CA2201036A1 - Dispositif electrochimique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un dispositif électrochimique comportant au moins un substrat (1, 7), au moins une couche électroconductrice (2, 6), au moins une couche (3, 5) électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations tels que H+, Li+, Na+, Ag+, K+ et un électrolyte (4), cet électrolyte (4) est une couche ou un empilement multicouches comprenant au moins une couche (4b) en un matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant.

Description

~ 2~0 1 036 DISPOSITIF ~LEC;TROC:HIMIQUE

La présente inven~ion conc:erne le domaine des dispositifs électrochimiqu~s compG.lanl au moins une couche électrochimiquemcnt active susceptible d'inserer reversiblement e~ sim~JI lal)én~ent des ions et des él~ o. -s, en particulier des dispositifs électrochromes. Ces dispositifs electrochimiques sont notamment utilisés pc~ur fabri~uer des vitrages dont la tl dns~ ni~:,ion lumineuse etJo~J énerS~étiq~e ou la réflexion lumineLIse peuvent ~tre modulées au moyen d'un courant ~Icctrique. Ceux-ci peuvent aussi etre utilis~s pour fabriquer des éléments de stockage d'énergie tels que dlss ba,ller;es ou encore des capteurs de gaz, ou de~ éléments d'affich~ge.
Si l'on prend l'exemple particulier des SySternes el~ctrochrornes, on rappelle que c:es derni~rs, de maniere connue, comportent une couche d'un mat~risu c~p~hle d'inserer de fa~on réversibl~ el simulta~iee des cations et desélectrons et dont les états d'oxyd~tion co--es~o.-dant aux etat~ inséré et désinsere son~ cie coloration di~ ;L~, un des états étant généralement transparent. La r~ction d'insertion ou t~e désinsertion est command~e par une alimentation electrique ~r~é~ te, notamment par application d'une différence de potentiel aclaptée. Le materiau electroehrome, en g~n~ral a base d'ox~de de tuns3stène, doit ainsi etre mis en contact avec une source d'électrons telle qu'une couche ~lectroconductrice transparente ~t une source de cations telle ~al 33~

qu'un électrolyte conducteur ionique.
Par aille~rs, il est connu qu~ pour a~surer au molns une cent~3in~ cle commutations, il doit etre associé a la couche de materiau électrochrome une c:ontre-~lectrode capa~le elle aussi d'insérer de facan réversi~le des ca~ions, 5 symetrique~nent par rapport ~ la couche de mat~riau electrochrome de s~rte que, macroscopiquement, I'électrol~fte appara~lt comme un simple m~dium des ~ations.
La cont~e-électrod~ doit ~tfe constituee ou d'une couche neutre en coloration ou du moins transparente quand 13 ~ouche électrochrome est à
10 I'etat d15coloré. L'oxyde de tungstène etant un materiau éle~trochrome cathodique, c'est-à-dire qu~ son ~t~t ~oloré correspond à l'état le plus rédluit, un materiau électfochr~me ano~ ue tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium est g~néralement utilise pour l~ contre-electrode. Il a égalemen~ été
propose d'Lltiliser un rnatériau optiquement neutrc dans les états d'oxydation 15 concernes, comme p~r exemple l'oxyc~e de cerium ou des mat~ria~x organiques comme les p~lymères conc~ucteurs electroniques ~polyaniline...) ou le bleu de Prusse. .
On trouvera la description de tels systemes par exemple dans les brevet~ eufopéens EP-O 338 876, EP-O 40E3 42~, EP-O 575 207 et EP-O B28 ~49, Actuellement, on peut r~nger ces syst~mes dans deux catégories, selon le type d'electrolyte qu'ils utilisent:
~ soit l'é~ectrolyte se pr~sente sous la fornne d'un polymère ou d'un ~el, par exemple un polymere à conduc:tion protonique tel que ceux d~c~its dans ie brevets européen~ EP-O 253 713 et EP-O 670 346, ou un polymère a cQnduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-O 382 623, EP-O 518 754 ou EP-O 53;2 408;
~ soit l'electr~lyte e~t une couche min~rale, conducteur ionique mais isol~nt electroniquemen~, (3n parle alors de systernes electrochromes <~ tcwt soiide ~.
Tous ces dispositifs électrochimiqùes alltorisent une réversibilité
satisfaisante des phénomènes d'insertion~désins~rtion d'ions, donc des ph~5nomènes de color~tion/décoloratlon dans le cas spécifique des systèmes ~ 22(; 7 ~)36 électroc:hromes. Toutefois, il est apparu que ce c:ar~.:t~re de réversibrlit~5 avait tendance a se d~grader au cours du temps, nota~l~.-,ent du fait d'une exposition prolongee à des rayons ultraviole~s, ou à la chaleur ~par exemple quanci la temperature atteint 80~C) ou du fait d'un nombre alevé de ~; commutations d'un état de coloration a un autre.
Ce problème a déjà et6 ~itudié dans le brevet EP-O 628 849 precite.
Celui-ci propose une première solution consistlln~ ~ interp~ser entre l'electrolyte et la contre-electrocle une couche c~ite ~ couche-barrière ~-, perm~le aux ions que l'on ch~rche à ins~rer/d~sinsérer reversiblement, et qui 10 va limiter la dé~radation du systbme en ret~rdant ia r~duction irreversi~le de la contre-éle~trode, voire sa dissolution, au contact de l'~lectrolyte.
Cependant, cette solution présente des limites. En effet, compte-tenu de la nature, résultant principalement du mode de ~abrication, des couches electroconductrices qui soutendent le dé,uôt des couches ~lectrochimiquement 15 actives, et principalernent leur rugosit~ importanto, on constate c~ue cette couche-barrière doit être relativement épaisse pour jouer efficacement le rô~e de protection de la contre-él~ctrode qui lui est devolu. Or, I'inconvénient d'une couche-barribre épaisse réside dans une perte partielle, ou même totale, de 1~
fon~::tionnalité de l'ensemble du syst~me, ou d'une par~ie du système, c'est-à-20 dire qu'elle ralentit ou m8me supprime les réd-;liG. ~5 reversibles d'in~ertion/clésinsertion ionique au niveau d'une de~ couches ou des deux couches électrochimiquement actives.
Le but d~ l'invention est alors cie trouver un moyen p~ur au~ enl~r la durabilite des systemes electrochimiques à couches aptes à insérer 25 réversiblement des ions, tout particulierement des systemes électrochromes, sans rencontrer l'inconvenient rnentionne plus haut. Subsidiairement, l'invention se donne ~s~alement pour objectif de simplifier la fabrication cle tel~
syst~rnes.
L'invention a pour objet un di~ o~iLir électrachimique comportant ~u 31:) moins un substrat, au moins une couche alectroconductrica, au moins une c~uche electru~ uement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations tels que H ', Li+, Na+, Ag ', K~ ou des an;ons dLJ type OH-, et un elec~rolyte. Selon l'invention, cet electrolyte est une ~ ~01 ~36 couche ou un empilement multicouche comprenant au moins une couche en un matériau cond~cteur ionique susceptible d'in~érer de m~ni~re reversible les ions mais dont le degré d'ox~dation global est maintenu essentiellement constant, couche que l'on d~ nera pol~r plus de clart~ d~ns le reste de la 5 description sous le terme de a couche A ~.
li)ans le contexte de l'invention, on comprend, pour cette couche A, sous le terme de ~ mat~iau susceptible d'insérer de manière reversible des ions ~ tout rnatériau ou associati~n de materiaux à in5ertion électrochimiqtle, ~in~;i q~e tout materiau ou association de ~natériaux dits ~ supercapscitif~ ~ où
10 ~les espèces chimiq~es restent erl surface d~dit materiau ou desdits materiaux, par effet électrostatiq~e.
Toujours dans le contexte de l'invention, on comprend par ~ degre d'oxydation global ~ le degre d'oxydation du mat~riau ou de l'ensemble des matéria~lx constitutifs de l~ eouche A, degré d'oxydatiun inte~rant à ia fois les 15 effets de surface et les effets de volume.
De man;bre surpren~nte, les inventeurs ont ainsi eu recours à un mat~riau d'insertion ionique non seulement pour co~sti~ler la ou les couches electrochimiquement aotives, ce qui était connu, mais aussi pour constituer tout ou par~;e de l'électrolyte du systeme. Utiliser un tel materiau en tant 20 qu'electrolyte revient en quelque sorte à IB détourner de sa fonction première habituelle; en le figeant dans un état d'insert;on donné, en ~ inhibant n sa capacite à ins~irer ré~rersiblement et simultan~ment des ions et des électrons, on n'exploite plus alors qua ses propr;ét~s de conducti<~n/perm~iabilité ionique, et il s'est avéré qu';l jouait de façon très satisfaisante ce rôle d'electrolyte En 25 outre, comme cela sera detaill~5 ultérieurement ~ I'aide des exemples, le choix d'un tel m~téri~u en tant qu'~lectrolyte ouvre de laryes possibilites de mi~e enoeuvre, qui vont permettre d'a~lgmenter significativel~le,~ la durabilité/la durée de vie des di~osilifs élel:~r-~cl~ iques. Elles vont ~utoriser des configurations o~ les couches el~ ochimiquement actives, notannment celles qul jouent le 30 role de contre-électrode, ne sont plus e~posées à des d~gradations du type ré~uction chimique irreversible ou pire, dissolution.
Cependant, pour parvenir à empecher que le mat~riau de cette couche A
n'insère de façon réversible de~ ions, ii est néGessaire de maintenir son degré

~ 2~1 036 d'<~xydation global invariable. Pour ce faire, I'invention propose deux modes deréalisation non limil~lir~, qui peuvent ~tre soit altern;~tifs, soit cumulatifs.Selon un premier mocle de realisation, on isole ~lectriquement la couche A vis-~-vis d'au moins une des sourcHs d'~lectrons du dispositif, notamment 5 en interpo-~ant au moins une couche d'un mal;ériau isolant ~lectroniquement ~n comprend ici par ~ source d'électrons u soit une couche ~lectrochimiquement ~ctive, soit une couche élcctroconduc~rice?. I~e pr~f~irence, ces couches de m~tériau isolant électroniqueme!nt sont choisies de façon a être également con~ucteurs ionique~Jperméables aux ions. De fait, 10 ell~3~ peuvent alors faire partie de l'électrolyte au meme titre que la couche A, I'electrolyte ~e trouvant cl~ns ce cas sous la forme d'un empilement multicouches. Av~nta~eusement, elles se trouvent alors dispos~es en c~ntact direct avec au moins une des faces de la couche A.
Selon un second mode de réalisation, on n~aintient le de~r~ d'oxydation 15 global de la couche A constant er~ adaptant l'aliment~tion électriq~e aux bornes des couch~s ~1e.,l. oconductrices du dispositif : il suffit d'ajuster l'alimentation pour conserver le potentiel électrique de la coucl~e A i~ des valeurs qui soient hors de la plage de potentiels qui provoqusraient une variation du taux d'insertion ionique du matéri~u qui la constitue. Il reste ~!0 ensuite a sélectionner de m~nière adéquate 1~ nature de ce matériau et la nature du materiau de la ou des couchelsJ ~lectrochimiqucrnent active(s) pour que cette plage de~ pote~li.,ls soit dirr~rent~ de la plage de potentiels permettant le fon~ti~ ement du syst~me, c'est-a-dire différente de la plage de pu~ ls p~:rl..cll~ I'insertiontla d~sinsertion reversible des couches 25 electrochimiquem~3nt actives.
Un exemple de configuration selon l'un ou l'alllre des modes de réalisation décrits preoedemment est realis~ par un dispositif électrochitnique qui comporte succecsivement une couche électroc<~nductrice, une co~che électrochimiquement active susceptible d'insér~r fé!versiblement des cations, 3C) n~d.n--lent en un matériau électrochrome cathodi~ue, un électrolyte compc~rtant la couche A, ~ventuellernent au moins une couche isolante électroniquement mais qui laisse passer les cation~, une seconde cou~he ~ilectrochimiquement active susceptible d'insérer r~versiblement cies cations, ~20~ ~13~

notamment une couche de matériau électrochrome anodique, et enfin une couche électro~on~uctrice.
Avantageusement, le type de mat~riau choisi pour constituer la couche A est un matériau à propriété électrochrnrne, ce type de n~tériau pouvant é~alement 8lre chclisi pour constituer les couches électrochimiquement actives du dispo6itif. Pour la couche A, il est pré~érable de bloquer le n~atériau ele~t~o~:hfome qui la constitue ~ I'état décoloré: de cette fac:on, sa coloraticln n'interfere pas avec la c:oloration variable des rnatériaux eleetrochromes des couches électrochimiquement actives. Mais orl peut éE~alement choisir de Ic figer dans un état de c~lor~tion intermédiair~ donné.
Pour que l~ matériau constitutif de ia couche A soit un bon conducteur ionique, on peut avantageusement le choisir, dans le cas ou le dispositlf fonctionne par insertion reyersible d'ions protons H ', sous l~ forme d'un oxy~e ou d'un melange d'oxydes rnétallique~5~ qui p~uvent être hydrat~(s) ou non hydraté(s). On les choisit de préférence dans le groL~pe comprenant l'oxycle cle tunç~stène éventuellement hydrat~3 WO3.nH20, I'oxyde do niot~ium eventuellement hydrate Nb205.nH20, I'oxyde d'étain éventuellement hydraté
Snt:)2.nH20, I'oxyde de bisrnuth eventuellement hydraté Bi ~03.nH20, I'oxyde de titane éventuellement hydraté TiO2-nHzO, I'oxyde de vanadium éventuellement hyc~faté VzCl5-nH20, I'oxyde de nickel ~ventuellement h~draté
NiOxHy.nH20, ou l'oxyde de moly~dène éventuellement hydraté MoO3-nH20, avec~ pour tous ces oxydes n ~ O. Cet oxyde ou ce mélanye d'ox~rdes peut ~galement comporter un métal additi~nnel différent du m~tal majoritairc c~e l'oxyde, tel que l~ titaner le tantale ou le rhénium, tout particulibrement si l'on cherche à hydrater si~nificativement l'oxy~e: ces trois m~t~ x ont t~ndance à
faciliter l'hydratation de l'oxvde ou du mélan~e d'oxydes en question, hvdrs~ation souvent avantageuse pour assurer une conductic~n pr~tonique satisfaisante. Pour favoriscr cette hydratation, peuvent éç~alement être ajoutéscomme additifs des alcalins du type Na, Li, K.
Si, par corltre, le dispositif fonctionne paf insertion r~versible d'ions lithium ~jt-, le matériau de la couche A doit cet~e ~ois iaisser passer les ionslithium. On peut alor~ avantageusement le choisir a base d'un oxyde ou d'un m~ilan~e d'oxydels) rnétallique(s) lithi~s ou non, notamment choisi~s) dans le 2201 ()~6 groupe comprenant l'oxyde de nickei NiO,~, I'oxyde de nickel lithie LiyNiOX~ un mélan~e ci'oxyde de titane et d~s c~rium CeTiOx, I'oxyde d~ tun~stene WO3, I'oxyde de niobium Nb2O~, I'oxycie de vanadium V;~05, I'oxyde de vanadium lithié LixVz05.
En ce qui concerne le choix du matériau isolant électroniquement, il peu~
avantageusement être a base d'oxyde ~u de rnélan~qe d'oxydes. On choisit par exemple parmi le~ oxydes d'un métal de la colonne Vb du ta~leau périodique, notamrnent l'oxyde de tantale, mais aussi parmi les oxydes appartenant au gfoupe comprenant l'oxyde d'antimoine Sb;~Os,l'oxyde de zirconium ZrOz, I'oxyde de titane TiO2, I'oxyde de silicium SiO2, I'oxyde de chrome CrO~, I'oxyde de germanium GeO3. Il peut s'agir par exemple d'~n oxyde mixte de tantale et de titane, d'oxyde de ~inc sous la ~orme ZnO-(~13PO4)2.nH~O ou la f~rme hydrat~e de l'un quelconq~e c~es materiaux précédentes, ces derniers oxydes hydratés étant partic~ rement adaptés pc~ur dcs dispositifs fonctionnant par insertlon reversible de protons.
Ces mat~riaux peuvent en outre co--l~n;. des additifs favorisant leur hydrophilie, et donc augmentant l~ur taux d'hydratation Ces ~dditi~s, qui ne représentent de pr~f~rence que ~uelques pourcents en poids de la couche, nt notd-rl-llent des métaux tel~ que W, Re ou des alc~lins du type Li, Na, K.
On peut aussi choisir des couches de materi~u isolant éle~troniquement base des CGnl,~OSe:ii OU de mélanges de composés suivants: CeF3, hexs-uranylphosphate I IUP, IVI~F2, CaF2, SiOX, LiF, Na 3AlF6, ou a base de Li3N, LiTaO3, LiAI~4, Li3PO,I, LiPO2, LiN, LiNbO3, MgF2POLi, Li2YVO4, cette derniere série de matériaux étant plus particuli~rement adaptée à un fonctionnement du ~5 dispositif par inse~tion réversible d'ions lithium Li ~. Que le dispositif fonctionne p~r insertion d'ions lithium o~ de protons, notam ment, on peut en fait également choisir les couches isoiarltes électron;quement telles qu'elles ~ompOrtent un mat~riau devenu isolant Hlectron;quement on bloquant s~
capa~ité prernière à ins~rer des ions, par c:ontrôle du potent;el de ces couches, il peut ainsi s'agir d'un matériau a base d'oxyde de tungstène.
A noter e~alement que les matériaux pr~cédemment listés pour constituer la couche A, que le systèm~ fonctionne par insert;on de ions Li+ ou H ', a;nsi que les materiaux précédemment listés pour constituer le matériau

2 2 ~ o isnlant électroniquement, p~uvent en outre être au moins partiellement nitruré~s) et/ou phosphaté~s). Quand Ics d~p~ts d~ ces couches s'effec~uent par pulverisation cathodique, on peut ainsi prevoir des pulvérisations reactivesen présence, respectivement d'un certain taux de Nz et d~ PH3, ou toute mol~ule conten~nt respectivement au moins un atome d azote et de phosphore.
L'electrolyte multicouc:he c~e l'invention cvmprenant au moins la cauche A peut également avantageusement comprendre au moins une couche d'un ~3utre matériau conducteur ionique. Il peut 5'~gir d'une couche de liquide aqueux, tel que del'eau additionnée d'acide sulfurique ou phosphorique dans le cas d'une insertion reversible de proton~, d'une couche de liquide anhydre tel que du c:arbonat~ de propyl~ne contenanl un sel de lithium dans ie cas d'une insertion reversible t~'ions lithium. Il peut aussi s'agir d'une couche degel ou de polymere, notnn In -~nt ~es polym~es conducteurs protoniques du type solution solide de polyoxyéthylène et d'acide phospho~ique POE-H3PO4 (dans ce cas, le polymere constitue ~alement un isolant électronique) ou encore a ~ase d'un polymère obtenu par copolyrnerisation de trois p~écurseurs comprenant deux types de trialkoxYsilanes greffés et un plastifiant présentant au moins un groupement ur~e. En tant clue polymère con~ucteur d'ions lithium, on peut choisir un ionom~3re obtenu par neutralisation partielle d'acide polyacrylique, ou un polymère à bE~se de polyethyl~n~ imine branchée et d'un sel de lithium. Pour plus de détails sur l~ nat~re et la synthèse de tels produits polymériques, an se reportera avanta~eusement ~ux brevets cités en préambule à la presente demande.
Selon l'invention, on p~3ut egalement avanta~eusernent envisa~er de superposer un certain nombre de multi-couches ~lectrolytes telles que dé~inies précédemment, notammen~ d'envisager un dédoublement: on peut ainsi favoriser la diminution des risque~ d'app~rition de court-circuit su~f~ique dansle systbme. On pel~t ainsi avoir dans les systèmes de l'inventi~n un rnulti-couche électrolyte a tout solide ~ dédoublé de type ~NiOxHv-nH;~O/wo3-nH2o)p ou (Ta205-nH20/WO3-nH20~p, avec p ~ 2.
Venon5-en maintenant ~ la nature des couches électrochimiquf~men~
aclives du displ~sitif. Camme évo~ué précédemment, on ies choisit de 22~ 03S

préférence à proprieté ~lectrochrome ~t au nombre de deux, ave~ une col-che de matériau électrochrome cathc>dique ct une couche de matériau électrochrome anoc~ique f.,;~d--l f~netion de contre-electrode Pour constituer la couche de mat~riau eleotrochrame catho~ique, on 5 peut choisir un matériau ou ~n m~iange de materiaux choisi(s) dans le ~roupe comprenant l'oxyde c~e tun~stène WC)3, I'oxyde de molybdène MoO3, I'oxyde de vanadium V~O~, I'oxyde de niobium Nb;205, I'oxyde de titane TiO2, un matériau ~ cermet ~ lassociation de mat~riau m~tallique et ceramique, notamment sous la forme cle particules met~lliq~es dans un~7 matric:e 10 céramique tel que WO3JAu ou WO3/Ag), un melange d'oxy~:les de tun~stène et de rhérlium WO31ReO3, I'acide phosphotun~3stique). Ces matériaux convienn~nt notamment dans le cas d'insertion réversible de protons et cl'io~s lithium. On peut aussi choisir des matériaux à base de métallophtalocyanine ou mot3110dibcn~cipl~talocy;~rline de métaux de transition ou ~le terres rares.
Dans le cas où le ~ispositif fonctionne par insertion réversible de protons, on peut utiliser les mêmes materiaux, éventuellement sou~: forme hydratée Pour constituer la couche de matériau électrochrome anodique, on peut choisir un mat~riau q~i répond à la formule MXAyUz~ avec M un rnetal de 20 transition, .4 I';on utilise pour l'insertion rév~,~iLlc, par exemple ~n ~Icalin ou un proton, et U un ch31cogène tel que 1'oxy~3ène, le ~ol~fre o-J le sélénium ~;e.
Il peut s'ayir, nul~.""~ent dans le cas d'une insertion d'ions protons 1~+, d"ln composé ou d'un m~lange de compos~s appar~enant au groupe comprenant LiNiOX, IrOxHy, IrOxHyNz, NiOX, NiOXH~, NiOXHVN~, RhOX, CoCIx, 25 CrOx, Mnox~
On peut aussi choisir des hydrures de terre rare, de lanthanide ou de metaux de l,d~ilion MXHV, particuli~rement dans le cas où le m~tal est l'Yttrium ou le lanthane. C)ans le ~as d'une insertion réversible d'ions lithium Li+, on choisitplut~t un composé ou un m~l3nge de composés appartenant au groupe 30 eo~prenant LiNiOX, LiMn204, IrO,~, Li~lrOy~ NiOX, CeOx, TiOX, CeOX-TiOx, RhOX, CoOx, CrOx, MnOx, ~~x, LixCoOy, LiCrOv, Li"VOy, ReOx, RhOX, PtO", FeOx, Os(:)x, CuO,~, PrOx et tous ees materiaux sous forme lithiée. Dans le eas d'une insertion de protons ou d'ions lithium, on peu~ ~ussi choisir des rnat~riaux à

~201 ~36 -- 1 o --base d'hexacyano~ taldl~s~ notamment de forme MIM'(CN~6~, avec M et M' appartenant à la famille des métaux de tran~ition eVou des terres rarcs On utilise plus particulièrement les ~< couples n MIM' sui~ants: Fe/Fe Icomposé
également connu sous le nom de l~leu de Prusse), FelRu. CulRu, Fe/Cr, Fe/Os, Cu/Os, CrJFe, Fe~Rn, ou encore les ~ couples ~ CeiFe, PrJFe, Nc~Fe, SmJFe, EuJFe, GdlFe, TblFe, DylFe, HolFe, ErlFe, TmJFe, YblFe, LulFe.
Qu'il s'a~isse du materiau ~lec:t~ochrome cathodiq~e ou du mat~5riau electrochrome anodique, ces matériaux peuvent en outre etre nitrurés au moins partiellement. On peut ainsi citer, en tant que matériau ~lectrochrome 1 0 cathodique W~xNx En ce qui concerne la nature des couches électroconciuctrices du dispositif, il y ~ deux variantes possibles: on peut avoir reeours a des materiaux a base d'oxyde métallique dopé tels que de l'oxyde d'étain dopé au fluor SnOz:F ou l'oxyde d'ind;um dop~ à l'étain ITO. On peut aussi utiliser des couches en métal ou en aliiage metalliq~le, par exemple a partir d'~r Au, d'argent Ag ou d'aluminium Al. La couche rnétallique peut être déposée sur une couche plus fine métallique du type alliage Ni/Cr pour faciliter sa nucléation. Dans le c~s le plus fr~quent, le dispositif possede deux couches électrocondu~trice~. Elles peuvent etre soit toutes les deux rnétalliques, soit toutes les deux à base d'oxyde dope, soit l'une à base de ~nétal et d'autre a base d'oxyde dop~. Le choix peut notamment etre dictc pa~ l'application du dispositif electrochimique que l'on vise. On pe~t aussi avoir des superpositionsde plusieurs couches électroconductrice~. En outre, particuEièrement dans le cas des syst~mes dits ~ tout solide ~, la dern;ère couchc electraconductrice llaplus éloi~né~ du substrat sur lequel se sont effectués les dép~ts des couches successives~, pe~lt être faite d'un empilement du Iype Au~W03 ou NiCrJAuJW03, la derniere couche en oxyde dur de type W03 protégeant le reste de i'en~pilel~ent, au moins dc manière provisoirc avant monta~3e, pose d'un vernis protecteur, assemblage avec un second substrat, Ainsi, il peut ~tre nécessaire que ces c~uches sc~ient transp~rentes, notamment quand le dispositif e~t destine à fonctic)nner en transmission, on préf~re alors ut;liser des couches à base d'oxyde ou des couches de nnetal cle faiblc: épaisseur. I~A8iS on peut vouloir aussi faire fonctionner le dispositif en ~ 1 0 3 6 reflexion, et c)n peut alors judicie~lsement choisir l'une des couche~
électroconcluctrices llarlsparenl~, notamment à basP d'ox~de, et l'autre couche ré~é~hissante cette fois-ci plllt~t en métal et choisie d'l ne épaisseur suffisante pour opacitier partiellement o~l totalement le disposi~
Avantageusement, selon une variante pref~r~e de l'invention, I'électrolyte multicouche est choisi tel que l'ensemble des couches q~i le constituent sont des couches de matériau solide. J~vantageusernent, I'ensernble des ~ouches du dispositif est en fait à base de rnatériaux solides Dans le cont~xte de l'lnvention, on entend par a materi~u solide ~ tout matériau ayant la tenue ~nécanique d'un solide, en particulier tout mat~riau essentiellement mineral ou organique ou tout matériau hybride, c'est-a-dire partiellement miner31 et partiellement organique, comme les matériaux que l'on peut obtenir p~r depot sol-çlel à partir de précurseurs organo-minéraux. On a alors une confi~uration de système dit <~ tout soiide ~ qui pr~sente un avanta~eel~ir en termes de facilité de fabrication. En effet, quand le système contlent un électrolyte sous forme de polymere qui n'a pas la tenue mécanique d'un solide, par exemple, cela contraint ~ fabriquer en fait, en par~311èle, deux ~ demi-cellules ~ constituée chacune d'un substrat porteur rev~tu d'une première coucho électroconductriçe puis d'une seconde couche éleetrochimiquement active, ces deux demi-cellules étant ensl-ite assembl~es en insérant entre elles l'~lectrotyte. Avec une configuration ff tout solidc ~, la fabrication est simplifiee, puisque l'on peut déposer l'ensemt~le des cou~hes dusystème, I'une après l'autre, sur un unique substrat porteur. On allè~e en outrele disposit;f, puisqu'il n'est pl~s indispensable d'avoir deux suLsll~ls porteurs.
Selon l'invention, on peut deposer tout ou paltie des eouches du dispositif électrochimique à l'aide ~e technlques sous vide du type pulv~risation cathodique, éventuellQrnent a~sistée par champ m~gn~tic~ue et réactive, ou par é~ or~lion éventuellement réactive, ou par des techniques impliquant la décomposition de precurseurs comme les techniques de pyrolyse ou de sol-gel. Si l'on reprend la con~iglJration ~ tout ~olide ~ evoquée ci-dessus, on peut ainsi par exemple deposer s~ur un substrat toutes les couches par pulverisation cathodique, le substrat d~filant succes~ivement dans des encein~es sous vide contenant l'atmosphbre controlee et la cible adéqual~s.

~ 22~1 036 L'invention concerne egalement toutes les ~ ations du c~ispositif électrochimique qui a été decrit et qui sont notamment au nornbre de quatre:
~ la premiere applicati~n concerne les vitrages électrochromes. Dans ce cas, avant~geu~ement, on prevoit 4u~ le ou les substratls) du dispositif est S ~sont) tr~nsp~rent~s~, en verre ou en plaslique, quand les vitra~es -qOflt destinés à fonctionner en transmission lumineuse variable. Si on sc~uhaite conférer ~ vitra~3e une fonction miroir, et le f~ire fonctionner en réflexion l~-mineuse variable, plu~ieurs solution~ sont possibles: soit on choisit un des substrats opaque et réflechissant ~par exemple une pl~que m~tallique), soit on 10 assoc;e le dispositi~ à un élément opaque et reflechissant, soit on choisit une cies couch~s electrocondu..lrices du dispositif c~e nature metallique et suffisamment ~5paisse pour etre r~fl~chissante.
Notamment quand le vitrage est destiné ~ forlctionner en transrnission lumineuse variable, avec un clispo~itif muni d'un ou d~ux substrats 15 transparents, on peut le monter en vitrage multiple, notamment en double-vitra~e avec un autre substrat l-an~,uarent, etln~l en vitraS~e f~uilleté;
~ la seconde application co~ce~--e les elements de stockage d'énergie, tout particuli~rernent les batteries, qUe l'on peut utilisef par exernple dans tous les apparcils faisant intervenir des rnoyens electroniques et/ou informatiques, 20 et tous les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'energie qui leur it propre, autononne ou non;
la troisieme application ~oncerne les capteurs de ~az, ~ la qu~trième ~ Iir~tion concerne l~es systi~fnes d'affichage, où l'on jux~ap~se alors plusieurs systèmes électrachromes selon l'invention, par 25 exemple sous forme de ff damiers )~ de vitrages ele~tr~hromes commandes électriquernent indepcndamment les uns des autres. On peut ainsi ~ormer des ecrans, p~nneaux d'informations ou publici~L.;.es.
Si l'on revient 3 la premi~re applicatior~, celle des vitrages electrochromes, ces derniers peuvent ava~tdyeusement ~tre employ~s en tant 30 que vitrages pour le bâtiment, par exemple vitrages feuilletés, rnultiples dutype doul~le-~fitrage ou vitr~ge pariétod~n3mique, pour l'automooile, vitrages de véhicule industfiellde transport collectif, vitrages ci'avion, vltraç~es ferroviaires, retroviseurs, miroirs ou en tant qu'éléments d'optique tels que les ~201 0~ -objectifs d'appareil photographique, ou encore en t~nt que face avant ou élément a disposer sur ou à proximité de l~ face avant d'e~rans de visualisation d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions.
Des modes de réalisation préférés de l'irlvention peu~ent etre de type:
0 verre I couche(s~ électroconductrice~s) f NiOxHy ou IrO"~ly I
[Ta2o5-llHzolwo3-nH;zo/poE-H3po~ / W03 I verre, Al~ctrolyte multi-couches les substrat~ en verre pouvant etr~ remplacés par cl'autres types de substrats, notamment à base de mat~iaux pl~stiques:
~I substrat / couche electroconductrice IWC)3/
ITaz05-nH.,20 ou Sb205-nH201WO3-nH20/Sb~Ob-nH20 ou T;~205-nH20]
cou~::he~s) électroconductrice~s) / NiO~Hy ou HxlrOy ou Nilr~OxHy au IrSnzOxHv, un empilement equivalent au ~.~ced~nt, mais en substituant au multi-couche 15 elçc:trolyte ~ t~ois couches un multi-couche ~lectrolyte de s~quence:
Cl ~NiOxHy-nH20 J WO3-nHzO}," avec n > 1, or~ illustre ainsi un type de rnulti-couche électrolyte à séquences répetees, not~mment dedouble.
Les dispo~iLir:j de l'inv~ntion utilises en t~r~t que batterie peuvent ~ussi 20 ~tre employés dans le dom~ine du bâtiment ou des véhicules, ou faire partie d'appareils du type ordinateurs ou télévisions.
En fait, les ~pplications en tant ql~e batteries des systèmes ele~trochimiques selon l'invention peuvent etre t~ès varices et particuli~rernent avantageuses, car, not~ ,ent dans le cas ou l'on a recours i~ des systbmes 25 ~ tout solide ~ peu encombrants, on peut aussi form~r de~; batteries solides, plates, n~n polluantes, (sans plclmb, ni cadmiufn, ni liquide ~cide1 et rechargeables. Si l'on a besl~in de batteries particulièrement minces, on peut util~ser le5 ~ ".es de l'invention en ff tout ~olide ~ et dont le ou Ies s--bstrat~s~ protec~eur~sl des t:ou~hes fonctionnelles peuvent être des substrats 30 en materiau plastique souple et mince comme le polyéthylenetérépht~l3te PET.
On peut adaptel ainsi des st~uctures de systeme schématiquement de type:
O substrat plastique (PET~ Icouche m~tallique I I::ouche ~51ectrochimiquement a~t;ve / électrolyte multi-couches I couche 22~1 0~6 - 14 ~
~lectrocl-in~i~uement active / couche metallique / m~tbriau protecteur.
Avec une telle structure, de telles ba~teries peuvont trouver ~pplication dans des v~hicules, par exemple sous forme d'enroulement ou de couches superposées. On peut aussi les utiliser dans des çartes à puce électronique:
5 elles perlnetter~t alors de conférer une fonction active a l'élément ~lectronique de la carte ~on peut les encapsuler dan~ l'épaisseur de la carte).
On peut aussi, de maniere non exhau~ti~e, eitef ~ utres applications a ces nouvelles batteries: les ét;quettes auto-alimentées, les emballages ~ intelligents ~, les montres minces, tout appareil electronique auto-aliment~, 10 des implants biologiques, des batteries en association avec des cellules solaires de type photovolta;que pour stocker l'énergie, et tous les app~reils éle~ u..,én~gers et domestiques.
On peut noter, toujours dans l'application batterie, que si l'on veut augmenter la valeur de la tension électrique délivrée par la batterie, on peut 15 faire un montaS3e consistant à en mettre au moins deux en série, la dernière couche électroconductrice du premier système étant confondue avec la première couche electroconductrice, en une couche qui est a la fois conductrice ~31ectroniquement et barrière ionique, notammelit une couche (ou multi-couche) metallique du type Ag, Au etlou alliage NiCr. Bien snr, bas~ sur 20 le même principe, on peut prévoir des montages en série de n systèmes avec n On peut ainsi avoir un empilement de type:
O substrat ~SnOz :~1 lWO3JTa~05-nH20 ou Sbz05-nH~OlWO3-nH20/lrOxlNiCrln I substrat~
~5 ~Ici et dans tout l'ensemble du présent texte, il faut comprendre que les couches électroconductrices du type SnO2:F peuvent être substituées par des couches d'autres oxydes métalliques dopés du type ITO ou par des couches métalliques de type Ag, Au, NiCr).
D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortent 30 de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés ql~i représentent:
O tigure 1: une represent~tion d'un premier mode de realisation d'un vitrag~ cLrochrome selon l'im~ention, n fl~ure 2: une représentation d'un second mode de r~alisation d'un vitr2~e elect.o~l-rome s~310n i'invention, 0 figure 3: une représentation d'un montage en double-vitrage du vitrage selon la fi~ure 2, a figure 4; un vollal"o~~al~-n~e d'une demi-cellule d'un vitrage selon la figure 1, a figure 5; une cc-urbe de densite de courant lors d'une commutation d'un vitrage selon la figure 2.
Toutcs ccs figurçs sont extr~mement ~chématiques et ne respectent pus les proportions entre les di~r~ nts elements repr~sentés, ceci afin d'en faciliter la lecture.
Les exernples non li~ -ir~ cancernent tous des vitrages electrochromes à insertion réversible de protons H+ ~t utilisant des s~",st~ats t~e verre silicc~-sodo-calcique clair de 4 mm d'épaisseur. Toutes le~ co~Johe~ revêtant ces suL;jlr~ qui sont à base de métal sont o~ten~es par pulverisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphere inerte (Ar) ~ p3rtir ~I'une cible du metal correspondant. Tautes les couches ~ui sont à base d'oxyde sont égalernent obtenues par cette technique à parti- d'une cible de metal, m~is e~
atmosphère reactive contenant de l'DXY9ène, et eventuellement également ~ie ~20 I'hydrogène et/ou de vapeur d'eau en cas d'oxyde obtenu sous forme hydratée. Toutes les couches à hase d'oxyde fluor~ tel que SnO2:F sont déposées soit par pulvérisation cathodique en atmosphere ré3ctive contenant à
la fois de l'oxygène et un gaz fluoré, soit par pyrolyse en pha~ 501icic OU
~azeuse à partir de precurseurs du type organo-métalliclues, de rnaniere connue Les couches de polymbre sont obtenues par coulée~ ll va de sc~i que l'invention n'est pas limitée ~ ces types de techniques de depot, et que toute autre technique peut etre utilisée avee profit. Ainsi, les couches à base d'oxyde peuvent egalement être d~5posées par pyrolyse ou par sol-gel.
Dans ces exemples, on ne rentrera pas dans le detail de l'alimentation électrique des vitra~es. Elle e~t ici effectuée à l'aide d'un génér;~teur de tension, comme repr~senté sous la référence 10 aux figures 1 et 2. Elle pourr;~it e~alement etre effectuée à l'aide d'un génerateur d'intensité Po~r plL~s de détails slJr les divers modes d'alimentation, la configuration des ~220~ Q36 . 1 ~
amenées de courant ou les différents systemes dc regulation, on se rapportera avantageusement aux brevets EP-O 4013 427, EP-O 475 847, EP-O 568 457, EP-O 584 003 et EP-O 683 419.
~ L'exemple 1 concerne un vitrage electrochrome dont l'~ilec:trolyte 5 contient un polymère, les exemples suivants conc:ernent des vitrages électrochromes ~ tout soli~e n.
EXEI\~IPI F 1 L'exernple 1 correspond au vitr~3~e représenté à la figure 1. Il est constitue drl,ln premier sut~strat en verre 1, puis successivement;
~ une prem;ère couche elec:troconductrice 2 en SnO2 F de 300 nm, ~ une première couche d~ nlateriau électr~chrome anodiq~e 3 en oxyde de nickel hydraté NiC~xlly de 185 nm, ~elle pourrait etre remplacée par une couche en oxyde d'iridium hydraté~
~ un ~lectrolyte 4 se décG..~pos~lnt en une première couche 4a en 15 oxyde de tantale hydraté Ta2O5.~x de 1 OO nm, une seconde couche 4b en oxyde de tungstène hydrat~ WO3.HX de ;~00 nm, une troisibmQ co~lche 4c en solution solide de polyoxyethylène ~vec de l'ac:ide phosphorique POE-H3PO4 de 1 OO micromètres, ~ une secande couche 5 de matériat~ électr<~chrome cathodique à base 2{) d'oxyde de tungstène d~ :~50 nm, ~ une seconde couche 6 de SnO2:F de 300 nm puis un secon~ substrat en verre 7.
Sont également represent~es les amenées de courant 1 1, 12 sous formo de bandes placées ~uX e~ n~ ds opposees des deux couc:hes :~5 electroconductrices 2, ~3 et reli~es électriquement à un s3~n~irateur de tension 1 0~
On a donc, conformément a l'invention, dans cet exemple un électrolyte tri c;ou~he, qui contient une couche 4b en matériau électrochrome cathodique que l'on a hydraté pour s'assurer de sa conduct;vité protonique et dont on a 30 bloque l'~tat d'insertion en le disposant entre deux couches 4a, 4c toutes c~eux conductrices protoniques et isolantes sur le plan ~ilectronique. Ainsi, ledegré d'oxydation de la couche 4b est maintenu constant, puis~u'elle se trcluve isolee ~lectric~ue~,-ellL des deux couches éleclroconductrices 2, 6 du système.
Par rapport ;~ un électrol~ts c~ui ne contiondrait que In couche 4c de pol~fm~re POE-H3PO~ lectrotyte tri-couche de l'invention permet de preserver l'inté~rité des matériaux électrochromes ~ actifs ~. du syst~rne, et 5 tout particuli~ement l'intégrit~ et 1~ durabilite de la couche de materiau éleetrochrome anodique 3 appelee contre-électrode.
Pour evaluer cctte durabilite am~liorée, on a fait le test suivant: on a réalise une ~ clemi-cellule ~ selon l'exernple 1 c'est-a-dire qu'on a realis~
~'empilement:
verre ~ nO2:F ~21 J NiOxHy ~3~ / T~2O5.HX ~4a) / WO3.Hx (4b~
En parallèle, a titre de comParaison~ on ~ r~ali~sé l'empilement -verre ~1~ J SnO2:F ~2) ~ Ni~xHy ~3~
On a fait cycler ensuite de -1,4 à + O volt ces deux demi-cellules dans une solut;on e~ e~e c~ntcnant H3PO,~ dans une ~oncentration 0,25 M, avec 15 comme reference une électr4de au calomel sature.
Le volt~n~ogramme de la figure 4 corresponcl au comportement electrique de la c~emi-cellule selon l'exemple 1: il mont~e une fonctionnalité
correcte de c:ette dernière. Le tableau ci-dessous re4roupe, en fonction du num~ro de cycle tn~~, la quantité de charges insérées ~ins et desinsérées C~d~5s par la demi-cellule, en mC/cm2:
n~ de CyGlC Qd~s Qins 2 9,0 - 8,9 8,7 - 9,6 1 2 g,~i g,5 9,5 g,~
On vér;fie bien qUR, quelque soit le nombre de cycles effectué, on a une quasi-const~noe dans le ~ nl,le cle charyes inséree~ ou désinsér~es par cycle, ce qui prouve la bonne r~procluctibilité de la commutation du matériau électrochrome anoc~ique d'un ~tat d'oxydation ~ un autre. Ce rnatériau 30 conserve ainsi son intégrité dans un milieu hautement ~cide, ce qui montre que la ~ portion ~ d'~}lectrolyte ~az05.nH201WO3.nH20 le protè~e de manière efFicace.
~ '~r a;lleursr quancl on soumet la demi-eellule à un polentiel de -0,4 volt ' ~ 220103~

par rapport ~ I'électrode au calomel s~turé, la demi-cellule reste à l'état déct~lore. Or c'est une vz~lour de potentiel pour laquelle un m~-~riau électrochrome tel que l'oxyde de tungstène bleuit fortement. S'il reste tranSparent, c'est donc que la couche de Ta205.nHj~O l'isole électroniquement de facon satisfaisante, le bloquant dans un état décolore.
Par ~:ontre, si l'c~n plon~e la demi-cellule faite à titre de eumparaison, dans la solution ~queuse d'H3PO4 ~ 0,2~ IVI, demi-cellule depourvue donc <;~e couches en Ta205 et VV03 hydratés, on constate la dissolution quasi-immediate du matériau ~l~ctrOc;llrome anodique à base d'oxyde de nickel, et don~ ~ne perte totale de fonctionnalité.
EXl~ llpl F ~
CeL exemple correspond à un vitraye non représente. Il est constitue d'un unique substrat en v~rre sur lequel on a depcsé l'une après l'autre toutes les co~chcs du systeme, ~3oit ~ une coL~che electroconductrice en SnO2:F de 300 nm, ~ une couche ae materiau blectrochrome cathodique en oxyde de tungstène de 380 nm, ~ un électrolyte bi-couehe se décomposant en une couche d'oxyde de tantale hydrat~ Taz05.nH20 de 18 nm et une couche d'oxyde de tungstène hydraté WO3.nH20 de 200 nm ~ll n'y ~ pas de troisieme couche ici, n~ais elle peut 3USSi ~tre prévue et ~tre ~ base de Ta20~j-nH20 comme la premiere couc:he), ~ une couche de matéri;~u électrochrome anodique 3 base d'oxyde cl'iridiu~n hydraté HxlrO" de 45 nm, ~elle peut être remplacée par de l'oxyde de:~5 nickel hydrate), une cou~he électroconductrice en ITO de 20t) nm.
On fait fonctionner ce vitr~e en imposant un potentiel de -1,4 V pow imposer la coloration ~t de O V pour provoquer la décoloration du systeme. On a représenté en figure ~ le comportement du vitr~s~e soumis a un tel cycle de colorationld~coloration: la courbe ~ indique la variation de densité du courant en mA/cm2 en fonct;on du ~ernps exprimé en secondes. La courbe C2 indique la variation de transmission lurnineuse TL ~n % selon l'illuminant D~j5 également en fonction du temps exprimé en secondes.

Le vitrage fonctionne de facon tout-à-fait satisfaisante.

Cet exemple cor- e:"~Jond au vitrage représente en figure 2. Il est constitué d'un substrat en verre 1, sur lequel sc~nt déposées l~l~ne après l'autre 5 les couches suivantes:
une couche électroconductrice 2 en IT0 ou en SnO2:F de 300 nm, ~ une couchc 3 en matériau électrochrome cath~dique en ~xyde de tungstene W03, ~ un électrolyte 4 tri-couche compos~ d'~ne couche 4a d'oxyde de 10 tantale hydraté, d'une couche 4b c~'oxyde de tungst~ne hydrate d'épaisseur identique aux memes couches selon l'ex~n~ple pr~cedent, et en plu~ une couche 4d en oxyde de Lantale hydraté similair~ ~ la couche 4a et d'cpaisseur 18 nm, ~ une couche 5 cn matériau électrochrome ~nodiq~le en c~xyde de niGkel NiOX c~'épaisseur d'environ 200 nm ou en oxyde d'iridium 1~0x d'epai~;seur envi~on 5C) nm, ces oxydes étant éventuellement hydratés, une couche 6 elcctroconductrice en ar~ent de 10 nm, ~ un ensemble de couches 8 visant à proteger la couche sous-jacente cl'argent, notamment vis-~-vis de l'oxydation. Il s'agit de pr~férence d'une 20 mince couche de NiCr de 1 ~ 3 nm d'épaisseur surmontee d'une couche de matériau par exemple dicloctrique, notamment a base d'oxyde tel que l'oxyde d'etain, d'une épaisseur comprise entre 20 et 50 nm. ~L~ couche de NiCr permet de protéger de l'oxydation la couche d'~rgent lors du d~p~St cle la couche en SnOz par pulvérisation cathodique en présenc:e d'oxy~3ene. Elle est 25 don~, dans le vitragc final, partiellement ou totalement oxydée). Une secondec:ou~he de NiCr peut aussi être eventuellement interc-'é2 entre la couche d'argent 6 et la couche él~3ctrochimiquement active 5.
EXEMpl F 4 Alors q~e les exempl~3s précédents fonctionnaient en tl;3l~smi:jsion, en 30 utilisant des couches électroconductrices essentiellement transp~rentes car soit en oxyde, soit en métal mais alors tr~s minces, cet exemple col~ce,..e un vitrage électrochrome il fonction miroir, de m8me structure qu'a la figure 2.
L'empilement de couches est îe meme 4u'~ I'e~mple 3, à pi3rt deux ~ 22~ 1 ~3~

- ~o -caracteriStiqUeS: ici, on a supprim~ la couche 4c en oxyde de tantaie hydraté
(qui est donc en fait optionnelle~ et on a augment~ paisseur dc la couche 6 electroconductrice en ar~3ent jusqu'a une ~paisseur superieure à 30 nm, par exemple d'environ 50 nm (elle peut etre ~emplacee par une couche 5 d'aluminium de rn~me épaisseur~.
L'observateur rega~tie ici le vitra~3e à travers le substrat 1 et sa modi~ication de couleur, pui~que la premiere couche electroconductrice 2 est transparente, I'effet ~éfléchissant miroir étant obtenu par la seconde couche électroconc~uctrice 6 métallique On a monté les vitrages electrochromes ~ tout solid~ ~ en double-vitrage, comme représente très scl?ématiqucment à la figur~ 3: le substrat 1 porteur de l'empiler ~ent de couches 2 a 8, norl représente, es~ assemblé a un second substrat en verre ~ par l'intermédiaire d'une lame de gaz 15, de ~acon à ce que l'ernpilement de couches soit tourne du ~Sté de cette lame de gaz.
Pour eviter toute fragilisation de l'empilement de couches par exposition ~ des variations de taux d'humidite, il est bon de prev~>ir des rnoyens pour contr81erri~oureusemcnt l'hy~rométrie au niveau cle la lame de g~z. On a ici prévu un intercalaire m~tallique rempli de particules à but de régulation hygrometrique 1:~ sur lequel on pose un joint p~riphéri~lue 14 en polysulfure et/ou en caoutchouc butyl.
Tout assembla~e de vitrage électrochromc selon l'un quelconque des exemples peut etre envisage, notamment ~n vitrage multiple isolant etlou en vitra~e feuilleté. On pourra se re~c" L~- par exemple au brevet EP-O 575 207.
De cette série d'exemples, on peut tirer les conclusions suivantes.
Si l'on souhaite conserver lln électrolyte sous furme de polymère dans lequel on a di~sout un acide fort ~omme H3PO4, ce qui est le cas de l'exemple 1, I'invention en ~ complétant ~- cet électrolyte par un matériau electroehrome ~ inhibé ~ et p~r une couche d'oxyde hydratc, a trouvé une solution très efficace pour prevenir la dégradation de la contre-électrode en matériau electrochrome anodique.
Si, au contraire, nn pr~fefe passer a un système tout solide, ce qui est le cas des autres exernples, le matéria~ electrochrome ~ inhibé ~ peut alors se sub5tituer compl~tement h I ~lectrolyte polymère habituel. En l'i~olant 2~01 as~

électror~iquement de l'une au rnoins des sources d'cle~;lr~ns, on cum~lle aux avantage~: I'avantage précédent, c'est-~-dire la préservation de la contrc-électrod~, et l'a~ ntas~e d'une f~brication par depots successifs sur un même substrat. IVlonté en double-vitrage comme montré à la fi~ure 3, le vitra!3e tout5 so~ide est p~rtiGuli~rement avantageux: les couches sont prot~gl5es, et le ~ain en termes de pc~ids et d'encombrement par rapport a un double-vitras3e ayant r~3cours a un vitrage électrochrome à deux sul~t,al~ est évident.
Il est aussi important de souligner que l'invention est simple c~e mise en oeuvre, dans la mesure oii la couche 4b spécifique à l'invention est en un 10 matériau en yénéral du type de ceux déja utilisés pour leurs propriétés électrochromes, tel que l'oxyde cJe tungstène: même s'il est nécessaire d'ajustcr correctement les conditions de dép~t, notammenl pour obtenir éventuellement le taux d'hydratation recherché, on en maltrisait déjà avant l'invention la fabrication L'inven~ion a surtout en fait confer~, de manière 15 inattendue, une seconde fonction ~ cies materiaux ~lectroehromes souvent déià connus.
En dernier lieu, que le vitrage électrochrome fonctionne en transmission (~xemples 1 à 3) ou en reflexion ~exemple 43, on peut av~ntageusement ajuster les car~et~lis~iques des couch~3s qu'il utilise pour lui conferer un ~spect ~20 optique donné. Ainsi, on peut moduier les indices de ~éfracti~n et/ou les ~paisseurs des couches i~ base de métal ou d'oxyde pour obtenir un vitrage qui va commuter dans une pla~3e de transmission lumineuse donnée, qui va avoir un aspect plus ou moins réflechissant ou une colo,i~ ie donnée Cet ajustement des caractéristiques optiques du vitrage peut également 25 etre effectué a l'aide de couches complémentaires qui peuvent, par exemple, etre insérées entre s~l6;~ Ls et couches électroconductrices, ou meme etre ~ extérieures ~ au syst~me éleGtrochrome, par exemple en etant dépc)sées sur l'autre fa¢e du substrat verrier.

Claims (33)

REVENDICATIONS

1. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat (1, 7), au moins une couche électroconductrice (2, 6), au moins une couche (3, 5) électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations tels que H+, Li+, Na+, Ag+, K+, et un électrolyte (4), caractérisé en ce que l'électrolyte (4) est une couche ou un empilement multicouches comprenant au moins une couche (4b) en un matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant.

2. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré d'oxydation global de la couche (4b) de l'électrolyte (4) est maintenu essentiellement constant en isolant électriquement ladite couche (4b) vis-à-vis d'au moins une des sources d'électrons du dispositif, notamment en interposant au moins une couche (4a, 4d) d'un matériau isolant électroniquement.

3. Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la (les) couche(s) (4a, 4d) en matériau isolant electroniquement est (sont) aussi conducteur(s) ionique(s)/perméable(s) aux ions.

4. Dispositif électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la (les) couche(s) (4a, 4d) en matériau isolant electroniquement fait (font)partie de l'électrolyte (4) multicouches, de préférence en contact direct avec au mains une des faces de la couche (4b) à degré d'oxydation global maintenu essentiellement constant.

5. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le degré d'oxydation global de la couche (4b) de l'électrolyte (4) est maintenu essentiellement constant en maintenant le potentiel de ladite couche (4b) à des valeurs hors de la plage de potentiels provoquant une variation du taux d'insertion ionique du matériau qui la constitue.

6. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte successivement une couche (2) électroconductrice, une couche (3) électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des cations, notamment une couche de matériau électrochrome cathodique, l'électrolyte (4) comportant la couche (4b) en matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les cations mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant, et éventuellement au moins une couche (4a. 4c) isolante électroniquement, une seconde couche (5) électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des cations, notamment une couche de matériau électrochrome anodique, et une couche (6) électroconductrice .

7. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de la couche (4b) susceptible d'inserer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant est un matériau à propriété électrochrome.

8. Dispositif électrochimique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau à propriété électrochrome de la couche (4b) est maintenu à
l'état décoloré ou un état de coloration intermédiaire.

9. Dispositif éiectrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il fonctionne par insertion reversible de protons de la ou des couches (3, 5) électrochimique active(s) et en ce que le matériau de la couche (4b) de l'électrolyte (4) susceptible d'insérer réversiblement les protons mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant est à base d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes métallique(s) éventuellement hydraté(s), notamment choisi(s) dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène éventuellement hydraté WO3.nH2O, l'oxyde de niobium éventuellement hydrate Nb2O5.nH2O, l'oxyde de nickel éventuellement hydraté
NiOxHy-nH2O, l'oxyde d'étain éventuellement hydraté SnO2.nH2O, l'oxyde de bismuth éventuellement hydraté Bi2O3.nH2O, l'oxyde de titane éventuellement hydraté TiO2-nH2O, l'oxyde de vanadium éventuellement hydraté V75-nH2O, l'oxyde de molybdène éventuellement hydraté MoO3-nH2O, avec n ~ O et comprenant éventuellement un métal additif favorisant l'hydratation, sous forme d'un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le rhénium, ou d'un alcalin du type Na, Li ou K.

10. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il fonctionne par insertion réversible d'ions lithium Li+ de la ou des couches (3, 5) électrochimiquement active(s) et en ce que le matériau de la couche (4b) cle l'électrolyte (4) susceptible d'insérer réversiblement les ions lithium Li+ mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant est à base d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes métallique(s) lithié(s) ou non, notamment choisi(s) dans le groupe comprenant l'oxyde de nickel NiOX, l'oxyde de nickel lithié LiyNiOx, un mélange d'oxydes de titane et de cérium Ce-TiOx, l'oxyde de tungstène WO3, l'oxyde de niobium Nb2O5, l'oxyde de vanadium V2O5, l'oxyde de vanadium lithié
LiXVO5.

11. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la ou les couche(s) (4a, 4d) de matériau isolant électroniquement comporte(nt) au moins un oxide d'un métal de la colonne Vb du tableau périodique, notamment de l'oxyde de tantale Ta2O5, rnais aussi au moins un oxyde métallique appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'antimoine Sb2O5, l'oxyde de zirconium ZrO2, l'oxyde de titane TiO2, l'oxyde de silicium SiO2, l'oxyde de chrome CrO3, notamment un oxyde mixte tantale-titane, oxyde de germanium GeO3, ZnO(H3PO4)z.nH2O, tous ces oxydes étant éventuellement hydratés et comprenant éventuellement un additif favorisant leur hydratation, comme un métal du type W, Re ou un alcalin du type Li, Na, K.

12. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 2 a 10, caractérisé en ce que la (les) couche(s) (4a, 4c) de materiau isolant électroniquement sont à base de CeF3, hexa-uranylphosphate HUP, MgF2, CaF2, SiOx, LiF, Na3AlF6, ou à base de Li3N, LiTaO3, LiAlF4, Li3PO4, LiPO2, LiN, LiNbO3, MgF2POLi, Ll2WO4 plus particulièrement dans le cas ou le dispositif fonctionne par insertion réversible d'ions lithium de la ou des couche(s) (3, 5) électrochimiquement active(s).

13. Dispositif électronique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux constituant la couche (4b) susceptible d'insérer de manière reversible les ions mais dont le dégré
d'oxydation est maintenu essentiellement constant et/ou les matériaux constituant la (les) couche(s) (4a, 4d) en matériau isolant électroniquement sont nitrurés et/ou phosphatés.

14. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 2 a 13, caractérisé en ce que la ou les couche(s) (4a, 4d) de matériau isolant électroniquement comportent un matériau dont les propriétés d'isolation électrique sont obtenues en bloquant sa capacité d'insertion ionique par contrôle de son potentiel, par exemple un matériau à base d'oxyde de tungstène.

15. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte multicouches {4) comprend également une couche en un matériau conducteur ionique (4c) choisi sous la forme d'un liquide aqueux ou d'un liquide anhydre ou à base de polymère(s) ou de gel(s).

16. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche(s) (3, 5) électrochimiquement active(s) comprennent une couche (5) de matériau électrochrome cathodique tel que de l'oxyde de tungstène WO3, l'oxyde de molybdène MoO3, l'oxyde de vanadium V2O5, l'oxyde de niobium Nb2O5, l'oxyde de titane TiO2, un matériau cermet du type WO3/Au ou WO3/Ag, un mélange d'oxydes de tungstène et de rhénium WO3/ReO3, l'acide phosphotungstique, les métallophtalocyanines ou métallodibenzophtalo-cyanines de métaux de transition ou de terres rares, éventuellement nitrurés, notamment dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible d'ions lithium Li + ou de protons, et les mêmes matériaux éventuellement hydratés dans le cas ou le dispositif fonctionne notamment par insertion réversible de protons H+.

17. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche(s) électrochimiquement active(s) comprennent une couche (3) de matériau électrochrome anodique sous la forme MxAyUz, avec M un métal de transition, A l'ion utilisé pour l'insertion réversible, soit un alcalin ou un proton, et U un chalcogêne tel queS, O ou Se, éventuellement nitruré.

18. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche(s) électrochimiquement active(s) comprennent une couche (3) de matériau électrochrome anodique, qui est choisi, dans le cas d'une insertion réversible de protons, dans le groupe comprenant LiNiOx, IrOxHy, IrOxHyNz, NiOx, NiOxHz, NiOxHyNz, RhOx, CoOx, CrOx, MnOx, hydrure de terre rare, de lanthanide ou de métaux de transition et dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium Li-, dans le groupe comprenant LiNiOx, LiMn2O4, irOx, LixIrOy, NiOx, CeOx, TiOX, CeOx-TiOx, RhOx, CoOx, CrOx, MnOx, VOx, Lix, CoOy, LiCrOy, LixVOy, ReOx, RhOx, PtOx, FeOx, OsOy, CuOx, PrOx, ces composés étant éventuellement lithiés et/ou nitrurés, et dans le cas d'insertion de protons ou de Li+ ou des hexacyanométalates, notamment de formule M[M'(CN)6], avec M et M' étant des métaux de transition et/ou des terres rares.

19. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des couches électroconductrice(s) (2, 6) est à base d'au moins un oxyde métallique dopé
tel que ITO ou SnO2:F ou à base de métal ou d'alliages métalliques tel que l'or,l'argent, l'aluminium ou alliage Ni-Cr ou de la superposition de plusieurs couches de ces matériaux.

20. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (4) multicouches, et de préférence l'ensemble des couches dudit dispositif, ne contient que des couches de matériau solide.

21. Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes.

22. Vitrage électrochrome selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est à transmission lumineuse variable, avec le substrat ou l'ensemble des substrats (1, 7) essentiellement transparent(s), en verre ou en plastique.

23. Vitrage électrochrome selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est à fonction miroir, soit par association du dispositif électrochimique avec un élément réfléchissant, soit par le choix d'un substrat opaque réfléchissant, soit par le choix d'une des couches électroconductrices (2, 6) enmétal suffisamment épaisse pour être réfléchissante.

24. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'il comprend le dispositif électrochimique comprenant un ou deux substrats (1, 7) transparent(s) ou peu absorbants montés en double vitrage ou en fenêtre pariétodynamique à l'aide d'un autre substrat transparent (9).

25. Vitrage ou système électrochrome selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement:
verre (7) / couche électroconductrice / NiOxHy ou IrOxHy (3) / Ta2O5-nH2O (4c) / WO3-nH2O (4b) /
POE-H3PO4 (4a) / WO3 (5) / couche électroconductrice / verre (1).

26. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement:
substrat (1) / couche(s) électroconductrice(s) / WO3 (3) / [Ta2O5-nH2O ou Sb2O5-nH2O (4a) / WO3-nH2O (4b) / Sb2O5-nH2O ou Ta2O5-nH2O (4c) optionelle] / NiOxHy, ou HxIrOy ou NiIrzOxHy ou IrxSnzOxHy (5) / couche(s) électroconductrice(s)

27. Vitrage ou système électrochrome selon l'une des rovendications à
1 a 24, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement:
substrat / couche(s) électroconductrice(s) / WO3 / [NiOxHy-nH2O / WO3-nH2O]n / NiOxHy ou IrOxHy ou Ni IrzOxHy ou IrSnzOxHy /couche(s) électroconductrices), avec n ~ 1.

28. Elément d'affichage du type écran d'information, panneaux publicitaires, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de dispositifs électrochimiques selon l'une des revendications 1 à 20 juxtaposés.

29. Élément de stockage d'énergie, notamment batterie, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1à 20.

30. Capteur de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 20.

31. Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer tout ou partie des couche(s) du dispositif à l'aide de techniques sous vide de type pulvérisation cathodique et/ou évaporation et/ou de techniques sol-gel ou de pyrolyse.

32. Utilisation du vitrage électrochrome selon l'une des revendications 21 à 27 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, vitrage ferroviaire, vitraged'avion, rétroviseurs, miroirs, en tant qu'éléments d'optique tels que les objectifs d'appareils photographiques, en tant que face avant ou élément à
disposer sur la face d'écrans de visualisation avant d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions, et en tant qu'éléments d'affichage.

33. Utilisation de l'élément de stockage d'énergie selon la revendication 29 dans des appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques et dans les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non, notamment en tant que batterie plate pour montres, carte puces électronique, étiquette autoalimentée, équipement électroménager, batterie pour véhicule, de préférence en utilisant comme substrat(s), un (des) substrats) prastique(s) souple(s) de type PET.