CA1106119A - Procedes pour l'obtention de corps creux orientes en matiere thermoplastique - Google Patents
Procedes pour l'obtention de corps creux orientes en matiere thermoplastiqueInfo
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Abstract
Procédé de fabrication de corps creux biorientés en matière thermoplastique par biétirage-soufflage dans un moule à partir d'une feuille, préforme ou paraison portée à la température de biorientation. Ce procédé est caractérisé en ce que le matériau est maintenu ou porté, au moyen de la pression interne au contact de la paroi du moule de soufflage chaud, à une température voisine de la température d'orientation effective ou au maximum jusqu'à 40.degree.C supérieure à la température minimale d'orientation compatible avec le procédé de formage puis le corps creux formé et thermostabilisé partiellement est refroidi ou resoufflé avant relachement définitif de la pression interne et démoulage. Le procédé selon l'invention est applicable aux bouteilles et récipients, notamment de type réutilisable, à parois lisses ou nervurées pouvant être utilisés pour le conditionnement de liquides pressurisés ou de liquides chauds.
Description
La presente invention concerne un procédé pour l'obten-tion de corps creux biorientés en matière thermoplastique.
L'invention vise également les corps creux à propriétés -thermomécaniques améliorées, obtenus par ce procédé.
L'obtention de corps creux biorientés s'effectue à partir de produits seimi-finis obtenus dans une phase préalable ou in-termédiaire de la mise en oeuvre et qui peuvent être consti-tués de feuilles, plaques, disques ou objets plats divers (cas du thermoformage) de paraisons, préformes ~cas du biétirage de flacons, bouteilles etc...).
Deux techniques particulières sont connues pour la réa-lisation de bouteilles biorientées e~ matière thermoplastique.
première technique, dite "à paraison froide" comprend la fabrica- -tion d'une préforme, son refroidissement jusqu'à la température ambiante, éventuellement son stockage, puis ultérieurement le ~, réchauffage de la préforme à une température située dans le domaine de comportement visco-élastique favorable à la biorienta-tion, enfin liétirage et le soufflage dans un moule refroidi ;~ pour donner au corps creux et lui conserver au démoulage sa forme définitive. La seconde technique dite "en ligne" ou "~ paraison $ : .
chaude" qui comprend par exemple l;injection-soufflage, l'injec-tlon-soufflage-biorientation et l'e~trusion-soufflage-biorientation .
consiste à former~une paraison respectivement par injection, injection-soufflage ou extrusion-soufflage puis après un bref ~ . , ;~ ~ refroidissement partiel suffisant pour amener la paraison usqu'à la température d'orientation recherchée, à étirer et à
souffler la paraison placée dans un moule de formage-refroidisse-;~ ;ment. Ce traitement peut être accompagné ou non d'une phase de conditionnement en température ou d'homogénéisation de tempéra-'1 ' ~
ture de la préforme ou paraison.
L'orientation moléculaire améliore la transparence et la brillance des corps creux et leur confère une plus grande ', .. . " , .,, " . .. . . . .. . . . . . . . . . ...
6~9 rigidité une meilleure résistance à la rayure et aux chocs, une perméabilité aux gaz et une tendance au fluage réduites. L'amé-lioration des caractéristiques mécaniques et optiques, qui est ob-servée pour de nombreux polymères thermoplastiques orientés est particulièrement importante et avantageuse pour les propriétés d'usage des corps creux, notamment lorsqu'il s'agit de polymères -semi-cristallins et en particulier de ceux qui peuvent être ob-tenus à l'état amorphe au stade de la préforme et qui cristal-lisent fortement et de facon orientée au cours du biétirage tout en conservant leur transparence. Le cas de polytéréphtalate d~éthylène glycol est typique à cet égard. Cependant, la biorien- ;;
tation des corps creux présente comme inconvénient une réduction -' de leur stabilité dimensionnelle à chaud du fait de la tendance -au retrait de la matière orientée ayant pour conséquence une dis- ' ~ -torsion et lme déformation du récipient pouvant se manifester à
une température plus basse que dans le cas d'une matière non ' orientée.
On sait que la rigidité d'un corps creux dépend de la ' rigidité intrinsèque du matériau (module) ainsi que de son d'egré
d'orlentation, de la forme et de l'épaisseur de sa paroi (épais-'l seur moyenne et régularité de celle-ci). Pour les flacons de ;' faible épaisseur, on augmente la rigidité, en particulier vis-à-vis de contraintes de compression appliquées dans le sens trans- '' ~ .
versal, à l'aide de nervures' la rigidité dépend en outre de la forme et de la profondeur des nervures. Or, le rendu des ner-'~ vures du moule ~rendu d'empreinte) est peu satisfaisant dans le cas de corps creux biorientés soufféls sur moule refroidi même sous lteffet de for-tes pressions, de sorte que malgré leur module d'élasticité plus élevé, les corps creux ~iorientés à parois ner-vurées ne présentent pas en général des propriétés mécaniques, - en compression instantanée, meilleures que les corps creux non orientés.
.,: ~: .
L'invention vise également les corps creux à propriétés -thermomécaniques améliorées, obtenus par ce procédé.
L'obtention de corps creux biorientés s'effectue à partir de produits seimi-finis obtenus dans une phase préalable ou in-termédiaire de la mise en oeuvre et qui peuvent être consti-tués de feuilles, plaques, disques ou objets plats divers (cas du thermoformage) de paraisons, préformes ~cas du biétirage de flacons, bouteilles etc...).
Deux techniques particulières sont connues pour la réa-lisation de bouteilles biorientées e~ matière thermoplastique.
première technique, dite "à paraison froide" comprend la fabrica- -tion d'une préforme, son refroidissement jusqu'à la température ambiante, éventuellement son stockage, puis ultérieurement le ~, réchauffage de la préforme à une température située dans le domaine de comportement visco-élastique favorable à la biorienta-tion, enfin liétirage et le soufflage dans un moule refroidi ;~ pour donner au corps creux et lui conserver au démoulage sa forme définitive. La seconde technique dite "en ligne" ou "~ paraison $ : .
chaude" qui comprend par exemple l;injection-soufflage, l'injec-tlon-soufflage-biorientation et l'e~trusion-soufflage-biorientation .
consiste à former~une paraison respectivement par injection, injection-soufflage ou extrusion-soufflage puis après un bref ~ . , ;~ ~ refroidissement partiel suffisant pour amener la paraison usqu'à la température d'orientation recherchée, à étirer et à
souffler la paraison placée dans un moule de formage-refroidisse-;~ ;ment. Ce traitement peut être accompagné ou non d'une phase de conditionnement en température ou d'homogénéisation de tempéra-'1 ' ~
ture de la préforme ou paraison.
L'orientation moléculaire améliore la transparence et la brillance des corps creux et leur confère une plus grande ', .. . " , .,, " . .. . . . .. . . . . . . . . . ...
6~9 rigidité une meilleure résistance à la rayure et aux chocs, une perméabilité aux gaz et une tendance au fluage réduites. L'amé-lioration des caractéristiques mécaniques et optiques, qui est ob-servée pour de nombreux polymères thermoplastiques orientés est particulièrement importante et avantageuse pour les propriétés d'usage des corps creux, notamment lorsqu'il s'agit de polymères -semi-cristallins et en particulier de ceux qui peuvent être ob-tenus à l'état amorphe au stade de la préforme et qui cristal-lisent fortement et de facon orientée au cours du biétirage tout en conservant leur transparence. Le cas de polytéréphtalate d~éthylène glycol est typique à cet égard. Cependant, la biorien- ;;
tation des corps creux présente comme inconvénient une réduction -' de leur stabilité dimensionnelle à chaud du fait de la tendance -au retrait de la matière orientée ayant pour conséquence une dis- ' ~ -torsion et lme déformation du récipient pouvant se manifester à
une température plus basse que dans le cas d'une matière non ' orientée.
On sait que la rigidité d'un corps creux dépend de la ' rigidité intrinsèque du matériau (module) ainsi que de son d'egré
d'orlentation, de la forme et de l'épaisseur de sa paroi (épais-'l seur moyenne et régularité de celle-ci). Pour les flacons de ;' faible épaisseur, on augmente la rigidité, en particulier vis-à-vis de contraintes de compression appliquées dans le sens trans- '' ~ .
versal, à l'aide de nervures' la rigidité dépend en outre de la forme et de la profondeur des nervures. Or, le rendu des ner-'~ vures du moule ~rendu d'empreinte) est peu satisfaisant dans le cas de corps creux biorientés soufféls sur moule refroidi même sous lteffet de for-tes pressions, de sorte que malgré leur module d'élasticité plus élevé, les corps creux ~iorientés à parois ner-vurées ne présentent pas en général des propriétés mécaniques, - en compression instantanée, meilleures que les corps creux non orientés.
.,: ~: .
-2- ' " ' ., .
Par suite, le développement des corps creux biorientés s'est effectué principalemen~ sous forme d'emballage a parois lisses destinés au conditionnement de liquide pressurisés. Dans beaucoup de cas, l'abaissement de la stabilité dimensionnelle du fait de la présence de contraintes internes rend les corps creux biorentés inadaptés au remplissage de liquides chauds ou a la réalisation de corps creux devant subir une étape de pas-teurisation, ou a la réalisation d'emballages réutilisables sus-ceptibles de subir le lavage a chaud.
Pour augmenter leur stabilité dimensionnelle, on a déja proposé de soumettre a une thermofixation les récipients biorientés de maniere a libérer les contraintes internes rési-duelles. Cette thermofixation, calqu~e sur la technique utilisée dans le domaine des films et des fils, est effectu~e à haute temperature, une fois que le récipient a acquis sa forme défi-nitive. Ainsi dans la demande de brevet francais ayant le nume-ro de publication 2,285,~78 en date du 23 avril 1976 au nom de HAUS~RUP PLASTIC, il est prévu qu'une thermofixation postérieure au soufflage soit effectuée à une température matiere supérieure à 1~0~C dans le cas des thermoplastiques cristallisables. Cette thermofixation à température élevée présente de nombreux incon-vénients parmi lesquels on peut citer:
- une,baisse de la cadence de fabrication d'autant plus sensible que l'écart de température entre la thermofixation et le démoulage est important, - le risque d'apparition de distorsions et de retraits importants au démoulage dans diverses parties du corps creux si la durée de thermofixation n'est pas suffisante, - les inconv~nients inhérents au chauffage et au main-
Par suite, le développement des corps creux biorientés s'est effectué principalemen~ sous forme d'emballage a parois lisses destinés au conditionnement de liquide pressurisés. Dans beaucoup de cas, l'abaissement de la stabilité dimensionnelle du fait de la présence de contraintes internes rend les corps creux biorentés inadaptés au remplissage de liquides chauds ou a la réalisation de corps creux devant subir une étape de pas-teurisation, ou a la réalisation d'emballages réutilisables sus-ceptibles de subir le lavage a chaud.
Pour augmenter leur stabilité dimensionnelle, on a déja proposé de soumettre a une thermofixation les récipients biorientés de maniere a libérer les contraintes internes rési-duelles. Cette thermofixation, calqu~e sur la technique utilisée dans le domaine des films et des fils, est effectu~e à haute temperature, une fois que le récipient a acquis sa forme défi-nitive. Ainsi dans la demande de brevet francais ayant le nume-ro de publication 2,285,~78 en date du 23 avril 1976 au nom de HAUS~RUP PLASTIC, il est prévu qu'une thermofixation postérieure au soufflage soit effectuée à une température matiere supérieure à 1~0~C dans le cas des thermoplastiques cristallisables. Cette thermofixation à température élevée présente de nombreux incon-vénients parmi lesquels on peut citer:
- une,baisse de la cadence de fabrication d'autant plus sensible que l'écart de température entre la thermofixation et le démoulage est important, - le risque d'apparition de distorsions et de retraits importants au démoulage dans diverses parties du corps creux si la durée de thermofixation n'est pas suffisante, - les inconv~nients inhérents au chauffage et au main-
3~ tien de moules métalliques a ~empérature très élevée, tels queles problemes de dilatation, de consommation d'energieO.., - le risque de cristallisation spérullitique avec perte de transparence dans les zones peu étirees.
_ 3 _ ,. ,, : . , ~ :
:, . . . ' ' .
La demanderesse a maintenant trouvé un procédé perfec-tlonné pour la production de corps creux en matière thermoplas-tique biorientés qui ne présente pas les inconvénients précités et qui conduit à des produits possédant une stabilité dimension-nelle à chaud, une rigidité, une tenue au fluage et un rendu d'empreinte améliorés, sans abaissement notable des cadences de production.
Selon l'invention, le procédé de fabrication de corps creux biorientés en matière thermoplastique par biétirage-soufflage dans un moule à partir d~une feuille, préforme ou paraison portée à la température de biorientation, est caractérisé en ce que le matériau est maintenu ou porté au moyen de la pression interne au contact de la paroi du moule chaud à une température voisine de la température d'orientation effective ou au maximum jusqu'à 40~C ~
supérieure à la température minimale d'orientation compatible avec !.: ,. .. ' . .
le procédé de formage, puis le corps creux formé et thermostabi-lisé partiellement est refroidi ou xesoufflé avant le relâche-ment définitif de la pression interne et le démoulage.
Ce traitement thermique constitue une "thermofixation partielle" qui est suffisante pour améliorer considérablement la stabilité dimensionnelle potentielle des corps creux obtenus.
Un avantage du procédé selon llinvention provient du fait que cette thermofixation peut être réalisée immédiatement en fin de ., ~ .
soufflage ce qui n'affecte pas la cadence de fabrication qui .. . . . . .
-~ ~ reste-comparable à celle des procédés cIassiques d'obtentlon de corps creux biorientés, notamment dans le cas de procédés à parai- - :
son froide mis en oeuvre sur des machines à caroussels. Ce trai- :
tement permet néanmoins d'améliorer certains effets bénéfiques , . .
de la biorientation comme la résistance au fluage, dans certains .
cas la résistance au choc, et améliore la tenue à la compression des corps creux nervurés en raison d'une amélioration du rendu de l'empreinte.
:, ,' :
~ -4- ~ ~
. . . .
Pour éviter tout risque de retrait et de distorsions locales au démoulage, un perfectionnement au procédé selon l'in-vention est caractérisé en ce que en combinaison avec la thermo-fixation partielle, on procède, immédiatement après celle-ci, à
un refroidissement modéré et/ou ~ un resoufflage du corps creux à pression élevée. Ce refroidissement modéré qui est associé à :
la thermofixation partielle et réalisé préalablement au démoulage peut être effectué sur les parois internes ou sur les parois ex-ternes du corps creux, et 8tre accompagné ou non d'une décompres-sion partielle ou totale du fluide de soufflage permettant un re-trait de la matière préalablement thermofixée et d'un resoufflage ~-qui peut atre effectué dans le même moule chaud utilisé pour le biétirage et la thermofixation ou dans un moule séparé et re-froidi.
Le procédé selon l'invention est applicable à un grand nombre de polymère que l'on peut classer en 3 catégories:
l) Les polymères amorphes ou initialement faiblement cristallins et qui ne cristallisent pas de facon sensible a l'éti-rage tels que par exemple le polystyrène standard au choc, les homo- et copolymères de l'acrylonitrile, les polyacrylates et polyméthacrylates et les homo et copolymères du chlorure de vinyle, les polycarbonates :~ 2) Les polymères étirés à partir de l'état semi-cristallin tels que par exemple les polyoléfines comme le poly- -~ éthylène haute et basse densité, le polypropylène, le polybutène~
~ l, les compolymères éthylène-propylène; les polyamides comme le :~ polycaprolactane, les polyamides 6 6, ll et 12, la polyoxy-; . : . , méthylène, les polyesters saturés comme le polytéréphtalate de :~-butylène glycol~; -3~ Les polymères étirés à partir de l'état amorphe et qui cristallisent fortement à l'étirage tels que les polyesters saturés comme les polytéréphtalates, polynaphtalénates, poly- -..
ll~Çi~
hydroxybenzoates d'éthylène ylycol,de propylène glycol ou de di-hydroxyméthyl 1-4 cyclohexane, leurs copolymères et leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avan-tageux pour les polymères de la 3ème catégorie. Parmi ceux-ci, les homopolymères ou copolymères du téréphtalate d'éthylène gly-col dans lesquels la composante acide est constituée d'au moins 95 % d'acide téréphtalique et la composante diol est constituée d'au moins 98 % d'éthylène glycol et dont la viscosité intrin-sèque mesurée dans l'orthochlorophénol est comprise entre 0,60 ~ ' et 1,10 dl/g sont particulièrement recommandés. Grâce au pro-cédé selon l'invention, il est possible de mettre en oeuvre des polyesters de masse moléculaire re'lativement basse (VI ~ 0,85 dl/g) les plus faibles rigidité et tenue au fluage, et la moins bonne aptitude au soufflage se trouvant compensées par l'amélioration ' des propriétés induites par la thermofixation partielle.
~ En pratique,le procédé est réalisé en chauffant le - moule même de soufflage a une'température voisine ou supérieure jusqu'à 30 à 50~C à la température utilisée pour la biorienta-tion du polymère. La température de biorientation considérée est de manière générale la température effective au début de , . . . .
'~ l'étirage, le plus souvent~la plus basse possible compatible ' -; avec l'étirabilité, une bonne répartition de la matière et l'ob-. . .
tentlon d'un niveau élevé d'orientation. Pour les polymères '~ étirés à partir de l'état amorphe, la température de biorienta-tlon est généralement supérieure!de 10 à 30~C à la température ' de transition vitreuse commençante ~Tg). Pour les polymères .. . . .
- ' étirés ~ l'état s mi-cristallin, cette température est située de~S à 50~C en dessous du point de début de fusion. - ' Comme moyens de maintenir le moule à la température 30 considérée, on peut utiliser par exemple une circulation de ~ ' ~ fluide caloporteur par canaux de même type que ceux utilisés de '' manière connue pour le refroidissement ou bien le contact de ~.
.", ' ' ' ,~ .
.~ .
;
;6~9 résis-tances électriques régulées.
Le temps de contact du matériau avec le moule chaud est fonction de l'épaisseur des parois du corps creux. Pour des-parois dont l'épaisseur est comprise entre 0,3 et 0,5 mm, le temps de contact utile peut être estimé entre 1 et 20 secondes, des temps de contact de 2 à 5 secondes seront généralement suf-fisants pour des matériaux dont le taux d'étirage planaire (ré-duction d'épaisseur) se situe entre 5 et 15. Pendant cette phase de thermofixation, il est indispensable que la matière biorientée soit maintenue au contact intime du moule chaud sous l'effet d'une pression suffisante pour obtenir un bon transfert de chaleur et permettre à la matière d'épouser la géométrie exacte du moule.
Dès que la thermofixation selon l'invention est réali-sée, on peut laisser le matériau se refroidir librement avant de procéder au démoulage. Cependant pour résorber le retraït spontané qui pourrait se manifester, il est conseillé de procé-der, en combinaison et successivement à ladite thermofixation, à l'un et/ou l'autre des processus ci-après.
Un premier mode de mise en oeuvre consiste a laisser . .
le matériau se retracter librement en réalisant une décompres-sion partielle ou totale du fluide de soufflage et ~ resouffler ensuite le matériau à pression suffisante pour l'appliquer à
nouveua contre les parois du moule chaud. Dans ces conditions, on constate que le corps creux partiellement thermofixé peut être directement démoulé sans retrait significatif lors du re-froidissement naturel qui s'effectue au contact de l'air ambiant.
L'utilisation de ce soufflage-resoufflage est plus particulière-ment recommandé quand il s'agit de réaliser des corps creux parois lisses.
Un second mode de mise en oeuvre, plus général, con-~ site ~ appliquer un refroidissement partlel soit avant l'opéra-- tion de démoulage sur les parois internes du corps creux,soit -' . ' ' ' ' ~6~
après démoulage sur les parois externes du corps creux. Dans les deux cas, on utilisera des moyens de refroidissement connus tels que la projection de gaz liquéfiés, pulvérisation d'un brouillard d'eau, soufflage d'air froid, etc ... Il est néces-saire que le refroidissement moyen qui est seulement de l'ordre de 10 à 30~C ait été obtenu dans toutes les parties du corps creux de sorte que lors du démoulage ou du relachement de la pression interne aucune possibilité de retrait ne vienne à se manifester. Dans le cas d'un refroidissement interne, il suffit d'injecter et de disperser le fluide de refroidissement à l'aide de dispositifs d'injection connus en quantité suffisante pour provoquer cet abaissement de la température matière de 10 à'30~C, la pression interne du corps creux étant main-tenue totalement ou - partiellement.
Un des avantages du refroidissement interne modéré com-' biné à la thermofixation partielle réside dans l'amélioration du rendu de l'empreinte des corps creux biorientés obtenus à l'aide de moules nervurés.
Dans le cas d'un refroidissement externe, on peut soit :
maintenir une pression résiduelle à l'intérieur du corps creux telle qu'après ouverture du moule, le corps creux puisse être re-froidi sans déformation sous l'effet du gaz ou du liquide froid, soit procéder après évacuation partielle ou totale du fluide de soufflage, à un transfert du corps creux dans un second moule à
parois froides de même forme et dimensions puis procéder à un nouvel étirage-soufflage. Ce dernier mode de mise en oeuvre peut être réalisé sur une machine à plusieurs barillets ou caroussels ~-porte-moules, l'un d'eux portant le ou les moules de soufflage/
thermofixation, l'autre celui ou ceux de refroidissement.
Il est bien entendu possible, sans se départir de ~ -l'esprit de l'invention, de combiner entre eux les différents , modes de réalisation décrits qui sont toujours associés à la thermofixation partielle. On peut égalemen-t appliquer le procédé
uniquement sur certaines parties du corps creux, par exemple dans le cas d'une bouteille sur les flancs à l'exclusion du col et du goulot. De même les conditions nécessaires ~ la thermo-fixation partielle d'une part et au refroidissement associé
d'autre part peuvent être modulées localement selon la forme, 1'épaisseur et le taux d'étirage de chacune des zones particu-lières du corps creux. Ainsi, la zone du moule de thermofixa-tion correspondant au goulot peut être maintenue à une tempéra-ture différente de celle de la zone des flancs et par ailleurs, ~
le refroidissement effectué par exemple par injection interne : :
de gaz carbonique liquéfié peut être plus intense dans cette ~:
partie plus épaisse du corps creux. A cet effet, le moule peut - ~:
8tre composé de plusieurs éléments correspondant à chacune des .:
zones particulières du corps creux, chacun d'eux pouvant être ~' chauffé à une température différente; de même le dispositif de pulvérisation de fluide réfrigérant peut être divisé en zones ~
différant les unes des autres par la forme ou la densité des ori-fices de pulvérisation.
Enfin, le procédé selon l'invention peut être appliqué
aux corps creux composites contenant plusieurs couches dont l'une est constituée par exemple de matériau thermoplastique semi-~ cristallin, et l'autre d'un matériau barrière. ..
.~ .Les corps creux obtenus selon la présente invention ont des propriétés thermomécaniques remarquables, en particulier . une meilleure stabilité dimensionnelle dans un domaine de tempé- ~.
~ rature permettant un remplissage ou un ne-ttoyage par des liquides :~
chauds, pour les pol~nères biorientés amorphes, ou faiblement cristallins cette sta~ilité est améliorée jusqu'à la température 30 de transition vitreuse soit par exemple PVC ~ 80~C, PS cristal c~ ::
. 100~C, polycarbonates ~ 150~C sans cependant que cette tempéra-~ ture puisse être dépassée, pour les polymères semi-cristallins ' ' :
.. .
~ . : . - . . .. -.~. :
étirés à par-tir de l'état amorphe, on cons-tate que la stabilité
peut aller très au-delà de la température de transition vitreuse de la préforme, jusqu'à Tg et Tg + 40 à 50~C (par exemple 120~C
pour le polyéthylènetéréphtalate) tandis que pour les polymères semi-cristallins orientés à partir de l'état cristallin -tels que le polyéthylène ou le polypropylène, elle peut s'étendre jusqu'à
15 ~ 30~C en-dessous du point de fusion du polymère.
Ces corps creux présentent en outre une rigidité
améliorée d'une part vis-à-vis d'effets de compression lorsqu'il s'agit de récipients comportant des nervures ou décorations en creux ou en relief et pour lesquels le rendu d'empreinte du moule est excellent, d'autre part vis-à-vis d'effets de fluage dans le cas de corps creux à parois lisses utilisés pour le remplissage de liquides pressurisés (aérosols) ou de boissons carbonatées.
Ces différentes performances, qui distinguent les corps creux obtenus selon l'invention des corps creux antérieurs, peuvent ~-~
être mises en évidence par mesure, en fonction de La température, de la force de retrait, du taux de retrait, du module d'élasti-~ :
cité et de la vitesse de déformation.
L'invention sera mieux comprises à l'aide des dessins ci-joints dans lesquels les figures 1 à 5 représentent diffé- -rentes courbes obtenues'à partir d'éprouvettes decoupées dans la partie mediane, sens circonférentiel, de bouteilles biorientées obtenues selon l'invention avec thermofixation partielle sur moule chaud et selon la technique conventionnelle sur moule froid - (témoin).
Sur chacun des figures, a représente Ia courbe témoin. Sur les figures 1 à 3, on a mesuré la force de retrait et la cinétique de retrait en fonction de la température de la manière suivante: L'éprouvette, de largeur 10 mm, est encastrée à une distance de 30 mm entre les mâchoires d'un dynamomètre placées dans un four de conditionnement à air chaud dont la tem-.
pérature s'élève à la vi-tesse de 5~C par minute.
Pour l'examen de la force de retrait, on enregistre le diagramme forc.~e-température en compensant au débu-t de l'essai !
la dilatation thermique du matériau.
Pour l'examen de la cinétique de retrait, on ajuste .: :
au moyen d'une vis l'écartement des mâchoires de manière à main- : :
tenir la force de retrait à un niveau lnférieure ou égal à ~ ~
5 daN/cm2 et on relève, à l'aide d'un comparateur le retrait :
correspondant.
Les courbes b et c correspondent à des éprouvettes prélevées sur des bouteilles en polyéthylène téréphtalate bio- ~ :
rientées et thermofixées selon l'invention (voir exemple 1), _ ;
sur moule cllaud à 130~C, c sur moule chaud avec refroidissement associé.
: La courbe d correspond à une éprouvette prélevée sur une bouteille en PVC biorientée et thermofixée sur moule chaud 3 130~C (voir exemple 4). .
On constate sur les fi~ures 1 et 2 pour lès matériaux étirés à partir de l'état amorphe catérogie 3, un déplacement .
20 . des courbes force de retrait/température ou taux de retrait/tempé- ..
-. rature vers les niveaux élevés de températures et au-delà de la .: . température de transition vitreuse de sorte que la température : :
d'apparition du début de retrait ou de la force de retrait peut être considérée comme caractéristique du niveau de thermoflxat1on partielle du produit obtenu selon l'invention..
Pour les matériaux amorphes de la catégorie 1, la figure 3 fait ressortir l'absence de tensions internes suscep- :
tibles d'apparaitre à basse température et une forme générale :.
du spectre de force de retrait exempte du pic caractéristique ~
. . ~
des.contraintes figées obtenues habituellement. : :
La figure ~ représente la variation du module d'élas- ;~ ~.
ticité en fonction de la température: on évalue la variation ::
, ';, ' ':
: . . ., . .. : ~ ~ , : ~
6~
du rapport E(T)/E23oc a la fréquence de 110 hertz à llaide d~un viscoélastimètre RHEOVIBRON . On constat~ sur la courbe e une meilleure conservation du module d'élasticité de la b~uteille en polyéthyl~netér~phtalate biorientée sur moule ~ ~C avec re-froidissement associé. (voir exemple 2 ci-après).
La figure 5 illustre la différence de comportement au fluage. On mesure l'allongement en % en fonction de la tempé-rature, le matériau étant charg~ sous 635 daN/cm2 pendant 1 heure à 40~C puis soumis à une élévation progressive de température de 5~C/minute. ~ -~
On observe sur la courbe f une faible déformation de la bouteille obtenue selon l'invention jusqu'au voisinage de 90~C
contre 50~C seulement pour le témoin.
Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer les conditions de mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE_l:
la) On réalise par le procédé à paraison froide une bouteille à parois nervurées en polyester saturé de 1,5 litre de capacité, pesant 42 grammes, ayant un diamètre de corps de 90 mm et une hauteur totale de 320 mm.
Le polymère est un copolymère de polytéréphtalate d'éthylène glycol contenant 2,5% de motifs isophtalique de vis-cosité intrinsèque 0,98 dl/gramme prépar~ par post condensation à l'état solide sous vide à partir d'une qualité de viscoqité
0,65 dl/gramme~
On utilise des préformes amorphes issues de tubes ex-trudés de diamètre extérieur 24,8 mm, ~paisseur 2 mm, préalable-' ment d~coupés, fermés à une extrémité et matricés pour le formage du col par déformation après préchauffage dans un système de .. . .
matriçage approprié. Les préformes sont conditionnées ~ 95-100~C dans un four à circulation d'air chaud. Elles sont ensuite -* (marque de commerce) amenées au poste d'étirage-soufflage où elles sont soufflées à
95~C sous une pression de 20 bars.
Au cours de la phase d'étirage-soufflage, le matériau est soumis à un rapport d'étirage longi-tudinal global de 2,6/1 (comprenant l'extension directe par poussoir et le développement de la génératrice le long des nervures) et à un rapport d'étirage circonférentiel de 3,6/1.
Le moule de soufflage est muni de plaques chauffantes fixées à la partie externe des deux moitiés du moule et d'un cir-cuit de refroidissement permettant l'introduction de-C02 liquide ~n parallèle avec le fluide de soufflage pendan-t une durée ajus-table à l'aide d'une minuterie, la dispersion du C02 étant e~-fectuée par des perforations le long du piston d'étirage.
Les parois du moule sont portées à environ 130~C, à
l'exception du col et des zones proches du col.
La matière biétirée est maintenue pendant 8 secondes appliquée au contaçt de la paroi chaude du moule puis l'air de soufflage est partiellement évacué pour abaisser la pression in-terne de 2~ à~8 bars~ On pulvérise alors le C02 li~uide pendant 3 secondes, ce qui permet d'abaisser la température moyenne de la matière en-dessous de 80~C puis on procede au dégazage et au démoulage.
Dans un second essai (lb) on procède comme précédem- ~ -ment sauf que le démoulage est effectué sans refroidissèment pré-alable de l'intérieur du corps creux.
Dans un essai comparatif, on procède selon la méthode conventionnelle, c'est-à-dire que le moule de soufflage n'est pas préchauffé mais normalement refroidi par l'air ambiant, ce qui permet de démouler les bouteilles environ 3 secondes après le - 30 soufflage (lc).
Les caractéristiques comparées des bouteilles s'éta-blissent comme suit:
,;
, , : : . . , , ~ . :. :
~ 6~
la lb lc (selon (selon l'invention l'invention (conven- -avec refroi- mais non tionnel) dissement) refroidi au -~
démoulage) Aspect cristal cristal cristal : Retrait volumique au démoulage (%) 0,9 9,4 0,3 Résistance à la ~ compression verti- 18-22 17-21 12-16 cale . (daN) ~. 10 Résistance à la compression latérale 7-9 5-7 4-6 (tenue à la préhen- - .
sion) .(daN) . . Retrait volumique après remplissage à
' 85~C (% par rapport 1,1 0,8 21 au volume initial) On voit que les bouteilles la et lb peuvent supporter sans déformation notable le remplissage à 85~C, la bouteille la ~ présente en outre, du fait d'une meilleure nervuration, des -s 20 caractéristiques améliorées de résistance à.la compression en ~' ~ particuller dans.le sens transversal (tenue à la préhension). :
EXEMPLE 2: :
On réalise, par un procédé "paraison froide" des ~ .
bouteilles biorientées à parois lisses, d'une capacité 1,5 litre pour un poids de 55 grammes, destinées au conditionnement de :~
sodas fortement carbonatés (4 volumes de CO2), à partir de pré- . : .
~j formes injectées ~ col fileté en polyéthylènetéréphtalate de ~:
~: . , ::
~ viscosité intrinsèque, mesurée à 25~C dans l'orthochlorophénol, :. . -: .
, de 0,84 dl/gramme.
~~ . 30 Dans sa phase d~étirage/soufflage, la préforme est ~' soumise à un rapport d'extension axiale global de 2,2 et à un rapport d'extension circonférentielle de 4,1. Le préchauffage ' , : ' .' . ~ ., ~,, : . . . . .
des préformes est effectué par un four à panneaux radiants (émission maximale dans l'infrarouge à la longueur d'onde de 2 microns) de manière à porter la matière à 100~, le soufflage intervenant, après une phase de stabilisation, à la température de 95~C (mesurée à l'aide d'un pyromètre infrarouge), la partie filetée ayant cependant été protégée du rayonnement.
Un dispositif de circulation d'huile chaude par des canaux aménagés à l'intérieur du moule est utilisé pour porter .
sa température à 110~C. A la fin de la séquence normale d'étirage-soufflage, la matière biétirée est maintenue au contact de la paroi chaude du moule sous une pression de 15 bars pendant une durée de 10 secondes, après quoi on pulvérise à l'intérieur ; de la bouteille comme fluide de refroidissement un brouillard ~- de gouttelettes dleau et on procède à une détente puis au dé- : .
~ moulage sans retrait appréciable de la bouteille ainsi partiel~
: lement thermofixée et refroidie.
:. On compare les caractéristiques mécaniques des bouteilles : .
ainsi obtenues à celles de témoins non thermofixées en mesurant, ' sur éprouvettes découpées à la paroi, le modul~e d'élastlcité en . :
traction (bar) ~ 23~C. .
souteille Bouteille selon l'invention-témoin - : :
; Sens longitudinal 37 600 29 700 .. Sens transversal 58 600 69 000 :
~: On observe un meilleur équilibre des propriétés de . rigidité instantanée sur la bouteille thermofixée. L'améliora- .:
~ tion de la stabLlité dimensionnelle est illustrée sur les ~:--~ figures 4 et 5. .
EXEMPLE 3:
:
~ On thermoforme, à la cadence de 10 coups par minute, .
.
. une feuille amorphe d'épaisseur 2 mm en polyéthylènetéréphtalate ' : -15-.. :
, . - . . . : .
- . .
de viscosité intrinsèque 0,95 dl/gramme pour réaliser des pots transparents de profondeur 1,8 fois leur diamètre.
Le préchauffage de la feuille est assuré par des élé-ments infrarouge, sa déformation s'effectue à 95-100~C sous l'effet combiné d'un poinçon et d'une pression d~air.
Le moule de formage est constitué de deux rangées d'empreintes identiques, la première étant portée à 130~C sous l'effet d'un bloc à chauffage électrique régulé, la deuxième ~tant refroidie par circulation interne d'eau.
Grâce à une avance séquentielle de la feuille, un premier formage est effectué normalement au contact du moule chaud sur lequel le matériau est maintenu pendant 4 secondes après quoi la pression est relachée et le poin,con est dégagé, ce qui permet à la feuille de se rétracter partiellement pendant son transfert au niveau du deuxième moule où s'effectue un deuxième soufflage et le refroidissement définitif qui permet ~
le démoulage à la forme exacte de l'empreinte. ~ ;
Les retraits volumiques des pots ainsi obtenus après remplissage à 90~C s'av~ren~ inférieurs à 3 % alors qu'une dé-~, 20 formation supérieure à 25 % es-t observée sur les produits con-ventionnels.
EXEMPLE 4:
A partir de préformes obtenues par extrusion soufflage, on prépare des bouteilles biorientées en PVC rigide d'un poids de 60 grammes sur un moule à parois lisses d'une capacité 1,25 litre.
'~ Le rapport d'étirage est limité à la valeur de 1,60 dans le sens longidutinal et 2,70 dans le sens circonférentiel .. ..
de manière à bénéficier d'une bonne repartition de matière sans risque de rupture, la température de biorientation étant située !
au niveau le plus bas possible, soit vers 90-92~C.
A l'aide d'un dispositif de ch~uffage du moule et d'un : ' , ' -16-. .
:. - :
... .:
~63L:19 dispositif de refroidissement interne de la bouteille identiques à celui décrit dans l'exemple l, on réalise des bouteilles bio- . .
rientées partiellement thermofixées par contact de 5 secondes sur la paroi interne du moule portée à 130~C.
On mesure sur une éprouvette prélevée dans le sens transversal la résilience au choc traction et on la compare à un témoin prélevé sur une bouteille orientée à basse température.
. - _ ~ Bouteille Bouteille ~ ~ selon l'inventiontémoin Résilience au choc ..
traction 900 à 1200 300 à 600 : .
Type de rupture ductile fragile ~
~' :: ' i~, . "
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La demanderesse a maintenant trouvé un procédé perfec-tlonné pour la production de corps creux en matière thermoplas-tique biorientés qui ne présente pas les inconvénients précités et qui conduit à des produits possédant une stabilité dimension-nelle à chaud, une rigidité, une tenue au fluage et un rendu d'empreinte améliorés, sans abaissement notable des cadences de production.
Selon l'invention, le procédé de fabrication de corps creux biorientés en matière thermoplastique par biétirage-soufflage dans un moule à partir d~une feuille, préforme ou paraison portée à la température de biorientation, est caractérisé en ce que le matériau est maintenu ou porté au moyen de la pression interne au contact de la paroi du moule chaud à une température voisine de la température d'orientation effective ou au maximum jusqu'à 40~C ~
supérieure à la température minimale d'orientation compatible avec !.: ,. .. ' . .
le procédé de formage, puis le corps creux formé et thermostabi-lisé partiellement est refroidi ou xesoufflé avant le relâche-ment définitif de la pression interne et le démoulage.
Ce traitement thermique constitue une "thermofixation partielle" qui est suffisante pour améliorer considérablement la stabilité dimensionnelle potentielle des corps creux obtenus.
Un avantage du procédé selon llinvention provient du fait que cette thermofixation peut être réalisée immédiatement en fin de ., ~ .
soufflage ce qui n'affecte pas la cadence de fabrication qui .. . . . . .
-~ ~ reste-comparable à celle des procédés cIassiques d'obtentlon de corps creux biorientés, notamment dans le cas de procédés à parai- - :
son froide mis en oeuvre sur des machines à caroussels. Ce trai- :
tement permet néanmoins d'améliorer certains effets bénéfiques , . .
de la biorientation comme la résistance au fluage, dans certains .
cas la résistance au choc, et améliore la tenue à la compression des corps creux nervurés en raison d'une amélioration du rendu de l'empreinte.
:, ,' :
~ -4- ~ ~
. . . .
Pour éviter tout risque de retrait et de distorsions locales au démoulage, un perfectionnement au procédé selon l'in-vention est caractérisé en ce que en combinaison avec la thermo-fixation partielle, on procède, immédiatement après celle-ci, à
un refroidissement modéré et/ou ~ un resoufflage du corps creux à pression élevée. Ce refroidissement modéré qui est associé à :
la thermofixation partielle et réalisé préalablement au démoulage peut être effectué sur les parois internes ou sur les parois ex-ternes du corps creux, et 8tre accompagné ou non d'une décompres-sion partielle ou totale du fluide de soufflage permettant un re-trait de la matière préalablement thermofixée et d'un resoufflage ~-qui peut atre effectué dans le même moule chaud utilisé pour le biétirage et la thermofixation ou dans un moule séparé et re-froidi.
Le procédé selon l'invention est applicable à un grand nombre de polymère que l'on peut classer en 3 catégories:
l) Les polymères amorphes ou initialement faiblement cristallins et qui ne cristallisent pas de facon sensible a l'éti-rage tels que par exemple le polystyrène standard au choc, les homo- et copolymères de l'acrylonitrile, les polyacrylates et polyméthacrylates et les homo et copolymères du chlorure de vinyle, les polycarbonates :~ 2) Les polymères étirés à partir de l'état semi-cristallin tels que par exemple les polyoléfines comme le poly- -~ éthylène haute et basse densité, le polypropylène, le polybutène~
~ l, les compolymères éthylène-propylène; les polyamides comme le :~ polycaprolactane, les polyamides 6 6, ll et 12, la polyoxy-; . : . , méthylène, les polyesters saturés comme le polytéréphtalate de :~-butylène glycol~; -3~ Les polymères étirés à partir de l'état amorphe et qui cristallisent fortement à l'étirage tels que les polyesters saturés comme les polytéréphtalates, polynaphtalénates, poly- -..
ll~Çi~
hydroxybenzoates d'éthylène ylycol,de propylène glycol ou de di-hydroxyméthyl 1-4 cyclohexane, leurs copolymères et leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avan-tageux pour les polymères de la 3ème catégorie. Parmi ceux-ci, les homopolymères ou copolymères du téréphtalate d'éthylène gly-col dans lesquels la composante acide est constituée d'au moins 95 % d'acide téréphtalique et la composante diol est constituée d'au moins 98 % d'éthylène glycol et dont la viscosité intrin-sèque mesurée dans l'orthochlorophénol est comprise entre 0,60 ~ ' et 1,10 dl/g sont particulièrement recommandés. Grâce au pro-cédé selon l'invention, il est possible de mettre en oeuvre des polyesters de masse moléculaire re'lativement basse (VI ~ 0,85 dl/g) les plus faibles rigidité et tenue au fluage, et la moins bonne aptitude au soufflage se trouvant compensées par l'amélioration ' des propriétés induites par la thermofixation partielle.
~ En pratique,le procédé est réalisé en chauffant le - moule même de soufflage a une'température voisine ou supérieure jusqu'à 30 à 50~C à la température utilisée pour la biorienta-tion du polymère. La température de biorientation considérée est de manière générale la température effective au début de , . . . .
'~ l'étirage, le plus souvent~la plus basse possible compatible ' -; avec l'étirabilité, une bonne répartition de la matière et l'ob-. . .
tentlon d'un niveau élevé d'orientation. Pour les polymères '~ étirés à partir de l'état amorphe, la température de biorienta-tlon est généralement supérieure!de 10 à 30~C à la température ' de transition vitreuse commençante ~Tg). Pour les polymères .. . . .
- ' étirés ~ l'état s mi-cristallin, cette température est située de~S à 50~C en dessous du point de début de fusion. - ' Comme moyens de maintenir le moule à la température 30 considérée, on peut utiliser par exemple une circulation de ~ ' ~ fluide caloporteur par canaux de même type que ceux utilisés de '' manière connue pour le refroidissement ou bien le contact de ~.
.", ' ' ' ,~ .
.~ .
;
;6~9 résis-tances électriques régulées.
Le temps de contact du matériau avec le moule chaud est fonction de l'épaisseur des parois du corps creux. Pour des-parois dont l'épaisseur est comprise entre 0,3 et 0,5 mm, le temps de contact utile peut être estimé entre 1 et 20 secondes, des temps de contact de 2 à 5 secondes seront généralement suf-fisants pour des matériaux dont le taux d'étirage planaire (ré-duction d'épaisseur) se situe entre 5 et 15. Pendant cette phase de thermofixation, il est indispensable que la matière biorientée soit maintenue au contact intime du moule chaud sous l'effet d'une pression suffisante pour obtenir un bon transfert de chaleur et permettre à la matière d'épouser la géométrie exacte du moule.
Dès que la thermofixation selon l'invention est réali-sée, on peut laisser le matériau se refroidir librement avant de procéder au démoulage. Cependant pour résorber le retraït spontané qui pourrait se manifester, il est conseillé de procé-der, en combinaison et successivement à ladite thermofixation, à l'un et/ou l'autre des processus ci-après.
Un premier mode de mise en oeuvre consiste a laisser . .
le matériau se retracter librement en réalisant une décompres-sion partielle ou totale du fluide de soufflage et ~ resouffler ensuite le matériau à pression suffisante pour l'appliquer à
nouveua contre les parois du moule chaud. Dans ces conditions, on constate que le corps creux partiellement thermofixé peut être directement démoulé sans retrait significatif lors du re-froidissement naturel qui s'effectue au contact de l'air ambiant.
L'utilisation de ce soufflage-resoufflage est plus particulière-ment recommandé quand il s'agit de réaliser des corps creux parois lisses.
Un second mode de mise en oeuvre, plus général, con-~ site ~ appliquer un refroidissement partlel soit avant l'opéra-- tion de démoulage sur les parois internes du corps creux,soit -' . ' ' ' ' ~6~
après démoulage sur les parois externes du corps creux. Dans les deux cas, on utilisera des moyens de refroidissement connus tels que la projection de gaz liquéfiés, pulvérisation d'un brouillard d'eau, soufflage d'air froid, etc ... Il est néces-saire que le refroidissement moyen qui est seulement de l'ordre de 10 à 30~C ait été obtenu dans toutes les parties du corps creux de sorte que lors du démoulage ou du relachement de la pression interne aucune possibilité de retrait ne vienne à se manifester. Dans le cas d'un refroidissement interne, il suffit d'injecter et de disperser le fluide de refroidissement à l'aide de dispositifs d'injection connus en quantité suffisante pour provoquer cet abaissement de la température matière de 10 à'30~C, la pression interne du corps creux étant main-tenue totalement ou - partiellement.
Un des avantages du refroidissement interne modéré com-' biné à la thermofixation partielle réside dans l'amélioration du rendu de l'empreinte des corps creux biorientés obtenus à l'aide de moules nervurés.
Dans le cas d'un refroidissement externe, on peut soit :
maintenir une pression résiduelle à l'intérieur du corps creux telle qu'après ouverture du moule, le corps creux puisse être re-froidi sans déformation sous l'effet du gaz ou du liquide froid, soit procéder après évacuation partielle ou totale du fluide de soufflage, à un transfert du corps creux dans un second moule à
parois froides de même forme et dimensions puis procéder à un nouvel étirage-soufflage. Ce dernier mode de mise en oeuvre peut être réalisé sur une machine à plusieurs barillets ou caroussels ~-porte-moules, l'un d'eux portant le ou les moules de soufflage/
thermofixation, l'autre celui ou ceux de refroidissement.
Il est bien entendu possible, sans se départir de ~ -l'esprit de l'invention, de combiner entre eux les différents , modes de réalisation décrits qui sont toujours associés à la thermofixation partielle. On peut égalemen-t appliquer le procédé
uniquement sur certaines parties du corps creux, par exemple dans le cas d'une bouteille sur les flancs à l'exclusion du col et du goulot. De même les conditions nécessaires ~ la thermo-fixation partielle d'une part et au refroidissement associé
d'autre part peuvent être modulées localement selon la forme, 1'épaisseur et le taux d'étirage de chacune des zones particu-lières du corps creux. Ainsi, la zone du moule de thermofixa-tion correspondant au goulot peut être maintenue à une tempéra-ture différente de celle de la zone des flancs et par ailleurs, ~
le refroidissement effectué par exemple par injection interne : :
de gaz carbonique liquéfié peut être plus intense dans cette ~:
partie plus épaisse du corps creux. A cet effet, le moule peut - ~:
8tre composé de plusieurs éléments correspondant à chacune des .:
zones particulières du corps creux, chacun d'eux pouvant être ~' chauffé à une température différente; de même le dispositif de pulvérisation de fluide réfrigérant peut être divisé en zones ~
différant les unes des autres par la forme ou la densité des ori-fices de pulvérisation.
Enfin, le procédé selon l'invention peut être appliqué
aux corps creux composites contenant plusieurs couches dont l'une est constituée par exemple de matériau thermoplastique semi-~ cristallin, et l'autre d'un matériau barrière. ..
.~ .Les corps creux obtenus selon la présente invention ont des propriétés thermomécaniques remarquables, en particulier . une meilleure stabilité dimensionnelle dans un domaine de tempé- ~.
~ rature permettant un remplissage ou un ne-ttoyage par des liquides :~
chauds, pour les pol~nères biorientés amorphes, ou faiblement cristallins cette sta~ilité est améliorée jusqu'à la température 30 de transition vitreuse soit par exemple PVC ~ 80~C, PS cristal c~ ::
. 100~C, polycarbonates ~ 150~C sans cependant que cette tempéra-~ ture puisse être dépassée, pour les polymères semi-cristallins ' ' :
.. .
~ . : . - . . .. -.~. :
étirés à par-tir de l'état amorphe, on cons-tate que la stabilité
peut aller très au-delà de la température de transition vitreuse de la préforme, jusqu'à Tg et Tg + 40 à 50~C (par exemple 120~C
pour le polyéthylènetéréphtalate) tandis que pour les polymères semi-cristallins orientés à partir de l'état cristallin -tels que le polyéthylène ou le polypropylène, elle peut s'étendre jusqu'à
15 ~ 30~C en-dessous du point de fusion du polymère.
Ces corps creux présentent en outre une rigidité
améliorée d'une part vis-à-vis d'effets de compression lorsqu'il s'agit de récipients comportant des nervures ou décorations en creux ou en relief et pour lesquels le rendu d'empreinte du moule est excellent, d'autre part vis-à-vis d'effets de fluage dans le cas de corps creux à parois lisses utilisés pour le remplissage de liquides pressurisés (aérosols) ou de boissons carbonatées.
Ces différentes performances, qui distinguent les corps creux obtenus selon l'invention des corps creux antérieurs, peuvent ~-~
être mises en évidence par mesure, en fonction de La température, de la force de retrait, du taux de retrait, du module d'élasti-~ :
cité et de la vitesse de déformation.
L'invention sera mieux comprises à l'aide des dessins ci-joints dans lesquels les figures 1 à 5 représentent diffé- -rentes courbes obtenues'à partir d'éprouvettes decoupées dans la partie mediane, sens circonférentiel, de bouteilles biorientées obtenues selon l'invention avec thermofixation partielle sur moule chaud et selon la technique conventionnelle sur moule froid - (témoin).
Sur chacun des figures, a représente Ia courbe témoin. Sur les figures 1 à 3, on a mesuré la force de retrait et la cinétique de retrait en fonction de la température de la manière suivante: L'éprouvette, de largeur 10 mm, est encastrée à une distance de 30 mm entre les mâchoires d'un dynamomètre placées dans un four de conditionnement à air chaud dont la tem-.
pérature s'élève à la vi-tesse de 5~C par minute.
Pour l'examen de la force de retrait, on enregistre le diagramme forc.~e-température en compensant au débu-t de l'essai !
la dilatation thermique du matériau.
Pour l'examen de la cinétique de retrait, on ajuste .: :
au moyen d'une vis l'écartement des mâchoires de manière à main- : :
tenir la force de retrait à un niveau lnférieure ou égal à ~ ~
5 daN/cm2 et on relève, à l'aide d'un comparateur le retrait :
correspondant.
Les courbes b et c correspondent à des éprouvettes prélevées sur des bouteilles en polyéthylène téréphtalate bio- ~ :
rientées et thermofixées selon l'invention (voir exemple 1), _ ;
sur moule cllaud à 130~C, c sur moule chaud avec refroidissement associé.
: La courbe d correspond à une éprouvette prélevée sur une bouteille en PVC biorientée et thermofixée sur moule chaud 3 130~C (voir exemple 4). .
On constate sur les fi~ures 1 et 2 pour lès matériaux étirés à partir de l'état amorphe catérogie 3, un déplacement .
20 . des courbes force de retrait/température ou taux de retrait/tempé- ..
-. rature vers les niveaux élevés de températures et au-delà de la .: . température de transition vitreuse de sorte que la température : :
d'apparition du début de retrait ou de la force de retrait peut être considérée comme caractéristique du niveau de thermoflxat1on partielle du produit obtenu selon l'invention..
Pour les matériaux amorphes de la catégorie 1, la figure 3 fait ressortir l'absence de tensions internes suscep- :
tibles d'apparaitre à basse température et une forme générale :.
du spectre de force de retrait exempte du pic caractéristique ~
. . ~
des.contraintes figées obtenues habituellement. : :
La figure ~ représente la variation du module d'élas- ;~ ~.
ticité en fonction de la température: on évalue la variation ::
, ';, ' ':
: . . ., . .. : ~ ~ , : ~
6~
du rapport E(T)/E23oc a la fréquence de 110 hertz à llaide d~un viscoélastimètre RHEOVIBRON . On constat~ sur la courbe e une meilleure conservation du module d'élasticité de la b~uteille en polyéthyl~netér~phtalate biorientée sur moule ~ ~C avec re-froidissement associé. (voir exemple 2 ci-après).
La figure 5 illustre la différence de comportement au fluage. On mesure l'allongement en % en fonction de la tempé-rature, le matériau étant charg~ sous 635 daN/cm2 pendant 1 heure à 40~C puis soumis à une élévation progressive de température de 5~C/minute. ~ -~
On observe sur la courbe f une faible déformation de la bouteille obtenue selon l'invention jusqu'au voisinage de 90~C
contre 50~C seulement pour le témoin.
Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer les conditions de mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE_l:
la) On réalise par le procédé à paraison froide une bouteille à parois nervurées en polyester saturé de 1,5 litre de capacité, pesant 42 grammes, ayant un diamètre de corps de 90 mm et une hauteur totale de 320 mm.
Le polymère est un copolymère de polytéréphtalate d'éthylène glycol contenant 2,5% de motifs isophtalique de vis-cosité intrinsèque 0,98 dl/gramme prépar~ par post condensation à l'état solide sous vide à partir d'une qualité de viscoqité
0,65 dl/gramme~
On utilise des préformes amorphes issues de tubes ex-trudés de diamètre extérieur 24,8 mm, ~paisseur 2 mm, préalable-' ment d~coupés, fermés à une extrémité et matricés pour le formage du col par déformation après préchauffage dans un système de .. . .
matriçage approprié. Les préformes sont conditionnées ~ 95-100~C dans un four à circulation d'air chaud. Elles sont ensuite -* (marque de commerce) amenées au poste d'étirage-soufflage où elles sont soufflées à
95~C sous une pression de 20 bars.
Au cours de la phase d'étirage-soufflage, le matériau est soumis à un rapport d'étirage longi-tudinal global de 2,6/1 (comprenant l'extension directe par poussoir et le développement de la génératrice le long des nervures) et à un rapport d'étirage circonférentiel de 3,6/1.
Le moule de soufflage est muni de plaques chauffantes fixées à la partie externe des deux moitiés du moule et d'un cir-cuit de refroidissement permettant l'introduction de-C02 liquide ~n parallèle avec le fluide de soufflage pendan-t une durée ajus-table à l'aide d'une minuterie, la dispersion du C02 étant e~-fectuée par des perforations le long du piston d'étirage.
Les parois du moule sont portées à environ 130~C, à
l'exception du col et des zones proches du col.
La matière biétirée est maintenue pendant 8 secondes appliquée au contaçt de la paroi chaude du moule puis l'air de soufflage est partiellement évacué pour abaisser la pression in-terne de 2~ à~8 bars~ On pulvérise alors le C02 li~uide pendant 3 secondes, ce qui permet d'abaisser la température moyenne de la matière en-dessous de 80~C puis on procede au dégazage et au démoulage.
Dans un second essai (lb) on procède comme précédem- ~ -ment sauf que le démoulage est effectué sans refroidissèment pré-alable de l'intérieur du corps creux.
Dans un essai comparatif, on procède selon la méthode conventionnelle, c'est-à-dire que le moule de soufflage n'est pas préchauffé mais normalement refroidi par l'air ambiant, ce qui permet de démouler les bouteilles environ 3 secondes après le - 30 soufflage (lc).
Les caractéristiques comparées des bouteilles s'éta-blissent comme suit:
,;
, , : : . . , , ~ . :. :
~ 6~
la lb lc (selon (selon l'invention l'invention (conven- -avec refroi- mais non tionnel) dissement) refroidi au -~
démoulage) Aspect cristal cristal cristal : Retrait volumique au démoulage (%) 0,9 9,4 0,3 Résistance à la ~ compression verti- 18-22 17-21 12-16 cale . (daN) ~. 10 Résistance à la compression latérale 7-9 5-7 4-6 (tenue à la préhen- - .
sion) .(daN) . . Retrait volumique après remplissage à
' 85~C (% par rapport 1,1 0,8 21 au volume initial) On voit que les bouteilles la et lb peuvent supporter sans déformation notable le remplissage à 85~C, la bouteille la ~ présente en outre, du fait d'une meilleure nervuration, des -s 20 caractéristiques améliorées de résistance à.la compression en ~' ~ particuller dans.le sens transversal (tenue à la préhension). :
EXEMPLE 2: :
On réalise, par un procédé "paraison froide" des ~ .
bouteilles biorientées à parois lisses, d'une capacité 1,5 litre pour un poids de 55 grammes, destinées au conditionnement de :~
sodas fortement carbonatés (4 volumes de CO2), à partir de pré- . : .
~j formes injectées ~ col fileté en polyéthylènetéréphtalate de ~:
~: . , ::
~ viscosité intrinsèque, mesurée à 25~C dans l'orthochlorophénol, :. . -: .
, de 0,84 dl/gramme.
~~ . 30 Dans sa phase d~étirage/soufflage, la préforme est ~' soumise à un rapport d'extension axiale global de 2,2 et à un rapport d'extension circonférentielle de 4,1. Le préchauffage ' , : ' .' . ~ ., ~,, : . . . . .
des préformes est effectué par un four à panneaux radiants (émission maximale dans l'infrarouge à la longueur d'onde de 2 microns) de manière à porter la matière à 100~, le soufflage intervenant, après une phase de stabilisation, à la température de 95~C (mesurée à l'aide d'un pyromètre infrarouge), la partie filetée ayant cependant été protégée du rayonnement.
Un dispositif de circulation d'huile chaude par des canaux aménagés à l'intérieur du moule est utilisé pour porter .
sa température à 110~C. A la fin de la séquence normale d'étirage-soufflage, la matière biétirée est maintenue au contact de la paroi chaude du moule sous une pression de 15 bars pendant une durée de 10 secondes, après quoi on pulvérise à l'intérieur ; de la bouteille comme fluide de refroidissement un brouillard ~- de gouttelettes dleau et on procède à une détente puis au dé- : .
~ moulage sans retrait appréciable de la bouteille ainsi partiel~
: lement thermofixée et refroidie.
:. On compare les caractéristiques mécaniques des bouteilles : .
ainsi obtenues à celles de témoins non thermofixées en mesurant, ' sur éprouvettes découpées à la paroi, le modul~e d'élastlcité en . :
traction (bar) ~ 23~C. .
souteille Bouteille selon l'invention-témoin - : :
; Sens longitudinal 37 600 29 700 .. Sens transversal 58 600 69 000 :
~: On observe un meilleur équilibre des propriétés de . rigidité instantanée sur la bouteille thermofixée. L'améliora- .:
~ tion de la stabLlité dimensionnelle est illustrée sur les ~:--~ figures 4 et 5. .
EXEMPLE 3:
:
~ On thermoforme, à la cadence de 10 coups par minute, .
.
. une feuille amorphe d'épaisseur 2 mm en polyéthylènetéréphtalate ' : -15-.. :
, . - . . . : .
- . .
de viscosité intrinsèque 0,95 dl/gramme pour réaliser des pots transparents de profondeur 1,8 fois leur diamètre.
Le préchauffage de la feuille est assuré par des élé-ments infrarouge, sa déformation s'effectue à 95-100~C sous l'effet combiné d'un poinçon et d'une pression d~air.
Le moule de formage est constitué de deux rangées d'empreintes identiques, la première étant portée à 130~C sous l'effet d'un bloc à chauffage électrique régulé, la deuxième ~tant refroidie par circulation interne d'eau.
Grâce à une avance séquentielle de la feuille, un premier formage est effectué normalement au contact du moule chaud sur lequel le matériau est maintenu pendant 4 secondes après quoi la pression est relachée et le poin,con est dégagé, ce qui permet à la feuille de se rétracter partiellement pendant son transfert au niveau du deuxième moule où s'effectue un deuxième soufflage et le refroidissement définitif qui permet ~
le démoulage à la forme exacte de l'empreinte. ~ ;
Les retraits volumiques des pots ainsi obtenus après remplissage à 90~C s'av~ren~ inférieurs à 3 % alors qu'une dé-~, 20 formation supérieure à 25 % es-t observée sur les produits con-ventionnels.
EXEMPLE 4:
A partir de préformes obtenues par extrusion soufflage, on prépare des bouteilles biorientées en PVC rigide d'un poids de 60 grammes sur un moule à parois lisses d'une capacité 1,25 litre.
'~ Le rapport d'étirage est limité à la valeur de 1,60 dans le sens longidutinal et 2,70 dans le sens circonférentiel .. ..
de manière à bénéficier d'une bonne repartition de matière sans risque de rupture, la température de biorientation étant située !
au niveau le plus bas possible, soit vers 90-92~C.
A l'aide d'un dispositif de ch~uffage du moule et d'un : ' , ' -16-. .
:. - :
... .:
~63L:19 dispositif de refroidissement interne de la bouteille identiques à celui décrit dans l'exemple l, on réalise des bouteilles bio- . .
rientées partiellement thermofixées par contact de 5 secondes sur la paroi interne du moule portée à 130~C.
On mesure sur une éprouvette prélevée dans le sens transversal la résilience au choc traction et on la compare à un témoin prélevé sur une bouteille orientée à basse température.
. - _ ~ Bouteille Bouteille ~ ~ selon l'inventiontémoin Résilience au choc ..
traction 900 à 1200 300 à 600 : .
Type de rupture ductile fragile ~
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Claims (17)
1. Procédé de fabrication de corps creux biorientés en matière thermoplastique par biétirage-soufflage dans un moule à partir d'une feuille, préforme ou paraison portée à la tempé-rature de biorientation, caractérisé en ce que le matériau est maintenu ou porté, au moyen de la pression interne au contact de la paroi du moule de soufflage chaud, à une température voisine de la température d'orientation effective ou au maximum jusqu'à
40°C supérieure à la température minimale d'orientation compa-tible avec le procédé de formage puis le corps creux formé et thermostabilisé partiellement est refroidi ou resoufflé avant relachement définitif de la pression interne et démoulage.
40°C supérieure à la température minimale d'orientation compa-tible avec le procédé de formage puis le corps creux formé et thermostabilisé partiellement est refroidi ou resoufflé avant relachement définitif de la pression interne et démoulage.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule de soufflage est chauffé à une température com-prise entre la température minimale d'orientation du polymère et 50°C au-dessus de cette température.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de contact du matériau avec la paroi du moule de soufflage chaud est inférieur à 25 secondes.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le temps de contact du matériau avec la paroi du moule de soufflage chaud est compris entre 1 et 5 secondes,
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps creux est refroidi avant démoulage par projec-tion ou soufflage d'un fluide froid sur ses parois internes tout en maintenant au moins partiellement la pression interne.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps creux est refroidi après démoulage par projec-tion ou soufflage d'un fluide froid sur ses parois externes tout en maintenant au moins partiellement la pression interne.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps creux est refroidi, après évacuation totale ou partielle du fluide de soufflage, dans un second moule à parois froides dans lequel on procède à un nouvel étirage-soufflage.
8. Procédé selon les revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que le corps creux est refroidi avant relache-ment définitif de la pression interne de manière à abaisser la température moyenne du matériau de 10 à 30°C.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après évacuation partielle ou totale du fluide de souf-flage permettant au matériau de se rétracter librement, on procède à un resoufflage à pression suffisante pour appliquer à nouveau ledit matériau contre les parois du moule chaud puis la pression est relachée et le corps creux démoulé.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le profil de températures du moule et la répartition du refroidissement sont modulés en fonction de l'épaisseur des parois du corps creux et/ou du taux d'étirage.
en ce que le profil de températures du moule et la répartition du refroidissement sont modulés en fonction de l'épaisseur des parois du corps creux et/ou du taux d'étirage.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la matière thermoplastique est amorphe et non cristal-lisable à l'étirage.
en ce que la matière thermoplastique est amorphe et non cristal-lisable à l'étirage.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière thermoplastique est amorphe avant étirage et cristallisé sous orientation en gardant sa transparence.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que la matière thermoplastique est un polyéthylène téré-phtalate, homopolymère ou copolymère.
en ce que la matière thermoplastique est un polyéthylène téré-phtalate, homopolymère ou copolymère.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que le moule de soufflage est maintenu à une température inférieure à 130°C, la température matière moyenne étant portée à une valeur comprise entre 80 et 120°C, tandis que l'on main-tient la pression interne.
en ce que le moule de soufflage est maintenu à une température inférieure à 130°C, la température matière moyenne étant portée à une valeur comprise entre 80 et 120°C, tandis que l'on main-tient la pression interne.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que le corps creux est soumis é un refroidissement après thermofixation partielle et avant relachement définitif de la pression interne et démoulage de sorte que la température matière soit abaissée de 10 à 30°C.
en ce que le corps creux est soumis é un refroidissement après thermofixation partielle et avant relachement définitif de la pression interne et démoulage de sorte que la température matière soit abaissée de 10 à 30°C.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la matière thermoplastique est semi-cristallin et la température du moule est comprise entre 5 et 50°C en-dessous de la température de ramollissement du polymère.
en ce que la matière thermoplastique est semi-cristallin et la température du moule est comprise entre 5 et 50°C en-dessous de la température de ramollissement du polymère.
17. Corps creux obtenus par un procédé selon la re-vendication 1.
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