridotta conducibilita' termica mediante polimerizzazione in sospensione
IT1401950B1 (it) * 2010-09-21 2013-08-28 Polimeri Europa Spa Composizioni di (co)polimeri vinilaromatici espansibili autoestinguenti e procedimento per la loro preparazione.
US9850357B2 (en) * 2011-02-10 2017-12-26 Fina Technology, Inc. Use of polar additives for enhancing blowing agent solubility in polystyrene
ITMI20121808A1 (it) * 2012-10-24 2014-04-25 Versalis Spa Composizioni polimeriche concentrate di polimeri e/o copolimeri vinilaromatici
JP6599361B2 (ja) 2014-04-29 2019-10-30 マイクロベンション インコーポレイテッド 活性剤を含むポリマー
TW201625754A (zh) * 2014-11-21 2016-07-16 艾倫塔斯有限公司 單一成份、儲存穩定、可硬化之聚矽氧組成物
WO2016201250A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Microvention, Inc. Expansile device for implantation

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099695A (zh) * 1994-04-15 1995-03-08 韩国鞋研究所 制备高性能鞋底夹层的方法
CN1150440A (zh) * 1994-06-07 1997-05-21 国际壳牌研究有限公司 可发珠粒料用涂料组合物
CN1229025A (zh) * 1997-11-25 1999-09-22 普里马克Rwp控股公司 聚合物泡沫基材及其作为装饰表面的用途
JPH11279319A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Achilles Corp 抗菌性発泡性樹脂粒子及びその製造方法
JP2000017096A (ja) * 1998-07-03 2000-01-18 Achilles Corp 光触媒機能を有する熱可塑性樹脂発泡シート
US6130265A (en) * 1997-05-14 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Method for producing expandable styrene polymers containing graphite particles
CN1298423A (zh) * 1998-03-16 2001-06-06 陶氏化学公司 开孔泡沫和其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072581A (en) * 1958-05-16 1963-01-08 Monsanto Chemicals Foamable styrene polymer compositions and method for preparing same
IT1163386B (it) * 1983-05-19 1987-04-08 Montedison Spa Procedimento per la produzione di granuli espandibili di polimeri termoplastici e relativa apparecchiatura
US5000891A (en) * 1986-09-29 1991-03-19 Green James R Expandable polystyrene pellets
IT1289606B1 (it) 1997-01-30 1998-10-15 Enichem Spa Procedimento per la produzione di particelle espandibili di polimeri stirenici
JP2002194129A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法
ITMI20020584A1 (it) * 2002-03-20 2003-09-22 Polimeri Europa Spa Composizioni a base di polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata espandibilita'
ITMI20021711A1 (it) * 2002-07-31 2004-02-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili in perle e procedimento per la loro preparazione.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099695A (zh) * 1994-04-15 1995-03-08 韩国鞋研究所 制备高性能鞋底夹层的方法
CN1150440A (zh) * 1994-06-07 1997-05-21 国际壳牌研究有限公司 可发珠粒料用涂料组合物
US6130265A (en) * 1997-05-14 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Method for producing expandable styrene polymers containing graphite particles
CN1229025A (zh) * 1997-11-25 1999-09-22 普里马克Rwp控股公司 聚合物泡沫基材及其作为装饰表面的用途
CN1298423A (zh) * 1998-03-16 2001-06-06 陶氏化学公司 开孔泡沫和其制备方法
JPH11279319A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Achilles Corp 抗菌性発泡性樹脂粒子及びその製造方法
JP2000017096A (ja) * 1998-07-03 2000-01-18 Achilles Corp 光触媒機能を有する熱可塑性樹脂発泡シート

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