CA1304878C - Polymeres conducteurs derives de 3-alkylthiophenes, procede pour leur fabrication et dispositifs electroconducteurs les contenant - Google Patents

Polymeres conducteurs derives de 3-alkylthiophenes, procede pour leur fabrication et dispositifs electroconducteurs les contenant

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Abstract

L'objet de l'invention concerne des polymères conducteurs d'électricité, caractérisés en ce qu'ils sont des homopolymères constitués essentiellement d'unités récurrentes dérivées d'un seul 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. L'invention concerne aussi un procédé pour fabriquer ces polymères et des dispositifs électroconducteurs les contenant.

Description

1~()4~;~8 Polymères conducteurs derives de 3-alkylthiophènes, procede pour leur fabrication et dispositifs électro-conducteurs les contenant Cas S. 86/1 SOLVAY & Cie (Societe Anonyme) La présente invention concerne des polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone, ainsi qu'un procede pour leur fabrication.
~lle concerne egalement des dispositifs électroconducteurs contenant ces polymères.
On a de~à decrit des électrodes obtenues par polymérisation électrochimique, sur un support conducteur, de monomères hétéro-cycliques possedant au moins un hétérocycle aromatique à 5 chainons, contenant un seul heteroatome et substitue par au moins un grou-pemen~ de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène trihalogénométhyle, cyano, amino ou dialkylamino. Ce monomere peut être un dérive substitue en position 3, en position 4 ou en position 3 et 4 du pyrrole, du thiophene ou du furane, ou un lS indole substitue sur le no~yau phenyle par 1 à 4 groupements (demande de brevet francais publiee sous le no. FR-A 2527843).
On a aussl décrit les caracteristiques electrochromiques de polymères derives de ces heterocycles a cinq cha~nons, en particu-lier de ceux derives du pyrrole, du thiophène, du 3-methylthiophène, du 3,4-dimethylthiophène et du 2,2'-dithiophène (F. Garnier et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 148, 1983, pages 299 à
303).
Certaines applications electriques, telles la realisation de dispositifs (écrans d'affichage, commutateurs, elements de mémoire ...) basés sur l'électrochromlsme (impliquant une modifi-cation des propriétés d'absorption ou de transmission de la lumière du matériau mis en oeuvre, induite par une variation de la tension externe appliquée), d'électrodes de batteries rechargeables, de cellules photovoltaIques, de cellules electrochimiques, etc. exigent des polymères conducteurs aux propriétes particulières.
Ces proprietes particulières sont notamment la réversibilité
chimique la plus complète et la stabilité la plus élevée possibles du cycle d'oxydo-réduction entre les formes oxydée et réduite du système polymère agent dopant. Le temps de commu~ation le plus court possible entre ces deux formes est également souhaité.
Les polymères conducteurs fabriqués Jusqu'à présent et mentionnés plus haut ne sont, à ce polnt de vue, pas entièrement satlsfaisants.
La présente lnvention vise dès lors à fournir une nouvelle famille de polymères conducteurs présentant, à un degré suffisant, les proprietes particulières sus-mentionnées.
L'invention concerne à cet effet des polymères conducteurs d'electricite contenant des unités récurrentes dérivées de 3-alkyl-thiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. Ces polymères sont avantageusement les homopolymères constitues essentiellement (de preférence exclusivement~ d'unités récurrentes dérivées d'un seul de ces 3-alkyl-thiophènes.
L'invention concerne egalement un procédé pour la fabrication de ces polymères selon lequel on polymérise électrochimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un electrolyte approprié, un 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone.
Le substituant alkyle des 3-alkyl-thiophènes utilisables comme monomères pour preparer les polymères de l'inventlon comprend de six à neuf atomes de carbone. Il peut être choisi parmi les radi-caux alkyles, lineaires ou ramifiés, de C6 à C9. Il s'agit de preference du radical n-octyle.
Les monomères utilisables pour fabriquer les polymères selon l'invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues, par exemple par une reaction de couplage de Grignard, au départ de 3-bromothiophène par exemple, en présence d'un catalyseur à base de complexe de nickel (voir notamment G. Consiglio et al., Tetrahedron, .~`. .

130487~

-2bis-39, 1983, page 2699 et T. Hagashi et al, J. Amer. Chem. Soc., 104, 1982, page 180).
La préparation des polymères selon l'invention s'effectue par ~-polymerisation électrochlmique, généralement dans une cellule ~30487~

d'electrolyse, par oxydation anodique &u monomère au sein d'un solvant polaire et en presence d'electrolytes appropries suivant des techniques conventionnelles (voir par exemple demande de brevet françsis publié sous le no. ~R-A-2527843 et F.Ga~nier et al., op. cit.).
Selon ces techniques, la concentration en monomères est gene-ralement comprise entre 10 3 et 10 1 mole par litre de solvant.
Comme solvants, on utilise de preférence des solvants polaires possédant des proprietes dissolvantes à la fois vis-à-vis du mono-mère et de l'électrolyte cholsi et stables dans le domaine des potentiels appliques. Des exemples de solvants utllisables sont l'acetonitrile, le tetrahydrofurane, le chlorure de methylène et le nitrobenzène.
Les electrolytes sont generalement choisis parmi les sels conducteurs de formule C A dans laquelle C est un cation et dans laquelle A est un anion.
Le cation C est choisi de préférence parmi les ions alcalins, les ions R4N et R4p (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux ethyle et butyle par exemple).
L'anion A est choisi de preference parmi les ions C104, AsF6, SbF- S042 , C6H5C00 , C6H5S03, BF4, 6 3 3 Des electrolytes typiques sont par exemple les fluoroborates, tels que le tetrafluoroborate de tétraéthylammonium et les per-ch]orates, tels que le perchlorate de lithium et le perchlorate de tetrabutylammonium.
La concentration en electrolyte est generalement comprise entre 10 3 et 1 mole par litre de solvant.
La cellule electrochimique au sein de laquelle peut s'effectuer la polymerisation des monomères selon l'inventlon peu. fonctionner dans des conditions potentiostatiques ou galvanostatiques.
Dans le premier cas (contrôle potentiostatique), la cellule comprend, outre la source de courant externe, trois electrodes dont une electrode de reference de contrôle du potentiel.
Au cours de L'ëlectrolyse, une couche de polymère se depose sur l'element conducteur utilise comme anode de la cellule dlelec-trolyse. Cette anode peut être realisee en un metal noble, tel que .~

130487~3 l'or ou le platlne, ou en un autre metal, tel que le cuivre, dore ou platine, le titane, le nickel ou en un verre conducteur (oxyde d'etain, oxydes d'iridium - etain). Après l'electrolyse, on dispose donc en fait d'une electrode constituee par un corps conducteur enrobe par un film de polymère y adherant et qui contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'electrolyte. Le polymère et l'anion forment ainsi un complexe à transfert de charges. La composition chimique du film de polymère peut être representee par la formule empirique (M A ) où M represente le monomère, A l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère exprimee par unite monomerique (c'est-à-dire le taux de dopage) qui, dans le cas des polymères de l'invention peut atteindre aisement la valeur de 0,5, et n le degre de polymerisation genera-lement impossible à determiner aisement, compte tenu du caractère insoluble du polymère.
La polymerisation electrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'electrolyse, on ne peut obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dope par des cations.
On peut, pour obtenir une telle cathode, se servir de l'anode obtenue precedemment et lui faire subir une double reduction. Une première reduction electrochimique est possible juste après la polymerisation en laissant l'anode dans la cellule d'electrolyse et en provoquant la decharge de la cellule. Cette decharge provoque l'extraction des anions "dopant" le polymère. On peut ensuite effectuer une seconde reduction, soit par voie chimique, soit par voie electrochimique. La voie chimique consiste à immerger le polymère dans une solution contenant les cations desires. Ces cations occuperont les sites laisses vacants par les anions origi-naux. Ainsi, pour obtenir un polymère "dope" par exemple par les cations Li , Na ou K , on peut se servir par exemple d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potas-sium dans le tetrahydrofuranne. La voie electrochimique consiste generalement à placer l'electrode en tant que cathode dans une cellule d'electrolyse contenant en solution les cations desires.
Ceux-ci viennent s'inserer dans les sites laisses vacants par les ~30~878 anions originaux lorsque l'on provoque l'electrolyse de la solution.
Les cations peuvent etre par exemple des ions alcalins tels que ceux mentionnes ci-dessus ou des ions complexes tels que (Bu)4N ou (Et)4N issus d'un electrolyte en solution dans un solvant tel que l'acetonitrile ou le tetrahydrofuranne. La concentration en electrolyte dans la solution est generalement comprise entre 10 et 1 mole pour 1 litre de solvant.
Les polymères conducteurs selon l'invention presentent des proprietes de réversibilite du cycle d'oxydo-reduction entre leurs formes oxydees et reduites qui sont tout à fait remarquables et inattendues et qui sont notamment :
- un rapport entre les intensites de courant d'oxydation et de courant de reduction proche de l'unite;
- un temps de commutation entre leurs formes oxydee et reduite (vitesse de dopage-dedopage) de l'ordre de quelques dizaines de mlllisecondes (ms), le plus souvent egal ou inferieur à
50 ms.
- une stabilite du cyle d'oxydo-reduction telle que ces polymères peuvent subir plus de 1,5.10 cycles tout en conservant encore 80 ~ de la charge initiale.
Ces proprietes remarquables des polymères conducteurs selon l'invention les rendent particulièrement utilisables pour la reali-sation de dispositifs electroconducteurs dont le principe de fonc-tionnement est base sur ces proprietes, et qui constituent egalement un objet de la presente invention.
A titre d'exemples non limitatifs de dispositifs electro-conducteurs contenant des polymères conducteurs derives de 3-alkyl-thiophènes selon l'invention, on peut citer :
- les dispositifs electrochimiques de stockage d'energie, tels que batteries d'accumulateurs et piles rechargeables ou non, dont les anodes sont constituees d'electrodes revêtues de films desdits polymères dopes par des anions;
- les dispositifs electrochromiques bases sur la modification du spectre optique desdits polymères selon leur etat electro-chimique, qui se manifeste lors des cycles d'oxydation et de ~304~78 réduction des films de polymères déposés sur les anodes de ces dispositifs lors de la charge et de la décharge; à titre d'exemples de pareils dispositlfs électrochimiques, on peut citer les ecrans d'affichage (display), les dispositifs opto-electroniques, les mémoires et commutateurs optiques.
L'invention est illustrée par les exemples non limltatifs suivants.
Exemples 1 à 4 Les exemples 1,2 et 4 sont donnés à titre de comparaison.
Par couplage du 3-bromothiophène avec les réactifs de Grignard correspondants, au sein d'ether diéthylique, à température ambiante et en presence d'un complexe catalytique à base de nickel, on synthetise les quatre 3-alkylthiophènes suivants :
le 3-methylthiophène (au dëpart de bromure de methylmagnésium);
le 3-pentylthiophène (au départ de bromure de pentylmagnésium);
le 3-octylthiophène (au départ de bromure d'octylmagnéslum);
le 3-decylthiophène (au depart de bromure de decylmagnésium).
Ces quatre 3-alkylthiophènes sont polymerisés électro-chimiquement par oxydation anodique sous conditions potentio-statiques dans une cellule traversée par un courant de 5 mA etcomprenant trois électrodes. L'anode est une lame de verre sur laquelle a éte deposee un film conducteur en platine. La cathode se presente SOU8 la forme d'un fil de platine. Le potentiel de l'anode est fi~e à 1,4 V par rapport à l'électrode de référence.
La solution électrolytique contient du perchlorate de tetrabutyl-ammonium (0,02 m) et l'alkylthiophène (0,2 M) dissous dans le nitroben~ène. La polymérisation est effectuée sous atmosphère d'argon pendant une durée suffisante pour deposer un film de polymère d'environ 1000 A d'epaisseur.
Les proprietes electrochimiques des polymères ainsi obtenus sont mesurees à partir du voltammogramme cyclique enregistre au moyen d'un potentiostat PAR modèle 173*et à partir des pics d'intensite enregistres, avec application d'une charge de 1 mC/cm2 sous des irnpulsions de tension à onde carree, sur un oscilloscope Tektronix*type 564B. Elles sont rassemblees dans le tableauci-après.
* (m~que de cqmmerce3 , I
_ o U~ U
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~ ~oc~ ~ ~ u ~ ~ ~ ~ u ~ ~ u 1304Ei78 De plus, le temps de commutation du poly(3-octylthiophène (exemple 3) entre la forme oxydée (légèrement bleutée) et la forme réduite (rouge) n'est que de 50 millisecondes.
Ces résultats démontrent que les poly(3-alkylthiophènes) selon l'invention, en particulier le poly(3-octylthiophène), ont des propriétés électrochimiques (rapport Ip /I et réversibilité du cycle d'oxydo-réduction) qui les rendent particulièrement utilisables dans les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie et les dispositifs électrochromiques.

Claims (7)

1. Polymères conducteurs d'électricité, caractérisés en ce qu'ils sont des homopolymères constitués essentiellement d'unités récurrentes dérivées d'un seul 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone.
2. Polymères conducteurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les unités récurrentes sont dérivés du 3-n-octylthiophène.
3. Procédé pour la fabrication de polymères électroconducteurs, caractérisé en ce que l'on polymérise électrochimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un électrolyte approprié, un monomère cholsi parmi les 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère est le 3-n-octylthiophène.
5. Dispositifs électroconducteurs contenant un polymère selon la revendication 1 ou 2.
6. Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie dont les anodes sont constituées d'électrodes revêtues de films de polymères selon la revendication 1 ou 2, dopés par des anions.
7. Dispositifs électrochromiques dont les anodes sont revêtues de films de polymères selon la revendication 1 ou 2.
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