CA2090085A1 - Procede de stabilisation d'un hydrofluoroalcane et compositions comprenant au moins un hydrofluoroalcane - Google Patents
Procede de stabilisation d'un hydrofluoroalcane et compositions comprenant au moins un hydrofluoroalcaneInfo
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Abstract
Procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane et compositions comprenant au moins un hydrofluoroalcane Des hydrofluoroalcanes sont efficacement stabilisés à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis par addition de 0,001 à moins de 0,1 % en poids d'au moins un alcool en C1-C2 et/ou de 0,001 % à 0,5 % d'un hydrocarbure insaturé en C5-C6. Pas de figure.
Description
2~9~8~
Procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane et compositions comprenant au moins un hydrofluoroalcane La présente invention se rapporte à la stabilisation des hydrofluoroalcanes, et plus particulièrement à la stabilisation du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane.
Suspectés d'attaquer la couche d'ozone stratosphérlque, les chlorofluorocarbures enti~rement halogénés (CFC~ sont progres-sivement remplacés par divers substituts, notamment par des fluorocarbures et ehlorofluorocarbures partiellement halogénés9 généralement désignés sous le terme générique hydrofluoroalcanes ~FA~. Le 1-1-dichloro-1-fluoroéthane ~FA-141b), par exemple, est un hydrofluoroalcane qui s'avere être un substitut - -intéressant de certains CFC, nota~ment com~e agent gonflant de mousses polymériques ou comme solvant.
Il est généralement reconnu que les hydrofluoroalcanes doivent être stabilisés pour éviter tout risque de dégradation en cours de stockage ou d'utilisation, plus particulièrement lorsqu'ils sont utilisés comme solvants. Une dégradation potentislle de ces compo~és est liée à l~ur possible hydrolyse, provoquant la formation d'HCl. Lorsqu'ils sont utilisé comme solva~t de dégraissage de pièces métalliques, le risque de dégra-dation est accru en raison de la possible action catalytique de ces métaux sur la réaction d'hydrolyse.
La demande de brevet examinée JP-B-72/22562 de SHOWA-DENK0 enseigne, dans son principe général, la stabilisation d'hydrv-carbures bromochlorofluorés, utilisés comme anesthésiants, par addition de 0,01 à 1 % en poids d'un aleanol inférieur.
La demande de brevet non examinée JP-A-02/273632 de ASAHI
divulgue des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques renfermant de 99,9 à 90 % de 1-1-dichloro- ~
1-fluoroéthane et de 0,1 à 10 % de méthanol ou d'éthanol. 3 Dans le brevet US-A-4,824,764 de ALLIED-SIGNAL on enseigne 209~0~
cependant qu'une composition solvante à base de chlorofluoro-carbure et d'un alcanol inferieur est très agressive vis-à-vis de certaines surfaces métalliques. ~ -La demande de brevet non examinée JP-A-01/132539 de ASA~I
enseigne un procédé de stabilisation thermique de compositions solvantes a~éotropiques renfermant 73,5 % de 1,2-dichloro-1-fluoroéthane et 26,5 % de méthanol par addition de divers stabilisants.
La demande de brevet ~O 91/1885Z de Solvay enseigne qu'en présence d'au moins 10 ppm d'acides de Le~is, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane peut subir une dégradation. Or, il a maintenant été observé que même de plus faibles quantités d'acides de Lewis, en particulier de type halogénures métalliques, peuvent induire une dégradation importante des hydrofluoroalcanes tel le l,1-dichloro-1-fluoroéthane. Ainsi, de 2 à 3 ppm de chlorure de fer dissous dans le 1-1-dichloro-1-fluoroéthane suffisent pour altérer très rapidement la qualité du produit de façon inaccep-table, meme à température ambiante. En outre, il a encore été
observé que les hydrofluoroalcanes renfermant des traces d'acides de Lewis de type halogénures métalliques s'avèrent très agressifs à l'encontre de surfaces métalliques.
L'invention vise à remédier aux ;nconvénients décrits plus haut, en fournissant un procédé de stabilisatlon d'hydrofluoro-alcanes, qui ~vite nota~ment une dégradation de ceux-ci par les acides de Lewis de type halogénures métalliques. Rlle vise aussi à fournir, en tant que produit nouveau, l'hydrofluoroalcane ainsi stabilisé, non agressif à l'encontre des surfaces métalliques.
La présente invention a dès lors pour objet un procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane à l'encontre de la dégra-dation provoquée par les acides de Lewis de type halogénuresmétalliques, selon lequel on ajoute audit hydrofluoroalcane au moins un alcool et/ou au moins un hydrocarbure insaturé à titre de stabilisant, qui se caractérise en ce qu'on sélectionne l'alcool parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol et l'hydrocarbure insaturé parmi les alcènes en C5-C6, et en ce qu'on met en oeuvre ledit alcool en une quantité pondérale au .,~,, ~ ' ' . .:',:.. ,~ : "
,, ;~ :, 209~08~
moins égale ~ environ 0,001 % et inférieure à 0,1 % du poids de l~hydrofluoroalcane et ledit hydrocarbure insaturé en une quantité au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane.
Par hydrofluoroalcane, on entend généralement désigner tout hydrocarbure halogéné saturé, de type acyclique ou alicyclique, comprenant au moins un atorne d'hydrogène et au moins un atome de fluor. Ces hydrofluoroalcanes peuvent ou non comprendre en outre un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome. De préférence, ils ne comprennent pas de brome.
Les hydrofluoroalcanes tels que définis comprennent généra-lement de 1 à 6 atomes de carbone.
Par acides de Lewis de type halogénures métalliques, on entend désigner des halogénures métalliques qui possèdent les propriétes des acides de Lewis, c'est-à-dire dont la structure électronique est telle qu'ils sont capables d'accepter ~es électrons de réactifs basiques. De tels acides de Lewis sont notarnment ~eC13, A1513, SbClS, SbC13, SnC14, TiC14, BC13 et BF3.
On a observé, de manière très surprenante, que l'addi~ion en quantité inérieure à 0,1 % d~un alcool choisi parmi le méthanol, l'e~hanol et l'éthylène glycol à un hydrofluoroalcane inhibe toute dégradation du produit en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, sans rendre ce produit agressif à
l'encontre de surfaces métalliques, alors que l'on a observé, par ailleurs, que d'autres alcools, comme l'isopropanol, même utilisés en quantités élevées, supérieures à 0,1 % du poids de l'hydrofluoroalcane, sont impuissants à inhiber la dégradation des hydrofluoroalcanes par les acides de Lewis de type halo-génures métalliques Le méthanol et l'éthylène glycol sont préférés Le méthanol est l'alcool tout particulièrement préféré.
De manière générale, dans le procédé selon l'invention, on ajoute l'alcool en une quantité au moins égale à 0,001 % et infé-rieure à 0,1 % du poids de l'hydrofluoroalcane à stabiliser.
Des quantités spécialement recomrrlandées pour l'alcool sont celles supérieures ou égales à 0,005 ~ du poids de ., , . ~
.:~ ., . ., ., ,: . :.. ~ . .
: :- ;. . : :
2~9~085 l'hydrofluoroalcane, de préférence supérieures ou égales à
07008 % et celles inférieures ou egales à 0,09 % du poids de l'hydrofluoroalcane, de préférence inférieures ou égales a 0,08 %.
Les hydrocarbures insaturés utilisables dans le pracédé
selon l'invention sont les alcènes en C5-C6. Par alcènes, on entend désigner les alcènes aliphatiques et les cycloalcènes. A
titre d'exemples, on peut citer les méthylbutènes, les diméthyl- ;
butènes, les pentènes, les méthylpentènes, les hexènes, le cyclo-lo pentène, le cyclohexène et le methylcyclopentène. Des hydro-carbures insaturés spécialement avantageux sont notamment le 2-méthylbut-2-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène, le 2-éthylbut-1-ène, le pent-1-ène, le pent-2-ène, le 2-méthylpent-1-ène, le 2-méthylpent-2-ène, le 3-méthylpent-1-ene, le 3 méthyl-pent-2-ène, le 4-méthylpent-1-ène, le hex-1-èDe, le hex-2-ène et le hex-3-ène. Parmi ces hydrocarbures insaturés, le 2-méthylbut-2-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène et leurs mélanges sont préférés. De très bons résultats ont été obtenus avec du 2-méthylbut-2-ène industriel, habituellement dénommé
amylène? lequel peut renfermer un peu de 2-méthylbut-1-ène.
De manière générale, dans le procédé selon l'invention, on ajoute l'hydrocarbure insaturé en une quantité au moins égale à
0,001 % et inférieure à 0t5 % du poids de l'hydrofluoroalcane à
stabiliser.
De manière préféres, on ajoute le ou les hydrocarbures insaturés en une quantité d'environ 0,005 à environ 0,25 % du poids d'hydrofluoroalcane.
Dans un mode préferé de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute à l'hydrofluoroalcane à stabiliser, conjointement au moins un alcool et au moins un hydrocarbure insaturé.
De manière inattendue, l'addition conjointe à un hydro-fluoroalcane d'au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol et d'au moins un hydrocarbure insaturé choisi parmi les alcènes en C5-C6, dans les quantités sélectionnées définies plus haut, stabilise l'hydrofluoroalcane :
: .
. :, . , . . :
209~8~
de manière particulierement efficace. L'existence d'une synergie entre l'alcool et l'hydrocarbure insaturé permet d'obtenir de très bons résultats de stabilisation par l'ajout d'environ 0,001 ~ à environ 0,075 X d'alcools, de préférence de méthanol, et d'environ 0,001 % à environ 0,5 ~ d'hydrocarbures insaturés, de préférence d'amylène. A titre illustratif, une très bonne inhibition de la dégradation du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques peut être obtenue en ajoutant du méthanol en une quantité d'environ 0,005 X à environ 0,06 % du poids de l-1-dichloro-1-fluoroéthane et de l'amylène en une quantité d'environ 0,005 % à environ 0,25 du poids de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane~ la présence simultanée de métha~ol et d'amylène provoquant un effet synergique sur la stabilieé du l-1-dichloro-1-fluoroéthane.
I5 Le proe~dé selon l'invention est applicable pour stabiliser tout hydrofluoroalcane susceptible d'être en contact avec des acides de Lewis de type halogénures métalliques, soit durant le stockage, effectué généralement sous forme liquide~ soit pendant sa mise en oeuvre ultérieure, sous forme liquide ou gazeuse.
Le procédé selon l~invention trouve une application intéres-sante pour la stabilisation des hydrofluoroalcanes acycliques ou alicycliques de formule générale Ca~bFCXd dans laquelle X est Cl et~ou Br, de préférence Cl, a est un nombre entier de 1 à 6, b est un nombre entier de 1 à 13, c est un nombre entier de 1 à 13 et d est un nombre entier de 0 à 8, avec b + c ~ d = 2a + 2 lorsque le composé est acyclique et avec b + c ~ d = 2a lorsque le composé est alicyclique. Le procédé est particulièrement applicable aux composés acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 1 à 4, b est un nombre entier de 1 à 9, c est un nombre entier de 1 a 9 et d est un nombre entier de 0 à 5. Le procédé
est tout particulièrement applicable aux composés acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 2 ou 3, b est un nombre entier de 1 à 6, c est un nombre entier de 1 à 6 et d est un nombre entier de '' , .:: , ~ . ' . :~
2090~8~
1 à 4. Des hydrofluoroalcanes pouvant être traités par le procédé
de l'invention sont notamment les composés de formule brute CHClF2~ C~2F2- C~3CCl2F7 C~3CClF2, CH3C~F2, C~3~F3, CH2~C~2F, CE12E'C~F2 . CH2FCF3, C~IF2CC13, CHF2CF3, CEIC12~F3, C~IF2CHF2 9 CF3CHClF, CF3CF2CHC12, CF2ClCP2CHClF, CF3C~2CF2CH3 et CF3C1~2CH2CF3 -Le procédé selon l'inveneion donne de très bons résultats lorsqu'il est appliqué à la stabilisation du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane. Dans ce cas, d'excellents résulta~s sont ob~enus, notamment en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, que ceux-ci soient présents e~ quantités infimes, par exemple de l'ordre de 0,1 mg par kilo d'hydrofluoroalcane, ou en quantités plus importanees, par exemple de l'ordre de plusieurs centaines de mg par kilo d'hydrofluoroalcane. Le -procédé selon l'invention donne d'excellents résultats lorsque les compositions à base de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane sont en présence d'une quantité d'acides de Lewis de type halogénures métalliques comprise entre environ 0,5 et 500 mg par kilo d'hydrofluoroalcane. De très bons résultats sont aussi obeenus avec le procédé selon l'invention lorsque la composition à base de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane est en présence de quantités importantes d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, de l'ordre d'un gramme ou plus d'acides de Lewis par kilo de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane Les ~ydrofluoroalcanes stabilisés au moyen du procédé selon l'invention peuven~ etre stockés plusieurs mois, sans précautions particulières, sans qu'ils ne se dégradent. Leur comportement n~est nullement affecté yar la présence de l'alcool ou de l'hydrocarbure insaturé.
Les hydrofluoroalcanes stabilisés au moyen du procédé selon l~invention conviennent pour toutes les utilisations classiques des hydrofluoroalcanes, par exemple comme solvant de nettoyage, comme agent gonflant de mousses polymériques ou comme fluide réfrigérant, sans qu'il soit nécessaire d'en éliminer toute trace d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, ni de prendre des précautions lourdes et couteuses afin d'éviter l'apparition ., , ~, . :- ~ `. ' : ' ::
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20~8~ ~
de tels composés dans les réservoirs de stockage ou dans les nombreux dispositifs de mise en oeuvre.
L'invention concerne dès lors aussi des compositions stabi-lisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques, comprenant au moins un hydrofluoroalcane et au moins un alcool et/ou un hydrocarbure insaturé à titre de stabilisant, qui se caractérisent en ce que l'alcool est sélectionné parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol, en une quantité pondérale au moins égale à
environ 0,OOl % et inférieure à 0,l % du poids de l'hydrofluoro-alcane et l'hydrocarbure insatur~ parmi les alcènes en C5-C6, en une quan~ité pondérale au moins égale à environ 0,OOl X et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane. De préférence, l'alcool utilisé comme stabilisant ese présent en une quantité supérieure ou égale à 0,005 % et inférieure ou égale à
environ 0,09 Z du poids d'hydrofluoroalcane. De préférence, l'hydrocarhure insaturé utilisé comme stabilisant est présent en une quantité d'environ 0,005 ~ à environ 0,25 X du poids de l'hydrofluoroalcane.
L'alcool est avantageusement choisi parmi le méthanol et l'éthylène glycol9 le méthanol étan~ tout particulièrement préféré. L'hydrocarbure insaturé est avantageusement choisi parmi le 2-méthylbut-2-~ne, le 2-méthylbut-l-ène, le 3 méthyl-but-l ène ee leurs melanges.
Dans les compositions selon l'invention, l'hydrofluoroalcane peut être tout hydrofluoroalcane tel que décrit plus haut. Il est avantageusement le l,l-dichloro-l-fluoroéthane.
Selon une forme de réalisa~ion préférée de l'in~ention, les compositions comprennent, en plus de l'hydrofluoroalcane, conjointement au moins un alcool et au moins un hydrocarbure insature.
En variante, les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres additifs accompagnant habituellement les hydrofluoroalcanes. Elles peuvent également contenir d'autres stabilisants.
2~ 08~
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 à 4, 9, 15, 19 et 20, annotés R sont donnés à titre de comparaison. Les exemples 5 à 8, 10 à 14, 16 à 18 et 21 a 23 sont réalisés selon l'invention.
Exemples 1-8 Du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane a été conservé à 50 C dans des bonbonnes en inox, en présence de quantités variables de divers stabilisants et de ~eCl3. Les principales impuretés orga-niques présentes dans le 1-1-dichloro-1-fluoroéthane initiale-ment, puis apres 7 jours de traitement, ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse. Ces impuretés sont essentiel-lement le 1-chloro-1-fluoroéthylène (VCF~, le l,1-dichloroéthy-lene (VC2), le 1-chloro-1,1-diflusroéthane (~C~C-142b) et le 1,1,1-trichloroéthane (Tlll). On a également mesuré la teneur en ions fluoruxes. Les résultats sont consignés dans le tableau I
ci-après.
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Exemples 9-18 -Du l,l-dichloro-l-fluoroéthane de meilleure pureté que celui utilisé dans les exemples 1 à 8 a été conservé pendant 7 jours à
50C dans des bonbonnes en inox, en présence de 1 gramme de FeC13 par kilo de l,l-dichloro-l-fluoroéthane et de quantités variables de divers stabillsants.
Les résultats des analyses sont consignés dans le Tableau II
ci-après.
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Exemples 19-23 On fait bouillir à reflux du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane de même pureté que celui utilisé pour les exemples 1 à 8, auquel on a ajouté divers stabilisants, dans un ballon bouilleur surmonté
d'un extracteur Soxhlet et d'un réfrigérant, en présence d'éprouvettes métalliques placées l'une dans le bouilleur, une deuxième dans l'extracteur Soxhlet et une troisième dans le ~.
réfrigérant. Les éprouvettes métalliques en acier Thomas développent globalement une surface de 832 mm2. L'agressivité
des compositions stabilisées de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane est évaluée par mesure de la perte en poids des éprouvettes, après 7 :~
jours. Les résultats sont rassemblés au tableau III.
Tableau III
Rx.19REx.20R Rx.21 Rx.22 xx.23 Stabilisant (% poids par rapport au ~CFC-141b) Méthanol 0,5% 0,1% 0,05% 0,01% 0,05%
Amylène _ _ _ _ 0,01%
Pertes en polds (g/mZ.jour) .
Ballon 0 9 05 O 0,02 0,02 0,02 Soxhlet 0,32 0,36 0,02 0,03 O
Réfrigérant 0,17 0,02 O 0,05 O
perte totale 0,54 0,38 0,04 0,10 0,02 ,, ",'~
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Procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane et compositions comprenant au moins un hydrofluoroalcane La présente invention se rapporte à la stabilisation des hydrofluoroalcanes, et plus particulièrement à la stabilisation du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane.
Suspectés d'attaquer la couche d'ozone stratosphérlque, les chlorofluorocarbures enti~rement halogénés (CFC~ sont progres-sivement remplacés par divers substituts, notamment par des fluorocarbures et ehlorofluorocarbures partiellement halogénés9 généralement désignés sous le terme générique hydrofluoroalcanes ~FA~. Le 1-1-dichloro-1-fluoroéthane ~FA-141b), par exemple, est un hydrofluoroalcane qui s'avere être un substitut - -intéressant de certains CFC, nota~ment com~e agent gonflant de mousses polymériques ou comme solvant.
Il est généralement reconnu que les hydrofluoroalcanes doivent être stabilisés pour éviter tout risque de dégradation en cours de stockage ou d'utilisation, plus particulièrement lorsqu'ils sont utilisés comme solvants. Une dégradation potentislle de ces compo~és est liée à l~ur possible hydrolyse, provoquant la formation d'HCl. Lorsqu'ils sont utilisé comme solva~t de dégraissage de pièces métalliques, le risque de dégra-dation est accru en raison de la possible action catalytique de ces métaux sur la réaction d'hydrolyse.
La demande de brevet examinée JP-B-72/22562 de SHOWA-DENK0 enseigne, dans son principe général, la stabilisation d'hydrv-carbures bromochlorofluorés, utilisés comme anesthésiants, par addition de 0,01 à 1 % en poids d'un aleanol inférieur.
La demande de brevet non examinée JP-A-02/273632 de ASAHI
divulgue des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques renfermant de 99,9 à 90 % de 1-1-dichloro- ~
1-fluoroéthane et de 0,1 à 10 % de méthanol ou d'éthanol. 3 Dans le brevet US-A-4,824,764 de ALLIED-SIGNAL on enseigne 209~0~
cependant qu'une composition solvante à base de chlorofluoro-carbure et d'un alcanol inferieur est très agressive vis-à-vis de certaines surfaces métalliques. ~ -La demande de brevet non examinée JP-A-01/132539 de ASA~I
enseigne un procédé de stabilisation thermique de compositions solvantes a~éotropiques renfermant 73,5 % de 1,2-dichloro-1-fluoroéthane et 26,5 % de méthanol par addition de divers stabilisants.
La demande de brevet ~O 91/1885Z de Solvay enseigne qu'en présence d'au moins 10 ppm d'acides de Le~is, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane peut subir une dégradation. Or, il a maintenant été observé que même de plus faibles quantités d'acides de Lewis, en particulier de type halogénures métalliques, peuvent induire une dégradation importante des hydrofluoroalcanes tel le l,1-dichloro-1-fluoroéthane. Ainsi, de 2 à 3 ppm de chlorure de fer dissous dans le 1-1-dichloro-1-fluoroéthane suffisent pour altérer très rapidement la qualité du produit de façon inaccep-table, meme à température ambiante. En outre, il a encore été
observé que les hydrofluoroalcanes renfermant des traces d'acides de Lewis de type halogénures métalliques s'avèrent très agressifs à l'encontre de surfaces métalliques.
L'invention vise à remédier aux ;nconvénients décrits plus haut, en fournissant un procédé de stabilisatlon d'hydrofluoro-alcanes, qui ~vite nota~ment une dégradation de ceux-ci par les acides de Lewis de type halogénures métalliques. Rlle vise aussi à fournir, en tant que produit nouveau, l'hydrofluoroalcane ainsi stabilisé, non agressif à l'encontre des surfaces métalliques.
La présente invention a dès lors pour objet un procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane à l'encontre de la dégra-dation provoquée par les acides de Lewis de type halogénuresmétalliques, selon lequel on ajoute audit hydrofluoroalcane au moins un alcool et/ou au moins un hydrocarbure insaturé à titre de stabilisant, qui se caractérise en ce qu'on sélectionne l'alcool parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol et l'hydrocarbure insaturé parmi les alcènes en C5-C6, et en ce qu'on met en oeuvre ledit alcool en une quantité pondérale au .,~,, ~ ' ' . .:',:.. ,~ : "
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moins égale ~ environ 0,001 % et inférieure à 0,1 % du poids de l~hydrofluoroalcane et ledit hydrocarbure insaturé en une quantité au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane.
Par hydrofluoroalcane, on entend généralement désigner tout hydrocarbure halogéné saturé, de type acyclique ou alicyclique, comprenant au moins un atorne d'hydrogène et au moins un atome de fluor. Ces hydrofluoroalcanes peuvent ou non comprendre en outre un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome. De préférence, ils ne comprennent pas de brome.
Les hydrofluoroalcanes tels que définis comprennent généra-lement de 1 à 6 atomes de carbone.
Par acides de Lewis de type halogénures métalliques, on entend désigner des halogénures métalliques qui possèdent les propriétes des acides de Lewis, c'est-à-dire dont la structure électronique est telle qu'ils sont capables d'accepter ~es électrons de réactifs basiques. De tels acides de Lewis sont notarnment ~eC13, A1513, SbClS, SbC13, SnC14, TiC14, BC13 et BF3.
On a observé, de manière très surprenante, que l'addi~ion en quantité inérieure à 0,1 % d~un alcool choisi parmi le méthanol, l'e~hanol et l'éthylène glycol à un hydrofluoroalcane inhibe toute dégradation du produit en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, sans rendre ce produit agressif à
l'encontre de surfaces métalliques, alors que l'on a observé, par ailleurs, que d'autres alcools, comme l'isopropanol, même utilisés en quantités élevées, supérieures à 0,1 % du poids de l'hydrofluoroalcane, sont impuissants à inhiber la dégradation des hydrofluoroalcanes par les acides de Lewis de type halo-génures métalliques Le méthanol et l'éthylène glycol sont préférés Le méthanol est l'alcool tout particulièrement préféré.
De manière générale, dans le procédé selon l'invention, on ajoute l'alcool en une quantité au moins égale à 0,001 % et infé-rieure à 0,1 % du poids de l'hydrofluoroalcane à stabiliser.
Des quantités spécialement recomrrlandées pour l'alcool sont celles supérieures ou égales à 0,005 ~ du poids de ., , . ~
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2~9~085 l'hydrofluoroalcane, de préférence supérieures ou égales à
07008 % et celles inférieures ou egales à 0,09 % du poids de l'hydrofluoroalcane, de préférence inférieures ou égales a 0,08 %.
Les hydrocarbures insaturés utilisables dans le pracédé
selon l'invention sont les alcènes en C5-C6. Par alcènes, on entend désigner les alcènes aliphatiques et les cycloalcènes. A
titre d'exemples, on peut citer les méthylbutènes, les diméthyl- ;
butènes, les pentènes, les méthylpentènes, les hexènes, le cyclo-lo pentène, le cyclohexène et le methylcyclopentène. Des hydro-carbures insaturés spécialement avantageux sont notamment le 2-méthylbut-2-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène, le 2-éthylbut-1-ène, le pent-1-ène, le pent-2-ène, le 2-méthylpent-1-ène, le 2-méthylpent-2-ène, le 3-méthylpent-1-ene, le 3 méthyl-pent-2-ène, le 4-méthylpent-1-ène, le hex-1-èDe, le hex-2-ène et le hex-3-ène. Parmi ces hydrocarbures insaturés, le 2-méthylbut-2-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène et leurs mélanges sont préférés. De très bons résultats ont été obtenus avec du 2-méthylbut-2-ène industriel, habituellement dénommé
amylène? lequel peut renfermer un peu de 2-méthylbut-1-ène.
De manière générale, dans le procédé selon l'invention, on ajoute l'hydrocarbure insaturé en une quantité au moins égale à
0,001 % et inférieure à 0t5 % du poids de l'hydrofluoroalcane à
stabiliser.
De manière préféres, on ajoute le ou les hydrocarbures insaturés en une quantité d'environ 0,005 à environ 0,25 % du poids d'hydrofluoroalcane.
Dans un mode préferé de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute à l'hydrofluoroalcane à stabiliser, conjointement au moins un alcool et au moins un hydrocarbure insaturé.
De manière inattendue, l'addition conjointe à un hydro-fluoroalcane d'au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol et d'au moins un hydrocarbure insaturé choisi parmi les alcènes en C5-C6, dans les quantités sélectionnées définies plus haut, stabilise l'hydrofluoroalcane :
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de manière particulierement efficace. L'existence d'une synergie entre l'alcool et l'hydrocarbure insaturé permet d'obtenir de très bons résultats de stabilisation par l'ajout d'environ 0,001 ~ à environ 0,075 X d'alcools, de préférence de méthanol, et d'environ 0,001 % à environ 0,5 ~ d'hydrocarbures insaturés, de préférence d'amylène. A titre illustratif, une très bonne inhibition de la dégradation du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques peut être obtenue en ajoutant du méthanol en une quantité d'environ 0,005 X à environ 0,06 % du poids de l-1-dichloro-1-fluoroéthane et de l'amylène en une quantité d'environ 0,005 % à environ 0,25 du poids de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane~ la présence simultanée de métha~ol et d'amylène provoquant un effet synergique sur la stabilieé du l-1-dichloro-1-fluoroéthane.
I5 Le proe~dé selon l'invention est applicable pour stabiliser tout hydrofluoroalcane susceptible d'être en contact avec des acides de Lewis de type halogénures métalliques, soit durant le stockage, effectué généralement sous forme liquide~ soit pendant sa mise en oeuvre ultérieure, sous forme liquide ou gazeuse.
Le procédé selon l~invention trouve une application intéres-sante pour la stabilisation des hydrofluoroalcanes acycliques ou alicycliques de formule générale Ca~bFCXd dans laquelle X est Cl et~ou Br, de préférence Cl, a est un nombre entier de 1 à 6, b est un nombre entier de 1 à 13, c est un nombre entier de 1 à 13 et d est un nombre entier de 0 à 8, avec b + c ~ d = 2a + 2 lorsque le composé est acyclique et avec b + c ~ d = 2a lorsque le composé est alicyclique. Le procédé est particulièrement applicable aux composés acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 1 à 4, b est un nombre entier de 1 à 9, c est un nombre entier de 1 a 9 et d est un nombre entier de 0 à 5. Le procédé
est tout particulièrement applicable aux composés acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 2 ou 3, b est un nombre entier de 1 à 6, c est un nombre entier de 1 à 6 et d est un nombre entier de '' , .:: , ~ . ' . :~
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1 à 4. Des hydrofluoroalcanes pouvant être traités par le procédé
de l'invention sont notamment les composés de formule brute CHClF2~ C~2F2- C~3CCl2F7 C~3CClF2, CH3C~F2, C~3~F3, CH2~C~2F, CE12E'C~F2 . CH2FCF3, C~IF2CC13, CHF2CF3, CEIC12~F3, C~IF2CHF2 9 CF3CHClF, CF3CF2CHC12, CF2ClCP2CHClF, CF3C~2CF2CH3 et CF3C1~2CH2CF3 -Le procédé selon l'inveneion donne de très bons résultats lorsqu'il est appliqué à la stabilisation du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane. Dans ce cas, d'excellents résulta~s sont ob~enus, notamment en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, que ceux-ci soient présents e~ quantités infimes, par exemple de l'ordre de 0,1 mg par kilo d'hydrofluoroalcane, ou en quantités plus importanees, par exemple de l'ordre de plusieurs centaines de mg par kilo d'hydrofluoroalcane. Le -procédé selon l'invention donne d'excellents résultats lorsque les compositions à base de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane sont en présence d'une quantité d'acides de Lewis de type halogénures métalliques comprise entre environ 0,5 et 500 mg par kilo d'hydrofluoroalcane. De très bons résultats sont aussi obeenus avec le procédé selon l'invention lorsque la composition à base de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane est en présence de quantités importantes d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, de l'ordre d'un gramme ou plus d'acides de Lewis par kilo de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane Les ~ydrofluoroalcanes stabilisés au moyen du procédé selon l'invention peuven~ etre stockés plusieurs mois, sans précautions particulières, sans qu'ils ne se dégradent. Leur comportement n~est nullement affecté yar la présence de l'alcool ou de l'hydrocarbure insaturé.
Les hydrofluoroalcanes stabilisés au moyen du procédé selon l~invention conviennent pour toutes les utilisations classiques des hydrofluoroalcanes, par exemple comme solvant de nettoyage, comme agent gonflant de mousses polymériques ou comme fluide réfrigérant, sans qu'il soit nécessaire d'en éliminer toute trace d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, ni de prendre des précautions lourdes et couteuses afin d'éviter l'apparition ., , ~, . :- ~ `. ' : ' ::
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20~8~ ~
de tels composés dans les réservoirs de stockage ou dans les nombreux dispositifs de mise en oeuvre.
L'invention concerne dès lors aussi des compositions stabi-lisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques, comprenant au moins un hydrofluoroalcane et au moins un alcool et/ou un hydrocarbure insaturé à titre de stabilisant, qui se caractérisent en ce que l'alcool est sélectionné parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol, en une quantité pondérale au moins égale à
environ 0,OOl % et inférieure à 0,l % du poids de l'hydrofluoro-alcane et l'hydrocarbure insatur~ parmi les alcènes en C5-C6, en une quan~ité pondérale au moins égale à environ 0,OOl X et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane. De préférence, l'alcool utilisé comme stabilisant ese présent en une quantité supérieure ou égale à 0,005 % et inférieure ou égale à
environ 0,09 Z du poids d'hydrofluoroalcane. De préférence, l'hydrocarhure insaturé utilisé comme stabilisant est présent en une quantité d'environ 0,005 ~ à environ 0,25 X du poids de l'hydrofluoroalcane.
L'alcool est avantageusement choisi parmi le méthanol et l'éthylène glycol9 le méthanol étan~ tout particulièrement préféré. L'hydrocarbure insaturé est avantageusement choisi parmi le 2-méthylbut-2-~ne, le 2-méthylbut-l-ène, le 3 méthyl-but-l ène ee leurs melanges.
Dans les compositions selon l'invention, l'hydrofluoroalcane peut être tout hydrofluoroalcane tel que décrit plus haut. Il est avantageusement le l,l-dichloro-l-fluoroéthane.
Selon une forme de réalisa~ion préférée de l'in~ention, les compositions comprennent, en plus de l'hydrofluoroalcane, conjointement au moins un alcool et au moins un hydrocarbure insature.
En variante, les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres additifs accompagnant habituellement les hydrofluoroalcanes. Elles peuvent également contenir d'autres stabilisants.
2~ 08~
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 à 4, 9, 15, 19 et 20, annotés R sont donnés à titre de comparaison. Les exemples 5 à 8, 10 à 14, 16 à 18 et 21 a 23 sont réalisés selon l'invention.
Exemples 1-8 Du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane a été conservé à 50 C dans des bonbonnes en inox, en présence de quantités variables de divers stabilisants et de ~eCl3. Les principales impuretés orga-niques présentes dans le 1-1-dichloro-1-fluoroéthane initiale-ment, puis apres 7 jours de traitement, ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse. Ces impuretés sont essentiel-lement le 1-chloro-1-fluoroéthylène (VCF~, le l,1-dichloroéthy-lene (VC2), le 1-chloro-1,1-diflusroéthane (~C~C-142b) et le 1,1,1-trichloroéthane (Tlll). On a également mesuré la teneur en ions fluoruxes. Les résultats sont consignés dans le tableau I
ci-après.
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2~9~8~
Exemples 9-18 -Du l,l-dichloro-l-fluoroéthane de meilleure pureté que celui utilisé dans les exemples 1 à 8 a été conservé pendant 7 jours à
50C dans des bonbonnes en inox, en présence de 1 gramme de FeC13 par kilo de l,l-dichloro-l-fluoroéthane et de quantités variables de divers stabillsants.
Les résultats des analyses sont consignés dans le Tableau II
ci-après.
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Exemples 19-23 On fait bouillir à reflux du 1-1-dichloro-1-fluoroéthane de même pureté que celui utilisé pour les exemples 1 à 8, auquel on a ajouté divers stabilisants, dans un ballon bouilleur surmonté
d'un extracteur Soxhlet et d'un réfrigérant, en présence d'éprouvettes métalliques placées l'une dans le bouilleur, une deuxième dans l'extracteur Soxhlet et une troisième dans le ~.
réfrigérant. Les éprouvettes métalliques en acier Thomas développent globalement une surface de 832 mm2. L'agressivité
des compositions stabilisées de 1-1-dichloro-1-fluoroéthane est évaluée par mesure de la perte en poids des éprouvettes, après 7 :~
jours. Les résultats sont rassemblés au tableau III.
Tableau III
Rx.19REx.20R Rx.21 Rx.22 xx.23 Stabilisant (% poids par rapport au ~CFC-141b) Méthanol 0,5% 0,1% 0,05% 0,01% 0,05%
Amylène _ _ _ _ 0,01%
Pertes en polds (g/mZ.jour) .
Ballon 0 9 05 O 0,02 0,02 0,02 Soxhlet 0,32 0,36 0,02 0,03 O
Réfrigérant 0,17 0,02 O 0,05 O
perte totale 0,54 0,38 0,04 0,10 0,02 ,, ",'~
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Claims (12)
1 - Procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane à
l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques, selon lequel on ajoute audit hydro-fluoroalcane au moins un alcool et/ou au moins un hydrocarbure insaturé à titre de stabilisant, caractérisé en ce qu'on sélectionne l'alcool parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol et l'hydrocarbure insaturé parmi les alcènes en C5-C6, et en ce qu'on met en oeuvre ledit alcool en une quantité pondérale au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à 0,1 % du poids de l'hydrofluoroalcane et ledit hydrocarbure insaturé en une quantité au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane.
l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques, selon lequel on ajoute audit hydro-fluoroalcane au moins un alcool et/ou au moins un hydrocarbure insaturé à titre de stabilisant, caractérisé en ce qu'on sélectionne l'alcool parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol et l'hydrocarbure insaturé parmi les alcènes en C5-C6, et en ce qu'on met en oeuvre ledit alcool en une quantité pondérale au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à 0,1 % du poids de l'hydrofluoroalcane et ledit hydrocarbure insaturé en une quantité au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alcool sélectionné est le méthanol.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute l'alcool en une quantité supérieure ou égale à environ 0,005 % et inférieure ou égale à environ 0,09 % du poids d'hydro-fluoroalcane.
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on sélectionne l'hydrocarbure insaturé parmi le 2-méthylbut-2-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène et leurs mélanges.
5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute au moins un alcool et au moins un hydrocarbure insaturé.
6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la stabilisation du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane.
7 - Composition stabilisée à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métal-liques, comprenant au moins un hydrofluoroalcane et au moins un alcool et/ou au moins un hydrocarbure insaturé à titre de stabi-lisant caractérisé en ce que l'alcool est sélectionné parmi le méthanol, l'éthanol et l'éthylène glycol, en une quantité
pondérale au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à 0,1 %
du poids de l'hydrofluoroalcane et l'hydrocarbure insaturé parmi les alcènes en C5-C6, en une quantité pondérale au moins égale à
environ 0,001 % et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane.
pondérale au moins égale à environ 0,001 % et inférieure à 0,1 %
du poids de l'hydrofluoroalcane et l'hydrocarbure insaturé parmi les alcènes en C5-C6, en une quantité pondérale au moins égale à
environ 0,001 % et inférieure à environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane.
8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcool est le méthanol.
9 - Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que l'alcool est présent en une quantité supérieure ou égale à
0,005 % et inférieure ou égale à environ 0,09 % du poids d'hydro-fluoroalcane.
0,005 % et inférieure ou égale à environ 0,09 % du poids d'hydro-fluoroalcane.
10 - Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que l'hydrocarbure insaturé est choisi parmi le 2-méthylbut-2-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène et leurs mélanges.
11 - Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce qu'elle contient au moins un alcool et au moins un hydrocarbure insaturé.
12 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'hydrofluoroalcane comprend du 1,1-dichloro-1-fluoro-éthane.
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